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Verfahren zum Reinigen von Silicium Die Erfindung bezieht sich auf
eine Verbesserung der Herstellung von reinem Silicium und betrifft insbesondere
Arbeitsweisen zur Entfernung von Bor als Verunreinigung aus Silicium.
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Die Leitfähigkeit von elementarem Silicium wird «reitgehend durch
Verunreinigungen durch Spuren von Fremdstoffen, die im Silicium enthalten sind,
bestimmt. Eine genaue Kontrolle der Art und Menge solcher Verunreinigungen ist notwendig,
wenn gute elektrische Eigenschaften und Reproduzierbarkeit dieser Eigenschaften
in nacheinander hergestellten Siliciumproben erhalten werden sollen.
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Silicium, das für die Verwendung als Grundmaterial in Halbleitervorrichtungen,
wie Transistoren, Gleichrichter, Beleuchtungseinrichtungen und Photozellen, bestimmt
ist, soll im allgemeinen einen gleichmäßig hohen Reinheitsgrad aufweisen, wie -
er - normalerweise nicht aus technischen Quellen zur Verfügung steht. Der für Silicium,
das für solche Halbleitereinrichtungen verwendet werden soll, erforderliche Reinheitsgrad
liegt gewöhnlich außerhalb des Rahmens der üblichen, bisher in der chemischen Technik
verwendeten Reinigungsverfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung
von extrem reinem Silicium, das insbesondere für die Verwendung als Grundmaterial
für die elektrischen Vorrichtungen der erwähnten Art geeignet ist.
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Technisches Silicium von etwa 96% Reinheit wird im allgemeinen durch
Reduktion von Siliciumdioxyd im elektrischen Lichtbogen mit Kohle hergestellt. Die
einem solchen Material anhaftenden Verunreinigungen bestehen vorwiegend aus Eisen,
Aluminium, Bor und Phosphor. Einige dieser Verunreinigungen können in dem Rohmaterial
eine sekundäre nichtsiliciumhaltige Phase bilden und sich an den Korngrenzen des
Metalls abscheiden. Beim Zerkleinern des Materials auf feine Teilchen und Auslaugen
in Fluorwasserstoffsäure kann man viel von dieser zweiten Phase entfernen, wodurch
die Reinheit des zurückbleibenden Siliciums oft auf über 99% erhöht werden kann.
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Für eine weitere Entfernung von Verunreinigungen haben sich physikalische
Arbeitsweisen wirksamer als eine zusätzliche chemische Verarbeitung des Siliciumrückstandes
erwiesen. Die Grundzüge von zweien dieser physikalischen Methoden, »normales Erstarrenlassen«
und »Zonenschmelzen«, sind bei W. G. P f ann in dem Aufsatz, betitelt »Principles
of Zone Melting«, veröffentlicht in Transactions of the American Institute of Mining
and Metallurgical Engineers, Bd. 194, S. 747 bis 753 (1952), beschrieben.
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Bor mit einem Verteilungskoeffizienten von etwa 0,8 ist eine Verunreinigung
von Silicium, die unter Verwendung vom normalen Erstarrungsverfahren oder einerZonenraffination
relativ schwer abzutrennen ist. Die vorliegende Erfindung, die ein Verfahren betrifft,
bei dem geschmolzenes Silicium mit Wasserdampf behandelt wird, bewirkt die Umwandlung
des verunreinigenden Bors in flüchtige Verbindungen, die aus dem flüssigen Silicium
entfernt werden können. Die Behandlung mit Wasserdampf als ein Mittel zur Umwandlung
von Bor als Verunreinigung in Silicium in Substanzen, die aus dem Silicium leicht
abgetrieben werden können, ist besonders wirksam, wenn sie zusammen mit einem normalen
Erstarrenlassen oder einem Zonenschmelzen erfolgt. Diese Verfahren hängen auch von
der Herstellung einer flüssigen Siliciumphase ab, und es kann Zeit und Mühe durch
die Anwendung eines dieser beiden Raffinationsverfahren in Gegenwart von Wasserdampf
erspart werden. Diese Behandlung des flüssigen Siliciums nach der untenstehenden
Beschreibung bewirkt die Entfernung von Bor als Verunreinigung, sowohl wenn sie
unabhängig angewendet wird als auch wenn sie in Verbindung mit oder zusätzlich zu
einem anderen vorausgehenden, nachfolgenden oder gleichzeitig durchgeführten Raffinationsverfahren
benutzt wird.
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In den folgenden Zeichnungen stellt dar Fig. 1 eine teilweise geschnittene
Frontansicht einer Vorrichtung, die sich für die Reinigung von Silicium unter gleichzeitiger
Verwendung einer technischen, fließenden Zonenraffination und einer hier beschriebenen
Wasserdampfbehandlung als besonders wirksam erwiesen hat, Fig.2 eine teilweise geschnittene
perspektivische Ansicht einer vorteilhaft zusammen mit der Vorrichtung
nach
Fig. 1 verwendeten Einrichtung, um hoch frequente elektromagnetische Wellen zu konzentrieren
oder in einem Brennpunkt zu vereinigen, die für die Induktionsheizung in einem ebenen
Werkstück von dünnem Querschnitt brauchbar sind, Fig. 3 eine teilweise geschnittene
Frontansicht, die für die Reinigung von Silicium durch Zonenraffination in einemTiegel,
während man eine reinigendeWasserdampfatmosphäre aufrechterhält, besonders wirksam
ist, Fig. 4 eine teilweise geschnittene Frontansicht einer Vorrichtung, die für
die Behandlung von Silicium mit Wasserdampf, in welcherVorrichtung eineRaffination
auch durch anschließendes normales Erstarrenlassen erfolgen kann, besonders geeignet
ist, Fig. 5 eine teilweise geschnittene Frontansicht einer Vorrichtung zur Veränderung
der Länge eines vertikal aufgehängten Halbleiterstabes, um Abweichungen im Durchmesser
des Stabes zu kompensieren, -wobei die Abweichungen durch Volumänderung im Halbleitermaterial
bei Schmelzen oder Verfestigen entstehen, Fig. 6 Kurven der spezifischen Leitfähigkeit
eines Siliciumstabes als Funktion von der Entfernung vom einen Ende entlang dem
Stab, wobei jede Kurve die Widerstandseigenschaften des gleichen Stabes, bemessen
in verschiedenen Stufen der Behandlung unter Verwendung eines bevorzugten Beispiels
der hier beschriebenen Reinigung mit Wasserdampf, darstellt, und Fig. 7 Kurven der
spezifischen Leitfähigkeit eines Siliciumstabes als Funktion der Entfernung entlang
dem Stab, wobei die aufeinanderfolgenden Teile der aufgetragenen Kurven die Widerstandseigenschaften
des Stabes beschreiben, nachdem die verschiedenen Teilstücke des Stabes Atmosphären
ausgesetzt waren, die verschiedene Mengen Wasserdampf enthielten.
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Fig. 1 zeigt einen Rohrkörper 11, zweckmäßig mit Quarzwänden mit 2,54
cm Durchmesser und 57,5 cm Länge. An den Enden des Rohres 11 sind Kappen 12 und
112, zweckmäßig aus Messing, eingepaßt. Jede Kappe 12 und 112 ist mit wasserführenden
Kühlschlangen umgeben und mit einem Seitenarm 14 ausgerüstet, der als Einlaß oder
Abführung für Gas dienen kann, das durch das Rohr 11 geleitet -wird. Innerhalb jeder
Endkappe 12 und 112 ist ein Futter 18 angebracht, wobei das Futter in der oberen
Kappe 112 dann weiter mit einer Einrichtung mit Schraubengewinden 11 ausgerüstet
ist, die ein Heben oder Senken des oberen Futters in Richtung der Achse des Rohres
11 gestatten. Gefaßt in die Futter 18 sind Trägerstangen 15 aus feuerfestem Material,
wie Siliciumdioxyd, beide zweckmäßig von etwa 15,2 cm Länge. Die Trägerstangen 15
enden in hohlen, zylindrischen Vertiefungen 17, die vorteilhaft aus dem gleichen
Material hergestellt sind, aus dem die Trägerstangen 15 bestehen, und die gewöhnlich
aus einem Stück mit den Trägerstangen 15 hergestellt sind. Die hohlen Vertiefungen
17 nehmen einen Siliciumstab 16 auf, der zweckmäßig in den Vertiefungen 17 durch
ein feuerfestes Bindemittel, z. B. ein Gemisch aus Siliciumdioxyd und Natriumsilicat,
an Ort und Stelle gehalten wird.
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Das Rohr 11 ist konzentrisch von einer Induktionsheizungsspule 19
umgeben, die, wenn sie Hochfrequenzstrom zuführt, dazu dient, den Teil des Siliciumstabes
16, der sich innerhalb der Ebene der umgebenden Spule. befindet, zu erhitzen und
zu verflüssigen. Beim Betrieb dieser an sich bekannten Vorrichtung wird in dem vertikalen
Stab 16 eine geschmolzene Zone erzeugt. Die Oberflächenkräfte dienen dazu, den Stab
als Ganzes zusammenzuhalten, selbst wenn ein Teil des Stabes verflüssigt ist. Es
wird somit eine Zonenraffination erreicht werden, ohne daß man das Silicium in Behälter
einschließen muß, die eine Quelle für Verunreinigungen sein könnten.
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Die in der Vorrichtung zu reinigenden Siliciumstäbe können durch Sintern
von gepulvertem technischem Silicium erhalten werden. Das Verfahren ist durch R.
E m e i s in der Zeitschrift für Naturforschung, BdAA, Buch l (1954), S.57, beschrieben.
Vorteilhaft können die Stäbe auch durch Wasserstoffreduktion von Siliciumtetrachlorid
unter Abscheidung des Siliciums auf einen Draht hergestellt werden. Dieses Verfahren
ist in einem Aufsatz von Rudolf H ö l b l i n g in der Zeitschrift für Angewandte
Chemie, Bd. 40 (1927), auf S. 655 beschrieben. Die Verwendung einer Reinigungsstufe
im Anschluß an die Bildung des Siliciummaterials gestattet die Verwendung von Reaktionsteilnehmern,
die vor der Reaktion nicht übermäßig gereinigt wurden. Wenn jedoch der Reinheit
vor der Durchführung der Reduktionsreaktion größere Beachtung geschenkt -wird, ist
das Produkt reiner. Es kann infolgedessen eine -weniger lange Wasserdampfreinigung
erforderlich sein, um die Verunreinigungen zu entfernen.
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Vorteilhaft wird die Behandlung des geschmolzenen Siliciums in Gegenwart
eines Neutralgases, z. B. Wasserstoff, durchgeführt.
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Bei Anwendung der Vorrichtung nach Fig. 1 auf dieWasserdampfreinigung
des Siliciums wirdWasserstoff, gesättigt mit Wasserdampf von 0°, dem Rohr 11 durch
den Einlaß 14 in der oberen Endkappe 112 zugeführt. Das Gas -wird durch den
entsprechenden Auslaß 14 in der unteren Kappe 12 abgeführt. Ein Strom von etwa 1
1 Gas je Minute wird aufrechterhalten. Der Senkmechanismus 112 -wird so eingestellt,
daß er eine Bewegung der Siliciumprobe 16 durch den Induktionsheizer 19 mit einer
geeigneten Geschwindigkeit von etwa 2,5 mm je Minute ergibt.
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Fig. 2 zeigt eine genaue Ansicht einer Spule, die als Spule 19 bei
Fig. 1 für die Erhitzung von Metallen durch Induktion in einer Vorrichtung nach
Fig. 1 verwendet werden kann. Die Spule umfaßt ein hohles, kreisförmig gebogenes
Rohr 21, zweckmäßig aus einem Kupferrohr mit 1/.1 Zoll äußerem Durchmesser mit einer
Wanddicke von etwa 1/1a Zoll. Angelötet entlang der inneren Oberfläche des kreisförmig
gebogenen Rohres 21 ist eine Rippe 22, zweckmäßig ebenfalls aus Kupfer. Die Rippe
22, deren äußerer Durchmesser dem inneren Durchmesser des Kreises, der von dem Rohr
21 gebildet wird, entspricht, hat einen Querschnitt, der, grob gesagt, T-förmig
ist. Ein Arm des T liefert die Oberfläche, die an das Rohr 21 anschweißbar ist,
während der andere senkrechte Arm radial nach innen von dem gebogenen Rohr 21 aus
läuft und eine radiale Ebene innerhalb des von dem Rohr gebildeten Kreises bestimmt.
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In der Praxis ist der Ring des Rohres 21 mit der daran befestigten
Rippe 20 so angeordnet, daß er kreisförmig den zu erhitzenden Metallkörper umgibt.
Wenn das Rohr 21 mit einer hochfrequenten Stromquelle verbunden ist, wirkt die Rippe
21 dahin, daß sie die Strahlung, die durch den Leiter 21 fließt, so konzentriert,
daß nur ein dünner Ring des innerhalb der Ebene des kreisförmig gebogenen Rohrstückes
21 und der Rippe 22 aufgehängten Metalls erhitzt wird. Dieses Einstellen des Brennpunktes
der Strahlung gestattet
eine intensivere Erhitzung eines Teils des
erhitzten Metalls. Bei Verwendung in einer Vorrichtung nach Fig. 1 trägt die Verwendung
einer Rippe auch dazu bei, die Bildung einer geschmolzenen Zone zu verhindern, die
so groß ist, daß sie die Oberflächenkräfte zerreißt, die eine zusammenhängende Säule
des Halbleitermaterials aufrechterhalten. So sind verjüngte Spulen besonders wertvoll,
wenn Stäbe von einem kleinen Durchmesser gereinigt werden, da sie in solchen Stäben
eine geschmolzene Zone von kleinen Dimensionen bilden. Bei Stäben mit Durchmessern
von etwa 6,3 inm oder mehr ist ein Fokussieren der Spulen im allgemeinen unnötig.
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Für eine Induktionserhitzung des Stabes, der in einem Fließzonenapparat
nach Fig. 1 verarbeitet wird, wird ein Strom mit einer Frequenz von 5 Megahertz
besonders vorteilhaft angewendet. Hohe Frequenzen dieser Größe geben ein gutes Erhitzen
von polykristallinem Material sowie von Einkristallsilicium. Ferner wird ein geringeres
Rühren und Bewegen der geschmolzenen Zone beobachtet, als wenn im allgemeinen übliche
Stromerzeuger geringerer Frequenz verwendet werden.
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In Fig. 3 ist eine geeignetere Zonenapparatur gezeigt, die modifiziert
ist, um eine gleichzeitige Wasserdampfreinigung zu ermöglichen. In dieser Figur
sind die Induktionsspulen zweckmäßig mit einem inneren Durchmesser von etwa 4,76
cm um ein Rohr 32 aus feuerfestem Material, z. B. Quarz, gewickelt und haben zweckmäßig
einen äußeren Durchmesser von etwa 3,8 cm. Die Windungen in der speziell gezeigten
Ausführungsform sind in Gruppen entlang dem Rohr 32 so angeordnet, daß jede Reihe
von Spulen einen Teil, von zweckmäßig etwa 3,17 cm Länge erhitzt. Die seitlichen
Abstände zwischen den Mittelpunkten von aufeinanderfolgenden Spulenaggregaten betragen
bei der dargestellten Vorrichtung ungefähr 8,89 cm. Das Rohr 32 ist an einem Ende
mit einem Verschlußhahn 33 begrenzt und eingefaßt und mit einem Stöpsel 34, zweckmäßig
aus Kautschuk, am anderen Ende ausgerüstet. Ein hohles Rohr 303, zweckmäßig aus
Quarz, durchdringt den Stöpsel 34. Das Rohr 303 mit einem äußeren Durchmesser von
etwa 6,3 mm und verjüngt auf etwa 1,6 mm an einem Ende ist so angeordnet, daß ein
Gasstrom über die Oberfläche des Schiffchens 301, das in dem Rohr 32 ruht, geleitet
wird.
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Das Rohr 32 ist durch Kreisklammern 35 festgeklammert, die wiederum
an der horizontal beweglichen Unterlage 36, die auf einer Schiene 37 ruht, befestigt
sind. Die Platte 36 kann entlang der Schiene 37 in einer Richtung bewegt werden
mit Hilfe der Einrichtung 38, die einen Motor und einen Getriebekasten aufweist,
und zur Ausgangsstellung am anderen Ende der Schiene 37 durch Wirkung einer Spannfeder
39 zurückgeführt werden. Eine nicht gezeigte Auslösevorrichtung gestattet der Feder
39 die Platte, die frei von der Einwirkung der Einrichtung 38 ist, zurückzuholen
und setzt dann diesen Mechanismus 38 wieder in Gang, um einen erneuten Kreislauf
der Plattenbewegung gegen die Federspannung zu beginnen.
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Die Passage einer Schmelzzone durch einen horizontalen Siliciumbarren
während der Zonenraffination in einem Tiegel führt leicht dazu, den Barren zu verjüngen
durch Anhäufung des gereinigten Siliciums in den zuletzt verflüssigten Teilen des
Barrens. Dieses Phänomen, bekannt als Materialtransport, wurde diskutiert und analysiert
in einem Artikel von W. G. P f a n n, betitelt » Change in Ingot Shape During Zone
Refining«, veröffentlicht im Journal of inetals, Bd. 5 (1953), S. 1441 und 1442.
Wie dort dargelegt ist, kann solche Neigung für einen Materialtransport durch Neigung
des Siliciumbarrens nach oben, in Richtung der Zone der Bewegung, vermindert werden.
In der Vorrichtung der Fig. 2 verläuft die Zonenbewegung von links nach rechts,
wie gezeichnet, und das rechte Ende der Vorrichtung ist durch Neigung der Schiene
37 von der horizontalen Fläche angehoben. Die ganze Vorrichtung, einschließlich
des Tiegels 301 mit dem Barren, wird dann in gleicher Weise geneigt.
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In dem Rohr 32, welches in dem dargestellten Beispiel zweckmäßig eine
Gesamtlänge von etwa 106,7em aufweist, befindet sich das halbzylindrische Quarzschiffchen
301, das oben erwähnt wurde. Für ein Rohr 32 von der gegebenen Länge ist ein Quarzschiffchen
mit den folgenden Maßen mit Vorteil verwendet worden: Breite . . . . . . . .. .
. . . .. . . . . . . 2,54 cm Höhe ............ * .... - ' ' 3,17 cm Länge
......... « - * ........ 38,1 cm Wanddicke . .. .. . . . . .. . . . .. .
1,6 mm Während des Betriebes ist das Schiffchen 301 mit zu reinigendem, gepulvertem
Silicium gefüllt. Das Schiffchen oder der Tiegel 301 wird vorzugsweise auf eine
Quarzschaufel 302 gesetzt, und das Schiffchen und die Schaufel liegen auf dem Boden
des Rohres 32.
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Bei einer Vorrichtung nach der Art, wie sie in Fig. 3 dargestellt
ist, können vier Schmelzzonen, und oft ein Teil einer fünften, in dem Silicium,
das in dem Schiffchen 301 enthalten ist, erzeugt werden. Der Mechanismus 38 wird
in Gang gesetzt, und die Platte 36 mit dem damit durch feste Stutzen 35 verbundenen
Rohr 32 wird durch die fest angeordneten Spulen 31 mit einer Geschwindigkeit von
6,3 mm je Minute gezogen. Das Quarzschiffchen, das mit Silicium gefüllt ist, wird
dann durch die Spulen geleitet. Es werden an verschiedenen Stellen im Silicium geschmolzene
Zonen gebildet mit Material, das sich verflüssigt oder kristallisiert, je nachdem,
ob es in diesen Raum innerhalb der Induktionsspule eintritt oder aus ihm herauswandert.
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Eine andere, nicht gezeigte Bauart eines Rohres mit ähnlicher Wirkung
wie die des Rohres 303 erstreckt sich über die Länge des Schiffchens 301 und ist
an verschiedenen Stellen perforiert, um ein Herumströmen der Reinigungsatmosphäre
um das Schiffchen entlang seiner ganzen Länge zu ermöglichen.
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Das Abgas verläßt das Rohr durch den Hahn 33. Wiederum wird eine Strömungsgeschwindigkeit
des Gases von 11 je Minute als zweckmäßig gefunden. Der Wasserstoff wird vorher
finit Wasserdampf mit einer Temperatur von zweckmäßig 10° gesättigt. Ein Entfernen
von Bor gemäß den Prinzipien der neuen Arbeitsweise erfolgt gleichfalls mit der
Reinigung, die durch vielstufige Raffinationszonen erreicht wird.
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In Fig. 4 ist eine an sich bekannte Vorrichtung gezeigt, die sich
als besonders wertvoll bei der Anwendung von Wasserdampfreinigung für Silicium erwiesen
hat und verbunden ist mit einer Reinigung, die erreicht wird durch normales Erstarrenlassen.
Die Zeichnung zeigt ein Rohr aus feuerfestem Material (Rohr 41), z. B. Quarz, dessen
unterer Teil konzentrisch von Induktionsheizungsspulen 42 umgeben ist. Die Spulen
werden auf einer Platte 43 angeordnet, die vertikal gegenüber dem festen Rohr 41
bewegt werden kann. Mittel 44 enthalten einen Getriebekasten und einen Motor und
sind zur Steuerung der Bewegung der Platte vorgesehen. Innerhalb des Rohres 41 befindet
sich ein Wärmeschild 46, vorzugsweise aus
feuerfestem Material,
das dazu dient, den Wärmeverlust durch Leitung aus einem Graphitheiztiegel 47 in
weiter radial nach außen gelegene Teile herabzumindern. Der Graphittiegel47 ist
ein Teil der Vorrichtung, die direkt durch den Betrieb der Induktionsspulen 42 erhitzt
wird, und enthält einen dünnwandigen Ouarztiegel48, in dem sich wiederum die Siliciumschmelze
49 befindet. Alle Teile, der Schild 46 und die nestartigen Tiegel 47 und 48, ruhen
auf einer Schicht aus feuerfestem Material 45, zweckmäßig Sand, am Boden des Rohres
41.
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An seinem oberen Ende ist das Rohr 41 mit einem geeigneten Bindemittel
in einem Metallofenkopf 431, der mit Heizspulen 432 umgeben ist und mit einem Einlaß
433 für die Zuführung von Gasen zur Vorrichtung ausgerüstet ist, befestigt. Das
obere Ende des Ofenkopfes 431 ist mit einem Deckel 434 verschlossen, der am Ofenkopf
durch Schraubenbolzen befestigt ist. Ein dichter Verschluß wird mit nicht gezeigten
Dichtungen aus Blei oder anderem geeignetem Material hergestellt. Ein Quarzrohr
435 mit einem Quarzstöpsel 436 erstreckt sich durch den Deckel 434 und kann sich
bis in die Siliciumschmelze 49 erstrecken. Das Rohr 435 wird für dieEinführung von
gepulvertem Silicium aus einem Vorratsbehälter 438 in die Schmelze 49 benutzt. Ein
Quarztrichter 439 hilft, das gepulverte Material in den Tiegel 48 zu führen. Ein
zweites Quarzrohr 437 wird verwendet, um Gemische aus Wasserstoff und Wasserdampf
durch die Schmelze aus Silicium 49 durchperlen zu lassen. Beide Rohre 435 und 437
sind in dem Deckel 434 mit Hilfe von biegsamen Kautschukmänteln 401 eingesetzt.
Diese Mäntel 401 sind an ihrem oberen Ende an Kautschukstöpseln 402 befestigt oder
an einem anderen Material, das die hindurchgehenden Rohre dicht umgibt. An ihrem
unteren Ende sind die biegsamen Mäntel 401 in nicht gezeigte Metallrohre eingekittet
oder eingeschoben, die durch den Deckel 434 hindurchreichen. Auf diese Weise wird
ein gasdichter Verschluß aufrechterhalten, der noch eine senkrechte und etwas seitliche
Bewegung der Quarzrohre 435 und 437 ermöglicht.
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Schließlich ist der Deckel 434 mit einer Sichtöffnung 403 ausgerüstet,
die für eine optische Beobachtung der Schmelze 49 oder eine Bestimmung der Schmelztemperatur
durch optische Mittel dient. Dort ist auch ein Auslaßrohr 404 für Abgase vorhanden
für das Entweichen oder das Abziehen von Dämpfen aus der Vorrichtung.
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Nachdem eine vollgeschmolzene Beschickung erreicht ist, wird mit Wasserdampf
bei einer zweckmäßigenTemperatur von z. B. 10° gesättigter Wasserstoff durch das
Rohr 437 zugeleitet und durch das geschmolzene Silicium mit einer Geschwindigkeit
von etwa 11 je Minute durchperlen gelassen. Ein langsamer Strom von reinem Wasserstoff
oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Wasserdampf kann auch kontinuierlich durch
den Einlaß 433 zugeleitet werden. Eine günstige Atmosphäre kann somit aufrechterhalten
werden, ohne daß es nötig ist, so viel Gas durch die Schmelze 49 zu leiten, daß
ein Verspritzen auftritt. Dieses Hilfsgas schafft auch einen Sicherheitsfaktor für
den Fall, daß das Rohr 437 verstopft sein sollte.
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Die Behandlung wird fortgesetzt bei dieser Ausführungsform der Erfindung
über eine Periode von etwa 4 Stunden oder länger in Abhängigkeit von dem Grad der
gewünschten Reinigung. Eine Reinigung der Schmelze wird sowohl an der Grenze zwischen
flüssigem Gas an der Schmelzoberfläche als auch innerhalb des Schmelzkörpers durch
Hindurchleiten von Wasserdampf-Wasserstoff-Gemisch erzielt.
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Schließlich werden bei Ende des Verfahrens die Rohre 435 und 437 aus
der Schmelze 49 entfernt. Dann werden die Platte 43 und die Spulen 42 mit einer
geringen und gleichmäßigen Geschwindigkeit von etwa 3,2 mm je Minute, gegenüber
dem Rohr 41 mit Mitteln, die den Motor und den Getriebekasten 44 enthalten, angehoben.
Dies gestattet eine Verfestigung der Schmelze vom Boden her nach oben, wobei diejenigen
Verunreinigungen, die im flüssigen Silicium bevorzugt löslich sind, konzentriert
werden und gegebenenfalls erstarren, und zwar in den Teilen des Siliciumbarrens,
die zuletzt erstarren. Dies ist ein Beispiel eines normalen Erstarrens, das angewendet
wird, um Silicium zu reinigen.
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In Fig. 6 sind die Widerstandscharakteristika eines Siliciumstabes,
gereinigt unter Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 1, graphisch dargestellt. Die
Kurven zeigen den spezifischen Widerstand des Siliciumstabes, gemessen in Ohm-cm,
und sind aufgetragen auf der Ordinate in einem Logarithmenmaßstab. Die Einheiten
der Abszisse sind cm, und die aufgetragene Veränderliche ist der Abstand von dem
Ende des Stabes, bei welchem eine geschmolzene Zone durch den Stab hindurch begann.
Auf der Kurve 61 ist der spezifische Widerstand eines Siliciumstabes, mit Bor als
Verunreinigung, veranschaulicht, der bei seiner Herstellung durch Hinzumischen von
Bortrichlorid mit Siliciumtetrachlorid und durch Reduktion beider Verbindungen mit
Wasserstoff eingeführt wurde. Es wurde ein Zonenschmelzdurchgang im Stab vor den
Messungen durchgeführt. Durch Hindurchleiten einer Schmelzzone durch die Länge des
Stabes kann die Konzentration der Verunreinigung im Stab ziemlich gleichmäßig gestaltet
werden, wie durch den langen glatten Teil der Kurve 61 angezeigt ist. Der Zonendurchgang
oder die Bewegung des Siliciumstabes durch die Induktionsspule, wie in Fig. 1 gezeigt
wurde, wurde für dieses Beispiel mit einer Geschwindigkeit von 2,5 mm je Minute
durchgeführt. Dabei wurde trockener Wasserstoff durch die Kammer mit dem behandelten
Silicium durchgeleitet.
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Nach einem ersten Durchgang wurde ein zweiter Durchgang vorgenommen,
diesmal wurde mit Wasserdampf gesättigter Wasserstoff durch die Vorrichtung hindurchgespült.
Nachdem die Zone 12,5 cm durchquert hatte - entlang der gesamten Stablänge -wurde
die Wasserdampfquelle von der Wasserstoffleitung abgeschaltet, und es wurde nur
noch trockener Wasserstoff zum Umspülen der Siliciumprobe verwendet. Die entstehenden
Einflüsse dieser Behandlung auf den Widerstand des Siliciums sind in der Kurve 62
gezeigt. Es wurde ein wesentliches Ansteigen des spezifischen Widerstandes, entsprechend
einer Abnahme der Konzentration der Verunreinigung, erzielt. Auch ergab sich an
der Stelle, an der Wasserdampf von der Wasserstoffatmosphäre ausgeschlossen wurde,
eine Abnahme des spezifischen Widerstandes und dadurch eine geringere Wirksamkeit
in der Entfernung der Verunreinigung.
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Vor den Messungen, die verwendet wurden, um die Kurve 63 aufzutragen,
wurde die gleiche Siliciumprobe, die in den vorher erwähnten Versuchen verwendet
wurde, noch einmal einer Zonenraffination unterworfen in einer Atmosphäre, die ausschließlich
Wasserstoff enthielt, wobei kein Wasserdampf zugegen war. Es wurde keine merkliche
Verbesserung des spezifischen Widerstandes beobachtet in der Kurve 63 oberhalb des
Wertes des spezifischen Widerstandes,
der durch die nasse Wasserstoffbehändl'ung
-der vor' hergehenden Messungen der Kurve 62 erhalten wurde. Deutlich ist die Anwesenheit
von-Wässerdarripf in der. umgebenden Atmosphäre günstig' -für die Erzielung eines
merklich höheren Reinigungsgrades - in dem TUaterial unter der Behandlung.
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Die Kurve 64 zeigt die Wirkung einer -zweiten Zonenschmelzbehandlung
unter Verwendung von Wasserstoff, der bei 0° mit Wasserdampf gesättigt war, auf
den spezifischen Widerstand des Siliciums. Roh geiioinmen wurde durch diese zweite
Wasserdärnpfreinigung -ein Ansteigen des spezifischen Widerstandes auf das 3fache
erzielt. Der Wasserdampf wurde während des ganzen Zonenschmelzdurchgangs dieses
Beispiels als Komponente der Atmosphäre beibehalten.
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Schließlich wurden in Kurve 65 die Veränderungen in der Geschwindigkeit
des Zonendurchgangs durch die Probe geprüft, um ihren Einfluß auf die Reinigung
zu ermitteln, wobei wieder nasser Wasserstoff als Atmosphäre verwendet wurde. Der
flache, hochwertige Anfangsteil der Kurve des spezifischen Widerstandes ergab sich
aus dem Durchschreiten der ersten 5 cm des Siliciumstabes durch die Ebene der Induktionsspule
bei einer Geschwindigkeit von 'hmal derjenigen, die bei den anderen Versuchen verwendet
wurde, d. h. von 1,3 mm je Minute an Stelle von 2,5 mm je Minute. An dem scharfen
Knie der Kurve 65 wurde die schnellere Geschwindigkeit wieder verwendet, was eine
gerin;;ere Reinigung und dementsprechende Abnahme des spezifischen Widerstandes
ergab. Ein scharfes \t'iederaiisteigen der spezifischen Widerstandskurve für das
Ende des Stabes, bei dem die letzten Zonen raffiniert wurden, wurde verursacht durch
Anhalten dieser Zone, die festgelegt war durch die Dimensionen der Induktionsheizspule
bei 6,3 mm Länge, geschmolzen über eine Periode von 4 Minuten. Der erhöhte Zeitintervall,
während welchem die geschmolzene Zone in Kontakt mit nassem Wasserstoff gehalten
wurde, scheint daher für das Ansteigen des Ausmaßes der Reinigung und der höheren
Werte des spezifischen Widerstandes, wie beobachtet wurde, in den Anfangs-und Endteilen
der Kurve 65 im Vergleich mit dem mittleren Teil und bei dem die gewöhnliche Geschwindigkeit
des Zonendurchgangs aufrechterhalten wurde, verantwortlich zu sein.
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In Fig. 7 sind auch die Widerstandseigenschaften des Siliciumstabes,
gereinigt unter- Anwendung der Vorrichtung nach Fig. 1, graphisch dargestellt. Die
Kurven zeigen den spezifischen Widerstand eines Siliciumstabes, gemessen in Ohm-cm
und aufgetragen auf der Ordinate in einer logarithmischen Skala. Die Einheiten der
Abszisse sind cm, und die aufgetragene Veränderliche ist die Entfernung von dem
Ende des Stabes, bei der eine Schmelzzone innerhalb des Stabes gebildet wurde.
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Die Kurve 71 ist eine Kurve des spezifischen Widerstandes eines mit
Bor versetzten Stabes, der einem ersten Zonendurchgang, durchgeführt in trockenem
Wasserstoff bei einer Zonengeschwindigkeit von 2,5 mm je Minute, unterworfen wurde.
-Der Durchgang;, ähnlich dem der durchgeführt wurde, bevor die auf der Kurve 61
der Fig. 6 gezeigten Daten eingetragen waren, wurde durchgeführt, um die Konzentration
der Verunreinigung in dem Stab vor der Wasserdampfbehandlung auf ein bestimmtes
Niveau zu bringen. Eine weitere Zone wurde dann 5 cm vom Stab begonnen, und man
ließ sie sich mit einer Geschwindigkeit von 1,75 mm in der Minute bis zu einer Stellung
10,0 cm vom Ende des Stabes bewegen. Der anschließend gemessene spezifische Widerstand
des Teiles des St ales ist" durch den Kurventeil 72 wiedergegeben. Es wurde dann
Wasserdampf der Wassersto@fättnQsphäre, die den Stab umgibt, zugemischt. Der vorher-
trockene Wasserstoff wurde bei -18° gesättigt, um einen Partialwasserdampfdruck
von 0,94 mm im_ Gasgemisch- zu geben. Der erhaltene Anstieg des spzifischen Widerstandes
des Siliciums, entsprechend einer Abnahme des Gehaltes an Bor, ist in dem Teil 73
der- Kurve des spezifischen Widerstandes gezeigt. . Wenn 17,8 cm des Stabes behandelt
waren, wurde die Bewegung der Schmelzzone durch den Stab für etwa 5 Minuten unterbrochen,
während die Vorrichtung modifiziert wurde, um eine Sättigung des Wasserstoffträgergases
mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 0° zu ermöglichen. Während dieser Zeit
wurde auch die neue Atmosphäre, die einen höheren Wasserdampfdruck enthält, verwendet,
um die Vorrichtung von ihrem vorhergehenden Gasgehalt freizuspülen. Diese Unterbrechung
während eines Gleichgewichts in der Zonenbewegung, wobei ein geschmolzener Zonenteil
für eine relativ lange Periode dem Wasserdampf ausgesetzt wurde, führt zu einer
erhöhten, durch die Zeit veranlaßten Reinigung, angegeben durch die scharfe Spitze
76 in der Kurve des spezifischen Widerstandes. Nachdem das Gleichgewicht
mit der neuen Atmosphäre erreicht war, wurde die Bewegung der Zone mit 1,25 mm je
Minute wieder in Gang gesetzt mit einer neuen Wasserstoffatmosphäre, die einen Wasserdampfpartialdruck
von 4,6 mm aufweist. Die Reinigung, die durch Wasserdampf mit dieser Konzentration
erreicht wurde, ist durch den Teil 74 der Kurve in Fig. 7 wiedergegeben.
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Nachdem etwa 22,9 cm des Stabes behandelt waren. wurde die Zonenbewegung
wiederum unterbrochen und die Vorrichtung modifiziert, um eine Sättigung des Wasserstoffträgergases
bei 11° zu ermöglichen. Eine weitere Spitze 77 folgte aus der erhöhten Verweilzeit
einer einzelnen geschmolzenen Zone in der Reinigungsatmosphäre. Nach etwa 5 :Minuten
wurde die Zonenbewegung wieder mit einer Geschwindigkeit von 1,25 min je Minute
begonnen. Die Schmelzzone. die zum Ende des Stabes wanderte, befand sich in Berührung
mit dem Wasserstoff, der mit Wasserdampf gesättigt war. und zwar bei 11°. Der Wasserdampf
«fies einen Partialdruck von 9,8 mm auf. Dieser Teil des Verfahrens ist durch den
Teil 75 der Kurve wiedergegeben.
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Die Anwesenheit von Spuren von Boraten in Ablagerungen auf dem Siliciumdioxvd,
die an den Innenflachen des Ouarzrohrmantels in der Vorrichtung der Fig. 1 gefufiden
wurden, scheinen jedoch die Hypothese zu bestätigen, daß eine Oxydation des Bor:
durch Wasserdampf erfolgt und das Bor aus dein Silicium durch Verdampfung als eine
oxydierte Verbindung entfernt wird.
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Die Wirksamkeit der Reinigungsbehandlung sind mit der Flüchtigkeit
und der Leichtigkeit der Entfernung der oxydierten Verunreinigung aus der geschmolzenen
Müttermasse verknüpft. Die Leichtigkeit, mit der solche oxydierten Verunreinigungen
entweichen, ist augenblicklich abhängig von ihrer Natur und von der Identität des
Muttermaterials sowie von der Temperatur, bei der die Verunreinigungen abgetrieben
werden sollen. Somit zeigt die Leichtigkeit. mit der Borverunreinigungen aus Silicium
durch Oxvdation mit Wasserdampf entfernt werden, eine hohe Flüchtigkeit für das
Oxydationsprodukt bei Temperaturen zwischen dem Siliciumschmelzpunkt, etwa 1420
und 1550°, an, Durch Entweichen der Verunreinigung aus der Reaktionszone wird eine
im
wesentlichen irreversible Reinigungsreaktion bei der Entfernung
von Bor erzielt.
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Bei Aluminium ist die Entfernung von Oxydationsprodukten weniger günstig,
und es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen oxydiertem und nichtoxydiertem Aluminium
in dem geschmolzenen Silicium ein. Eine gewisse Oxydation scheint stattzufinden,
aber eine Mehrzahl der anfänglichen Aluminiumverunreinigungen bleibt unangegriffen.
Es wurde keine nennenswerte Einwirkung der Wasserdampfbehandlung auf Phosphor im
Silicium beobachtet.
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Die Wasserdampfbehandlung ist somit am wirksamsten bei der Entfernung
von Bor als Verunreinigung und zeigt eine partielle Wirksamkeit bei einer Entfernung
von Aluminium als Verunreinigung. Durch Kupplung einer Wasserdampfbehandlung mit
einer Zonenraffination kann sie bei Aluminium, Phosphor und Bor als Verunreinigungen
angewendet werden. Phosphor, das als Verunreinigung durch Wasserdampf allein nicht
angegriffen wird, kann durch Verflüssigen des Siliciums im Vakuum entfernt werden.
da diese Verunreinigungen teilweise flüchtig sind und aus dem geschmolzenen Metall
im Vakuum absieden.
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Bei der Siliciumraffination ist die Verwendung von Graphittiegeln
nicht möglich, da ein Aufsaugen des geschmolzenen Siliciums in den Graphit stattfindet.
Es werden nicht reaktionsfähige, nicht reduzierende und nicht verunreinigende Behälter,
z. B. solche aus Quarz, verwendet, oder das Silicium wird in einer Vorrichtung gereinigt,
die nicht auf dem Vorhandensein von Silicium in irgendeinem Behälter beruht, und
ist in Fig. 1 schematisch dargestellt.
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Beim Silicium wird ferner Aluminium durch eine Wässerdampfbehandlung,
wie früher erwähnt, nur teilweise oxydiert. Es wird ein Gleichgewichtssystem gebildet,
wenn etwa 16°/o des Aluminiums oxydiert werden. Eine vollständige Entfernung durch
Oxydation tritt nicht auf. Auch kann für die Entfernung des Bors, die bei der Siliciumraffination
sehr wirksam erfolgt, diese Wirksamkeit zum großen Teil von dem Entweichen des Bors
als Verunreinigung - ein Oxydationsprodukt aus der Schmelze - abhängen.
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Dieses Entweichen von Bor aus der Reaktionszolie schließt die Möglichkeit
einer Steuerung der Konzentration der Verunreinigungen durch entgegenwirkende Reduktionsreaktionen
aus.
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Die Schmelze kann mit Wasserdampf oder einem Gemisch von Wasserdampf
und Neutralgas bei einem Druck unter Atmosphärendruck oder auch bei Atmosphärendruck
oder bei höheren Drücken, behandelt werden. Wenn es gewünscht wird, kann auch zur
Entfernung relativ flüchtiger Phosphorverbindungen eine Vakuumbehandlung zweckmäßig
sein. Die Erniedrigung des Druckes oberhalb der Schmelze ist, wie gefunden wurde,
wirksam bei der Unterstützung der Phosphorverdampfung. Normalerweise jedoch werden
die Zonenraffination und das normale Erstarrungsverfahren, erläutert für die Fig.
1, 3 und 4, durchgeführt, während ein neutrales Gas, vorzugsweise Wasserstoff, das
Wasserdampf enthält. das zu raffinierende Silicium umspült.
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Mit einem neutralen Gas ist solches gemeint, bei dem keine unerwünschten
Seitenreaktionen von störender Größe auftreten. Das Reinigungsverfahren wird stärker
wirksam, wenn Wasserstoff verwendet wird als Trägergas für den Wasserdampf, als
wenn Stickstoff oder Edelgas verwendet werden. Eine solche Differenz zeigt all,
daß das System gegenüber dem verwendeten Gas nicht ganz indifferent ist und daß
möglicherweise das Gas nicht so inert ist, daß es das Verfahren in keiner Hinsicht
beeinflußt. Die hier erwähnten neutralen Gase sollen daher von Gasen unterschieden
werden, wie z. B. Sauerstoff, Chlor, Phosphin oder Kohlendioxyd, die die Vorteile,
die aus der Wasserdampfbehandlung entstehen, durch ausgedehntes Oxydieren, Verunreinigen
oder ein anderweitig wirksames und parallel laufendes Reagieren mit dem zu reinigenden
Silicium, nichtig machen könnten.
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Während der Wasserdampfpartikeldruck in solchen Gemischen mit einem
neutralen Gas oder selbst der Druck des Wasserdampfes in einem partiellen Vakuum
zu ziemlich hohen Werten erhöht werden kann, wurde gefunden, daß es vorteilhafter
ist, die Drücke unterhalb des Gleichgewichtspartialdruckes des Wasserdampfes über
Wasser bei Raumtemperatur zu halten, d. h., der Druck soll 1 bis 24 mm Hg betragen.
Die Verwendung eines Druckes, der höher als etwa 25 mm ist, wie es der Dampfdruck
des Wassers (25 bis 26°) ist. bedingt, daß man alle Teile des Gassystems oberhalb
der Raumtemperatur hält, um eine Kondensation zu vermeiden. Durch Sättigung des
Gasgemisches durch Wasserdampf bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperaturen brauchen
keine Vorkehrungen gegen eine Kondensation in Leitungen bei Raumtemperaturen vorgenommen
zu werden. Ähnliche Betrachtungen gelten für partiell evakuierte Systeme, die etwas
Wasserdampf enthalten. Der Wasserdampf in dem System wird am besten im Gleichgewicht
eingestellt mit Wasser bei einer Temperatur. die tiefer liegt als die Temperatur
an irgendeiner Stelle in dem System. Wie erwähnt, ist eine Gleichstellung bei Temperaturen
unterhalb der Raumtemperatur am zweckmäßigsten.
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Somit wird ein Wasserdampfdruck von 4,5 mm Hg vorteilhaft bei vielen
Anwendungen des Reinigungsverfahrens angewendet. Dieser Druck ist der Wasserdampfdruck
bei 0=. In der Praxis kann eine Gleichgewichtseinstellung am besten erreicht werden
durch Sättigung oder teilweise Sättigung des verwendeten neutralen Gases, vorzugsweise
Wasserstoff. bei Raumtemperaturen. Das feuchte Gas wird dann durch eine Wasserfalle
bei einer Gleichgewichtstemperatur voll zweckmäßig 0° geleitet, wobei in dieser
ein überschuß an Dämpfen kondensiert wird. Dieses Verfahren einer ersten Beladung
des Gases mit Wasserdampf bei höherer Temperatur, mit anschließender Kondensation
des überschüssigen Dampfes durch Kühlen auf eine gewünschte Temperatur, sichert,
daß das Gas bei der Gleichgewichtstemperatur voll gesättigt ist. Versucht man bei
der Gleichgewichtstemperatur selbst zu sättigen, sind womöglich zusätzliche Vorsichtsmaßnahmen
erforderlich. um sicher zu sein, daß das wirkliche Gleichgewicht erreicht wird und
da.s Gas in der Tat vollständig gesättigt ist.
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Obgleich eine zweckmäßige obere Grenze für die Sättigungstemperatur
bei Raumtemperatur festgelegt werden kann, liegt der vorteilhafte Arbeitsbereich
zwischen 0 und 11 °. Oberhalb von 11° - bei dieser Temperatur ist der Gleichgewichts-Wasserdampfdruck
des Wasser: größer als 9.8 min - kann eine Oxydation des Siliciums, die gleichzeitig
mit der der Reinigungsreaktionen eintritt. das \"erfahren merklich stören. Die geschmolzene
Siliciunioberfläche kann zu stark mit Siliciumoxydationsprodukten überzogen werden,
um eine wirksame Oxydation und eine Entfernung des unerwünschten Bors zii ermöglichen.
Am unteren Ende des Temperaturbereiches wurde noch eine Reinigung erzielt, selbst
wenn das Gleichgewicht des Feuchtigkeitsgehaltes bei -18@ erreicht wurde, was einen
Wasserdampfpartialdruck
von nur 0,94 mm ergibt. Noch niedrigere
Temperaturen und Drücke können angewendet werden, wenn sie einen praktischen Vorteil
bieten. Zweckmäßigkeitsgründe und der Wunsch nach einer schnellen Reinigung ergaben,
daß 0° gewöhnlich die beste Temperatur für eine Sättigung ist.
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Wenn ein Trägergas bei der Reinigung verwendet wird, wird Wasserstoff
an Stelle eines Wasserdampfstromes im Partialvakuum vorteilhaft verwendet. Helium
oder Argon sind auch geeignete Ausführungsformen, obgleich die Verwendung eines
Hochfrequenzstromes in der Induktionsspule zu störenden Glühentladungsphänomenen
Anlaß geben kann. Stickstoff kann verwendet werden bei hohen Temperaturen, ohne
die Störung, die bei den Edelgasen beobachtet wurde. Wie vorher angegeben, scheint
der Reinigungsprozeß bei diesen Gasen jedoch weniger wirksam zu sein, als wenn Wasserstoff
als Wasserdampfträger verwendet wird.
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Wenn Wasserstoff verwendet wird, mag es wünschenswert sein, Spuren
von Sauerstoff aus dem Vor ratsgas zu entfernen; eine solche Entfernung kann erreicht
werden, indem man den Wasserstoff z. B. über palladinisierte Tonerde leitet. Kondensierbare
Verunreinigungen werden aus dem Neutralgas entfernt, indem man den Strom durch eine
Falle mit flüssigem Stickstoff leitet. Adsorbierende Aktivkohle in der Falle unterstützt
die Entfernung von verunreinigenden Nebenbestandteilen. Ein typischer Reinigungs-und
Sättigungsverlauf in dem bevorzugten Fall unter Verwendung von Wasserstoff besteht
somit aus einem Hindurchleiten des Gasstromes, nacheinander über einen Katalysator
auf einen Träger, um Sauerstoffverunreinigungen in Wasser umzuwandeln, durch eine
Falle mit Aktivkohle der Temperatur von flüssigem Stickstoff. um restliche Gasverunreinigungen
zu adsorbieren oder zu kondensieren, durch eine Wasserperlvorrichtung zweckmäßig
bei Raumtemperatur, wobei eine Sättigung oder nahezu eine Sättigung erreicht wird,
und schließlich durch eine Kondensationsfalle, zweckmäßig bei 0°, wobei überflüssiger
Wasserdampf von dem Gasstrom entfernt wird. Der Strom, der einen Partialwasserdampfdruck
von 4,6 mm enthält, wird dann zu der Vorrichtung geleitet, die das geschmolzene
Silicium enthält.
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Die Geschwindigkeit, mit der das Gas über die geschmolzene Siliciumoberfläche
geleitet wird, wird so gewählt, daß sie mit der vom Durchführenden gewünschten Schnelligkeit
der Reinigung übereinstimmt. Der Partialdampfdruck des Wassers in der Atmosphäre
ist von primärer Wichtigkeit für die Beeinflussung der Geschwindigkeit bei der Reinigung,
und die Strömungsgeschwindigkeit des Gasstromes wird auf einen entsprechenden Wert
eingestellt, um mit dem Wasserdampfgehalt, für den man sich entschieden hat, übereinzustimmen.
Die angenehme Behandlung des Gases kann ein Faktor für die Strömungsgeschwindigkeit
sein. Die Größe der Oberfläche des Siliciums, das der Reinigungsatmosphäre ausgesetzt
wird, und die Gesamtdimensionen der Vorrichtung, in der die Reinigung stattfindet,
können ebenso von Wichtigkeit sein. Keine der hier betrachteten Variablen bestimmt
- einzeln genommen - die Geschwindigkeit des Gasstromes. Ein Sachkundiger kann leicht
die Einflußfaktoren aufeinander abstimmen, um sie seiner speziellen Durchführungsweise
der Erfindung anzupassen.
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Eine extrem geringe Strömungsgeschwindigkeit der Atmosphäre oder eine
praktisch statische Atmosphäre können zu einem örtlichen Aufbrauchen des Wasserdampfes
im Gasvolumen in Berührung mit dem geschmolzenen Silicium führen. Ein solches Absinken
des wirksamen Partialdruckes des Wasserdampfes in der Reaktionszone würde bei wesentlicher
Entfernung der erforderlichen Reaktionsteilnehmer die Geschwindigkeit der erreichbaren
Reinigung herabsetzen. Andererseits ist ein übermäßig schneller Gasstrom zwar nicht
störend, doch verschwenderisch und unnötig.
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Bei der Strömungszonenvorrichtung nach Fig. 1 wurde eine Strömungsgeschwindigkeit
von feuchtem Wasserstoff von 1 1 je Minute als ausreichend gefunden. Diese Geschwindigkeit
wird vorteilhaft auch in der Technik der Tiegelzonenschmelzung nach Fig. 3 verwendet.
Für das normale Tiegelerstarrungsverfahren, verwendet in der Vorrichtung nach Fig.
4, werden Strömungsgeschwindigkeiten von etwa 1 1 je Minute von feuchtem Gas verwendet,
sowohl für das Hindurchperlen von Gas durch die Siliciumschmelze als auch für den
Hilfsgasstrom, der durch einen gesonderten Einlaß der Siliciumoberfläche zugeführt
wird. Diese Strömungsgeschwindigkeiten wurden als die zweckmäßigsten gefunden für
die speziellen Vorrichtungen, die in den drei Zeichnungen dargestellt sind. Die
Anwesenheit von Wasserdampf in den Abgasen ist bei den erwähnten Geschwindigkeiten
noch nachweisbar. Andere Strömungsgeschwindigkeiten, höhere oder niedrigere, würden
für das Reinigungsverfahren nicht nachteilig sein.
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Wenn feuchtes Neutralgas als Reinigungsatmosphäre verwendet wird und
das Reinigungssystem an der Auslaßöffnung der Luft zugänglich ist, sollte in dem
entweichenden Gas ein hinreichender Druck aufrechterhalten werden, um zu verhindern,
daß Luft in das System einsickert und das geschmolzene, zu reinigende Silicium übermäßig
oxydiert.
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Die Zeit, während welcher die reinigende Atmosphäre und die Schmelze
in Berührung gehalten werden, wird durch das Maß, bis zu welchem die Reinigung gewünscht
wird, gesteuert. Beim Gleichbleiben der anderen Faktoren zeigt die oben gezeigte
Relation, daß der log des Verhältnisses der Borkonzentrationen nach und vor der
Reinigung direkt proportional der Zeit ist, während welcher der Kontakt aufrechterhalten
wird. Wenn das Wasserdampfverfahren mit anderen Reinigungsstufen gekuppelt wird,
kann die Zeit, die für diese anderen Stufen erforderlich ist, ein Faktor sein, der
zu beachten ist. Wenn das Ausmaß der Reinigung, die durch Zonenraffination erreicht
wird, mit mehreren Zonendurchgängen verbunden ist, kann eine gleichlaufende Zonenraffination
und Wasserdampfbehandlung fortgesetzt werden, zweckmäßig über jede Zeitdauer, die
für die Zonenraffinationsstufe erforderlich ist. Wenn Bor nicht übermäßig weitgehend
entfernt werden soll, kann ein trockenes Gas - an Stelle eines feuchten neutralen
Gases - während eines Teiles der Zonenraffination verwendet werden.
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Allgemein gesprochen, wird sogar die kürzeste Berührung zwischen der
Schmelze und dem Wasserdampf zu einer Entfernung von Bor führen. Indem man den Kontakt
über eine stundenlange Dauer anhalten läßt, kann ein so weitgehendes Entfernen von
Bor erreicht werden, wie erwünscht ist. Die Strömungsgeschwindigkeit des feuchten
Gases über die Schmelze kann auch im Hinblick auf die gesamte Zeitdauer eingestellt
werden, während welcher die Behandlung fortgeführt werden soll.
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In der Vorrichtung nach Fig. 4 wurde beobachtet. daß der Durchgang
des bei 22° mit Wasserdampf gesättigten Wasserstoffs durch eine Siliciumscbmelze
für
31/2 Stunden ein p-Silicium mit- einem ursprünglichen spezifischen Widerstand von
0,05 Ohm-cm sich mit einem spezifischen Widerstand von 0,03 Ohtn-cm umwandelte in
ein n=Silicium. Nach einer nachfolgenden Entfernung von Phosphor durch Vakuumzonenraffination
wurde ein p-Silicium mit einem spezifischen Widerstand von 2,5 Ohm-cm erhalten.
Solche Änderungen, wobei die Wasserdampfbehandlung allein für die Borentfernung
weitgehend verantwortlich ist, können bestimmt werden, um einer Reduktion der ursprünglichen
Borkonzentration von etwa 1 (101g) Boratomen je ccm auf einen Wert von 6,5 (1015)
Boratomen je ccm zu entsprechen. Eine 31/2stündige Behandlung hat somit 99,35 %
der ursprünglichen Verunreinigung an Bor entfernt.
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Schließlich wird bei Anwendung der Wasserdampfraffination die Siliciumschmelze
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 1420 und 1550° gehalten. Temperaturen oberhalb
von 1550° können jedoch örtlich in den inneren Teilen einer Schmelze oder eines
Güßstückes, das raffiniert wird, erreicht werden. Im allgemeinen ist der Wert 1550°
oft eine praktisch obere Grenze bei der Temperatur, bei der Zonenraffination oder
normales Erstarrungsverfahren durchgeführt werden kann. Quarzvorrichtung, die gewöhnlich
verwendet wird, kann, wenn diese Technik bei Silicium praktiziert wird, bei höheren
Temperaturen leicht weich werden. Das Wasserdampfverfahren, allein verwendet oder
bei gleichzeitigem Zonenschmelzverfahren oder normalem Erstarrungsverfahren, kann
daher auch begrenzt werden auf Temperaturen unter 1550°, wenn eine Vorrichtung aus
Quarz verwendet wird.
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Es wurde gefunden, daß das hier beschriebene Reinigungsverfahren wirksam
für die Entfernung von Verunreinigungen aus Silicium -selbst bei verhältnismäßig
niedrigem Gehalt an Verunreinigungen - ist. Als typisches Reinigungsverfahren wurde
ein n-Siliciumkörper von einem spezifischen Widerstand von 40 Ohm-cm durch eine
kombinierte Technik der Oberflächenausdehnung einer hängenden Zone - verbunden mit
einer Wasserdampfbehandlung - behandelt. Wie aus den Messungen des spezifischen
Widerstands ermittelt wurde, enthielt der Stab, hergestellt durch Wasserstoffreduktion
aus Siliciumtetrachlorid, Bor in einer Konzentration von annähernd 0,5 (1014) Atomen
je ccm und Phosphor in einer Konzentration von annähernd 1,9 (1014) Atomen je ccm.
Der Stab wurde dann zwei Zonendurchgängen mit einer Weggeschwindigkeit von 1,25
mm je Minute unterworfen, und zwar in einer Vorrichtung ähnlich der nach Fig. 1,
während eine Atmosphäre aus Wasserstoff, gesättigt mit Wasserdampf bei 0°, den Stab
umgab. Dieser Behandlung folgten neunzehn Zonendurchgänge in trockenem Wasserstoff:
Zehn bei einer Weggeschwindigkeit von 5,0 mm je Minute und neun bei einerWeggeschwindigkeit
von 2,5 mm je Minute. Das anfallende Silicium, aus dem das Bor weitgehend durch
die Wasserdampfbehandlung und der Phosphor durch die nachfolgenden Zonendurchgänge
in trockenem Wasserstoff entfernt worden waren, war vom p-Typ mit einem spezifischen
Widerstand von 3000 Ohm-cm. Die Gehalte an Bor und Phosphor in dem raffinierten:
Material wurden, bestimmt durch Messungen des Halleffektes bei tiefer Temperatur,
auf etwa 4,3 (1012) Atome je ccm bzw. 3 (1011) Atome je ccm ermittelt.