NL8202678A

NL8202678A - Bekledingpoeder.

Info

Publication number: NL8202678A
Application number: NL8202678A
Authority: NL
Original assignee: Synres Internationaal Nv
Priority date: 1982-07-02
Filing date: 1982-07-02
Publication date: 1984-02-01
Also published as: CA1226987A; DK163878B; PT76946A; DE3367247D1; NO163103C; EP0098655A1; DK304383D0; PT76946B; NO163103B; JPH0568497B2; ES523771A0; EP0098655B1; ES8407081A1; FI74991C; ATE23181T1; FI832433L; JPS5981124A; FI832433A0; DK163878C; FI74991B

Description

f ·*Λ SYNRES INTERNATIONAAL B.V.

Uitvinders: Andreas N.J. VERWER te Beek (L)

Johannes T.M. Evers te Maam BEKLEDINGPOEDER PN 3398

De uitvinding betreft een poeder dat toegepast kan worden voor het aanbrengen van een deklaag op een voorwerp met de methode van het ’in de vorm bekleden’ (in-mold-coating).

Deze methode en voor toepassing daarbij geschikte poeders zijn 5 beschreven in US 4*288*113 en US 4.205*028* Het doel van de uitvinding is het ontwikkelen van poeders die in het bijzonder geschikt zijn voor het bekleden van dunwandige voorwerpen, zoals bijvoorbeeld onderdelen van een autocarrosserie, die bestaan uit vezel-versterkte uitgeharde onverzadigde polyester. Dergelijke onderdelen worden vooral vervaar- 10 digd uit ’sheet-molding-compounds'.

Volgens de uitvinding bestaat, in een poedervormig bekle-, dingsmiddel op basis van een onverzadigde polyesterhars met een uithardingskatalysator en desgewenst conventionele andere additieven, het bindmiddel uit een mengsel van 15 a) 70 tot 98 gew.Z van een of meer onverzadigde polyesterharsen met een smeltpunt van tenminste 70 eC gemeten met de ring-en-bal methode, die bij temperaturen tot 25 °C als een vrij vloeiend poeder kan voorkomen, een onverzadigingsgraad van tenminste 15 % (berekend als gewichts % maleinezuuranhydride op de totale 20 polyester) hebben en bij uitharding met styreen een product met een rek bij breuk van ten hoogste 10 % geven, en b) 2 tot 30 gew.% van een of meer onverzadigde polyesterharsen, die bij uitharding met styreen een product met een rek bij breuk van tenminste 50 Z geven, waarbij de hoeveelheid van component b) en 25 het smeltpunt daarvan zo zijn, dat het mengsel van a) en b) een smeltpunt (ring-en-bal) van tenminste 40 °C heeft en c) 0 tot 15 gewichts %, berekend op het mengsel van a en b, van een of meer copolymeriseerbare monomeren en/of prepolymeren met een kookpunt van tenminste 200 °G.

30 De bekledingspoeders volgens de uitvinding zijn zeer geschikt voor toepassing in in-mold-coating» De daaruit gevormde deklaag is 8202678 Λ 2 goed gesloten, hecht goed op de uitgeharde polyester waaruit het beklede voorwerp bestaat, ook bij buiging daarvan, en heeft een goede combinatie van hardheid en slagvastheid.

De onverzadigde polyesterhars van het type a) is een min of 5 meer conventioneel type hars, verkregen door condensatie van een of meer diolen, en een of meer dicarbonzuren of dicarbon zuuranhydriden, waarvan tenminste één onverzadigd is. Als diolen kunnen genoemd worden de 2-18 C-atomen bevattende alifatische, cydoalifatische en aromatische diolen zoals ethyleenglycol, propy-10 leenglycol, butaandiol 1.4, neopentylglycol, 1.4 dimethylolcyclo-hexaan, 1.4 dimethylolbenzeen, gehydrogeneerd bisfenol-A, diethyleenglycol, dipropyleenglycol, 1,4-cyclohexaandiol en pentaan-diol. Bijvoorkeur bestaat de hydroxyl component voor het grootste deel uit C2-4 diolen. Eventueel kan een ondergeschikte hoeveelheid van een 15 mono-alcohol of een trifunctionele alcohol ingebouwd zijn. De carbon-zure component bestaat uit een mengsel van één of meer onverzadigde dicarbonzuren zoals maleinezuur, fumaarzuur, maleinezuuranhydride itaconzuur, en een of meer alifatische en/of aromatische dicarbonzuren. Bij voorkeur wordt een combinatie van carbonzuren toegepast 20 waarin naast het onverzadigde dicarbonzuur in hoofdzaak een aromatisch dicarbonzuur zoals ftaalzuur, isoftaalzuur of tereftaalzuur aanwezig is. Desgewenst kunnen ook monocarbonzuren of tricarbonzuren in kleinere hoeveelheden toegepast worden.

De polyester dient een onverzadigingsgraad, uitgedrukt als 25 het gewichts % maleinezuuranhydride dat bij de synthese toegepast is, van tenminst 15 % te bezitten. Als een ander dicarbonzuur, bijvoorbeeld itaconzuur, toegepast is kan de onverzadigingsgraad door omrekening naar de equimolaire hoeveelheid maleinezuuranhydride verkregen worden. Bijvoorkeur is de onverzadiging tenminste 20 gewichts %.

30 De toegepaste uitgangsstoffen, hun onderlinge verhouding en de conden-satiegraad worden zo gekozen dat de polyesterhars een smeltpunt heeft van tenminste 70 °G (ring-en-bal) en tot een temperatuur van 25 eC als een kleefvrij, vrijvloeiend poeder kan bestaan. Het smeltpunt ligt bij voorkeur tussen 70 °C en 120 °C, en in het algemeen beneden 150 °C. De 35 onverzadigde polyester dient tot een relatief hard, eventueel enigszins bros product uitgehard te kunnen worden. Men kan dit onderzoeken door de onverzadigde polyester op te lossen in styreen tot een 8202678 Λ 3 60 gew.% oplossing en op gebruikelijke wijze met mehtylethylketon peroxide en cobaltoctoaat als hardingsysteem uit te harden. De rek bij breuk van een monster van een dergelijk uitgehard product moet ten hoogste 10 % bedragen, en is bijvoorkeur ten hoogste 5 %* 5 De hars b) fungeert als flexibilisator binnen het geheel. Hij moet wel tezamen met hars a) kunnen copolymeriseren, maar bezit in het algemeen een lagere onverzadigingsgraad. Het is een onverzadigde polyester wat wil zeggen dat het polymeer in de keten esterbindingen bevat, maar naast polyesters van het klassieke type kunnen ook 10 polyesters toegepast worden die als component dimere vetzuren, dicydopentadieen derivaten, polyoxyalkyleen diolen, polyurethanen, polybutadieenpolyolen of hydroxyleindstandige polyacrylaten bevatten. Bij een opbouw alleen uit dicarbonzuren en diolen past men als dicar-bonzuur, naast de nodige onverzadigde dicarbonzuren, in hoofdzaak ali-15 fatische dicarbonzuren toe. De diolcomponent wordt dan in hoofdzaak gevormd door diethyleenglycol, triethyleenglycol, tetramethyleenglycol of dipropyleenglycol· De hars moet, bij uitharding tesamen met styreen, een relatief flexibel product geven met een rek bij breuk van tenminste 50 % en bijvoorkeur meer dan 75 %· 20 De harsen van het type a) en het type b) hebben in het alge meen geen scherp smeltpunt maar vertonen veeleer een verwekingstraject. Als aanduiding voor het gedrag bij hogere temperaturen is daarom het smeltpunt zoals bepaald met de ring-en-bal methode volgens ASTM-norm Ξ 2867 gekozen.

25 Als aanduiding van de mate van brosheid respectievelijk flexibiliteit van de polyester is de rek-by-breuk van de met styreen uitgeharde polyester gegeven. Waar mogelijk is de uitharding bij 25 °C van een 60 gew.% oplossing van de te onderzoeken polyester in styreen met 2 gew.% methylethylketonperoxide en 0,5 gew.% cobaltoctoaat met post-30 curing bij 100 °C als maatstaf genomen. Zoveel mogelijk wordt een 60 gew.% oplossing toegepast. Als echter de viscositeit van zo'n oplossing te hoog wordt of de oplosbaarheid van de polyester te laag is, kan een lager gehalte toegepast worden, van 50 % of 55 %. Evenzo kan een te lage viscositeit van de oplossing of het maken van rub-35 berachtig testproduct vermeden worden door een hoger gehalte van 70 % polyester toe te passen.

Het mengsel van harsen a) en b) bestaat voor 70 tot 98 8202678 4 gewichts % uit hars a). De bij voorkeur te kiezen verhouding hangt mede af van de gewenste eigenschappen van de te vormen deklaag en van het type van hars b), maar zal in zeer veel gevallen tussen 75 en 90 % hars a) en 10-25 gew. Z hars b) zijn.

5 Naast harsen a) en b) kan het bindmiddel als component c) nog een of meer monomeren en/of prepolymeren bevatten die met harsen a) en b) kunnen copolymeriseren. Deze monomeren of prepolymeren moeten een kookpunt van tenminste 200 °C bezitten en bij de toepassingstemperatuur (tussen 90 eC en 180 °C) niet of heel weinig vluchtig zijn of 10 vluchtige stoffen ontwikkelen. De totale hoeveelheid component c) bedraagt ten hoogste 15 gew.Z, berekend op a) en b) tezamen, en bijvoorkeur ten hoogste 7 gew.%. Als component c) komen vooral hoog-kokende trifunctionele monomeren die een vernette werking hebben in aanmerking, zoals bijvoorbeeld triallylisocyanuraat, triallylcyanuraat 15 of trimethylolpropaantriacrylaat. Men kan echter ook difunctionele monomeren toepasen of ook copolymeriseerbare prepolymeren zoals bijvoorbeeld een diallylphtalaat prepolymeer. In het algemeen past men alleen monomeer of prepolymeer toe als dit voor het verkrijgen van speciale eigenschappen nodig is.

20 Het bekledingspoeder bevat een katalysator voor de uitharding van de onverzadigd verbindingen. Men past vooral peroxiden toe zoals bijvoorbeeld hydroperoxiden, ketonperoxiden en peresters. De hoeveelheid katalysator bedraagt meestal tussen 0,5 en 5 gew.Z, berekend op de onverzadigde componenten. Daarnaast kan nog een conven-25 tionele versneller aanwezig zijn, bijvoorbeeld een cobaltverbinding of een vast amine. Verder kan het poeder nog losmiddelen, verloopmid-delen, vulstoffen, pigmenten, stabilisatoren etc* bevatten. Men kan de diverse samenstellende delen van het poeder apart of onderling in twee of meer vödrmengsels gemengd malen tot de gewenste deelt-30 jesgrootte en dan de poeders mengen of ook alle componenten tezamen mengen bij een temperatuur waarbij alle organische componenten vloeibaar zijn. Nadere bijzonderheden zijn vermeld in o.a. US 4.287.310 en US 4228113. Bij het mengen bij verhoogde temperatuur in aanwezigheid van een peroxide kan al een zekere mate van polymerisatie 8202678 -ε \ 5 % optreden. Dergelijke bekledingspoeders waarbij de componenten al een lichte copolymerisatie hebben ondergaan zijn ook begrepen bij de uitvinding. De korrelgrootte van het poeder is in het algemeen tussen 0,01 en 0,20 mm, en bijvoorkeur tussen 0,03 en 0,08 mm.

5 Het poeder wordt op de wand of wanden van een vorm gebracht die een temperatuur tussen 80 °C en 180 eC, en bijvoorkeur tussen 100 eC en 160 eC hebben. Het poeder smelt en vormt een gesloten laag.

Men laat het polymeer zover uitharden dat de laag tegen enige mechanische belasting bestand is, maar nog niet volledig doorgehard is, 10 zodanig dat een goede hechting met de polyester vormmassa verkregen wordt. Het poeder wordt bijvoorkeur door sproeien aangebracht. De uiteindelijk verkregen deklaag bezit in het algemeen een dikte tussen 0,05 en 0,8 mm. Het voorwerp wordt bij de halve-mal methode verkregen door vervolgens op de laag de wanden van het voorwerp op te bouwen 15 door in meerdere arbeidsgangen onverzadigde polyester en glasvezel, al dan niet gemengd, op te brengen en te laten uitharden. De van de deklaag voorziene malwand kan ook deel uitmaken van een vorm waarin bij verhoogde temperatuur en druk uit polyesters via de SMC of BMC techniek voorwerpen gemaakt worden.

20 De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld, zonder tot de daarin beschreven uitvoeringsvorm beperkt te zijn.

Voorbeelden

Voorbeeld 1 25 Enkele onverzadigde polyesters, die geschikt zijn voor toepassing bij de werkwijze volgens de uitvinding, werden op devolgende wijze bereid: 1. Een hars A-l werd bereid door condensatie van isoftaalzuur, 30 maleïnezuuranhydride en propyleenglycol in de molaire verhouding 1:1:2. De hars werd met de 'fusion-cook* methode bereid en had een zuurgetal van 30 (mg KOH/100 g polymeer) een smeltpunt (ring-and-ball) van 85 en een viscositeit bij 150 °C van 100 dPa.s. Bij uitharding van een 60 gew.% oplossing van hars A-l 35 in styreen (bij 25 °C met behulp van 2 gew.% MEK-peroxide en 8202678 6 0,5 gew.% cobaltoctoaat) wordt een product verkregen net een rek bij breuk van 1,3 Z.

2. Op de boven beschreven wijze werd hars A-2 bereid uitgaande van maleinezuuranhydride, l,l'-isopropylideenbis-(-p.fenyleenoxy)- 5 dipropanol-2 en neopentylglycol in de molaire verhouding 2:1:1. De hars heeft een zuurgetal van 20, een viscositeit van 150 dPa.sbij 150 °C en een smeltpunt (rlng-en-ball) van 100 °C. Ditharding van een 55 gew.% oplossing van hars A-2 in styreen geeft een product met een rek bij breuk van 2,4 %. (Een 60 gew.% oplossing is te 10 visceus).

3. Op de bovenbeschreven wijze werd hars B-l bereid uitgaande van maleinezuuranhydride, ftaal2uuranhydride, adipinezuur, ethy-leenglycol, propaandiol 1.3 en pentaerylthritol in de molaire verhouding 2:3:6:7:4,5:0,3. Het zuurgetal is 20, de viscositeit 15 bij 100 °C is 25 dPa.s en bij kamertemperatuur is de polyester een uiterst visceuze massa. Uitharding van een 70 gew.% oplossing van deze polyester in styreen levert een produkt met een rek bij breuk van 70 %.

4. De hars B-2 werd bereid door modificatie van een onverzadigde 20 polyester met en diisocyanaat. Eerst werd een hydroxyl- eindstandige polyester bereid zoals boven aangegeven, op basis van neopentylglycol, adipinezuur en maleinezuuranhydride in een molaire verhouding van 6:5:1. Deze polyester liet men vervolgens reageren met difenylmethaan diisocyanaat (MDI) bij een NC0/0H 25 verhouding van 0,5. De zo gevormde hars B-2 heeft een viscositeit van 40 dPa.s bij 100 °C. Uitharding van een 60 gew.% oplossing in styreen geeft een product met een rek-bij breuk van 90 %.

Een poeder werd geformuleerd door op de in het US octrooi 4.287.310 beschreven wijze met elkaar te mengen 85 gew.delen polyester 30 A-l, 12 gew.dln polyester B-2, 3 gew.dln triallylcyanuraat, 2 gew.dln t.butylper-benzoaat, 0,4 gew.dln cobaltoctoaat, 2 gew.dln zinkstearaat en 10 gew.dln silica. Het zo verkregen product kon gemalen en gezeefd worden tot een gemiddelde deeltjesgrootte tussen 0,03 en 0,08 mm dat bij kamertemperatuur vrij vloeiend was. Het kon met succes worden 35 toegepast bij het in-mould-coaten volgens US octrooi 4.228*113. Het 8202678

V

* 7 was mogelijk om volgens dit procédé uit een SMC een polyesterplaat van 3 mm dikte te persen, die voorzien is van een met de plaat meebuigende deklaag zonder oppervlakte defecten.

Een dergelijk resultaat kon ook verkregen worden met poeders op basis 5 van harsen A-l plus B-l respectievelijk A-2 met B-2.

8202678

Claims

8 PN 3398

1. Poedervormig bekledingsmiddel op basis van een onverzadigde polyesterhars met uithardingskatalysator en desgewenst andere conventionele additieven, met het kenmerk, dat het bindmiddel in het poeder bestaat uit een mengsel van 5 a) 70 tot 98 gew.% van een of meer onverzadigde polyesterharsen met een smeltpunt, gemeten met de ring-en-bal methode, van tenminste 70 °C, die bij temperaturen tot 25 °C als een vrijvloeiend poeder kunnen voorkomen, een onverzadigingsgraad (berekend als gew.% maleinezuuranhydride op de totale 10 polyester) van tenminste 15 hebben en bij uitharding in com binatie met styreen een product met een rek bij breuk van ten hoogste 10 % geven, en b) 2 tot 30 gew.% van een of meer onverzadigde polyesterharsen die bij uitharding in combinatie met styreen een product met 15 een rek bij breuk van tenminste 50 %, waarbij de hoeveelheid van component b) en het smeltpunt daarvan zo zijn dat het mengsel van a) en b) een smeltpunt (ring-en-bal methode) van tenminste 40 “C heeft, en c) 0 tot 15 gew.%, berekend op het mengsel van a) + b), van een 20 of meer copolymeriseerbare prepolymeren en/of monomeren met een kookpunt van tenminste 200 eC.

2. Poedervormig bekledingsmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de overzadigde polyesterhars a) bij uitharding met styreen een produkt geeft met een rek bij breuk van minder dan 25 5 %.

3. Poedervormig bekledingsmiddel volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat de polyesterhars a) een onverzadigingsgraad van tenminste 20 gew.% bezit.

4. Poedervormig bekledingmiddel volgens conclusies 1-3, met het ken- 30 merk, dat de polyesterhars b) bij uitharding met styreen een pro duct met een rek bij breuk van tenminste 75 % geeft.

5. Poedervormig bekledingsmiddel volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat het 75-90 gew.% polyester a) en 10-25 gew.% polyester b) bevat. 8202678 t V “ ' -“** *

6· Poedervormig bekledingsmiddel volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat tussen 0,5 en 5 gew.% van een of meer hoogkokende mono-meren en/of prepolymeren aanwezig zijn, berekend op de gezamelijke hoeveelheid polyesters a) en b).

7. Poedervormig bekledingsmiddel volgens conclusie 1-6, met het ken merk, dat het verkregen is door de verschillende componenten met elkaar innig te mengen bij een temperatuur boven het smeltpunt van de polyesters waarbij de uithardingskatalysator als laatste toegevoerd wordt en het mengsel meteen daarna wordt afgekoeld en zono-10 dig tot een deeltjesgrootte tussen 0,01 en 0,2 mm gemalen wordt.

8. Werkwijze voor het maken van voorwerpen door uitharding van een overzadigde polyester, desgewenst gemengd met vulstoffen en/of versterkingsstoffen, in of op een geschikte vorm, waarbij de wand van de vorm voorafgaand tenminste over een deel van het oppervlak 15 is voorzien van een bekledingslaag, met het kenmerk, dat de bekle- dingslaag is verkregen door een poeder volgens een of meer der conclusies 1-7 op de vormwand aan te brengen en tot een nog niet volledig doorgeharde laag te laten uitharden. 8202678