NO163103B

NO163103B - Pulverformig belegnigsmiddel.

Info

Publication number: NO163103B
Application number: NO832418A
Authority: NO
Inventors: Andreas Nicolaas Jacobu Verwer; Johannes Theodorus Maria Evers
Original assignee: Dsm Resins Bv
Priority date: 1982-07-02
Filing date: 1983-07-01
Publication date: 1989-12-27
Also published as: ES523771A0; DK304383A; ATE23181T1; DK304383D0; FI832433L; DE3367247D1; NO832418L; CA1226987A; ES8407081A1; NO163103C; PT76946B; JPH0568497B2; DK163878B; EP0098655A1; PT76946A; EP0098655B1; FI832433A0; DK163878C; FI74991C; JPS5981124A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et pulverformig belegningsmiddel av den art som er angitt i krav l's ingress,

og som kan brukes for å påføre en gjenstand et overtrekk ved overtrekning i form.

Denne overtrekningsmetode og pulvere som er egnet for bruk i

en slik er beskrevet i US patent 4.228.113 og US patent 4.205.028. Formålet ved oppfinnelsen er å utvikle pulvere som er egnet spesielt for overtrekning av tynnveggede gjenstander, f.eks. karosserideler bestående av fiber-forsterkede, herdete umettete polyestere. Slike deler fremstilles hovedsakelig fra foliestøpningsforbindelser.

Ifølge oppfinnelsen består et pulverformig belegnings-

middel på basis av en umettet polyesterharpiks med en herdingskatalysator og, om ønsket, konvensjonelle andre additiver, av en blanding av de komponenter som er angitt i krav 1<1>s ingress sammen med de bestaddeler som er angitt i krav l<*>s karakteriserende del. ;Overtrekkspulverene ifølge oppfinnelsen er meget egnet for anvendelse ved overtrekning i form. Toppovertrekket som lages med dette har en god kontinuitet, hefter godt til den herdete polyester som den overtrukne gjenstand består av, ;også etter bøyning derav, og har en fordelaktig kombinasjon av hårdhet og slagfasthet. ;En umettet polyesterharpiks av typen a), som inneholder ;70-98 vektprosent av en eller flere umettede polyesterharpikser med et smeltepunkt på minst 70"C målt ved ring-og-kulemetoden, og som kan foreligge som et fritt flytende pulver ved temperaturer opp til 25°C og med en umetnings- ;grad på minst 15, beregnet som vektprosent maleinsyrean- ;hydrid i forhold til den totale polyester, og som gir et produkt med en bruddforlengelse på høyst 10% målt etter herding med 50-70% styren er en mer eller mindre ;vanlig harpikstype fremstilt ved kondensasjon av en eller flere dioler og en eller flere dikarboksylsyrer eller anhyd-rider derav hvorav minst en er umettet. Som dioler kan nevnes alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske dioler med 2-18 karbonatomer såsom etylenglykol, propylenglykol, 1,4-buten-glykol, butandiol-1,4, neopentylglykol, 1,4-cykloheksandi-metylol, 1,4-dimetylolbenzen, hydrogenert hisfenol-A, dietylenglykol, dipropylenglykol, 1,4-cykloheksandiol og pentandiol. Fortrinnsvis består hydroksylkomponenten hovedsakelig av C2-4 dioler. Eventuelt kan en liten mengde av en monoalkohol eller en trifunksjonell alkohol inngå. Karboksylsyrebestanddelen består av en blanding av en eller flere umettede dikarboksylsyrer, såsom maleinsyre, fumarsyre, maleinsyreanhydrid, itakonsyre og en eller flere alifatiske og/eller aromatiske dikarboksylsyrer. Fortrinnsvis brukes en kombinasjon av karboksyl-syrer hvori hovedsakelig en aromatisk dikarboksylsyre foreligger ved siden av den umettede dikarboksylsyre såsom ftalsyre, isoftalsyre eller tereftalsyre. Om ønsket kan også monokarbok-sylsyrer eller trikarboksylsyrer brukes i små mengder. ;Polyesteren haren umetningsgrad uttrykt som vekt% av maleinsyreanhydrid brukt i syntesen på minst 15%. Hvis en forskjellig dikarboksylsyre ble brukt, f.eks. itakonsyre, kan umetningsgraden beregnes ved omregning til den ekvimolare mengde maleinsyreanhydrid. Fortrinnsvis er umetningsgraden minst 2 0 vekt%. De brukte utgangsmaterialer, forholdet mellom dem og kondensa-sjonsgraden velges slik at polyesterharpiksen har et smeltepunkt på minst 70°C (ring-og- kuld og kan foreligge som et klebefritt, frittstrømmende pulver ved en temperatur på opptil 25°C. Smeltepunktet er fortrinnsvis mellom 70°C og 120°C og i alminnelighet lavere enn 150°C. ;Den umettede polyester bør være herbar til et relativt hardt, eventuelt litt sprøtt produkt. Dette kan undersøkes ved å oppløse den umettede polyester i styren under dannelse av en 60 vekt% løsning og herde den på vanlig måte ved bruk av \ metyletylketonperoksyd og koboltaktoat som herdesystem. Bruddforlengelsen for et slikt herdet produkt er niaksi- ;malt 10% og er fortrinnsvis maksimalt 5%. ;Harpiksen c), som omfatter 2-30 vekt% av en eller flere umettede polyesterharpikser som virker som et elastisk middel i systemet og som valgfritt inneholder dimere fettsyrer, dicyklopentadienderivater, polyoksyalkendioler, polyjretaner, polybutadienpolyoler „eller polyakrylater med en hydroksylgruppe i terminalgruppene hvorved det er en blanding av umettede dikarboksylsyrer, alifatiske dikarboksylsyrer og dioler som ved herding med 5 0-70 vekt% styren gir et produkt med en bruddforlengelse på minst 50%,når mengden og smeltepunktet av komponent c) er slik at smeltepunktet målt med ring-og-kule-metoden av blandingen av a) og c) er minst 40 °C, virker som fleksibilisator i systemet. Den bør være kopolymeriserbar sammen med harpiksen a), men har i alminnelighet en lavere umetningsgrad. Den er en umettet polyester, hvilket betyr at polymerkjeden inneholder esterbindinger, men ved siden av polyestere av den klassiske type kan også polyestere inneholdende dimere fett-syrer, dicyklopentadienderivater, polyoksyalkylen-dioler, polyuretaner, polybutadienpolyoler eller polyakrylater med hydroksylendegrupper brukes. ;Ved en blanding av bare dikarboksylsyrer og dioler, brukes ;ved siden av de nødvendige umettede dikarboksylsyrer hovedsakelig alifatiske dikarboksylsyrer som dikarboksylsyre. Diolbestanddelen består da hovedsakelig av dietylenglykol, trietylenglykol, tetrametylenglykol eller dipropenglykol. Etter herding sammen med styren gir harpiksen et relativt fleksibelt produkt med en bruddforlengelse på minst 50% ;og fortrinnsvis mer enn 75%. ;Harpiksene av type a) og type C). har i alminnelighet ikke ;et skarpt definert smeltepunkt men snarere ét mykningsområde. Derfor har smeltepunktet som bestemmes ved ring-og-ball-metoden ifølge ASTM E 28 67 blitt valgt som en indikasjon på opptreden ved høyere temperaturer. ;Som en indikasjon på sprøhetsgraden eller elastisiteten til polyesteren gis bruddforlengelsen av polyesteren herdet med styren. Om mulig tas herding av en 60 vekt% løsning av polyesteren som er studert i styren med 2 vekt% metyletylketonperoksyd og 0,5 vekt% koboltacetat ved 25°C med etterherding ved 1Q0°C som standardmetodikk. Om mulig brukes en 60 vekt% løsning. Hvis imidlertid viskositeten av en slik løsning blir for høy eller løseligheten av polyesteren for lav, kan lavere konsentrasjoner brukes på 50% eller 55%. På lignende måte kan for lav viskositet i løsningen eller fremstillingen av et gummiaktig prøveprodukt unngås ved å bruke en høyere poly-esterkonsentrasjon på 70%. ;Blandingen av harpiks a) og c) består for 70-98 vekt% av harpiks a). Forholdet som fortrinnsvis velges avhenger delvis av de ønskede egenskaper til toppsjiktet som skal dannes og typen harpiks C) , men vil i mange tilfeller være 75-90 % harpiks ;a) og 10-25 vekt% harpiks Cl. ;Ved siden av harpiksen a) og c) kan bindemiddelet omfatte ;bestanddel b), som omfatter inntil 15 vektprosent i forhold til blandingen av a) og c) av en eller flere kopolymeriserbare monomerer og/eller prepolymerer med et kokepunkt på ;minst 200°C samt en herde-katalysator og eventuelt andre vanlige tilsetningsmidler. ( En eller flere monomere og/eller prepolymere som kan kopolymerisere med harpiksen a) ;og c)). Disse monomere aller prepolymere må ha et kokepunkt på minst 200'C og bør ikke, eller bare i meget liten grad være flyktige eller gi flyktige produkter ved applika-sjonstemperaturen (mellom 90 og 180<*>C).

Den totale mengden bestanddel b) er maksimalt 15 vektprosent

i forhold til a) og c) tilsammen, og er fortrinnsvis høyst 7 vektprosent.

Som bestanddel bl er spesielt høytkokende trifunksjonelle monomere med kryssbindende virkning egnet såsom f.eks. triallyl-isocyanurat, triallylcyanurat eller trimetylolpropantri-

akrylat. Også difunksjonelle monomere kan imidlertid anvendes, eller kopolymeriserbare prepolymere såsom diallylftalatpre-polymer. Generelt brukes monomer eller prepolymer bare hvis det er nødvendig for å oppnå spesielle egenskaper.

Overtrekkspulvere inneholder en katalysator for herdingen av

de umettede forbindelser. Spesielt brukes peroksyder såsom f.eks. hydroperoksyder, ketonperoksyder og perestere. Kata-lysatormengden er normalt 0,5-5 vekt% i forhold til de umettede bestanddeler. Dertil kan en konvensjonell akselerator være tilstede, f.eks. en koboltforbindelse eller et fast amin.

Videre kan pulvere inneholde frigjøringsmidler, flyte-

midler, fyllmaterialier, pigmenter, stabilisatorer osv. De forskjellige bestanddeler i pulvere kan males separat eller i to eller flere forblandinger til den ønskede partikkel-størrelse og deretter blandes, eller alle bestanddelene kan blandes sammen ved en temperatur ved hvilken alle organiske bestanddeler er flytende. Videre detaljer er forøvrig nevnt

i US patent 4.287.310 og US patent 4.228.113. Ved blanding

ved høyere temperatur i nærvær av et peroksyd, kan polymeri-sasjonen allerede opptre i en viss grad. Slike overtrukne pulvere i hvilke bestanddelene allerede har undergått en svak kopolymerisasjon er også en del av oppfinnelsen. Partikkelstørrelsen til pulveret er normalt mellom 0,01 og

0,20 mm og fortrinnsvis mellom 0,03 og 0,08 mm.

Pulveret appliseres på formveggen eller veggene hvilke har

en temperatur på mellom 80 og 18 0°C, fortrinnsvis mellom 100 og 160°C. Pulveret smelter og danner et kontinuerlig sjikt. Polymeren får herde i en slik grad at sjiktet kan motstå en viss mekanisk belastning, men er ennå ikke full-stendig herdet, slik at man kan få god klebning til polyester støpeforbindelsen.

Det endelige toppovertrekket har i alminnelighet en tykk-

else på mellom 0,05 og 0,8 mm. De'n støpte gjenstand erholdes i halvstøpmetoden ved deretter å bygge opp gjenstandens vegger på toppen av overtrekket ved a påføre umettet polyester og glassfiber, blandet eller ikke, i flere omganger og la materialet herde. Formveggen utstyrt med overtrekket kan også være del av en form i hvilken gjenstander er fremstilt fra polyestere ved høyere temperaturer og øket trykk ved SMC eller BMC teknikken.

Oppfinnelsen skal forklares under henvisning .til det følgende eksempel.

1

Eksempel

Flere umettede polyestere egnet for applikasjon i prosessen ifølge oppfinnelsen ble fremstilt på følgende måte: 1. En harpiks A-I ble fremstilt ved kondensasjon av isoftalsyre, maleinsyreanhydrid og propylenglykol i molforholdet 1:1:2. Harpiksen ble fremstilt ved fusjonskokemetoden og hadde et syretall på 30 (mg KOH/10Q g polymer),, et smeltepunkt (ring-og-ball) på 85 og en viskositet ved 150°C på 1Q0 dPa.s.

Etter herding av en 60 vekt% løsning av harpiks A-I i styren (ved 25°C ved hjelp av 2 vekt% MEK peroksyd og 0,5 vekt% kobolt-oktoatl erholdtes et produkt som hadde en bruddforlengelse på 1,3%. 2. På ovenfor beskrevne måte ble harpiksen A-2 fremstilt utfra maleinsyreanhydrid, 1,1' -isopropylidenbiS"-(-p. f enylenoksy) - dipropanol-2 og neopentylglykol i molforholdet 2:1:1.

Harpiksen hadde et syretall på 20, en viskositet på 150 dPa.s ved 150°C og et smeltepunkt (ring-og-balll på 100°C.

Herding av 55 vekt% løsning harpiks A-2 i styren ga et produkt med en bruddforlengelse på 2,4% (60 vekt% løsning er for viskøs). 3. På ovenfor beskrevne måte ble harpiks B-l fremstilt utfra maleinsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, adipinsyre, etylenglykol, 1,3-dihydroksypropan og pentaerytritol, i et molforhold 2:3:6: 7:4,5:0,3. Syretallet var 20, viskositeten ved 100°C var 25 dPa.s og polyesteren var en ekstremt viskøs masse ved romtemperatur. Herding av en 70 vekt% løsning av denne polyester i styren ga et produkt med en bruddforlengelse på 7 0%. 4. Harpiksen B-2 ble fremstilt ved modifisering av den umettede polyester med et diisocyånat. Først ble en polyester med nydroksylendegrupper fremstilt som ovenfor beskrevet på basis av neopentylglykol, adipinsyre og maleinsyreanhydrid i et fpr-hold på 6:5:1. Denne polyester ble deretter omsatt med i^ifejiyl- metandiisocyanat (MDI) idet NCO/OH forholdet var 0,5.

Harpiksen B-2 som derved ble dannet hadde en viskositet på

40 dPa.s ved 100°C. Herding av en 60 vekt% løsning i styren gir et produkt med en bruddforlengelse på 90%.

Et pulver ble Sannet : ved å blande, på en måte som er beskrevet i US patent 4.287.310,85 vektdeler polyester A-I, 12 vektdeler polyester B-2, 3 vektdeler triallylcyanurat, 2 vektdeler t-butylperbenzoat, 0,4 vektdeler koboltoktoat, 2 vektdeler sink-stearat og 10 vektdeler kiselgel. Det således fremstilte produkt kunne males og siktes til en midlere partikkelstørrelse mellom 0,03 og 0,08 mm, hvorav en fraksjon var frittstrømmende ved romtemperatur. Den kunne med hell brukes i overtrekning i form ifølge US patent 4.228.113. Ved å bruke denne fremgangs-måten var det mulig å presse et polyesterark på 3 mm tykkelse fra en SMC forsynt med et toppovertrekk som bøyet seg med folie uten overflatedefekter. Et slikt resultat kunne også oppnås med pulvere på basis av harpiksene A-I pluss B-l og A-2 pluss B-2, henholdsvis.

Claims

1. Pulverformig belegningsmiddel hvis bindemiddel består av en blanding inneholdende: a) 70-98 vektprosent av en eller flere umettede polyesterharpikser med et smeltepunkt på minst 70"C målt ved ring-og-kulemetoden, og som kan foreligge som et fritt flytende pulver ved temperaturer opp til 25°C og med en umetningsgrad på minst 15, beregnet som vektprosent maleinsyreanhydrid i forhold til den totale polyester, og som gir et produkt med en bruddforlengelse på høyst 10% målt etter herding med 50-70% styren og b) eventuelt inntil 15 vektprosent i forhold til blandingen av a) og c) av en eller flere kopolymeriserbare monomerer og/eller prepolymerer med et kokepunkt på minst 200°C samt en herde-katalysator og eventuelt andre vanlige tilsetningsmidler, karakterisert ved at bindemiddelet ytterligere inneholder c) 2-30 vektprosent av en eller flere umettede polyesterharpikser som virker som et elastisk middel i systemet og som valgfritt inneholder dimere fettsyrer, dicyklopentan-dienderivater, polyoksyalkendioler, polyuretaner, polybuta - dienpolyoler eller polyakrylater, med en hydroksylgruppe i terminalgruppene,hvorved det er en blanding av umettede dikarboksylsyrer, alifatiske dikarboksylsyrer og dioler som ved herding med 50-70 vektprosent styren gir et produkt med en bruddforlengelse på minst 50%, når mengden og smeltepunktet av komponent c) er slik at smeltepunktet, målt med ring-og-kule-metoden, av blandingen av a) og c) er minst 40°C.

2. Pulverformig belegningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at polyesterharpisken c) etter herding med styren gir et produkt med en bruddforlengelse på minst 75%.

3. Pulverformig belegningsmiddel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det inneholder 75-90 vektprosent polyester a) og 10-25 vektprosent polyester c).