NO159938B

NO159938B - Skumbar fenolresolblanding, samt fremgangsmaate for fremstilling av lukketcellet fenolskum.

Info

Publication number: NO159938B
Application number: NO832444A
Authority: NO
Inventors: John D Carlson; Edward W Kifer; Vincent J Wojtyna; James P Colton
Original assignee: Koppers Co Inc
Priority date: 1982-07-09
Filing date: 1983-07-05
Publication date: 1988-11-14
Also published as: BE897254A; SE457262B; FI73445B; MX9100674A; IT1172292B; CH662577A5; DK317783A; FR2529897B1; ES8504874A1; MX9100672A; NO159938C; FI73445C; JPS5962615A; ES523967A0; SE8303858D0; PT77004B; ATA252283A; DE3324431C2; FI832256L; JPH03255153A

Description

Oppfinnelsen vedrører en skumbar fenolresolblanding som

omfatter en spesiell vannholdig fenol/formaldehydresol.

Sistnevnte fremstilles ved den base-katalyserte kondensering av

fenol og formaldehyd. Disse fenolresoler er spesielt anvendelige ved fremstilling av fenolskum som oppviser såvel lav k-verdi som utmerkede brannegenskaper, kompresj onsstyrke, tetthet,

sprøhet og andre egenskaper som kreves for en isolasjonsplate.

Det henvises forøvrig til patentkravene, spesielt krav 1 og 16.

Fenolskum fremstilt av fenol/formaldehydresoler har vært

kjent i mange år. Det er vanlig kjent at fenolskum oppviser de beste brannbedømmelsesverdier for ethvert kjent skumisolasjons-materiale. Fenolskum brenner ikke i det hele tatt hvis de bringes i kontakt med flammen fra en blåselampe og avgir minimale mengder av giftige gasser. Fenolskum kan motstå temperaturer på 190°C uten nedbrytning av betydning. Fenolskum oppviser en verdi i henhold til ASTM E-84 Steiner tunnelflammespredning på

ca. 5, et brenselbidrag på ca. 0 og en røkverdi på ca. 5.

Til tross for disse fordeler og generelt sett fordelaktig økonomi er fenolskum hittil ikke kommet på varmeisolasjons-

markedet. En av hovedgrunnene til at fenolskum ikke har hatt særlig suksess, er at fenolskum hittil har oppvist utilstrekkelig initial-varmeledningsevne eller ikke ønskelig økning av varmeledningsevne i forhold til tiden. Dessuten er kompresjonsstyrken til tidligere kjente fenolskum ikke så høy som ønskelig for normal håndtering. Det er også blitt rapportert at tidligere kjente fenolskum oppviser alvorlige problemer med hensyn til sprøhet og dårlig kvalitet.

Den generelle sammensetning og fremgangsmåten for fremstilling av fenolskum er velkjent. Generelt fremstilles en skumbar fenolresolblanding ved å blande vannholdig fenol/formaldehydresol, esemiddel, overflateaktivt middel, eventuelle tilsetningsstoffer og et syreherdningsmiddel til en i alt vesentlig homogen blanding. Herdekatalysatoren tilsettes i mengder som er tilstrekkelige for initiering av herdereaksjonen som er ytterst eksoterm. Herde-reaksjonens eksoterme natur innebærer at esemidlet lett fordamper og ekspanderer, hvorved blandingen skummes. Skummeprosessen utføres fortrinnsvis i en i alt vesentlig lukket form.

Den generelle fremgangsmåte for kontinuerlig produksjon av fenolskumisolasjonsplaten er som følger. Den skumbare fenolresolblanding fremstilles ved kontinuerlig innmating i en egnet blandeinnretning av den vannholdige fenol/formaldehydresol, esemidlet, overflateaktivt middel, eventuelle tilsetningsstoffer og syreherdingskatalysator. Forholdet mellom disse bestanddeler varierer i avhengighet av tettheten, tykkelsen o.s.v. som det ønskes oppnådd i sluttproduktet. Blandingsinnretningen kombi-nerer disse bestanddeler til en i alt vesentlig homogen blanding, som anbringes kontinuerlig og homogent på et underlag som beveger seg, vanligvis et beskyttelsesdekke, f.eks. papp, som hefter til fenolskummet. Det dekkede skumbelegg føres deretter inn i et dobbeltbåndapparat av pressetype hvor det eksoterme herdnings-forløp fortsetter å medføre fordampning og ekspansjon av esemidlet, hvorved blandingen skummes når den herdes.

Som påpekt er en av de vesentlige ulemper ved tidligere kjente fenolskum utilfredsstillende initial-varmeledningsevne (k-verdi). Man antar at en av hovedgrunnene til at fenolskum oppviser dårlig initial-varmeledningsevne beror på oppsprekking av celleveggene under skummingen og tidlig herding av den skumbare fenolresolblanding. Denne oppsprekking medfører et umiddelbart tap av esemiddel som medfører dårlig initial-varmeledningsevne. Sprukne cellevegger fører også lett vannpassasje inn i skummet med seg, noe som forårsaker ytterligere økning av varmeledningsevnen. Man antar også at.oppsprukne cellevegger påvirker kompresjonsstyrken og andre egenskaper hos fenolskummet i ugunstig retning. En annen vesentlig grunn til dårlig initial-varmeledningsevne hos fenolskum er tapet av esemiddel før celleveggene i skummeblandingene dannes i tilstrekkelig utstrekning før innslutning av esemidlet.

Som også påpekt er en annen ulempe ved tidligere kjente fenolskum den ikke ønskelige økning av varmeledningsevnen med tiden (k-faktordrift). Til og med i tidligere kjente skum, som opviser cellevegger som ikke er sprukket opp og som oppviser esemiddel innsluttet i cellene, har fenolskummet en tendens til å tape esemidlet med tiden sammen med en tilsvarende økning av varmeledningsevnen. Det antas at det finnes to hovedgrunner til økningen av varmeledningsevnen med tiden. Den første er nærværet av små perforeringer eller porer i celleveggene, inklusive tverrstagene som dannes der hvor celleveggene er forenet. Disse små perforeringer tillater esemiddel å diffundere ut med tiden og å bli erstattet med luft. Denne langsomme erstatning med luft gir opphav til økning av varmeledningsevnen og tap av varmeisolasjonsverdien. De små porer medfører også at fenolskummet absorberer vann, hvorved varmeledningsevnen økes ytterligere. Man tror at perforeringene forårsakes av nærvær av vann i visse deler av den skumbare fenolresolblanding, spesielt i katalysatoren. En fremgangsmåte for unngåelse av perforeringer i cellevegger og tverrstag under anvendelse av visse vannfrie arylsulfonsyrekatalysatorer beskrives i patentsøknad nr. 832443.

Den annen hovedgrunn til tapet av varmeledningsevnen med tiden er at celleveggene sprekker. I mange tidligere kjente fenolskum er celleveggene meget tynne. Når fenolskum som oppviser tynne cellevegger utsettes for høye temperaturer, tørker celleveggene inn og sprekker. Varmeisoleringen utsettes dessuten ofte for opphetnings- og kjølesykluser med følgende ekspansjon og sammentrekning. Ekspansjonen og sammentrekningen av de tynne cellevegger medfører også oppsprekking. Oppsprekking av de tynne cellevegger medfører at esemidlet lekker ut med tiden, hvilket gir varmeisolasjonstap og økning av varmeledningsevnen.

I henhold til teknikkens stand finnes det beskrevet mange metoder for å overvinne problemet med dårlig varmeledningsevne. Eksempelvis omfatter en fremgangsmåte en totrinnsprosess som innebærer initial-skumming av den skumbare fenolresolblanding under vakuum fulgt av herdning ved høye temperaturer og lave trykk. Denne metode gir et skum som oppviser et vesentlig antall cellevegger som ikke er sprukket. Imidlertid finnes det fremdeles mange cellevegger som enten er sprukket eller som er tynne og lett sprekker når de utsettes for varmepåkjenning. Denne metode er heller ikke kommersielt ønskelig på grunn av den apparatur som er nødvendig og den utstrakte tid som trenges. Den annen metode omfatter skumming og herdning av den skumbare fenolresol ved lave temperaturer (d.v.s. under 66°C). Denne metode reduserer også antall cellevegger som er sprukket, men oppnådd fenolskum oppviser fremdeles tynne cellevegger. En annen metode som beskrives i patentsøknad nr. 81.3409 er en fremgangsmåte for skumming og herdning av den skumbare fenol-harpiks-blanding under bibeholdelse av trykk på skumme- og herdnings-blandingen. Denne fremgangsmåte reduserer betydelig antall sprukne cellevegger, men oppnådd fenolskum kan fremdeles oppvise et vesentlig antall sprukne cellevegger eller kan ha tapt esemidlet før celleveggene er herdet, og celleveggene kan også være svært tynne.

Andre forsøk på å forbedre varmeledningsevnen hos fenolskum er basert på utvikling av spesielt modifiserte fenolresoler eller overflateaktive midler eller anvendelse av visse tilsetningsstoffer i den skumbare fenolresolblanding. Ingen av disse fremgangsmåter har hatt særlig suksess kommersielt. Se eksempelvis de amerikanske patentskrifter 3.389.094, 3.821.337, 3.968.300, 3.876.620, 4.033.910, 4.133.931, 3.885.010 og 4.303.758.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse har det vist seg at oppsprekking av cellevegger under skumming, tapet av esemiddel før celleveggene er dannet i tilstrekkelig utstrekning før innslutning av esemidlet og dannelsen av tynne cellevegger står direkte i forhold til fenolresolen som anvendes ved fremstilling av fenolskummet.

Et formål med foreliggende oppfinnelse er følgelig å tilveiebringe en forbedret vannholdig fenolresol som gir fenolskum som oppviser cellevegger som er i alt vesentlig fri for sprekker.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en forbedret vannholdig fenolresol som gir fenolskum som ikke taper esemidlet før celleveggene er dannet i tilstrekkelig utstrekning for innslutning av esemidlet.

Ytterligere et formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe

en vannholdig fenolresol som gir fenolskum som oppviser cellevegger som ikke utsettes for oppsprekking på grunn av tørking eller ekspansjon og sammentrekning.

Ytterligere formål og fordeler ved foreliggende oppfinnelse blir åpenbare for fagmannen ved lesning av følgende beskrivelse

og tegninger.

Oppfinnelsen benytter en vannholdig fenol/formaldehydresol som er anvendelig ved fremstilling av fenolskum-isolasjon, som oppviser gode varmeisolasjonsegenskaper, kompresjonsstyrke, tetthet, sprøhet og andre egenskaper som kreves for kommersiell tilpassing. Den vannholdige fenol/formaldehydresol er i alt vesentlig en fenol/formaldehydkondensasjonspolymer som oppviser

et molforhold mellom formaldehyd og fenol på fra 1,7:1 til

2,3:1, fortrinnsvis fra 1,75:1 til 2,25:1, og spesielt ca. 2:1. Fenolresolen oppviser en vekt~midlere molekylvekt bestemt ved gelpemieasjonskromatograf i (GPC) på mellom 800 og 1500, fortrinnsvis fra 950 til 1500. Resolen oppviser også en antall-midlere molekylvekt bestemt ved hjelp av GPC på mellom 350 og 600, fortrinnsvis fra 400 til 600, og en dispersjonsevne (også kalt dispersivitet) på mellom 1,7 og 2,6, fortrinnsvis fra 1,8 til 2,6. Fenol/formaldehydresoler som oppviser disse egenskaper kan bearbeides på en bestående og gjentatt basis til fenolskum som oppviser initial-k-verdier på 0,016-0,0208 W/mK, kompresjonsstyrker på 0,14-0,24 MPa og tettheter på 24-80 kg/m<3>. Skummet oppviser også utmerkede brannbedømmelsesverdier.

Med uttrykket dispersivitet menes molekylvektfordelingen

til Mw/Mn. Den betyr her forholdet mellom vektmidlere molekylvekt og antallmidlere molekylvekt. Vanligvis kalles uttrykket polydispersivitet, men forkortes her til dispersivitet.

Den forbedrede vannholdige fenol/formaldehydresol kan fremstilles ved anvendelse av hvilke som helst standardmetoder som er kjent for fremstilling av vannholdige fenolresoler. Den foretrukne fremgangsmåte for fremstilling av vannholdige fenolresoler omfatter å omsette høykonsentrert vannholdig fenol (> 88 vekt%) med høykonsentrert formaldehyd (> 85 vekt%) i nærvær av en alkalisk katalysator i en konsentrasjon som er noe høyere enn

hva som normalt anvendes ved fremstilling av fenolresoler. I henhold til den foretrukne fremgangsmåte tilsettes formaldehydet

i serie eller kontinuerlig under første del av kondensasjonsreaksjonen til blandingen av fenolen og den alkaliske katalysator.

De forbedrede vannholdige fenol/formaldehydresoler lages

til skumbare fenolresolblandinger som foruten den vannholdige fenolresol inneholder overflateaktivt middel, esemiddel, eventuelle tilsetningsstoffer og en syreskummings- og herdnings-katalysator. De skumbare fenolresolblandinger gir fenolskum som oppviser forbedrede karakteristika, spesielt varmeisolasjonsegenskaper,

i sammenligning med tidligere kjente fenolskum.

Opfinnelsen beskrives nærmere under henvisning til tegningene, hvor samme siffere betegner samme partier. Fig. IA og IB belyser skjematisk i partielt tverrsnitt i alt vesentlig lukkede former som anvendes ved fremstilling av fenolskum i laboratoriet. Fig. 2 belyser skjematisk et sideriss av tverrsnitt av et apparat av dobbeltbåndtype for kontinuerlig fremstilling av fenolskum. Fig. 3 belyser skjematisk et partielt tverrsnitt tatt langs linjen III-III i fig. 2. Fig. 4 belyser skjematisk et tverrsnitt tatt langs linjen IV- IV i fig. 3.

Fig. 5 belyser skjematisk et tverrsnitt tatt langs linjen

V- V i fig. 3.

Fig. 6-22 er sveipelektronmikrofotografier (SEM) som viser cellene og celleveggene hos fenolskum som er fremstilt under anvendelse av fenolresoler som er representative for foreliggende oppfinnelse, og under anvendelse av fenolresoler som er illustrer-ende for foreliggende oppfinnelse. Samtlige SEM utgjøres av 400X-forstørrelser hvis annet ikke er angitt.

Som påpekt ovenfor er anvendelsen av fenolskum for varme-isolas jonsformål , spesielt for tak, vegger og rør, spesielt ønskelig på grunn av de utmerkede brannegenskaper som fenolskum uvilkår-lig oppviser. Fenolskum som hittil har vært kjent oppviser imidlertid generelt ikke aksepterbare initial-k-verdier eller er mangelfulle med hensyn til dårlig evne til å bibeholde en lav k-verdi i lengre tidsrom. Varmeisolasjonsevnen til et skum-materiale kan i alminnelighet vurderes ved varmeledningsevnen eller k-verdien. Varmeledningsevnen eller k-verdien for et spesielt isolasjons-materiale måles i henhold til ASTM metode C-518, revidert, og uttrykkes i dimensjonen W/mK (de verdier som er angitt i beskrivel-sen er omregnet fra dimensjonene BTU/tomme, time, kvadratfot, °F ved multiplikasjon med faktoren 0,16). Jo lavere k-verdien er desto bedre er materialets isolasjonsegenskaper. Jo lenger skummet kan bibeholde en lav k-verdi desto bedre er også materialets isolasjonsvirkningsgrad.

Med en lav k-verdi menes en k-verdi som er vesentlig lavere enn ca. 0,0352 W/mK, hvilket er omtrent k-verdien for luft. En innledningsvis lav k-verdi er ment å skulle bety en k-verdi som er vesentlig lavere enn 0,0352 W/mK, målt etter at skummet som er dannet innledningsvis oppnår likevekts-vanninnhold, i alminnelighet innen ca. 5 dager. Det har vist seg at fenolskummet kan oppvise " k-verdier som avtar under den første periode på flere dager når vanninnholdet i fenolskummet oppnår likevekt med omgivelsene. Deretter forblir k-verdien vesentlig konstant med tiden. Fenolskum kan fremstilles med blandingen i henhold til foreliggende oppfinneJ.se som oppviser initial-k-verdier målt i henhold til ASTM-metoden som er lavere enn 0,024 W/mK og i alminnelighet i intervallet 0,016-0,0208. En del av skummene fremstilt med de foretrukne fenolresoler oppviser k-verdier som er lavere enn 0,016 målt ved svært lave vanninnhold. Fenolskum kan fremstilles som bibeholder disse lave k-verdier med tiden.

Fenolskum fremstilt i henhold til oppfinnelsen oppviser i alminnelighet totale tettheter (d.v.s. inklusive skumhud) som varierer fra ca. 24 til ca. 80 kg/m<3>, og fortrinnsvis fra ca. 32 til ca. 64 kg/m og kjernetettheter (d.v.s. uten skumhud) som varierer fra ca. 24 til ca. 72 kg/m<3>, og fortrinnsvis fra ca. 32 til ca. 56 kg/m<3>. Det kan fremstilles fenolskum som utgjøres av skum med i alt vesentlig lukkede celler (d.v.s. vesentlig fri for oppsprukne cellevegger) som i alminnelighet inneholder minst 90 til 95% lukkede celler og som typisk inneholder mer enn 95% lukkede celler, som målt ved hjelp av f.eks. et luftpyknometer i henhold til test ASTM D-2865-70 (1976).

Et fenolskums k-verdi er direkte beslektet med evnen hos den skumbare fenolresolblanding til å innslutte esemidlet under skumme-og herdningstrinnene og å bibeholde esemidlet med tiden. Varmeledningsevnen til et fenolskum er direkte beslektet med den innsluttede gassens varmeledningsevne. Et fenolskum som bare oppviser innsluttet luft ville forventes å oppvise en k-verdi på ca.

0,0352 W/mK. Et fenolskum som oppviser innsluttet fluorkarbon ville forventes å oppvise en k-verdi omtrent lik varmeledningsevnen til det innsluttede fluorkarbon. Kommersielle fluorkarboner oppviser k-verdier på ca. 0,016 W/mK. Følgelig ville et utmerket fenolskum oppvise en k-verdi på ca. 0,016 W/mK og ville bibeholde denne k-verdi med tiden. Det er fremstilt fenolskum med resoler i henhold til oppfinnelsen som oppviser en slik k-verdi som kan bibeholdes med tiden.

Som her påekt, antar man at den generelt dårlige initial-k-verdi hos tidligere kjente fenolskum har to hovedårsaker. Den ene årsak er tapet av esemiddel før celleveggene er dannet tilstrekkelig sterke for innslutning av esemidlet. Den annen årsak er oppsprekkingen av celleveggene under skumming. Som også påpekt tidligere, antas tapet av varmeisolasjon med tiden å bero på de mange små perforeringer man kan finne i celleveggene og på oppsprekkingen av de tynne cellevegger ved varmepåkjenning.

Hovedårsaken til at celleveggene sprekker opp.er trykket som utøves ved det ekspanderende esemiddel under dannelsen av fenolskummet. Ved de temperaturer som normalt anvendes for kommersiell fremstilling av fenolskum (d.v.s. 50-120°C) er trykket som utøves ved esemidlet under skumming og herdning større enn hva celle-

veggene kan motstå, spesielt under den første del av skummingen og herdningen. Celleveggene i fenolskummene som fremstilles med resoler i henhold til teknikkens stand kan ikke motstå stort trykk før skummingen er fullbyrdet og vesentlig herdning inntreffer.

Det ekspanderende esemiddel sprenger følgelig cellene før disse er tilstrekkelig herdet, hvilket medfører et skum med åpne celler med ikke aksepterbare varmeledningsevnekarakteristika. En måte å inhibere sprengningen av cellevegger på under skumming og herdning beskrives i en samtidig patentsøknad. Denne måte innbefatter at et trykk opprettholdes mot overflatene av de skumbare fenolresolblandinger under skumming og herdning.

En annen årsak til sprengning av celleveggene er nærværet av

vann i den skumbare fenolresolblanding, spesielt vann som inngår i katalysatorsystemet. Istykkersprengningen av cellevegger forårsaket av vann er alldeles ikke like vanskelig som istykkersprengning forårsaket ved at det ikke finnes noen begrensende kraft på skummeblandingen som er av minst omtrent samme størrelse som kraften som produseres ved hjelp av det ekspanderende esemiddel eller istykkersprengning forårsaket ved anvendelse av en fenolresol som opptrer alt for hurtig og alt for sterkt eksotermt. En måte å inhibere eller forhindre istykkersprengningen av cellevegger ved vann på omfatter anvendelse av visse vannfrie arylsulfonsyrer som skumme- og herdningskatalysator. Selv om disse metoder bidrar til å forhindre istykkersprengning av celleveggene forhindrer de ikke istykkersprengning av alle celleveggene. Når den spesielle fenolresolblanding i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes, kan fenolskum fremstilles som er vesentlig fri for sprengte cellevegger.

Tapet av esemiddel før celleveggene er dannet tilstrekkelig

sterke for innslutning av det ekspanderende esemiddel forårsakes av to faktorer med innbyrdes forbindelse. For det første er resolene i henhold til teknikkens stand sterkt reaktive. Når mengder av syreherdningsmidlet som er tilstrekkelige for skumming

og herdning av resolen innen aksepterbare tidsrom settes til disse resoler, så oppviser de sterkt eksotermt forløp meget hurtig og når

topp-eksotermer som er vesentlig høyere enn 90°C. Denne hurtige - og høye eksoterm avdriver det meste av esemidlet før celleveggene dannes tilstrekkelig for innslutning av esemidlet. Dette innebærer at det dannes et fenolskum som oppviser bare en liten mengde av esemidlet innsluttet i cellene. Dessuten har en hurtig og høy eksoterm tendens til å sprenge celleveggene til og med i nærvær av en begrensende kraft. For det annet oppviser de vannholdige resoler i henhold til teknikkens stand lave viskositetskarakterist-ika, spesielt når de benyttes for fremstilling av skumbare blandinger med overflateaktive midler, esemiddel og syrekatalysatorer. Når temperaturen for den skumbare blanding hurtig øker under den tidlige skumming, så reduseres viskositeten av resolen betydelig og øker ikke før vesentlig tverrbinding av resolen har funnet sted. Cellevegger som er dannet av harpiksen med lav viskositet kan ikke innslutte og bibeholde esemidlet før vesentlig herdning har funnet sted. Følgelig går meget av esemidlet tapt før celleveggene er tilstrekkelig sterke, hvilket gir et fenolskum med lite eller intet innsluttet esemiddel.

Dannelsen av cellevegger som er svært tynne og sprekker når de utsettes for varmepåkjenning, forårsakes også av resoler som oppviser alt for hurtig og høy eksoterm og alt for lav viskositet. Som påpekt ovenfor, avtar viskositeten til fenolharpiksen eller øker i det minste ikke særlig før vesentlig tverrbinding har funnet sted når temperaturen på den skumbare blanding øker under de tidlige skumme- og herdningsreaksjonene. I dette tidsrom har, før viskositeten til fenolharpiksen har økt særlig, fenolharpiksen som danner celleveggene tendens til å bli avdrenert.

Avdrenering følges av en progressiv fortynning av celleveggene og fortykning av tverrstågene mellom cellene. Hvis alt for meget avdrenering opptrer før resolen som danner celleveggene er tverr-bundet i tilstrekkelig grad, er oppnådde cellevegger meget tynne. Dessuten er disse tynne cellevegger svært lette å sprenge og sprekker svært lett hvis de utsettes for høy temperatur, tørking eller normal ekspansjon og sammentrekning.

Fenolresolblandingen i henhold til foreliggende opp-

finnelse er en forbedret resol i forhold til tidligere kjente fenolresoler. Det er på fagområdet velkjent at basekatalyse av kondensasjonen av fenol og formaldehyd i vannholdige løsninger gir vannholdige kondensater som vanligvis kalles resoler. Som det

tidligere er diskutert, og hvilket også er velkjent, herdes de vannholdige fenolresoler lett til høyere molekylvekt, nemlig tverrbundne herdeplaster. Tverrbindings/herdningsreaksjonen er sterkt eksoterm og akselereres betydelig av sure materialer. Resolene i henhold til teknikkens stand kan tilberedes med esemidler, overflateaktive midler og syreherdningsmidler og eventuelle tilsetningsstoffer til en skumbar blanding som kan skummes og herdes til fenolskum. Resolene i henhold til teknikkens stand oppviser imidlertid vanligvis to ulemper. De oppviser nemlig en alt for høy og alt for hurtig eksoterm, og de oppviser en alt for lav viskositet. For det første oppviser de kjente resoler når de anvendes med de mengder av syrekatalysator som er nødvendige for skumming og herdning av blandingen innen akseptabel tid, en alt for høy og alt for hurtig eksoterm. Dette medfører enten at celleveggene i oppnådd skum sprenges ved trykket som utøves eller at esemidlet avdrives før celleveggene er tilstrekkelig sterke til å innslutte esemidlet. I hvert tilfelle er resultatet et fenolskum som oppviser en innledningsvis dårlig k-verdi. For det annet er viskositeten for resoler i henhold til teknikkens stand alt for lav, spesielt når de bearbeides til skumbare blandinger. Den lave viskositet tillater esemidlet å fordampe innen celleveggene er tilstrekkelig sterke til innslutning av esemidlet og medfører at fenolresolen avdreneres fra celleveggene når disse dannes, noe som medfører svært tynne cellevegger som sprekker under normal anvendelse. Dette fører også til et fenolskum med ikke akseptable varmeisolasjonsegenskaper.

I sammenligning med dette oppviser de vannholdige fenolresoler som her er beskrevet ikke de ovennevnte ulemper. Når de bearbeides til skumbare blandinger og herdes med mengden av syre som er nødvendig for skumming og herdning av blandingen innen en kommersielt akseptabel tidsperiode, så oppviser resolene ikke en alt for høy eller alt for hurtig eksoterm. De foretrukne skumbare fenolresolblandinger i henhold til oppfinnelsen når i alminnelighet et maksimaltrykk i løpet av ca. 2-3 minutter etter at syrekatalysatoren er tilsatt. I dette tidsrom når blandingene er temperatur på ca. 74-79°C. I dette tidsrom bør temperaturen aldri overstige 93°C og fortrinnsvis aldri overstige 88°C.

Trykket som produseres under anvendelse av de foretrukne

resoler og de skumbare resolblandinger er vanligvis mellom 0,027 og 0,042 MPa over atmosfæretrykk. Følgelig kan fenolskum, som har innsluttet praktisk talt alt esemiddel og som oppviser cellevegger som praktisk talt ikke er oppsprukne, fremstilles. Dessuten er viskositeten til de skumbare resolblandinger tilstrekkelig høy for innslutning av esemidlet under de tidligere stadier, og fenolresolene avdreneres ikke i nevneverdig utstrekning, hvorfor sterkere og tykkere cellevegger dannes.

Den vannholdige fenolresolblanding i henhold til oppfinnelsen kan utgjøres av en blanding av mer enn én resol når bare den oppnådde resolblanding oppviser nødvendige karakteristika.

De forbedrede vannholdige fenol/formaldehydresoler som anvendes ved oppfinnelsen fremstilles ved omsetning av fenol og formaldehyd i ønskelig molforhold i nærvær av en basisk katalysator til oppnådd fenolresol oppviser nødvendig molekylvekt og nødvendige dispersjonskarakteristika. Reaksjonen kan tilveiebringes under anvendelse av hvilken som helst av velkjente tidligere kjente metoder. Eksempelvis kan fenolen, formaldehydet og katalysatoren settes til en reaktor i ønskede molforhold og bringes til å reagere til de ønskede molekylvekter oppnås. Alternativt kan en eller to av bestanddelene satses i reaktoren og gjenstående bestanddeler satses til reaksjonsblandingen med tiden. I henhold til en foretrukken fremgangsmåte for fremstilling av den vannholdige fenolresol settes fenolen og den basiske katalysator til reaktoren og formaldehydet oppmåles i serie eller kontinuerlig i løpet av den første del av kondensasjonsreaksjonen. Metoden for fremstilling av fenolharpiksen er ikke kritisk når bare fenolen og formaldehydet kondenseres i de ønskede molforhold og oppviser nødvendige karakteristika med hensyn til molekylvekt og dispersjonsevne.

Som påpekt tidligere må fenol/formaldehydresolen oppvise et molforhold mellom formaldehyd og fenol på fra 1,7:1 til 2,3:1. Hvis forholdet er høyere enn 2,3:1 så kan oppnådd fenolskum oppvise gjenværende fritt formaldehydinnhold og kan gi opphav til luktproblemer. Dessuten gir molforhold som overstiger 2,3:1 fenolresoler som oppviser en alt for langsom eksoterm og alt for høy bearbeidelsesviskositet. Fenolskummet som fremstilles av resoler som oppviser et molforhold som overstiger 2,3:1, har også tendens til å være alt for sprø og å oppvise dårlig komp^resjonsstyrke. Hvis molforholdet er lavere enn 1,7:1, så oppviser resolen alt for lav viskositet, noe som medfører tynne cellevegger. Fenolresoler som oppviser molforhold lavere enn 1,7:1, er også alt for sterkt eksoterme, noe som gjør det vanskelig å innslutte esemidlet og å holde celleveggene fri for oppsprekking. Fenolskum fremstilt av disse resoler oppviser også alt for sterk krymping.

Fenolresoler må oppvise en vekt-midlere molekylvekt som er over 800, og fortrinnsvis mellom 950 og 1500. Hvis den vekt-midlere molekylvekt er lavere enn 800, er fenolharpiksen alt for reaktiv og ikke tilstrekkelig viskøs. Fenolresoler som oppviser vekt midlere molekylvekter lavere enn 800, oppviser en høyeste trykk- og temperatur-eksoterm som er alt for hurtig og alt for høy. Disse resoler når også en eksoterm temperatur som overstiger 93°C i dette tidsrom. Denne hurtige og høye eksoterm forårsaker at mange av celleveggene sprenges og at fluorkarbon-esemidlet går tapt innen celleveggene dannes. Dessuten gir fenol-harpikser med vekt-midlere molekylvekter lavere enn 800 skumbare fenolresolblandinger som ikke er tilstrekkelig viskøse til dannelse av sterke, tykke cellevegger. Fenolharpiksen har tendens til å bli drenert under skumming og tidlig herdning, hvorved således cellevegger dannes som er tynne. De tynne cellevegger sprenges lett på grunn av esemidlet og oppviser tendens til å sprekke etter tørking og under anvendelse.

Den øvre grense med hensyn på den vekt-midlere molekylvekt utgjør en praktisk begrensning. Resoler som oppviser molekylvekter som overstiger 1500, har tendens til å være alt for viskøse og nokså vanskelige å håndtere. De kan imidlertid bearbeides til akseptable skum.

Fenolresoler kan oppvise en antallsmidlere molekylvekt som overstiger 350, og fortrinnsvis fra 400 til 600, samt en dispersjonsevne som er større enn 1,7, og fortrinnsvis mellom 1,8 og 2,6.

Hvis den antallsmidlere molekylvekt går under 350 eller dispersjonsevnen er lavere enn ca. 1,7, så oppviser fenolresolen alt for lav viskositet. Dessuten er fenolresolen alt for reaktiv, d.v.s. at den oppviser en alt for høy og alt for hurtig eksoterm. Det er vanskelig å innslutte esemidlet og forhindre oppsprengningen av celleveggene. Fenolskum fremstilt av disse resoler oppviser et krympningsproblem og tynne cellevegger. Hvis den antallsmidlere molekylvekt er større enn ca. 600 eller dispersjonsevnen er større enn 2,6, har resolene tendens til å være alt for viskøse til å kunne håndteres og til å reagere alt for langsomt. Disse øvre verdier er praktiske begrensninger, og akseptable skum kan fremstilles av resoler som oppviser antallsmidlere molekylvekter og en dispersjonsevne som overstiger disse verdier.

Fenol/formaldehydresolene i henhold til oppfinnelsen kan oppvise et fritt formaldehydinnhold på opp til 7 vekt% av resolen og et fritt fenolinnhold på opp til 7 vekt%. Fortrinnsvis utgjør det frie formaldehyd og fenolen mindre enn 4 vekt%. Alt for meget fritt formaldehyd kan gi opphav til luktproblemer. Dessuten påvirker det frie formaldehyd og fenolen reaktiviteten og viskositeten til fenolresolen og den skumbare blanding.

Fenol/formaldehydresolene i henhold til oppfinnelsen oppviser i alminnelighet en viskositet på fra ca. 1000 cP til ca. 20.000 cP ved 16% vann og 25°C. Fortrinnsvis er viskositeten mellom ca. 6000

og 10.000 cP. Viskositeten er ikke en kritisk faktor når bare molforholdene, molekylvekter og dispersjonsevne er som angitt ovenfor. Det er mulig å fremstille fenolresoler som oppviser de ovenstående viskositeter, men som ikke oppviser nødvendige molekylvekter og dispersjonsevne. Slike resoler utgjør ikke en del av foreliggende oppfinnelse. Resoler som oppviser viskositeter innen ovenstående intervall, spesielt det foretrukne intervall,

er ønskelige, ettersom de lett tilberedes med konvensjonelt utstyr til homogene, skumbare fenolresolblandinger.

Foruten selve fenolen kan andre fenolforbindelser erstatte opp til ca. 10% av fenolen. Eksempler på andre passende fenolforbindelser omfatter resorcinol, katekol, o-, m- og p-kresoler, xylenoler, etylfenoler, p-t-butylfenol og lignende. Dinukleære fenolforbindelser kan også anvendes. Foretrukne fenolresoler inneholder hovedsakelig fenol som sådan med bare mindre mengder,

om noen i det hele tatt, av andre fenolforbindelser.

Foruten formaldehyd som sådant kan andre aldehyder erstatte opp til ca. 10% av formaldehydet. Eksempler på andre passende aldehyder er glyoksal, acetaldehyd, kloral, furfural og benz-aldehyd. De foretrukne fenolresoler inneholder hovedsakelig formaldehyd som sådant med bare mindre mengder, om i det hele tatt noen, av andre aldehyder. Uttrykket fenolresol anvendes herved i betydningen at resoler som inneholder mindre mengder av fenolforbindelser utenom fenol og/eller mindre mengder av aldehyder utenom formaldehyd, omfattes.

Fenolreaktanten settes vanligvis til reaktoren som en vannholdig løsning. Konsentrasjonen av fenolen kan variere fra ca. 50 til ca. 95 vekt%. Løsninger som inneholder mindre enn 50 vekt% kan anvendes, men oppnådd reaksjonsblanding er svært fortynnet og øker følgelig reaksjonstiden som kreves for oppnåelse av en resol med ønskelig molekylvekt. Det er også mulig å anvende ren fenol. Imidlertid oppnås ingen fordel ved anvendelse av ren fenol i forhold til vandige fenol-løsninger av konsentrasjoner som overstiger ca. 85 vekt%. I henhold til den foretrukne fremgangsmåte anvendes konsentrerte fenol-løsninger av 88 vekt% eller mer.

Formaldehydreaktanten settes til kondensasjonsreaksjonen

som en bestanddel i konsentrasjoner av fra ca. 30 til ca. 97 vekt%. Løsninger som inneholder mindre enn ca. 30 vekt% formaldehyd kan anvendes, men oppnådd reaksjonsblanding er svært fortynnet og øker følgelig reaksjonstiden som kreves for oppnåelse av den ønskelige molekylvekt. I henhold til den foretrukne metode er konsentrerte kilder av formaldehyd som overstiger 85 vekt% ønskelige. I henhold til den foretrukne metode anvendes paraformaldehyd som formaldehydkilde.

Kondenseringen av fenol og formaldehyd er basekatalysert.

De basiske katalysatorer som vanligvis anvendes er alkali- og jordalkalimetall-hydroksyd-er, -karbonat, -bikarbonat eller -oksyder. Imidlertid kan andre basiske forbindelser anvendes. Eksempler på anvendelige katalysatorer er litiumhydroksyd, natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, bariumhydroksyd, kalsiumoksyd, kaliumkarbonat o.l. De katalysatorer som vanligvis anvendes er natriumhydroksyd, bariumhydroksyd og kaliumhydroksyd. Den foretrukne fremgangsmåte benytter kaliumhydroksyd.

Selv om molforholdene mellom fenol og formaldehyd er kritiske, er de øvrige parametre for kondensasjonsreaksjonen, såsom tid, temperatur, trykk, katalysatorkonsentrasjoner, reaktantkonsentra--sjoner og lignende, ikke kritiske. Disse parametre kan justeres for oppnåelse av en fenolresol som oppviser den ønskelige molekylvekt og dispersjonsevne. Det må fremholdes at i henhold til den foretrukne fremgangsmåte er konsentrasjonene av fenol, formaldehyd og katalysator svært viktige.

Reaksjonen mellom fenol og formaldehyd utføres vanligvis ved temperaturer som varierer fra ca. 50 til ca. 150°C. De foretrukne reaksjonstemperaturer varierer fra ca. 70 til ca. 95°C. Det bør fremholdes at reaksjonstiden er avhengig av temperaturen.

Reaksjonstrykket kan variere i et bredt intervall fra atmosfæretrykk til ca. 6 atmosfærers trykk. Reaksjonen kan også gjennomføres ved redusert trykk.

Katalysatorkonsentrasjonen kan variere fra ca. 0,005 til ca. 0,10 mol base pr. mol fenol. Fortrinnsvis er intervallet fra ca. 0,005 til ca. 0,03. I henhold til den spesielt foretrukne metode anvendes katalysatorkonsentrasjoner på fra ca. 0,010 mol til ca. 0,020 mol base pr. mol fenol.

Kondensasjonsreaksjonstiden varierer i avhengighet av temperaturen, konsentrasjoner av reaktanter og mengden av katalysator som anvendes. I alminnelighet er reaksjonstiden minst 6 timer,

men ikke mer enn 20 timer. Det må også fremholdes at reaksjonen fortsetter inntil fenolresolen oppviser nødvendige karakteristika med hensyn på molekylvekt og dispersjonsevne.

Tidspunktet for avslutning av reaksjonen kan fastslås ved bestemmelse av molekylvektene og dispersjonsevnen som angis her. Imidlertid er dette tidkrevende, og det tar tid før resultatene

fra bestemmelsen er fullstendige. Ved utførelse av oppfinnelsen har det vist seg at det finnes en sterk forbindelse mellom bobleviskositet og molekylvekter og dispersjonsevne for hvilket som helst gitt sett av molforhold og operasjonsparametre. For den foretrukne kommersielle metode for fremstilling av en resol som oppviser et molforhold på 2:1 og ved anvendelse av konsentrert fenol, konsentrert formaldehyd og høye katalysatormengder har det eksempelvis vist seg at en bobleviskositet på 60 sekunder til-svarer molekylvekter og dispersjonsevne innen de foretrukne intervaller. Følgelig er det mulig å anvende bobleviskositet som en indikasjon på om ønskede molekylvekter og dispersjonsevnen er oppnådd. Imidlertid er det de virkelige molekylvekter og dispersjons-

evnen som fortsatt er regulerende. Hvis eventuelle' endringer gjennomføres i molforholdene eller operasjonsparametrene for prosessen så må dessuten sammenhengen mellom bobleviskositeten og molekylvekten og dispersjonsevnen bestemmes for disse spesielle betingelser.

Ettersom kondensasjonsreaksjonen katalyseres med en base er

oppnådd fenolresol alkalisk. Det er ønskelig å justere pH-verdien for fenolresolen til en verdi av fra ca. 4,5 til 7,0, fortrinnsvis 5,0 til 6,0, for at ytterligere kondensasjonsreaksjoner skal forhindres i å opptre. pH-verdien justeres ved tilsetning av en syre eller syredannende forbindelse. Eksempler på syrer som kan anvendes er saltsyre, svovelsyre, fosforsyre, eddiksyre, oksalsyre og maursyre. Den foretrukne syre er maursyre.

Fenol/formaldehydresolen oppnås som en vannholdig løsning

med fra ca. 25 til ca. 95 vekt% resol. Sluttkonsentrasjonen beror på hvor meget vann som innføres i reaktantene og katalysatorene som vanligvis anvendes som vannholdige løsninger. Dessuten dannes vann som biprodukt fra kondensasjonsreaksjonen. I henhold til den foretrukne metode oppviser oppnådd fenolresol vanligvis en konsentrasjon på ca. 80-90 vekt% resol. Konsentrasjonen av fenolresolen til et spesielt på forhånd bestemt vanninnhold tilveie-

bringes lett ved konvensjonell avdrivning ved redusert trykk og lave temperaturer.

Ved fremstilling av fenol/formaldehydresolen som anvendes ved oppfinnelsen omsettes fenolen og formaldehydet i nærvær av den basiske katalysator til resolen oppviser ønskelige karakteristika med hensyn på molekylvekt og dispersjonsevne. Deretter justeres pH-verdien for den vannholdige resol, og den vannholdige resol avkjøles til ca. 20°C. Det skal bemerkes at hvis den vannholdige resol med justert pH-verdi har en molekylvekt som er alt for lav,

kan denne økes til den ønskelige molekylvekt er oppnådd. Opp-

bygning av pH-justerte resoler for økning av molekylvekten er kjent på området. En slik oppbygning er imidlertid langsom i sammenligning med den basekatalyserte reaksjon, og derfor er det ønskelig innledningsvis å omsette og oppbygge fenolen og form-

aldehydet til ønskelig molekylvekt før justeringen av pH-verdien og avkjøling.

Som angitt ovenfor, er de vannholdige fenol/formaldehyd-resolene som anvendes ved oppfinnelsen spesielt anvendelige ved fremstilling av fenolskum som oppviser en lav k-verdi samt andre utmerkede fysikalske egenskaper som er nødvendige for fenol-skumisolasjon. De vannholdige fenolresolblandinger i henhold til oppfinnelse er også lett bearbeidbare til fenolskum. Fenolresolene kan bearbeides til fenolskum på en bestående og gjentagbar basis.

Fenol/formaldehydresolene anvendes for fremstilling av fenolskum. Først tilberedes de vannholdige fenolresoler til en skumbar fenolresolblanding. Den skumbare fenolresolblanding omfatter den vannholdige fenol/formaldehydresol, et esemiddel, spesielt et fluorkarbon, et overflateaktivt middel, en syrekatalysator og eventuelle tilsetningsstoffer, f.eks. mykningsmidler, formaldehyd-spylemidler og lignende.

Fremgangsmåten for fremstilling av fenolskummet innbefatter

i alminnelighet at i en i alt vesentlig lukket form innføres den skumbare fenolresolblanding, og blandingen får skumme og herde i denne form. Formen kan motstå det trykk som utvikles av skum-ningsblandingene. Trykket varierer i avhengighet av slike faktorer som mengde og type esemiddel, mengde og type syrekatalysator og mengde og type resol. Det utviklede trykk er generelt fra ca. 0,02 til 0,11 MPa over atmosfæretrykk, og formen bør være utformet i overensstemmelse med dette. De foretrukne resoler gir, når de tilberedes til de foretrukne skumbare blandinger, vanligvis ca. 0,027-0,042 MPa over atmosfæretrykk. Formen bør motstå trykk som er omtrent lik dem som utvikles av skummeblandingen, slik at celleveggene kan hindres fra sprengning. Den skumbare fenolresolblanding inneholder den spesielle fenol/formaldehydresol som her er beskrevet. Mengden av skumbar fenolresolblanding som innføres i formen varierer i avhengighet av tetthet og annet som er ønskelig hos fenolskummet.

De forskjellige komponenter i den skumbare fenolresolblanding kan blandes sammen i hvilken som helst rekkefølge, under forutsetning av at den oppnådde blanding er homogen. Man må imidlertid legge merke til at den foretrukne vannfrie arylsulfonsyre medfører at den skumbare blanding begynner å skumme i løpet av sekunder etter at den er blandet med fenolresolen, og at skummeblandingen når et maksimalt trykk innen noen minutter. I overensstemmelse med dette må katalysatoren være den siste komponent som settes til den skumbare fenolresolblanding. I henhold til den foretrukne kontinuerlige fremgangsmåte kan noen av komponentene blandes på forhånd før de måles ut i blandeanordningen. Av de ovennevnte grunner bør imidlertid katalysatoren være den siste bestanddel som innføres i blandeanordningen.

I henhold til en utførelsesform av oppfinnelsen, som normalt anvendes i laboratoriet, innføres den skumbare fenolresolblanding i en stiv, lukket form, slik som vist f.eks. i fig. IA og IB.

Den skumbare fenolresolblanding ekspanderer innledningsvis under

i alt vesentlig atmosfæretrykk. Når den skumbare blanding ekspanderer og fyller ut formen, produserer den trykk mot formens vegger. Formen er konstruert slik at den motstår trykk på opp til ca.

0,11 MPa over atmosfæretrykk.

Som det fremgår av fig. IA og IB, omfatter formen en topp-plate (1), en bunnplate (2), sidevegger (3) og endestående vegger (4). Sideveggene (3) og en endestående vegg (4) holdes sammen

ved hjelp av hengsler (5). I lukket posisjon holdes topp-platen og bunnplaten og sideveggene på plass ved bolter (6) og vinge-muttere (7). For å motstå eventuelle høye trykk festes dessuten en serie av C-formede skruetvinger (8) rundt formens perimeter under skumme- og herdnings-trinnene. Formen er også forsynt med en trykktransduser (9) for måling av trykket i formen og et termoelement (10) for måling av temperaturen i formen. Funksjonen av laboratorieformen beskrives nærmere i det følgende. Størrelsen på formen kan varieres ved at dimensjonene av veggene og platene endres.

Ifølge en annen utførelsesform utnyttes en foretrukken kontinuerlig bearbeidelsesteknikk, hvorved fenolskummet fremstilles i et dobbeltremapparat av pressetypen som belyses generelt i fig. 2-5. Bestanddelene i den skumbare fenolresolblanding som inneholder nevnte resol, oppmåles i ønskelige forhold i en passende blande-anordning (ikke vist): og anbringes deretter på et undre kledningsmateriale (25) , som f.eks. papp inneholdende et tynt sjikt av aluminium, glassmatte, et stivt substrat, som f.eks. hårdpresset papp eller et vinylbelegg, hvilket materiale fås til å forlate en beholder (ikke vist) og forflytte seg langs et bord (29) ved hjelp av et lavere transportbånd (12).

Den skumbare resolblanding anbringes ved hjelp av en passende

•fordelingsanordning (30) som beveger seg i en frem- og tilbake-gående bevegelse på tvers av bevegelsesretningen for det nedre

kledningsmaterialet (25), selv om en hvilken som helst passende anordning for homogen fordeling av blandingen, f.eks. et fler-strømsblandehode eller en serie av munnstykker kan anvendes. Når den skumbare blanding føres i nedstrøm skummer den og kommer i kontakt med et øvre kledningsmateriale (27) og styres ved hjelp av valser (22) og (23) til det område, der den skumbare blanding befinner seg i et meget tidlig ekspansjonsstadie. Når den skumbare blanding ekspanderer initielt under i det vesentlige omgivelses-atmosfæretrykk, transporteres den inn i et herderom (28) som er dannet av den nedre del av et øvre transportbånd (11), den øvre del av det nedre transportbånd (12) og to faste, stive sidevegger som ikke er vist i fig. 2 men belyses ved hjelp av (41) og (42)

i fig. 3. Skummets tykkelse bestemmes av avstanden mellom det øvre transportbånd (11) og det nedre transportbånd (12). Det øvre transportbånd (11) kan forflyttes ved hjelp av en hvilken som helst passende løfteanordning (ikke vist) vinkelrett på det nedre transportbånd (12), som selv ikke kan heves eller senkes. Når det øvre transportbånd (11) heves eller senkes, beveger det seg mellom de fikserte stive sidevegger (41 og 42) slik det er belyst i fig. 3, hvilke vegger er umiddelbart nærliggende til sidene til det øvre transportbånd (11). Overflatene til transportbåndene som kommer i kontakt med de øvre og nedre kledningsmaterialer omfatter et flertall trykkflater (13 og 14), som er festet til transportbåndet ved hjelp av stive festeanordninger (21). Trykkflatene kan om nødvendig oppvarmes ved hjelp av varmluft som innføres i og sirkulerer inn i de øvre og nedre transportbånd ved hjelp av luft-ledninger, som ikke er vist på tegningene.

Samtidig med de øvre og nedre kledningspapirene styres sidepapirene (43 og 44) slik det er vist i fig. 3, inneholdende et skumfrigjøringsmateriale, f.eks. en tynn polyetenfilm, inn i herderommet ved hjelp av valser (45 og 46) og anordninger som f.eks. styrestaver (47 og 50). Begge styrestaver plasseres like fremfor herderommet (28) slik at sidepapirene (43 og 44) overlapper de øvre og nedre kledningsmaterialer innen de kommer i kontakt med sideveggene (41 og 42), slik det eksempelvis er vist i fig. 4.

Når sidepapirene (43 og 44) kommer i kontakt med sideveggene (41

og 42) planes de ut slik det er vist i fig. 5.

Når skummet har ekspandert slik at tykkelsen av herderommet

er utfylt, begrenses ytterligere ekspansjon ved hjelp av trykk-

platene (13 og 14) slik det er vist i fig. 2 og sideveggene (41 og 42) slik det er vist i fig. 3. Trykket som utøves av skummet på trykkplatene og sideveggene varierer som beskrevet ovenfor,

men holdes typisk innenfor intervallet ca. 0,02 til 0,11 MPa. Trykkplatene (13 og 14) og sideveggene (41 og 42) er konstruert

slik at de motstår slike trykk.

Behandlingsparametere som f.eks. mengdene av bestanddeler i

den skumbare fenolresolblanding, blandingens strømningshastighet fra fordelingsanordningen og transportbåndhastigheten kan varieres i stor grad ved gjennomføringen av oppfinnelsen for å tilveiebringe fenolskum som oppviser ønskelig tykkelse, tetthet o.s.v. En tilstrekkelig skumbar blanding bør anvendes for at det skal garanteres at skummet utvider formen og utøver et trykk mot hul-romveggene.

Etter at fenolskummet har forlatt herderommet, fjernes sidepapirene (43 og 44), f.eks. ved hjelp av valser (48 og 49) slik det er vist i fig. 3. Skummet kan skjæres opp til ønskelige lengder avhengig av det påtenkte anvendelsesområde.

Mengden av den vandige fenolresol som inngår i de skumbare fenolresolblandinger som anvendes for fremstilling av i alt vesentlig lukketcellede fenolskum kan variere innen vide grenser under forutsetning av at den utgjør en mengde som er tilstrekkelig til å frembringe et skum som oppviser den ønskede densitet og trykkholdfasthet. Generelt varierer mengden fenolresol som inngår i den skumbare blanding fra ca. 40 til ca. 70 vekt% av blandingen.

En mengde i intervallet fra ca. 45 til ca. 55 vekt% av den skumbare blanding foretrekkes. De ovenstående vekt%-verdier for fenolharpiksen i den skumbare blanding er basert på 100% aktiv fenol-harpiks. Ettersom resolen utgjøres av en vannholdig løsning må

den virkelige konsentrasjon av resolen tas i betraktning ved beregning av hvor meget vannholdig resol-løsning som inngår i den skumbare fenolresolblanding.

Ethvert esemiddel (også kalt blåsemiddel) kan anvendes, forut-satt at det er et fluorkarbon. Ved valg av esemiddel må man huske at k-verdien for fenolskummet er direkte relatert til k-verdien for det esemiddel som er innelukket i fenolskummet. Fluorkarbon-esemidler har utmerkede varmeisoleringsegenskaper. Dessuten er fluorkarbon-esemidler ikke løselige i fenolskummet og diffunderer ikke ut med tiden, mens andre esemidler oppviser en viss kombinerbarhet med fenolskummet og derfor kan diffundere ut med tiden. Eksempler på passende fluorkarbonesemidler omfatter diklordifluormetan, 1,2-diklor-l,1,2,2-tetrafluoretan, 1,1,l-triklor-2,2,2-trifluoretan, triklomonofluormetan og 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan. Esemidlet kan utgjøres av en eneste esemiddelforbindelse eller utgjøres av en blanding av slike forbindelser. Vanligvis har de anvendte fluorkarbonesemidler koke-punkter ved atmosfæretrykk, nemlig et absolutt trykk på 760 mm Hg,

i intervallet fra ca. -5 til ca. 55°C. Et atmosfærekokepunkt i intervallet fra ca. 20 til ca. 50°C er typisk. Det foretrukne esemiddel utgjøres av en blanding av triklormonofluormetan og 1,1,2-triklor-1,2,2-trifluoretan. Spesielt foretrekkes det at vekt-forholdet mellom triklormonofluormetan og 1,1,2-triklor-l,2,2-tri-fluoretan i blandingen er fra ca. 1:1 til 1:3.

Esemidlet inngår vanligvis i den skumbare blanding i en mengde som vil danne i alt vesentlig lukketcellet fenolskum som har en initiell lav k-verdi. Mengden esemiddel kan variere i stor utstrekning, men varierer vanligvis fra ca. 5 til ca. 20 vekt% av den skumbare blandingen. En esemiddelmengde i intervallet fra ca. 5 til ca. 15 vekt% i den skumbare blanding er typisk. En mengde i intervallet fra ca. 8 til ca. 12 vekt% foretrekkes.

Den skumbare fenolresolblanding inneholder også et overflateaktivt middel. Det overflateaktive middel bør oppvise egenskaper som gjør at det effektivt kan emulgere fenolresolen, esemidlet, katalysatoren og eventuelle tilsetninger til den skumbare blanding. For fremstilling av et bra skum bør det overflateaktive middel senke overflatespenningen og stabilisere skumcellene under skumming og herdning. Det har vist. seg at ikke-ioniske, ikke-hydrolyserbare silikonglykol-overflateaktive midler er mest anvendbare, selv om hvilket som helst overflateaktivt middel som har de nødvendige egenskaper som er beskrevet ovenfor kan anvendes. Spesielle eksempler på passende overflateaktive midler omfatter "L-7003" silikon-overflateaktivt middel, "L-5350" silikon-overflateaktivt middel, "L-5420" silikon-overflateaktivt middel og "L-5340" silikon-overflateaktivt middel (som foretrekkes) og "SF1188" silikon-overf lateaktivt middel.

En annen gruppe av overflateaktive midler som kan anvendes,

er de ikke-ioniske, organiske overflateaktive midler, f.eks. kondensa-sjonsproduktene av alkylenoksyder, så som etylenoksyd, propylenoksyd eller blandinger derav, og alkylfenoler, f.eks. monylfenol, dodecyl-fenol og lignende. Andre passende organiske overflateaktive midler er kjente og omfatter eksempelvis slike som er beskrevet i US-patent 3.389.094, som det henvises til når det gjelder organiske overflateaktive midler.

En annen gruppe av passende overflateaktive midler som kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse omfatter siloksan-oksyalkylenkopolymerer, f.eks. slike som inneholder Si-O-C såvel som Si-C-bindinger. Typiske siloksanoksyalkylen-kopolymerer inneholder en siloksangruppe bestående av gjentatte dimetylsiloksy-enheter med endestående blokkeringsgrupper av monometylsiloksy-og/eller trimetylsiloksy-enheter og minst en polyoksyalkylenkjede bestående av oksyetylen- og/eller oksypropylen-enheter avsluttet med en organisk gruppe, f.eks. en etylgruppe. Spesielle eksempler på passende siloksanoksyalkylenpolymerer kan finnes i US-patent 3.271.331 som det henvises til når det gjelder siloksanoksyalkylen-overflateaktive midler. Det overflateaktive middel må utvelges omsorgsfullt da en del overflateaktive midler påvirker viskosi-

teten til de skumbare fenolresolblandinger uheldig eller medfører at skummet synker sammen før det er herdet.

Det overflateaktive middel som anvendes i den skumbare

blanding kan utgjøres av et eneste overflateaktivt middel eller en blanding av overflateaktive midler. Det overflateaktive middel anvendes ved foreliggende oppfinnelse i en mengde som er tilstrekkelig for å danne en god emulsjon. I alminnelighet varierer mengden overflateaktivt middel fra ca. 0,1 til ca. 10 vekt% av den skumbare fenolresolblanding. Mengden av overflateaktivt middel varierer typisk fra ca. 1 til ca. 6 vekt% av blandingen. En mengde overflateaktivt middel på fra ca. 2 til ca. 4 vekt% av blandingen foretrekkes.

Det overflateaktive middel kan blandes separat med fenolresolen, esemidlet og katalysatoren for dannelse av den skumbare fenolresolblanding eller det kan blandes med fenolresolen eller esemidlet før blanding med de øvrige bestanddeler. Alternativt kan en del av det overflateaktive middel forhåndsblandes med fenolresolen og en del kan forhåndsblandes med esemidlet. Det foretrekkes at ca. 1/3 av det overflateaktive middel forhåndsblandes med fluorkarbon-esemidlet og 2/3 forhåndsblandes med fenolresolen.

Selv om vann antas å utgjøre hovedårsaken til perforeringer

i celleveggene og antas å bidra til sprengningen av celleveggene, er nærvær av vann i resolen nødvendig. For det første er det meget vanskelig og dyrt å fremstille en fenolresol som har meget lite eller intet vann. Dessuten er fenolresoler som har karakteri-stikker for de her nevnte resoler uten vann meget vanskelige å håndtere. De er meget viskøse og vanskelige å sammmensette til skumbare blandinger. Dessuten er det vanskelig å regulere reak-sjonens varmeavgivelse uten vann. Følgelig er vann nødvendig i den skumbare fenolresolblanding for regulering av viskositeten av fenolresolen og den oppnådde skumbare fenolresolblanding til det som er gunstig for fremstilling av fenolskum. Dessuten er vann ønskelig for å opptre som varmeavleder og som hjelp til å regulere den eksoterme oppskummings- og herdnings-reaksjon. Det meste av vannet er til stede i fenolresolen, selv om meget begrensede mengder kan tolereres i fluorkarbonesemidlet eller det overflateaktive midlet. Den vannmengde som er til stede i den skumbare fenolresolblanding vil generelt utgjøre fra 5 til ca. 20 vekt% vann, regnet på den skumbare blanding. En mengde som varierer fra ca. 7 til ca. 16 vekt% foretrekkes. Dessuten er det av betydning at vannet i den vannholdige resol blandes homogent med resolen.

Dersom den vannholdige resol inneholder vann som ikke er blandet homogent med resolen kan resultatet bli sprukne cellevegger.

Syrekatalysatprkomponenten i den skumbare fenolresolblanding kan utgjøres av hvilken som helst sterk organisk eller uorganisk syre, d.v.s. med en pKa-verdi som er under ca. 2,0. Eksempler på sterke uorganiske syrer er saltsyre, svovelsyre, fosforsyre og salpetersyre. Eksempler på sterke organiske syrer er triklor-eddiksyre, pikrinsyre, benzensulfonsyre, toluensulfonsyre, xylensulfonsyre, fenolsulfonsyre, metansulfonsyre, etansulfonsyre, butansulfonsyre og lignende. Blandinger av en eller flere av de nevnte syrer er også mulige.

Som her påpekt er en av ulempene med tidligere kjente fenolskum nærværet av små perforeringer i celleveggene. Man antar at vann, spesielt vann som inngår i katalysatoren, utgjør hovedårsaken til perforeringene i celleveggene og også øker istykkersprengningen av celleveggene. Følgelig bør de anvendte syrer inneholde minst mulig vannmengde. De foretrukne katalysatorer er visse vannfrie arylsulfonsyrer, som utgjør gjenstanden for en samtidig patent-søknad. Av de vannfrie arylsulfonsyrer foretrekkes toluensulfonsyre og xylensulfonsyre, hvorved en blanding av disse to foretrekkes spesielt.

Mengden av syreherdningskatalysator i den skumbare fenolresolblanding kan variere innen et realtivt bredt intervall. Som en praktisk begrensning utgjør katalysatormengden som anvendes den mengde som gir en stigningstid på ca. 10 sekunder til 1 minutt og en herdningstid på 0,5-5 minutter. Generelt er mengden av katalysator på vannfri basis fra ca. 6 til ca. 20 vekt% i den skumbare blanding, fortrinnsvis fra ca. 12 til 16 vekt%.

Foruten den vannholdige fenolresol, fluorkarbon-esemidlet, syrekatalysatoren og det overflateaktive middel, kan de skumbare fenolresolblandinger inneholde andre materialer som er kjent på området, i konvensjonelle mengder for konvensjonelle formål. Eksempler på slike eventuelle bestanddeler er som følger. Karbamid eller resorcinol kan tilsettes for fjerning av fritt formaldehyd, generelt i intervallet 0,5-5,0 vekt%. Mykningsmidler, f.eks. trifenylfosfat, dimetylterftalat eller dimetylisoftalat kan også tilsettes i mengder av i alt vesentlig fra ca. 0,5 til 5 vekt%. Antigløde-, antispaltnings- og antisprøhetsmidler kan også tilsettes i mengder som vanligvis varierer fra ca. 0,5 til 5 vekt%. De foretrukne skumbare fenolresolblandinger inneholder ca. 3 vekt% urinstoff og ca. 3 vekt% mykningsmiddel. Urinstoffet og myknings-midlet forhåndsblandes fortrinnsvis med fenolresolen før blanding med de øvrige bestanddeler i den skumbare fenolresolblanding.

De vannholdige fenolresoler er anvendelige som mykningsbinde-midler, trebindemidler, bindemidler for kryssfinér og sponplater og formbare forbindelser med lav krymp; imidlertid er de vannholdige fenolresoler mest anvendelige ved fremstilling av fenolskum-varmeisolasjon for sterkt varierende husholdningsformål og indu-strielle formål. Oppfinnelsen er spesielt fordelaktig ved tilpassing som fremgangsmåte for fremstilling av fenolskum som oppviser utmerkede isolasjonsegenskaper av skumbare blandinger basert på fenolresoler fremstilt av relativt billig fenol og formaldehyd, fortrinnsvis i form av paraformaldehyd. Fenolskum fremstilt i henhold til oppfinnelsen oppviser ikke bare en god initial-k-verdi, men også godt k-verdibibehold i motse.tning til fenolskum som er generelt kjent på fagområdet. Således oppfyller resolene i henhold til oppfinnelsen et lenge etterstrebet, men hittil ikke oppnådd mål med hensyn på fremstilling av et fenolskum som oppviser såvel god initial-k-verdi som godt bibehold av k-verdien til fenolresoler, såsom enkle fenol/formaldehydresoler,

og innebærer derved et betydelig fremskritt på fenolskumteknikkens område.

Verdiene til de forskjellige egenskaper hos fenolresolene og det fenolskum som dannes derav bestemmes, om ikke annet angis, overensstemmende med følgende metoder.

Viskositeten som er rapportert her som bobleviskositet bestemmes ved 2 5°C i et Gardner-Holdt bobleviskositetsrør i samsvar med ASTM C-154 5-76 og angis her som sekunder, boblesekunder eller bobleviskositet.

Viskositet angitt i centipoise (cP) bestemmes ved anvendelse av et Brookfield Viscometer Model RVF. Målinger gjennomføres når resolen har en temperatur på 25°C og spindelen velges slik at en tilnærmet midtintervalls-avlesningsverdi oppnås ved 20 rpm. Spindel nr. 5 anvendes for de fleste avlesninger. (ASTM D-2196).

Resolens pH-verdi oppmåles ved anvendelse av Fischer Accumet pH Meter Model 610 A. Før hver anvendelse standardiseres pH-sonden med pH-standarder ved 4,0, 7,0 og 10,0 (ASTM E-70).

Innholdet av fenol i resolen måles ved anvendelse av infrarød-spektrofotometrisk bestemmelse. Infrarød-bestemmelsen gjennomføres ved anvendelse av et registrerende infrarød-spektrofotometer med natriumkloridoptikk (Perkin Eimer modell nr. 21), forseglede væskeabsorbsjonsceller og natriumkloridvindu på 0,1 mm. Metoden består i måling av infrarød-absorbansen for en acetonløsning av fenolresolen ved 14,40 ym. Fenolinnholdet i resolprøven bestemmes deretter ved sammenligning av absorbansen av prøven med absorbansen i standardløsninger med kjent fenolinnhold målt under identiske betingelser. Denne fremgangsmåte har vist seg å være reproduserbar til - 0,14% fenol.

Innholdet av fri formaldehyd i fenolresolen bestemmes ved hydroksylaminhydrokloridmetoden. Den alminnelige fremgangsmåte innbærer oppløsning av resolprøven i metanol, justering av pH til bromfenolblåttsluttpunkt og tilsetning av overskudd av hydroksyl-aminhydroklorid. Reaksjonen frigjør salt som titreres med natriumhydroksydstandard til samme bromfenolblåttsluttpunkt.

Først oppveies en prøve av resolen inntil nærmeste 0,1 mg (vanligvis en prøve på 1-3 g) i et beger på 150 ml som inneholder 10 ml metanol. Blandingen omrøres inntil resolen er helt oppløst. Vekten av resolprøven som anvendes bør være slik at mer enn 1/3

av hydroksylaminhydrokloridet blir igjen etter at reaksjonen er fullstendig. Etter at resolen er oppløst i metanolen tilsettes 10 ml destillert vann og 10 dråper bromfenolblåttindikator. Verdien av pH for prøveløsning justeres ved tilsetning av 0,5N natriumhydroksyd eller 0,5N svovelsyre dråpevis inntil indikatoren akkurat skifter til blått. Deretter pipetteres 25 ml hydroksyl-aminhydrokloridløsning (ACS-kvalitet) ned i begeret og reaksjonen får foregå ved romtemperatur i løpet av 15 minutter. Deretter titreres løsningen raskt med 0,5N natriumhydroksydløsning inntil den blå farven som prøveløsningen nettopp er blitt justert til. Prøveløsningen omrøres magnetisk under titreringen og omrørings-intensiteten er meget kraftig når endepunktet nærmer seg. Samtidig med det ovenstående følges samme fremgangsmåte for en 0-prøve med anvendelse av alle bestanddeler utenom prøveresolen. Det frie formaldehyd i prøven beregnes deretter på følgende måte:

hvor V^ = volumet av en 0,5N natriumhydroksydløsning som

anvendes for prøvetitrering uttrykt i ml,

V2 = volumet av en 0,5N natriumhydroksydløsning som

anvendes for en nullprøvetitrering uttrykt i ml,

N = normaliteten av natriumhydroksydløsningen,

W = vekten av resolprøven uttrykt i gram, og

3,001 er en konstant faktor for overføring av gram-ekvivalentvekten til formaldehyd til prosent.

For ytterligere informasjon angående denne metode henvises til Kline, G.M., "Analytical Chemistry of Polymers", High Polymers, col. II, del 1, Interscience Publisher, Inc. (1959).

Vanninnholdet i resolene oppmåles overensstemmende med metoden ifølge Karl Fischer, modifisert for elektrometrisk bestemmelse av sluttpunktet for titreringen. Det instrument som anvendes er en automatisk Karl Fischer Titrator, Aquatest II fra Photovolt 'Corp. og apparatet sammensettes, fylles og tilsluttes elektrisk ifølge fabrikantens instruksjoner. En passende prøve av resolen overensstemmende med det som foreslås i følgende tabell oppveies i en ren, tørr, volumetrisk kolbe. Fra 20 til 50 ml tørt pyridin eller metanol tilsettes til kolben, kolben utstyres med lokk og løsningen omrøres grundig inntil resolprøven er fullstendig løst. Løsningen fortynnes til ønsket volum med tørt pyridin eller metanol, kolben lukkes med en gummipropp av hylsetypen og kolben ristes for blanding av løsningen.

Under anvendelse av en passende tørr sprøyte og nål uttas 1 eller 2 ml av prøven som skal testes i sprøyten og tømmes ut i en avfallsbeholder. Denne skylling gjentas flere ganger. Deretter uttas prøven i sprøyten til volumet stiger litt over det ønskede kalibreringsmerket og deretter justeres det hele til ønskelig merke. Nålen på sprøyten tørkes ren med en duk og nålen inn-føres gjennom prøveåpningens skillevegg til den befinner seg under overflaten av titreringsløsningen. Prøven injiseres deretter i titreringsløsningen og sprøyten tas raskt ut. Den automatiske titrering aktiveres og resultatene registreres når titreringen er fullført. På samme måte som beskrevet ovenfor bestemmes vanninnholdet i en nullprøve. Vektrosent vann beregnes på følgende måte:

hvor C, er avlest verdi som indikerer total mengde yg av vann i analysert prøve,

C2 er avlest verdi som indikerer total mengde yg av vann

i nullprøven,

V2 er volumet som den oppløste prøven er fortynnet til

uttrykt i ml,

V^ er volumet av prøven som er titrert uttrykt i ml, og W er vekten av resolprøven.

For ytterligere informasjon angående denne fremgangsmåte henvises til Mitchell, J.Sr., og Smith, D.M., "Aquametry",

Chemical Analysis Series, vol. 5, Interscience Publishers Inc.

(1948) .

Den vektmidlere molekylvekt, den antallsmidlere molekylvekt og dispersjonsevnen (dispersiviteten) til resolene bestemmes ved hjelp av gelpermeabilitetskromatografi. Det instrument som anvendes er Gel Permeation Chromatograph for Waters Associates, Inc. med fem kolonner anordnet i serie (hver kolonne hadde en lengde på 30 cm) pakket med Styragel. Porestørrelsene til Styragel var de følgende samt i følgende rekkefølge: 1 kolonne med 1000 Å, 2 kolonner med 500 Å og 2 kolonner med 100 Å. Bestemmelsen ble gjennomført ved hjelp av differensialbrytningsindeks (Waters Differential Refractometer R401). Systemet arbeider med tetrahydrofuran (THF) som løsningsmiddel og med en strømningshastighet på 2 ml/min.

En resolprøve som veier ca. 220-250 mg løses i 25 ml THF. For å unngå variasjoner på grunn av løsningsmidlets avdriving over-

føres løsningene med minimal eksponering for luft og veies i kolber utstyrt med korker. GPC kalibreres ved hjelp av mono-dispergert polystyren som standardpolymer som resolen oppmåles mot. Kalibreringen gjennomføres ved romtemperatur under anvendelse av THF som løsningsmiddel for polystyrenet. Resultatene av GPC registreres og reduseres på en dator for registrerte data fra Waters Associates (730 Data Module), som gjennomfører alle beregninger og trykker sluttresultatene av analysen. For nærmere informasjon når det gjelder operasjonen, se Waters litteratur. Videre henvises til Waters publikasjon nr. 82475 med titelen

"GPC, Data Reduction & 730-150 C Combination" og Waters Technical Brief nr. 102, "HPLC Column Performance Rating". Kjerneprøver

som ikke er belagt på overflaten anvendes for måling av k-verdien ifølge revidert ASTM C-518.

Følgende eksempler belyser oppfinnelsen. Deler og prosent-verdier er basert på vekt om ikke annet er spesifisert.

Eksempel 1

En fenol/formaldehydresol som har et molforhold mellom formaldehyd og fenol på 2:1 ble fremstilt i laboratoriet i en 4-liters reaktor utrustet med tilbakeløpskjøler, termoelement for avlesning av temperaturer i °C, en tilsetningstrakt, en luftomrører med dobbeltbladet propell og anordninger for oppvarming (mantel) og avkjøling (isbad) av reaktoren.

Først ble det oppveiet 1434 g av 90%ig fenol (13,73 mol) som ble tilsatt til reaktoren. Deretter ble det oppveiet 1207 g av flakformet 91%ig paraformaldehyd (36,61 mol) som ble tilsatt til reaktoren. Denne fenol/formaldehydblanding ble omrørt under oppvarming til 78°C. Samtidig ble det fremstilt en løsning av vannholdig 45%ig KOH. Deretter ble det tilsatt 35,53 g av den 45%ige KOH-løsningen (0,285 mol) til 478,4 g av 90%ig fenol (4,58 mol) og det hele ble grundig blandet. Denne KOH/fenol-blanding ble deretter tilsatt til tilsetningstrakten. Da reaktortemperaturen var nådd 7 8°C, ble KOH/fenol-løsningen tilsatt dråpevis i løpet av en 150-minutters periode. I løpet av denne tilsetningsperioden ble temperaturen i reaktoren holdt innenfor intervallet 78-80°C ved oppvarming og/eller avkjøling av reaktoren. I de første tilsetningsstadiene var det nødvendig av og til å avkjøle reaktoren for regulering av den eksoterme reaksjonen. Under de første stadiene ble det også utviklet en svak gel som forsvant under tilsetningsperioden. Temperaturen ble nøye iakttatt når det fantes gel til stede, idet varmeoverføringen gjennom en gel er noe langsom.

Etter at hele fenol/KOH-blandingen var tilsatt ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 85-88°C og ble holdt ved denne temperatur. Bobleviskositeter ble oppmålt ved en temperatur av 25°C i et Gardner-Holdt bobleviskositetsrør (ASTM D-1545-76) på prøver av reaksjonsblandingen som ble uttatt hvert 30. minutt etter at temperaturen var nådd 8 5-88°C. Når det var oppnådd en bobleviskositet på ca. 15 sekunder, ble reaksjonsblandingen gradvis avkjølt(ca. 15 min.) til en temperatur av ca. 68-79°C. Da denne temperatur ble oppnådd, ble bobleviskositetsverdier igjen målt hvert 30. minutt inntil det ble oppnådd en boble på ca. 30 sek. Bobleviskositetsverdiene ble deretter bestemt hvert 15. minutt inntil en boble på ca. 60 sekunder ble oppnådd. Ved en bobleviskositet på 60 sekunder ble det tilsatt 14,57 g av en 90%ig maursyreløsning (0,285 mol) til reaktoren og reaksjonsblandingen ble avkjølt til 55°C. Da reaksjonsblandingen hadde nådd 55°C

ble det tilsatt 190 g Morflex 1129 (dimetylisoftalat) som ble oppløst. Reaksjonsblandingen ble deretter overført til en forrådsbeholder og ble lagret i et kjøleskap til den skulle

anvendes. Den oppnådde resol oppviste en Brookfield-viskositet på 6600 cP ved 25°C. Resolen inneholdt 1,9% fri fenol, 3,6% fritt formaldehyd og 17,3% vann. Den vektmidlere molekylvekt var 981,

den antallsmidlere molekylvekt var 507, og dispersjonsevnen var 1,93.

Eksempel 2

Det ble fremstilt en fenol/formaldehydresol med et molforhold mellom formaldehyd og fenol på 2:1 i kommersiell skala i en reaktor på 3800 liter utstyrt med en tilbakeløpskjøler, et termoelement for avlesning av temperaturer i °C, en anordning for nøyaktig tilsetning av kjemikalier, en anordning for omrøring av blandingen og anordninger for oppvarming og avkjøling av reaksjonsblandingen.

Først ble det til reaktoren tilsatt 1727,76 kg (16542,3 g-mol) 90%ig fenol. Deretter ble det tilsatt 1454,23 kg (44111,78 g-mol) flakformig 91%ig paraformaldehyd til reaktoren under omrøring. Denne fenol/formaldehydblanding ble omrørt mens den ble oppvarmet til 78°C og ble holdt ved denne temperatur i ca. 2 timer.

Samtidig ble det i en blandetank fremstilt en løsning av KOH og fenol gjennom grundig blanding av 575,92 kg (5514,14 g-mol) 90%ig fenol og 42,88 kg (343,92 g-mol) 45%ig KOH-løsning.

Etter 2 timers forløp og med reaksjonstemperaturer opprinnelig ved 78°C ble KOH/fenol-løsningen tilsatt til reaktoren med en hastighet på 3,4-4,6 l/min. i løpet av en 2,5 timers periode.

Under tilsetningsperioden ble temperaturen i reaktoren bibeholdt

i intervallet 78-82°C ved oppvarming og/eller avkjøling av reaktoren eller en temporær stans av tilsetningen av fenol/KOH.

Etter at all fenol/KOH-blanding var tilført, ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 85-88°C og holdt ved denne temperatur. Bobleviskositetsverdier ble bestemt ved en temperatur av 25°C i

et Gardner-Holdt bobleviskositetsrør (ASTM D-1546-76) på prøver av reaksjonsblandingen som var uttatt hvert 30. minutt etter at temperaturen var nådd 85-88°C. Da det ble oppnådd en bobleviskositet på ca. 15 sekunder, ble reaksjonsblandingen avkjølt gradvis til en temperatur av ca. 68-79°C. Da denne temperatur ble oppnådd,

ble det igjen gjennomført bobleviskositetsmålinger hvert 15. minutt inntil det ble oppnådd en boble på ca. 30 sekunder. Bobleviskositetsverdiene ble deretter bestemt hvert 15. minutt inntil det ble oppnådd en boble på ca. 60 sekunder. Ved en bobleviskositet på 60 sekunder ble det tilsatt 17,58 kg av en 90%ig maursyreløsning

(343,90 g-mol) til reaktoren og reaksjonsblandingen ble avkjølt til 55°C. Da reaksjonsblandingen hadde nådd 55°C, ble det tilsatt 106 g "Morflex" 1129 og ble oppløst. Reaksjonsblandingen ble deretter overført til en forrådstank og ble holdt kjølig inntil den skulle anvendes. Den oppnådde resol oppviste en Brookfield-viskositet på 7400 ved 25°C. Resolen inneholdt 3,2% fri fenol, 3,5% fritt formaldehyd og 14,6% vann. Resolen hadde en vektmidlere molekylvekt på 1222, en antallsmidlere molekylvekt på 550 og en dispersjonsevne på 2,22.

Eksempel 3

Det ble fremstilt en fenol/formaldehydresol med et molforhold mellom formaldehyd og fenol på 2:1 i laboratoriet under anvendelse av den foretrukne prosess i en reaktor på 4 liter som var utstyrt med en tilbakeløpskjøler, et termoelement for avlesning av temperaturer i °C, tilsetningstrakt, en luftomrører med dobbeltbladet propell og en anordning for oppvarming (mantel) og avkjøling (isbad) av reaktoren. Først ble det oppveiet 2550 g 90%ig fenol (24,4 mol) som ble tilsatt til reaktoren. Deretter ble det oppveiet 45,6 g av en 45%ig KOH-løsning (0,366 mol) som ble tilsatt til reaktoren. Denne fenol/katalysatorblanding ble omrørt under oppvarming til 78°C. I mellomtiden ble det oppveiet 1610 g 91%ig paraformaldehyd i flakform (48,8 mol). Da reaktortemperaturen var nådd 78°C ble det tilsatt 1/10 av paraformaldehydflakene (161,0 g) til reaktoren. Denne trinnvise tilsetning av paraformaldehyd ble gjennomført i totalt ti i det vesentlige like store tilsetninger med 10 minutters intervaller. Under tilsetningsperioden ble temperaturen holdt mellom ca. 78 og 82°C.

Etter at all formaldehyd var tilsatt, ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 85-88°C og holdt ved denne temperatur. Bobleviskositetsmålinger ble gjennomført ved en temperatur på 25°C i et Gardner-Holdt bobleviskositetsrør (ASTM D-1545-76) på prøver av reaksjonsblandingen som ble uttatt hvert 30. minutt etter at temperaturen hadde nådd 85-88°C. Da det ble oppnådd en bobleviskositet på ca. 15 sekunder, ble reaksjonsblandingen avkjølt gradvis (ca. 15 minutter) til en temperatur på ca. 78°C. Da denne temperatur ble oppnådd, ble det igjen gjennomført bobleviskositetsmålinger hvert 15. minutt inntil det ble oppnådd en boble på ca. 60 sekunder. Ved en bobleviskositet på 60 sekunder ble det tilsatt 18,7 g av en 90%ig maursyreløsning (0,366 mol) til reaktoren og reaksjonsblandingen ble avkjølt til 65°C. Da reaksjonsblandingen var nådd 6 5°C, ble det tilsatt 190 g "Morflex" 1129 (dimetylisoftalat) som ble oppløst. Reaksjonsblandingen ble deretter overført til en forrådsbeholder og ble lagret i et kjøleskap til den skulle anvendes. Den dannede resol oppviste en Brookfield-viskositet på 6000 cP ved 25°C. Resolen inneholdt 2,3% fri fenol, 3,4% fritt formaldehyd og 17,5% vann. Resolen hadde en vektmidlere molekylvekt på 902, en antallsmidlere molekylvekt på 448 og en dispersjonsevne på 2,01.

Eksempel 4

En fenol/formaldehydresol med et molforhold mellom formaldehyd og fenol på 2:1 ble fremstilt i kommersiell skala under anvendelse av den foretrukne metode i en reaktor på 22 800 liter utstyrt med en tilbakeløpskjøler, et termoelement for avlesning av temperaturer i °C, en anordning for nøyaktig tilsetning av kjemikalier, en anordning for omrøring av blandingen og anordninger for oppvarming og avkjøling av reaksjonsblandingen.

Først ble det tilsatt 13.768 kg 90%ig fenol (131 700,8 g-mol) til reaktoren. Deretter ble det tilsatt 257 kg 45%ig KOH-løsning (2055,8 g-mol) til reaktoren under omrøring. Denne blanding ble omrørt mens den ble oppvarmet til 78°C.

I mellomtiden ble det utveid 8709 kg 91%ig paraformaldehyd

i flakform (263 942,7 g-mol)».

Da reaktortemperaturen var nådd 78°C, ble paraformaldehydflakene oppmålt i reaktoren med en i det vesentlige homogen hastighet i løpet av en periode på 3 timer. Under tilsetningsperioden ble temperaturen i reaktoren holdt i intervallet 78-82°C.

Etter at all paraformaldehydet var tilsatt ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 85-88°C og bibeholdt ved denne temperatur. Bobleviskositetsmålinger ble gjennomført ved en temperatur av 25°C i et Gardner-Holdt bobleviskositetsrør (ASTM D-1546-76) på prøver av reaksjonsblandingen som ble uttatt hvert 30. minutt etter at temperaturen var nådd 85-88°C. Da det ble oppnådd en bobleviskositet på ca. 15 sekunder, ble reaksjonsblandingen avkjølt til en temperatur av ca. 78°C. Da denne temperatur var nådd, ble det gjennomført bobleviskositetsmålinger hvert 15. minutt inntil det ble oppnådd en boble på ca. 45 sekunder. Deretter ble temperaturen avkjølt til 68-70°C og bobleviskositetsverdiene ble deretter bestemt hvert 15. minutt inntil det ble oppnådd en boble på ca.

60 sekunder. Ved en bobleviskositet på 60 sekunder ble det tilsatt 95 kg av en 90%ig maursyreoppløsning (1854,8 g-mol) til reaktoren og reaksjonsblandingen ble avkjølt til 55°C. Under avkjøling av reaksjonsblandingen til 55°C ble det tilsatt 960 kg "Morflex" 1129 til blandingen og dette ble oppløst. Reaksjonsblandingen ble deretter overført til en forrådstank og ble holdt avkjølt til den skulle anvendes. Oppnådd resol oppviste en Brookfield-viskositet på 8700 ved 25°C. Resolen inneholdt 3,7%

fri fenol, 2,92% fritt formaldehyd og 15,6% vann. Resolen hadde en vektmidlere molekyldvekt på 1480, en antallsmidlere molekylvekt på 582 og en dispersjonsevne på 2,55.

Eksempel 5

En fenolresol som oppviser et molforhold mellom formaldehyd og fenol på 2:1 ble fremstilt i laboratoriet ved fremgangsmåten i henhold til eksempel 3, med unntagelse av at reaksjonen ble avsluttet, pH-justert, "Morflex" 1129 tilsatt og resol-løsningen avkjølt da det var oppnådd en bobleviskositet på 10 sekunder.

Oppnådd resol oppviste en Brookfield-viskositet på 850 cP ved 25°C. Resolen inneholdt 4,1% fri fenol, 4,9% fritt formaldehyd og 14,0% vann. Resolen hadde en vektsmidlere molekylvekt på 519,

en antallsmidlere molekylvekt på 400 og en dispersjonsevne på 1,26.

Ek sempe1 6

En fenol/formaldehydresol som oppviste et molforhold mellom formaldehyd og fenol på 2:1 ble fremstilt i laboratoriet i en 4-liters reaktor forsynt med utstyr som angitt i eksemplene 1 og 3. Først ble det innveid 2550 g av 90%ig fenol (24,4 mol) og satt til reaktoren. Deretter ble det innveid 1610 g 91%ig paraformaldehyd og satt til reaktoren. Denne fenol/formaldehydblanding ble omrørt og oppvarmet til 70°C. Etterhvert ble det under oppvarming av fenol/formaldehydblandingen fremstilt en 45%ig KOH-løsning. Da temperaturen hadde nådd 70°C ble det tilsatt 1/6 av KOH-løsningen (7,6 g, 0,061 mol). Etter 10 minutter ble det tilsatt ytterligere 1/6 av KOH-løsningen. Resten av KOH ble tilsatt på samme måte,

og reaksjonsblandingen fikk oppnå tilbakeløpsbetingelser ved

eksoterm tilstand og holdt ved tilbakeløp i 30 minutter. Reak-sjonsblandingen ble deretter avkjølt til 78°C og fikk reagere ved denne temperatur inntil det ble oppnådd en bobleviskositet på 80 sekunder. Deretter ble pH-verdien justert ved tilsetning av

18,7 g (0,366 mol) av maursyre av 90°C. Fenolresol-løsningen ble deretter avkjølt til 65°C og 190 g "Morflex" tilsatt og løsningen avkjølt ytterligere til 55°C. Resol-løsningen ble deretter over-ført til en forrådsbeholder og holdt i kjøleskap til den ble

anvendt.

Oppnådd resol oppviste en Brookfield-viskositet ved 25°C på 7 500 cP. Resolen inneholdt 2,4% fenol, 3,2% formaldehyd og 15,8% vann. Resolen oppviste en vektsmidlere molekylvekt på 1055, en antallsmidlere molekylvekt på 534 og en dispersjonsevne på 1,98.

Eksempel 7

En fenol/formaldehydresol som oppviste et molforhold mellom formaldehyd og fenol på 2:1 ble fremstilt i laboratoriet under anvendelse av det utstyr og den generelle fremgangsmåte som er anvendt i eksemplene 1 og 3 med følgende endringer: Først ble 1434 g av 90%ig fenol (13,73 mol) satset i 4-liters reaktoren. Deretter ble det satset 1207 g av 91%ig paraformalde-hydflak (36,61 mol) til reaktoren. Denne fenol/formaldehyd-blanding ble omrørt og oppvarmet til 78°C. Etterhvert ble det fremstilt en 45%ig KOH-løsning og 35,53 g av denne 45%ige KOH-løsning (0,285 mol) ble satt til 478 g av 90%ig fenol (4,58 mol), og denne KOH/fenol-blanding ble blandet. Deretter ble KOH/fenol-blandingen satset i tilsetningstrakten. Da fenol/formaldehyd-blandingen hadde nådd en temperatur på 78°C, ble KOH/fenol-blandingen dråpevis tilsatt i løpet av 150 minutter. Resten av reaksjonen ble utført i henhold til eksempel 3.

Fenolresolen oppviste en Brookfield-viskositet på 6000 cP ved 25°C. Resolen oppviste 3,2% fenol, 3,2% formaldehyd og 15,1% vann. Resolen oppviste en vektsmidlere molekylvekt på 1156, en antallsmidlere molekylvekt på 543 og en dispersjonsevne på 2,13.

Eksempel 8

En fenol/formaldehydresol ble fremstilt i laboratoriet som beskrevet i eksempel 3 med unntagelse av at molforholdet mellom formaldehyd og fenol var 1,6:1.

Oppnådd fenolresol oppviser en Brookfield-viskositet på

6200 ved 25°C. Resolen oppviste 1,5% formaldehyd, 3,7% fenol og 16% vann. Resolen oppviste en vektsmidlere molekylvekt på 1248, en antallsmidlere molekylvekt på 532,6 og en dispersjonsevne på 2,36.

Eksempel 9

En fenol/formaldehydresol ble fremstilt i laboratoriet som beskrevet i eksempel 3 med unntagelse av at molforholdet mellom fenol og formaldehyd var 2,4:1.

Oppnådd fenolresol oppviser en Brookfield-viskositet på

6400 ved 25°C. Resolen oppviste 6,7% formaldehyd, 1,5% fenol og 18% vann. Resolen oppviste en vektsmidlere molekylvekt på 1030, en antallsmidlere molekylvekt på 561 og en dispersjonsevne på 1,85.

Eksempel 10

En fenol/formaldehydresol ble fremstilt i laboratoriet under anvendelse av den fremgangsmåte som er angitt med begynnelsen i spalte 29, linje 15 for Resol nr. III i US-patentskrifter 4.176.106 og 4.176.216.

Oppnådd fenolresol oppviste 7,3% formaldehyd, 5,6% fenol og 7,9% vann. Resolen oppviste en vektsmidlere molekylvekt på 688, en antallsmidlere molekylvekt på 440 og en dispersjonsevne på 1,56.

Eksempel 11

En fenol/formaldehydresol ble fremstilt i henhold til eksempel 10. Etter at resolen var fremstilt, ble vanninnholdet justert til 16%. Deretter ble resolen oppvarmet til 68-70°C og holdt ved denne temperatur til det ble oppnådd en bobleviskositet på 80 sekunder.

Oppnådd resol oppviste 5,4% formaldehyd, 2,3% fenol og 14,8% vann. Resolen oppviste en vektsmidlere molekylvekt på 882, en antallsmidlere molekylvekt på 515,8 og en dispersjonsevne på 1,71.

Eksempel 12

En fenolresol fremstilles i overensstemmelse med eksempel 17 i US-patentskrift nr. 3.953.645.

Oppnådd resol oppviste 1,9% formaldehyd, 8,8% fenol og 10,8% vann. Fenolresolen oppviste en vektsmidlere molekylvekt på 2295, en antallsmidlere molekylvekt på 590 og en dispersjonsevne på 3,89.

Eksempel 13

Et fenolskum ble fremstilt i laboratoriet under anvendelse

av den laboratorieform som er vist i fig. IA og IB. Formen ble fremstilt av 13 mm tykke aluminiumstaver til sidene og 6,4 mm tykke aluminiumsplater på toppen og bunnen og hadde indre dimensjoner på 240 mm x 330 mm x 51 mm. Formens dimensjoner kan modi-fiseres, eksempelvis ved at sidene på 51 mm erstattes med brede staver på 38 eller 75 mm.

Formen ble belagt med et formslippmiddel og ble forhånds-oppvarmet ved 66°C. Et stykke tørr korrugert papp med mål på ca. 240 mm x 711 mm ble tørket i en ovn ved 66°C i ca. 10>-15 minutter. Mens formen og pappen var i ovnen, ble den skumbare fenolharpiksblanding fremstilt på følgende måte. Først ble det forhåndsblandet 10 deler (33,2 g) av en 50/50, basert på vekt, blanding av Freon 11/Freon 113 (triklormonofluormetan/l,1,2-triklor-1,2,2-trifluoretan)-fluorkarbon-esemiddel med en luftblander med høy hastighet (3000 rm) med 1 del (3,3 g) silikon-overflateaktivt middel (Union Carbide L-7 003). Denne fluorkarbon-esemiddelblanding ble innført i et isbad og avkjølt til 10-19°C. Deretter ble det fremstilt 76,6 deler (254,3 g) av en fenolresol som i eksempel 1 med høyhastighetsluftblanderen med 2,4 deler (8,0 g) silikon-overf lateaktivt middel L-7003. Forblandingen av fluorkarbon-esemidlet og det overflateaktive middel ble deretter blandet med forblandingen av fenolresol og et overflateaktivt middel. Denne blanding av fenolresol, esemiddel og overflateaktivt middel ble avkjølt til 10-13°C i isbadet. Deretter ble det oppveid 10 deler (33,2 g) av en vannfri toluensulfonsyre/xylensulfonsyre-blanding ("ULTRA-TX"-syre) i en sprøyte og avkjølt til 4,4 - 7,2°C.

Pappen og formen ble uttatt fra ovnen. Den vannfrie arylsulfonsyrekatalysatoren ble deretter blandet med fenolresolen, esemidlet og blandingen av overflateaktivt middel ved høyt rpm i

10-15 sekunder. Deretter ble 210 g av den endelige skumbare fenolresolblanding umiddelbart helt på pappen i form av en s som er vist på fig. IB. Pappen ble foldet over toppen av den skumbare blanding og umiddelbart satt i formen. Formen ble stengt og alle skrue-tvinger satt på plass og tildratt. Formen med den skumbare blanding ble plassert i en ovn ved 66°C i 4 minutter. Etter at formen var tatt ut av ovnen ble skummet fjernet og veid. Skummet fikk stå i 24 timer før prøver ble skåret ut for vurdering av skumegenskapene.

Det herdede skum inneholdt 100% lukkede celler målt under anvendelse av et luftpyknometer ifølge test ASTM D-2856-70 og hadde en tetthet på ca. 52 kg/m 3. Skummet hadde en opprinnelig k-verdi på 0,0216 før ekvilibrering. SEM for dette skum er vist i fig. 6. SEM viser at celleveggene i skummet er i alt vesentlig fri for sprekker og perforeringer og at celleveggene er tykke.

k-verdiene for skummet ved aldring angis i tabell I og belyser også at fenolskummet innesluttet esemidlet og holdt fast esemidlet og at følgelig celleveggene er tykke og er i alt vesentlig fri for både perforeringer og sprekker.

Eksempel 14

En fenolresol-mateblanding ble fremstilt ved blanding av 74,6 deler av fenolresolen som er fremstilt som i eksempel 2 med 2,4 deler silikon-overflateaktivt middel L-7003.

En katalysator av vannfri toluensulfonsyre/xylensulfonsyre ("ULTRA-TX"-katalysator) anvendes.

Fenolresol-mateblandingen, katalysatoren og fluorkarbon-esemidlet inneholdende 6 deler 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan, 6 deler triklormonofluormetan og 1 del L-7003 silikon-overflateaktivt middel ble matet separat og ble blandet i en fordelings-anordning i en fenolskum-maskin som vist skjematisk i fig. 2.

Fenolresol-mateblandingen, katalysatoren og esemiddel-blandingen ble holdt ved temperaturer i området på 9,4-12,2°C, 0,5-2,8°C resp. -3 til 1,1°C før blanding i fordelingsanordningen.

Den skumbare blanding ble ved en temperatur på ca. 30°C kontinuerlig i løpet av 6 timer anbragt på et nedre kledningssjikt av aluminiumsbelagt papp som ble fremført ved hjelp av det nedre transportbåndet. Et øvre kledningssjikt av samme materiale og sidepapir av polyeten ble matet til maskinen like foran herde—

rommet som vist i fig. 2 og 3.

De relative mengder av resolmating, katalysator og esemiddel-mating i den skumbare blanding ble bestemt åtte ganger i løpet av totalt 6 timer og er som angitt i følgende tabell.

Den skumbare blanding ble anbragt på det nedre kledningsmaterialet og transportbåndhastigheten ble justert slik at når skummet hadde ekspandert til det i alt vesentlig utfylte form-

rommet, ble ytterligere ekspansjon forhindret og trykk ble frem-bragt inne i herderommet.

Det ble utført en trykkmåling i formrommet omtrent hvert

30. minutt i forsøket i et punkt ca. 3/4 av strekningen fra inn-

løpet til formrommet og indikerte at et overtrykk var produsert av skummet i formrommet på 0,027-0,048 MPa. Temperaturmålinger på skummet nøyaktig etter at dette hadde forlatt formrommet, ble utført 4 ganger under forsøket og varierte fra 72 til 82°C.

Prøver av det produserte skum ble tatt ut hver time. De opprinnelige k-verdier, k-verdier etter aldring og kjernedensiteter hos skumprøvene vises i følgende tabell III. Fig. 7 er et avsøkerelektronfotomikrografi av fenolskummet som er fremstilt i dette eksempel. SEM viser klar at celleveggene er i alt vesentlig fri for sprekker og perforeringer. Dette er også vist ved data for k-verdi i tabell III.

Prøve nr. 1 ble testet etter en periode på 1 år og viste

seg fortsatt å ha en k-verdi på 0,0189.

Eksempel 15

Et fenolskum ble fremstilt i laboratoriet i en tinnbeholder på 0,6 liter på følgende måte.

Først ble 10 deler (33,2 g) av en 50/50, basert på vekt, blanding av Freon 11/Freon 113 (triklormonofluormetan/1,1,2-triklor-1,2,2-trifluoretan) fluorkarbon-esemiddel blandet med en luftblander med høy hastighet (3000 opm) med 1 del (3,3 g) silikon-overf lateaktivt middel (Union Carbide L-7003). Denne fluorkarbon-esemiddelblanding ble innført i et isbad og avkjølt til 10-13°C. Deretter ble 221 g av en fenolresol fremstilt som i eksempel 1 blandet med luftblanderen med høy hastighet med 2,4 deler (8,0 g) silikon-overflateaktivt middel L-7003 i tinnbeholderen. Forblandingen av fluorkarbon-esemiddel og overflateaktivt middel ble deretter blandet med forblandingen av fenolresol og overflateaktivt middel. Denne blanding av fenolresol, esemiddel og overflateaktivt middel ble avkjølt i isbad til 10-13°C. Deretter ble det innveiet 66 g av en katalysatorblanding av fenolsulfonsyre og metansulfonsyre i et vektforhold på 5/3 inneholdende 33 vekt% vann i et beger og ble avkjølt til 4,4-7,2°C. Syrekatalysatoren ble deretter blandet i beholderen med blandingen av fenolresol, esemiddel og overflateaktivt middel ved høy opm i løpet av 10-15 sekunder. Beholderen med den skumbare blanding ble plassert i en ovn ved 66°C i 4 minutter. Etter å være tatt ut av ovnen fikk skummet stå i 4 timer innen prøver ble utskåret for vurdering av skumegenskapene. Skummet fra dette eksempel er vist i fig. 8.

SEM viser klart at de fleste av celleveggene er sprukne og inneholder mange perforeringer. SEM viser klart ønskeligheten av fremstilling av fenolskum i en i alt vesentlig lukket form som kan motstå trykket som utøves av skumblandingen siden de fleste celleveggene i skummet ble sprengt. Den opprinnelige k-verdi for dette skum var ca. 0,0352, hvilket også viser at celleveggene sprenges og/eller inneholder perforeringer siden det ikke ble bibeholdt noe fluorkarbon-esemiddel i skummet.

Eksempel 16

Et fenolskum ble fremstilt i laboratoriet under anvendelse

av laboratorieformen som er vist i fig. IA og IB. Formen ble fremstilt av 13 mm tykke aluminiumsstaver som sider og 6,4 mm tykke aluminiumplater som topp og bunn og hadde indre dimensjoner på

240 mm x 330 mm x 51 mm.

Formen ble belagt med et formslippmiddel og ble forhånds-oppvarmet i en ovn ved 66°C. Et stykke tørr korrugert papp med målene 240 mm x 711 mm ble tørket i en ovn ved 66°C i ca. 10-15 minutter. Mens formen og pappen befant seg i ovnen, ble den skumbare fenolharpiksblanding fremstilt på følgende måte. Først ble 10 deler (33,2 g) av en 50/50, basert på vekt, blanding av Freon 11/Freon 113 (triklormonofluormetan/1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan) fluorkarbon-esemiddel blandet med en luftblander med høy hastighet (3000 rpm) med 1 del (3,3 g) silikon-overflateaktivt middel (Union Carbide L-5340). Denne blanding av fluorkarbon-esemiddel ble innført i et isbad og avkjølt til 10-19°C. Deretter ble 71,6 deler (237,8 g) av en fenolresol fremstilt som

i eksempel 3 blandet med luftblanderen med høy hastighet med 2,4 deler (8,0 g) silikon-overflateaktivt middel L-5340 og 3 deler (10 g) urinstoff. Forblandingen av fluorkarbon-esemiddel/overflateaktivt middel ble deretter blandet med forblandingen av fenol og overflateaktivt middel. Denne blanding av fenolresol, esemiddel og overflateaktivt middel ble avkjølt i isbadet til 10-13°C. Deretter ble det oppveiet 12 deler (39,8 g) av en vannfri arylsulfonsyre inneholdende 6 5 vekt% toluensulfonsyre og 3 5 vekt% xylensulfonsyre i en sprøyte og ble avkjølt til 4,4-7,2°C. Pappen og formen ble tatt ut fra ovenen. Den vannfrie toluen/xylen-sulfonsyreblanding ble deretter blandet med blandingen av fenol-

resol, esemiddel og det overflateaktive middel ved høy opm i

10-15 sekunder. Deretter ble 210 g av den endelige skumbare fenolresolblanding umiddelbart helt på pappen i s-form, slik det er vist i fig. IB. Pappen ble foldet over toppen av den skumbare blanding og umiddelbart innført i formen. Formen ble stengt og alle skruetvinger ble anordnet på plass og tildratt. Formen med den skumbare blanding ble plassert i en ovn ved 66°C i 4 minutter. Etter fjerning fra ovnen ble skummet fjernet fra formen og veiet. Skummet fikk stå i 24 timer innen prøver ble utskåret for vurdering av skumegenskapene.

Det herdede skum inneholdt 100% lukkede celler målt under anvendelse av et luftpyknometer i henhold til test ASTM D-2856-70 og oppviste en tetthet på ca. 52 kg/m<3.>

Skummet oppviste en initial-k-verdi på 0,022. SEM for dette skum er vist i fig. 9 og viser klart at celleveggene er tykke og fri for såvel perforeringer som sprekker. Dette fremgår også av data for k-verdier, som viser at esemidlet er innsluttet i cellene. Skummets k-verdi etter aldring angis i følgende tabell.

Eksempel 17

Det ble fremstilt et fenolskum i overensstemmelse med den fremgangsmåte som er angitt i eksempel 16 med unntagelse av at fenolresolen som ble anvendt var den som ble fremstilt i eks. 4.

SEM for dette skum er vist i fig. 10. SEM viser at celleveggene er tykke og fri for perforeringer. Initial-k-verdien for dette skum var 0,0192.

Eksempel 18

Det ble fremstilt et fenolskum i overensstemmelse med den fremgangsmåte som er angitt i eksempel 16 med unntagelse av at fenolresolen som ble anvendt var fenolresolen fra eksempel 5.

SEM for dette skum er vist i fig. 11. SEM viser at mange av celleveggene ble sprengt og at en del av celleveggene er tynne og inneholder sprekker. Dette eksempel belyser nødvendigheten av at en resol som oppviser molekylvektkarakteristika i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes. Dette skum oppviste en initial-k-verdi på 0,0352.

Eksempel 19

Det ble fremstilt et fenolskum i overensstemmelse med den fremgangsmåte som er angitt i eksempel 16 med unntagelse av at fenolresolen som ble anvendt var fenolresolen fra eksempel 6

SEM for dette skum er vist i fig. 12. SEM viser at celleveggene er i alt vesenlig fri for sprekker, istykkersprengning og perforeringer. Skummet oppviste en initial-k-verdi på 0,0221 og en k-verdi etter 90 dager på 0,0221.

Eksempel 20

Det ble fremstilt et fenolskum i overensstemmelse med den fremgangsmåte som er angitt i eksempel 16 med unntagelse av at fenolresolen som ble anvendt var fenolresolen fra eksempel 7.

SEM for dette skum er vist i fig. 13. SEM viser at celleveggene er i alt vesentlig fri for sprekker, istykkersprengning og perforeringer. Skummet oppviste en k-verdi etter 180 dager på 0,0189 hvilket klart viser at skummet innsluttet esemidlet.

Eksempel 21

Det ble fremstilt et fenolskum i overensstemmelse med den fremgangsmåte som er angitt i eksempel 16 med unntagelse av at fenolresolen som ble anvendt var fenolresolen fra eksempel 8.

SEM for dette skum er vist i fig. 14. SEM viser at mange

av celleveggene er sprengte eller tynne og inneholder sprekker. Skummet oppviste en initial-k-verdi på 0,0352.

Eksempel 22

Det ble fremstilt et fenolskum i overensstemmelse med den fremgangsmåte som er angitt i eksempel 16 med unntagelse av at fenolresolen som ble anvendt var fenolresolen fra eksempel 9.

SEM for dette skum er vist i fig. 15. SEM viser at mange

av celleveggene er sprengte. Skummet oppviste en initial-k-verdi på 0,0330 og en k-verdi etter 30 dager på 0,0359.

Eksempel 23

Det ble fremstilt et fenolskum i overensstemmelse med den fremgangsmåte som er angitt i eksempel 16 med unntagelse av at den fenolresol som ble anvendt var fenolresolen fra eksempel 10.

SEM for dette skum er vist i fig. 16. SEM viser at mange av celleveggene er sprengt, skjønt skummingen ble utført i en lukket form som kan motstå høye trykk. Dette belyser nødvendigheten av at det anvendes nødvendige molekylvekter og dispersjonsevne for at fenolskum som er fri for sprengte cellevegger skal bli fremstilt. Skummet oppviste en initial-k-verdi på 0,0352.

Eksempel 24

Det ble fremstilt et fenolskum i overensstemmelse med den fremgangsmåte som er angitt i eksempel 16 med unntagelse av at den fenolresol som ble anvendt var fenolresolen fra eksempel 11.

SEM for dette skum er vist i fig. 17. SEM viser at celleveggene er i alt vesentlig f ri f or sprekker , istykkersprengning og perforeringer. Skummet oppviste en initial-k-verdi på 0,020 3

og en k-verdi etter 30 dager på 0,0189. Dette eksempel belyser at fremgangsmåten for fremstilling av resolen ikke er av betydning så lenge som det oppnås nødvendige molekylvekter og dispersjonsevne.

Eksempel 25

Det ble fremstilt et fenolskum i overensstemmelse med den fremgangsmåte som er angitt i eksempel 16 med unntagelse av at den fenolresol som ble anvendt var fenolresolen fra eksempel 12.

SEM for dette skum er vist i fig. 18. SEM viser at de fleste celleveggene er sprengte. Skummet oppviser en initial-k-verdi på 0,0 400. Dette eksempel viser betydningen av å anvende hovedsakelig fenol ved fremstilling av fenolresolen.

Eksempel 26

Det ble fremstilt en fenolresol i overensstemmelse med eks. 2 med unntagelse av at reaksjonen ble avsluttet etter oppnåelse av en bobleviskositet på 80 sekunder. Denne resol oppviste 15,1% vann, 3,1% formaldehyd og 3,2% fenol. Resolen oppviste en vektsmidlere molekylvekt på 1504, en antallsmidlere molekylvekt på 591 og en dispersjonsevne på 2,55.

Det ble fremstilt et skum av denne resol i overensstemmelse med fremgangsmåtene som er angitt i eksempel 16.

SEM for dette skum er vist i fig. 19. SEM viser at celleveggene er fri for sprekker, istykkersprengning og perforeringer. Dette eksempel belyser ønskeligheten av å anvende de foretrukne

• resoler. Dette skum oppviste en initial-k-verdi på 0,0194.

Eksempel 27

Det ble fremstilt et fenolskum i laboratoriet under anvendelse av laboratorieformen som er vist i fig. IA og IB. Formen ble fremstilt med 13 mm tykke aluminiumstaver som sider og 6,4 mm tykke aluminiumplater som topp og bunn og hadde innvendige dimensjoner på 240 mm x 330 mm x 51 mm. Fenolresolen som ble anvendt i dette eksempel var en kommersielt tilgjengelig fenolresol som selges som GP-X-2014/945. Denne resol hadde i den form som den ble mottatt i 7 vekt% vann. Ytterligere 5% vann ble tilsatt for at resolen skulle oppnå et vanninnhold på 12 vekt%.

Denne harpiks oppviser en vektsmidlere molekylvekt på 674, en antallsmidlere molekylvekt på 398,5 og en dispersjonsevne på 1,69.

Formen ble belagt med et formslippmiddel og ble forhånds-oppvarmet i en ovn ved 66°C. Et stykke av tørr bølgepapp med målene 240 x 711 mm ble tørket i en ovn ved 66°C i ca. 10-15 minutter. Mens formen og pappen befant seg i ovnen ble den skumbare fenolharpiksblanding fremstilt på følgende måte: Først ble 10 deler (33,2 g) av en 50/50 blanding, basert på vekt, av Freon 11/Freon 113 (triklormonofluormetan/1,1,2-triklor-1,2,2-trifluoretan) fluorkarbon-esemiddel forhåndsblandet med en høyhastighetsluftblander (3000 opm) med 1 del (3,3 g) silikon-overf lateaktivt middel (Union Carbide L-7003). Denne blanding av fluorkarbon-esemiddel ble innført i et isbad og avkjølt til 10-13°C. Deretter ble 76,6 deler (254,3 g) av fenolresolen blandet med høyhastighetsluftblanderen med 2,4 deler (8,0 g) silikon-overf lateaktivt middel L-7003. Forhåndsblandingen av fluorkarbon-esemiddel/overflateaktivt middel ble deretter blandet med forhåndsblandingen av fenol og overflateaktivt middel. Denne blanding av fenolresol, esemiddel og overflateaktivt middel ble avkjølt i isbadet til 10-13°C. Deretter ble 10 deler av en vannfri toluensulfonsyre/xylensulfonsyre-blanding ("ULTRA-TX") innveid i en sprøyte og avkjølt til 4,4 - 7,2°C. Pappen og formen ble tatt ut av ovnen. Den vannfrie arylsulfonsyrekatalysator ble deretter blandet med blandingen av fenolresol, esemiddel og overflateaktivt middel ved høy opm i 10-15 sekunder.

Deretter ble 210 g av den endelige skumbare fenolresolblanding umiddelbart hellet på pappen i s-form, som vist i fig. IB. Pappen vokste over toppen av den skumbare blanding og ble umiddelbart innført i formen. Formen ble stengt og alle skruetvinger anordnet på plass og trukket til. Formen med den skumbare blanding ble plassert i en ovn ved 66°C i 4 minutter. Etter fjerning fra ovnen ble skummet tatt ut av formen og veid. Skummet fikk henstå i 24 timer før prøver ble skåret ut for vurdering av skumegenskapene. Dette skum hadde en k-verdi på 0,0352. Sveip-elektronmikrofotografi av dette fenolskum er vist i fig. 20.

SEM viser at skummet oppviser cellevegger som er i alt vesentlig fri for perforeringer. Imidlertid viser SEM også at mange av celleveggene er sprengt eller er meget tynne med sprekker. Dette eksempel belyser nødvendigheten av høyere molekylvekter i forbindelse med foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 28

Det ble fremstilt et fenolskum i overensstemmelse med eksempel 15 med unntagelse av at resolen ble fremstilt i overensstemmelse med eksempel 4 og at forholdet mellom bestanddelene var som angitt i eksempel 17.

SEM for dette skum er vist ved 200X i fig. 21 og ved 400X i fig. 22. Disse SEM viser at celleveggene er sprengt. Dette eksempel viser nødvendigheten av at man har en i alt vesentlig lukket form som kan motstå trykk som utvikles ved skummeblandingen for at istykkersprengning av celleveggene skal forhindres. En sammenligning av dette SEM med andre SEM, spesielt i fig. 11, 16 og 20, viser også forskjellen i istykkersprengning forårsaket ved mangel på trykk og forårsaket ved alt for varm resol når trykk anvendes.

Claims

1. Skumbar fenolresolblanding for fremstilling av lukketcellet fenolskum, som omfatter en vannholdig fenol/formaldehydresol, overflateaktivt middel, fluorkarbon-esemiddel og syrekatalysator, karakterisert ved at fenol/formaldehydresolen oppviser et molforhold mellom formaldehyd og fenol på fra 1,7:1 til 2,3:1 og en vektmidlere molekylvekt mellom 800 og 1500, en antallsmidlere molekylvekt mellom 350 og 600, en dispersivitet mellom 1,7 og 2,6, og hvor innholdet av fritt formaldehyd og fritt fenol hver for seg er mindre enn 7 vekt%.

2. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at den vektmidlere molekylvekt for fenol/formaldehydresolen er mellom 950 og 1500.

3. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at den antallsmidlere molekylvekt for fenol/formaldehydresolen er mellom 400 og 600.

4. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at fenol/formaldehydresolen oppviser en vektmidlere molekylvekt på mellom 950 og 1500, og en antallsmidlere molekylvekt på mellom 400 og 600 og en dispersivitet på mellom 1,8 og 2,6.

5. Blanding som angitt i krav 4, karakterisert ved at innholdet av fritt formaldehyd og fritt fenol hver for seg er mindre enn 4 vekt%.

6. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at fenol/formaldehydresolen oppviser et molforhold mellom formaldehyd og fenol på fra 1,75:1 til 2,25:1.

7. Blanding som angitt i krav 6, karakterisert ved at den vektmidlere molekylvekt for fenol/formaldehydresolen er mellom 950 og 1500.

8. Blanding som angitt i krav 6, karakterisert ved at den antallsmidlere molekylvekt for fenol/formaldehydresolen er mellom 400 og 600.

9. Blanding som angitt i krav 6, karakterisert ved at fenol/formaldehydresolen oppviser en vektmidlere molekylvekt på mellom 950 og 1500, en antallsmidlere molekylvekt på mellom 400 og 600 og en dispersivitet på mellom 1,8 og 2,6.

10. Blanding som angitt i krav 9, karakterisert ved at innholdet av fritt formaldehyd og fritt fenol hver for seg er mindre enn 4 vekt%.

11. Blanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at fenol/formaldehydresolen oppviser et molforhold mellom formaldehyd og fenol på ca. 2:1.

12. Blanding som angitt i krav 11, karakterisert ved at den vektmidlere molekylvekt for fenol/formaldehydresolen er mellom 950 og 1500.

13. Blanding som angitt i krav 11, karakterisert ved at den antallsmidlere molekylvekt for fenol/formaldehydresolen er mellom 400 og 600.

14. Blanding som angitt i krav 11, karakterisert ved at fenol/formaldehydresolen oppviser en vektmidlere molekylvekt på mellom 950 og 1500, en antallsmidlere molekylvekt på mellom 400 og 600 og en dispersivitet på mellom 1,8 og 2,6.

15. Blanding som angitt i krav 14, karakterisert ved at innholdet av fritt formaldehyd og fritt fenol hver for seg er mindre enn 4 vekt%.

16. Fremgangsmåte for fremstilling av lukketcellet fenolskum med innsluttet fluorkarbon-esemiddel omfattende fremstillling av en skumbar fenol/resolblanding omfattende vannholdig fenol/- formaldehydresol, overflateaktivt middel, fluorkarbon-esemiddel og syrekatalysator, samt skumming og herding av denne blanding i en vesentlig lukket form, karakterisert ved at det anvendes en fenol/formaldehydresol som oppviser et molforhold mellom formaldehyd og fenol på fra 1,7:1 til 2,3:1, en vektmidlere molekylvekt mellom 800 og 1500, en antallsmidlere molekylvekt mellom 350 og 600, en dispersivitet mellom 1,7 og 2,6, og hvor innholdet av fritt formaldehyd og fritt fenol hver for seg er lavere enn 7 vekt%.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, karakterisert ved at det anvendes en fenol/formaldehydresol med vektsmidlere molekylvekt mellom 950 og 1500.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, karakterisert ved at det anvendes en fenol/formaldehydresol med antallsmidlere molekylvekt mellom 400 og 600.

19. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, karakterisert ved at det anvendes en fenol/formaldehydresol som oppviser en vektmidlere molekylvekt på mellom 950 og 1500, en antallsmidlere molekylvekt på mellom 400 og 600, samt en dispersivitet på mellom 1,8 og 2,6.

20. Fremgangsmåte som angitt i krav 19, karakterisert ved at det anvendes en fenol/formaldehydresol hvor innholdet av fritt formaldehyd og fritt fenol hver for seg er mindre enn 4 vekt%.

21. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, 21. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, karakterisert ved at det anvendes en fenol/formaldehydresol som oppviser et molforhold mellom formaldehyd og fenol på ca. 2:1.

22. Fremgangsmåte som angitt i krav 21, karakterisert ved at det anvendes en fenol/formaldehydresol med vektmidlere molekylvekt mellom 950 og 1500.

23. Fremgangsmåte som angitt i krav 21, karakterisert ved at det anvendes en fenol/formaldehydresol med antallsmidlere molekylvekt mellom 400 og 600.

24. Fremgangsmåte som angitt i krav 21, karakterisert ved at det anvendes en fenol/formaldehydresol som oppviser en vektmidlere molekylvekt på mellom 950 og 1500, en antallsmidlere molekylvekt på mellom 400 og 600 og en dispersivitet på mellom 1,8 og 2,6.

25. Fremgangsmåte som angitt i krav 24, karakterisert ved at det anvendes en fenol/formaldehydresol hvor innholdet av fritt formaldehyd og fritt fenol hver for seg er mindre enn 4 vekt%.