CH662577A5

CH662577A5 - Schaeumbare, ein phenolformaldehydresol aufweisende zusammensetzung.

Info

Publication number: CH662577A5
Application number: CH3777/83A
Authority: CH
Inventors: John D Carlson; Edward W Kifer; Vincent J Wojtyna; James P Colton
Original assignee: Koppers Co Inc
Priority date: 1982-07-09
Filing date: 1983-07-08
Publication date: 1987-10-15
Also published as: BE897254A; SE457262B; FI73445B; MX9100674A; IT1172292B; DK317783A; FR2529897B1; ES8504874A1; MX9100672A; NO159938C; FI73445C; JPS5962615A; ES523967A0; SE8303858D0; PT77004B; ATA252283A; DE3324431C2; FI832256L; JPH03255153A; DE3324431A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine schäumbare, Phenolformaldehydresole aufweisende Zusammensetzung, die mindestens ein wässeriges Phenolformaldehydresol, ein oberflächenaktives Mittel, ein Schäummittel und einen Säurekatalysator umfasst, auf eine Verwendung zur Herstellung phenolischer Schäume aus solchen Zusammensetzungen und auf die derart hergestellten Schäume.

Phenolische Schäume, die aus phenolischen Resolen hergestellt werden, sind seit Jahren bekannt. Es wird im allgemeinen angenommen, dass phenolische Schäume die besten Feuerwerte aller bekannten Schaumisolierungen besitzen. Ein phenolischer Schaum brennt nicht, selbst wenn er mit der Flamme eines Schweissbrenners in Berührung gebracht wird und ergibt nur geringfügige Mengen giftiger Gase ab. Phenolische Schäume können Temperaturen von 191 °C ohne ernsthafte Zersetzung widerstehen. Phenolische Schäume weisen einen ASTM E-84-Steiner-Tunnel-Flammenaus-breitungswert von etwa 5, einen Brennstoffbeitrag von etwa 0 und einen Rauchwert von etwa 5 auf.

Trotz dieser Vorteile und der im allgemeinen geringen Kosten haben phenolische Schäume keinen Eingang in den Wärmeisolierungsmarkt gefunden. Der Grund dafür, dass phenolische Schäume nicht erfolgreich waren, besteht darin, dass die bisher hergestellten phenolischen Schäume entweder eine nicht zufriedenstellende Wärmeleitfähigkeit von Beginn an oder eine unerwünschte Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit aufwiesen. Weiterhin ist die Druckfestigkeit der bekannten phenolischen Schäume nicht so gross, wie es für eine normale Handhabung erwünscht wäre. Es ist auch be-5 richtet worden, dass die bekannten phenolischen Schäume ernsthafte Probleme in bezug auf Brüchigkeit und Glimmfähigkeit besitzen.

Die allgemeine Zusammensetzung und das Verfahren zur Herstellung eines phenolischen Schaums ist gut bekannt. Im io allgemeinen wird eine schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung hergestellt, indem ein wässriges phenolisches Resol, ein Schäummittel, ein oberflächenaktives Mittel, gegebenenfalls Additive und ein Säureaushärtungsmittel zu einer im wesentlichen gleichmässigen Zusammensetzung i5 vermischt werden. Der Aushärtungskatalysator wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um die Aushärtungsreaktion, die stark exotherm ist, in Gang zu setzen. Durch den exothermen Charakter der Aushärtungsreaktion verdampft das Schäummittel und dehnt sich aus, wodurch die Zusam-20 mensetzung geschäumt wird. Der Schäumprozess wird vorzugsweise in einer im wesentlichen geschlossenen Form durchgeführt.

Das allgemeine Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von einer phenolischen Schaumisolierplatte ist folgen-25 dermassen. Die schäumbare phenolische Resol-Zusammen-setzung wird hergestellt, indem in eine geeignete Mischvorrichtung kontinuierlich ein wässriges phenolisches Resol, ein Schäummittel, ein oberflächenaktives Mittel, gegebenenfalls Additive und ein Säureaushärtungskatalysator gegeben wer-30 den. In der Mischvorrichtung werden diese Bestandteile zu einer im wesentlichen gleichmässigen Zusammensetzung kombiniert, die gleichmässig und kontinuierlich auf ein bewegtes Substrat gegeben wird, im allgemeinen eine Schutzschicht, wie einen Karton, an der der Schaum haftet. Die 35 schäumende Zusammensetzung wird im allgemeinen mit einer weiteren Schutzschicht, wie einem Karton, bedeckt, die an dem Schaum haftet. Die bedeckte schäumende Zusammensetzung wird dann in eine Vorrichtung vom Typ einer Doppelwandpresse bewegt, wo das exotherme Aushärten 40 sich unter Verdampfung und Ausdehnung des Schäummittels fortsetzt, wodurch die Zusammensetzung während des Aushärtens geschäumt wird.

Wie erwähnt, besteht ein Hauptnachteil des bekannten phenolischen Schaums in der unzureichenden Ausgangswär-45 meleitfähigkeit (k-Wert). Es wird angenommen, dass einer der Hauptgründe dafür, dass ein phenolischer Schaum eine schlechte Ausgangswärmeleitfähigkeit besitzt, im Aufbrechen der Zellwände während des Schäumens und zu Beginn des Aushärtens der schäumbaren phenolischen Resol-50 Zusammensetzung besteht. Dieses Aufbrechen führt zu einem sofortigen Verlust des Fluorkohlenstoff-Schäummittels, was eine schlechte Ausgangswärmeleitfähigkeit zur Folge hat. Durch die aufgebrochenen Zellwände kann gleichfalls leicht Wasser in den Schaum eindringen, wodurch die Wär-55 meleitfahigkeit zunimmt. Es wird auch angenommen, dass die aufgebrochenen Zellwände die Druckfestigkeit und andere Eigenschaften der phenolischen Schäume nachteilig beeinflussen. Ein weiterer Hauptgrund für die schlechte Anfangswärmeleitfähigkeit phenolischer Schäume besteht in dem 60 Verlust des Fluorkohlenstoff-Schäummittels bevor die Zellwände der schäumenden Zusammensetzungen in ausreichendem Masse gebildet sind, um das Schäummittel einzuschlies-sen.

Wie gleichfalls erwähnt, besteht ein weiterer Nachteil der 65 bekannten phenolischen Schäume in der unerwünschten Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit (k-Wert-Ände-rung). Selbst bei den bekannten Schäumen, die Zellwände aufweisen, die nicht aufgebrochen sind und bei denen der

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Fluorkohlenstoff in den Zellen eingeschlossen ist, besteht eine Tendenz, das Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit der Zeit unter entsprechender Zunahme der Wärmeleitfähigkeit zu verlieren. Es werden zwei Hauptgründe für die Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit angenommen. Der erste und der Hauptgrund ist die Gegenwart kleiner Perforationen oder kleiner Löcher in den Zellwänden. Durch diese kleinen Perforationen kann das Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit der Zeit herausdiffundieren und durch Luft ersetzt werden. Dieser langsame Ersatz durch Luft führt zu einer Zunahme der Wärmeleitfähigkeit und einer Abnahme des Wärmeisolierwertes. Durch die kleinen Perforationen kann der phenolische Schaum auch Wasser absorbieren, wodurch die Wärmeleitfähigkeit weiter ansteigt. Es wird angenommen, dass die Perforationen durch Wasser hervorgerufen werden, das in bestimmten Teilen der schäumbaren Zusammensetzung, insbesondere im Katalysator vorhanden ist.

Der andere Hauptgrund für den Verlust der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit besteht in dem Zerbrechen der Zellwände. Bei vielen bekannten phenolischen Schäumen sind die Zellwände sehr dünn. Wenn phenolische Schäume mit dünnen Zellwänden hohen Temperaturen ausgesetzt werden, trocknen die Zellwände aus und zerbrechen. Da eine Wärmeisolierung normalerweise Erwärmungs- und Abkühlungszyklen und damit verbundenen Expansionen und Kontraktionen unterworfen ist, wird das Zerbrechen der dünnen Zellwände zusätzlich gefördert. Durch das Zerbrechen der Zellwände kann das Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit der Zeit austreten, wobei die Wärmeleitfähigkeit zunimmt und die Wärmeisolierwerte abnehmen.

Nach dem Stand der Technik werden mehrere Methoden vorgeschlagen, um das Problem der schlechten Wärmeleitfähigkeit zu überwinden. Eine Methode umfasst beispielsweise ein Zweistufenverfahren, bei dem die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung zu Beginn unter Vakuum geschäumt wird, worauf bei hohen Temperaturen und niedrigen Drucken ausgehärtet wird. Durch dieses Verfahren wird ein Schaum erzeugt, bei dem eine wesentliche Anzahl der Zellwände nicht zerbrochen ist, jedoch bestehen noch zahlreiche Zellwände, die entweder zerbrochen sind oder die Perforationen aufweisen oder die dünn und leicht zerbrechlich sind, wenn sie einer thermischen Beanspruchung ausgesetzt sind. Dieses Verfahren ist auch von den Kosten her wegen der erforderlichen Anlagen und dem erforderlichen Zeitaufwand ungünstig.

Ein anderes Verfahren umfasst das Schäumen und Aushärten der schäumbaren phenolischen Resole bei niedrigen Temperaturen (d.h. weniger als 66 °C). Bei diesem Verfahren wird gleichfalls die Zahl der aufgebrochenen Zellen vermindert, jedoch weist der gebildete phenolische Schaum noch dünne Zellwände und Perforationen auf. Ein weiteres Verfahren betrifft ein Verfahren zum Schäumen und Aushärten der schäumbaren phenolischen Harz-Zusammensetzung unter Aufrechterhaltung eines Drucks auf die schäumende und aushärtende Zusammensetzung. Durch dieses Verfahren wird die Zahl aufgebrochener Zellwände erheblich herabgesetzt, jedoch weist der gebildete phenolische Schaum noch eine beträchtliche Zahl aufgebrochener Zellwände auf oder es kann ein Verlust des Schäummittels auftreten, bevor die Zellwände ausgehärtet sind, wobei die Zellwände dünn sein können.

Weitere Versuche zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit von phenolischen Schäumen beruhen darauf, speziell modifizierte phenolische Resole oder oberflächenaktive Mittel zu entwickeln, oder bestimmte Additive in der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung zu verwenden. Keines dieser Verfahren hat sich in der Praxis als erfolgreich erwiesen. Hinzuweisen ist beispielsweise auf die US-Patentschriften 3 389 094, 3 821 337, 3 968 300, 3 876 620, 4 033 910,4 133 931, 3 385 010 und 4 303 758.

Es wurde nun gefunden, dass das Aufbrechen der Zellwände während des Schäumens, der Verlust des Schäummittels, bevor sich die Zellwände ausreichend gebildet haben, um das Schäummittel einzuschliessen, sowie die Bildung dünner Zellwände direkt mit dem phenolischen Resol zusammenhängt, das zur Herstellung des phenolischen Schaumes verwendet wird.

Demgemäss ist es Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes wässriges phenolisches Resol zur Verfügung zu stellen, das einen phenolischen Schaum ergibt, dessen Zellwände im wesentlichen keine Durchbrechungen aufweisen, der kein Schäummittel verliert, bevor die Zellwände ausreichend gebildet sind, um das Schäummittel einzuschliessen, und dessen Zellwände im wesentlichen keiner Rissbildung durch Trocknen und Expansion und Kontraktion unterworfen sind.

Die Erfindung hat eine schäumbare wässerige Phenolfor-maldehydresole enthaltende Zusammensetzung zum Gegenstand, die sich zur Herstellung einer phenolischen Schaumisolierung eignet, die gute Wärmeisoliereigenschaften, eine gute Druckfestigkeit und gute Eigenschaften inbezug auf die Dichte, Brüchigkeit und andere Eigenschaften besitzt, die für eine kommerzielle Anwendung erforderlich sind. Die Zusammensetzung ist in Patentanspruch 1 definiert.

Die Erfindung hat ferner die Verwendung zur Herstellung von phenolischen Schäumen aus solchen Zusammensetzungen zum Gegenstand, wie in Patentanspruch 7 definiert ist.

Das wässerige Phenolformaldehydresol weist ein Molverhältnis Formaldehyd:Phenol von 1,75:1 bis 2,25:1 und besonders bevorzugt von etwa 2:1 auf. Das Phenolresol weist ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht, bestimmt nach der Gel-Permeationschromatographie (GPC) von mehr als 800 und vorzugsweise von etwa 950 bis 1500 auf. Das Resol hat weiterhin ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht, bestimmt durch GPC, von mehr als 350, vorzugsweise etwa 400 bis etwa 500, und eine Polydispersität von mehr als 1,7, vorzugsweise von etwa 1,8 bis 2,6. Phenolformaldehyd-resole, die diese Eigenschaften aufweisen, können erfin-dungsgemäss zuverlässig und reproduzierbar zu geschlossene Zellen aufweisenden phenolischen Schäumen weiter verarbeitet werden, die einen Anfangs-k-Wert von 0,10 bis 1,13, eine Druckfestigkeit von 13 700 bis 24 000 Pa und eine Dichte von 0,024 bis 0,080 g/cm3 aufweisen. Der Schaum besitzt weiterhin hervorragende Feuerwerte.

Das wässrige Phenolformaldehydresol kann nach irgendeinem bekannten Standardverfahren zur Herstellung wässrige phenolischer Resole hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der wässrigen phenolischen Resole umfasst die Umsetzung von hoch konzentriertem wässrigen Phenol (mehr als 88 Gewichts-%) mit hoch konzentriertem Formaldehyd (mehr als 85 Gewichts-%) in Gegenwart eines alkalischen Katalysators in einer Konzentration, die etwas grösser ist als jene, wie sie normalerweise bei der Herstellung phenolischer Resole verwendet wird. Nach dem bevorzugten Verfahren wird das Formaldehyd schrittweise oder kontinuierlich während des ersten Teils der Kondensationsreaktion einem Gemisch aus dem Phenol und dem alkalischen Katalysator zugegeben.

Die wässrigen Phenolformaldehyde werden im allgemeinen zu schäumbaren Zusammensetzungen formuliert, die ausser dem wässrigen phenolischen Resol ein oberflächenaktives Mittel, ein Schäummittel, Wahladditive und einen Säureschäum- und -aushärtungskatalysator enthalten. Die schäumbaren Zusammensetzungen ergeben einen phenolischen Schaum mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere s

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verbesserten Wärmeisoliereigenschaften, verglichen mit den bekannten phenolischen Schäumen.

In den Zeichnungen, in denen gleiche Bezugsziffern gleiche Teile wiedergeben, zeigen:

Figur 1A und 1B schematisch zum Teil im Querschnitt eine im wesentlichen geschlossene Form, die zur Herstellung eines phenolischen Schaums im Laboratorium verwendet wird;

Figur 2 schematisch eine Seitenansicht eines Querschnitts durch eine Vorrichtung vom Zweibandtyp zur kontinuierlichen Herstellung eines phenolischen Schaums;

Figur 3 schematisch einen Schnitt entlang der Linie

III—III nach Figur 2;

Figur 4 schematisch einen Querschnitt entlang der Linie

IV—IV nach Figur 3;

Figur 5 schematisch einen Querschnitt entlang der Linie

V—V nach Figur 3; und

Figur 6 bis 22 abgetastete Elektronen-Mikrofotografien (SEM), die die Zellen und die Zellwände von phenolischen Schäumen wiedergeben, die für die Erfindung repräsentativ sind und die Erfindung veranschaulichen. Sämtliche SEM weisen eine 400-fache Vergrösserung auf, wenn nichts anderes angegeben ist.

Wie vorstehend erwähnt, ist der Wunsch gross, phenolische Schäume zur Wärmeisolierung zu verwenden, insbesondere bei Dächern, Wänden und Rohren, da phenolischen Schäumen hervorragende Feuereigenschaften eigen sind. Die bisher bekannten phenolischen Schäume leiden jedoch an einem im allgemeinen nicht akzeptablen Ausgangs-k-Faktor oder an ihrer Unfähigkeit, einen niedrigen k-Faktor über einen langen Zeitraum beizubehalten. Die Wärmeisolierfähigkeit eines geschäumten Materials kann im allgemeinen durch die Wärmeleitfähigkeit oder den k-Wert bewertet werden. Die Wärmeleitfähigkeit oder der k-Wert eines bestimmten Isoliermaterials wird nach dem revidierten ASTM-Verfahren C-518 gemessen, wobei seine Dimension üblicherweise als ' BTU pro Zoll pro Stunde pro Quadratfuss pro °F wiedergegeben wird. Um den k-Wert in die entsprechende FI-Einheit Watt pro Zentimeter pro Stunde pro Quadratmeter pro °C umzurechnen, genügt es, die hier angegebenen k-Werte mit 0,144 zu multiplizieren. Je niedriger der k-Wert ist, um so besser ist die Isoliereigenschaft des Materials. Je länger der Schaum einen niedrigen k-Wert beibehält, umso besser ist ferner die Isolierwirksamkeit des Materials.

Unter einem niedrigen k-Wert wird im allgemeinen ein k-Wert verstanden, der wesentlich unterhalb von etwa 0,22 liegt, was etwa dem k-Wert der Luft entspricht. Unter einem niedrigen Ausgangs-k-Wert ist ein k-Wert zu verstehen, der wesentlich unter 0,22 hegt, gemessen, nachdem der Wassergehalt des Schaums nach seiner Herstellung ein Gleichgewicht erreicht hat, im allgemeinen nach fünf Tagen. Es ist festgestellt worden, dass der erfindungsgemässe phenolische Schaum zu einem k-Wert führt, der während der ersten Tage abnimmt, wenn der Wassergehalt des phenolischen Schaums mit der Umgebung sich im Gleichgewicht befindet. Danach bleibt der k-Faktor dauerhaft konstant. Die erfindungsge-mässen phenolischen Schäume weisen einen Ausgangs-k-Faktor, gemessen nach dem ASTM-Verfahren, von weniger als 0,15 auf und liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 0,10 und 0,13. Die bevorzugten erfindungsgemässen Schäume weisen einen k-Wert von weniger als 0,10 auf, wenn ein niedriger Wassergehalt festgestellt wird. Es können phenolische Schäume hergestellt werden, die diesen niedrigen k-Wert dauerhaft beibehalten.

Phenolische Schäume, die aus den erfindungsgemässen Zusammensetzungen auf Basis von wässrigen phenolischen Resolen hergestellt werden, weisen im allgemeinen eine Gesamtdichte (einschliesslich der Schaumdeckschicht) von etwa

24 bis etwa 80 kg/m3, vorzugsweise von etwa 32 bis etwa 64 kg/m3, sowie eine Kerndichte (ohne die Schaumdeckschicht) von etwa 24 bis etwa 72 kg/m3, vorzugsweise etwa 32 bis etwa 56 kg/m3 auf. Die phenolischen Schäume sind im wesentlichen Schäume mit geschlossenen Zellen (d.h. im wesentlichen ohne zerbrochene Zellwände), wobei sie im allgemeinen mindestens 90 bis 95% geschlossene Zellen und typischerweise mehr als 95% geschlossene Zellen besitzen, gemessen beispielsweise mit einem Luftpyknometer nach dem Verfahren ASTM D-2865-80 (1976).

Der k-Wert eines phenolischen Schaums hängt unmittelbar von der Fähigkeit der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung ab, das Schäummittel während des Schäumens und des Aushärtens einzuschliessen und das Schäummittel dauerhaft zurückzuhalten. Die Wärmeleitfähigkeit eines phenolischen Schaums ist direkt abhängig von der Wärmeleitfähigkeit des eingeschlossenen Gases. Bei einem phenolischen Schaum, der lediglich Luft eingeschlossen enthält, ist ein k-Wert von etwa 0,22 zu erwarten. Bei einem phenolischen Schaum, der einen Fluorkohlenstoff eingeschlossen enthält, ist ein k-Wert zu erwarten, der der Wärmeleitfähigkeit des eingeschlossenen Fluorkohlenstoffs nahekommt. Handelsübliche Fluorkohlenstoffe weisen k-Werte um 0,10 auf. Ein hervorragender phenolischer Schaum wird daher einen k-Wert um 0,10 aufweisen und diesen k-Wert dauerhaft beibehalten. Die erfindungsgemässen phenolischen Schäume haben im allgemeinen derartige k-Werte und behalten diese k-Werte dauerhaft bei.

Wie erwähnt, wird angenommen, dass der im allgemeinen schlechte k-Wert des bekannten phenolischen Schaums zwei Hauptursachen zuzuschreiben ist. Eine Ursache besteht in dem Verlust des Schäummittels, bevor die Zellwände ausreichend fest geworden sind, um das Schäummittel einzuschliessen. Die andere Ursache besteht in dem Bruch der Zellwände während des Schäumens. Wie gleichfalls erwähnt, wird angenommen, dass die Abnahme des Wärmeisolierwerts mit der Zeit durch viele kleine Perforationen verursacht wird, die in den Zellwänden festgestellt werden, sowie durch das Aufbrechen der dünnen Zellwände durch thermische Beanspruchung.

Die Hauptursache für das Aufbrechen der Zellwände stellt der Druck dar, der durch das expandierende Schäummittel während der Bildung des phenolischen Schaums wirksam ist. Bei den Temperaturen, die im allgemeinen für die industrielle Herstellung von Phenolschäumen angewendet werden (d.h. 51 bis 121 °C), ist der Druck, der während des Schäumens und Aushärtens von dem Schäummittel ausgeübt wird, grösser als derjenige, dem die Zellwände standzuhalten vermögen, insbesondere während des ersten Zeitabschnitts des Schäumens und Aushärtens. Die Zellwände der mit den bekannten Resolen hergestellten phenolischen Schäume können grossen Drucken erst standhalten, wenn das Schäumen abgeschlossen und eine wesentliche Aushärtung erfolgt ist. Das expandierende Schäummittel bricht deshalb die Zellen auf, bevor sie ausreichend ausgehärtet sind, wodurch ein Schaum mit nicht akzeptablen Wärmeleitfahig-keitseigenschaften gebildet wird.

Ein anderer Grund für das Aufbrechen der Zellwände besteht in der Gegenwart von Wasser in der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung, insbesondere dem Wasser, das in dem Katalysatorsystem vorliegt. Das Aufbrechen der Zellwände, das auf das Wasser in der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung zurückgeht, insbesondere des Katalysators, ist nicht so schwerwiegend wie das Aufbrechen, das darauf zurückgeht, dass die schäumende Zusammensetzung keine sie eindämmende Kraft von wenigstens der gleichen Grössenordnung wie der Druck, der auf die schäumende Zusammensetzung ausgeübt wird, besitzt,

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noch so schwerwiegend wie das Aufbrechen, das darauf zurückzuführen ist, dass ein Resol verwendet wird, das zu starke und zu schnelle exotherme Eigenschaften besitzt. Obgleich Massnahmen zur Verhinderung des Aufbrechens der Zellwände vorgeschlagen werden, verhindern sie nicht das Aufbrechen von allen Zellwänden. Wenn die erfindungsge-mässe Zusammensetzung auf Basis phenolischer Resole verwendet wird, können phenolische Schäume hergestellt werden, die im wesentlichen keine aufgebrochenen Zellwände besitzen.

Der Verlust des Schäummittels, bevor die Zellwände sich hinreichend verfestigt haben, um das Schäummittel einzuschliessen, wird durch zwei voneinander abhängige Faktoren bestimmt. Erstens sind die bekannten Resole sehr reaktiv. Wenn Mengen des Säureaushärtungsmittels, die ausreichen, um das Resol in einer akzeptablen Zeit auszuschäu-men und auszuhärten, zu diesen Resolen gegeben werden, werden sie exotherm sehr schnell erhitzt, wobei sie Maximaltemperatur von erheblich mehr als 93 °C erreichen. Durch diese schnelle und stark exotherme Reaktion, wird das meiste Schäummittel abgegeben, bevor die Zellwände hinreichend gebildet sind, um das Schäummittel zurückzuhalten. Das Ergebnis ist ein phenolischer Schaum mit lediglich einer geringen, in den Zellen eingeschlossenen Menge Schäummittel. Darüberhinaus führt eine rasche und exotherme Reaktion zu einem Bruch der Zellwände, auch wenn eine Ein-schliess- oder Gegenkraft ausgeübt wird. Die bekannten Resole weisen weiterhin eine geringe Viskosität auf, insbesondere wenn sie mit oberflächenaktiven Mitteln, Schäummitteln und Säurekatalysatoren zu schäumbaren Zusammensetzungen formuliert werden. Wenn die Temperatur der schäumbaren Zusammensetzung zu Beginn des Schäumens ansteigt, wird die Viskosität des Harzes erheblich herabgesetzt, wobei sie nicht zunimmt, bis eine wesentliche Vernetzung des Resols stattgefunden hat. Zellwände, die aus einem Harz niedriger Viskosität gebildet sind, sind nicht in der Lage, das Schäummittel einzuschliessen und zurückzuhalten, bis nicht eine wesentliche Aushärtung stattgefunden hat. Demgemäss geht viel des Schäummittels verloren, bevor die Zellwände fest genug sind, wodurch ein phenolischer Schaum mit wenig oder keinem eingeschlossenen Schäummittel gebildet wird.

Die Bildung der Zellwände, die sehr dünn sind und zerbrechen, wenn sie einer thermischen Beanspruchung ausgesetzt werden, wird gleichfalls durch Resole hervorgerufen, die eine zu schnelle und zu starke exotherme Reaktion zeigen und eine zu geringe Viskosität besitzen. Wie vorstehend erwähnt, nimmt mit zunehmender Temperatur der schäumbaren Zusammensetzung zu Beginn des Schäumens und des Aushärtens die Viskosität des phenolischen Harzes ab, jedenfalls erhöht sie sich nicht spürbar, bis eine wesentliche Vernetzung stattgefunden hat. Während dieser Zeit, also bis die Viskosität des phenolischen Harzes merklich zunimmt, weist das phenolische Harz, das die Zellwände bildet, die Eigenschaft auf, wegzufliessen. Das Wegfliessen wird begleitet durch ein zunehmendes Dünnerwerden der Zellwände und ein Dickerwerden des Gerüsts. Wenn zu viel wegfliesst, bevor die Zellwände ausreichend ausgehärtet sind, sind die gebildeten Zellwände sehr dünn. Dünne Zellwände werden weiterhin durch das Schäummittel leicht aufgebrochen und zerbrechen leicht, wenn sie hohen Temperaturen, einem Trocknen oder einer normalen Expansion oder Kontraktion ausgesetzt sind.

Das erfmdungsgemäss verwendete phenolische Resol ist ein verbessertes Resol, verglichen mit den bekannten wässrigen phenolischen Resolen. Es ist bekannt, die Kondensation von Phenol und Formaldehyd in wässrigen Lösungen basisch zu katalysieren, um flüssige Kondensate herzustellen,

die im allgemeinen Resole genannt werden. Wie im vorliegenden Zusammenhang erörtert und bekannt, werden die wässrigen phenolischen Resole in einfacher Weise zu vernetzten wärmeausgehärteten Harzen mit höherem Molekulargewicht ausgehärtet. Die Aushärtungsreaktion ist stark exotherm und sie wird erheblich durch saure Stoffe beschleunigt. Die bekannten wässrigen Resole können mit Schäummitteln, oberflächenaktiven Mitteln und Aushärtungsmitteln sowie Wahladditiven zu einer schäumbaren Zusammensetzung kombiniert werden, die geschäumt und zu einem phenolischen Harz ausgehärtet werden kann. Die bekannten Resole weisen jedoch zwei Nachteile auf. Sie führen nämlich zu einer eine zu hohe Temperatur erreichenden und einer zu schnell verlaufenden exothermen Reaktion und sie besitzen eine zu niedrige Viskosität. Wenn die bekannten Resole zusammen mit einer solchen Menge des Säurekatalysators verwendet werden, die erforderlich ist, um die Zusammensetzung in einer akzeptablen Zeit zu schäumen und auszuhärten, wird die Wärme zu schnell freigesetzt und führt zu einer zu hohen Temperatur. Dadurch werden entweder die Zellwände des gebildeten Schaums aufgebrochen oder das Schäummittel strömt aus, bevor die Zellwände ausreichend fest sind, um das Schäummittel einzuschliessen. In beiden Fällen wird ein phenolischer Schaum erhalten, der einen schlechten Ausgangs-k-Wert besitzt. Zum anderen ist die Viskosität der bekannten Resole niedrig, insbesondere wenn sie als schäumbare Zusammensetzungen formuliert sind. Durch die niedrige Viskosität wird ermöglicht, dass das Schäummittel austritt, bevor die Zellwände fest genug sind, um das Schäummittel einzuschliessen, wobei das phenolische Resol von den Zellwänden in die Streben und Stege oder das Gerüst abfliesst, wenn es geschäumt wird, wodurch sehr dünne Zellwände entstehen, die bei normaler Verwendung zerbrechen. Dies führt gleichfalls zu einem phenolischen Schaum mit nicht akzeptablen Wärmeisolationseigenschaften.

Im Vergleich dazu weisen die wässrigen phenolischen Resole, die nach der Erfindung eingesetzt werden, nicht die vorstehend erwähnten Nachteile auf. Wenn sie in schäumbaren Zusammensetzungen formuliert und mit einer Menge der wasserfreien Arylsulfonsäure ausgehärtet werden, die erforderlich ist, um die Zusammensetzung in einer wirtschaftlich akzeptablen Zeit zu schäumen und auszuhärten, dann ist die exotherme Reaktion der Resole nicht zu schnell und führt nicht zu zu hohen Temperaturen. Die bevorzugten schäumbaren phenolischen Resole enthaltenden Zusammensetzungen nach der Erfindung erreichen einen maximalen Druck innerhalb von 2 bis 3 Minuten, nachdem die wasserfreie Arylsulfonsäure zugegeben worden ist. Während dieser Zeitspanne erreicht die Temperatur der schäumenden Zusammensetzungen etwa 73 bis 80 °C. Die Temperatur überschreitet während dieses Zeitraums nie mehr als 88 °C. Die maximale Temperatur, die während dieses Zeitraums erzeugt wird, beträgt höchstens 93 °C und überschreitet vorzugsweise nicht 88 °C. Der von den bevorzugten Resolen und schäumbaren Resol-Zusammensetzungen erzeugte Überdruck beträgt im allgemeinen 27 530 bis 41 230 Pa. Demgemäss können phenolische Schäume hergestellt werden, bei denen im wesentlichen das gesamte Schäummittel eingeschlossen ist und die Zellwände aufweisen, die nicht aufgebrochen sind. Darüberhinaus ist die Viskosität der schäumbaren Resol-Zusammensetzungen gross genug, um das Schäummittel während des Anfangsstadiums einzuschliessen, wobei sie nicht bemerkbar ablaufen, so dass stärkere und dickere Zellwände gebildet werden.

Das erfmdungsgemäss verwendete wässrige phenolische Resol ist ein Phenolformaldehyd-Kondensationspolymeres mit einem Molverhältnis Formaldehyd:Phenol von 1,75:1

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bis 2,25:1 und ganz besonders bevorzugt von etwa 2:1. Das phenolische Resol besitzt ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 800, vorzugsweise von etwa 950 bis 1500. Das phenolische Resol weist ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 350, vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 600, und eine Polydispersität in Wasser von mehr als 1,7, vorzugsweise von etwa 1,8 bis 2,6, auf. Das wässrige phenolische Resol kann ein Gemisch aus mehr als einem Resol sein, sofern das gebildete Resol die erforderlichen Eigenschaften besitzt.

Die wässrigen Phenolformaldehydresole werden im allgemeinen hergestellt, indem Phenol und Formaldehyd in dem gewünschten Molverhältnis in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt werden, bis die gebildeten phenolischen Resole das erforderliche Molekulargewicht und die erforderliche Polydispersität besitzen. Die Reaktion kann nach irgendeinem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Phenol, Formaldehyd und ein Katalysator in einem Reaktor in dem gewünschten Molverhältnis gegeben und umgesetzt werden, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Stattdessen kann ein oder können zwei Bestandteile in den Reaktor gegeben werden und die übrigen Bestandteile dem Reaktionsgemisch allmählich zugegeben werden. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des wässrigen phenolischen Resols werden das Phenol und der basische Katalysator zu dem Reaktor gegeben und der Formaldehyd schrittweise oder kontinuierlich während des ersten Abschnitts der Kondensationsreaktion zudosiert. Das Verfahren zur Herstellung des phenolischen Harzes ist nicht kritisch, sofern das Phenol und der Formaldehyd in dem gewünschten Molverhältnis kondensiert' werden und die erforderlichen Molekulargewichts- und Polydispersi-tätseigenschaften vorliegen.

Wie erwähnt, muss das phenolische Resol ein Molgewicht Formaldehyd:Phenol von 1,75:1 bis 2,25:1 aufweisen. Falls das Verhältnis grösser als 2,3:1 ist, dann weist der gebildete phenolische Schaum einen Gehalt an restlichem freien Formaldehyd auf, der zu Geruchsproblemen führen kann. Darüberhinaus ergeben grössere Molverhältnisse phenolische Resole, die zu einer zu langsamen exothermen Reaktion führen und eine zu hohe Verarbeitungsviskosität besitzen. Phenolische Schäume, die aus Resolen hergestellt werden, die ein grösseres Molverhältnis besitzen, neigen auch dazu, zu brüchig zu sein und eine schlechte Druckfestigkeit aufzuweisen. Falls das Molverhältnis weniger als 1,75:1 beträgt, besitzt das Resol eine zu niedrige Viskosität, wodurch dünne Zellwände entstehen. Phenolische Resole mit einem Molverhältnis von weniger als 1,75:1 führen auch zu einer starken exothermen Reaktion, wodurch es schwierig wird, das Schäummittel einzuschliessen und die Zellwandungen vor einem Durchbrechungen zu bewahren. Phenolische Schäume, die aus diesen Harzen hergestellt werden, weisen auch eine zu grosse Schrumpfung auf.

Das phenolische Resol muss ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 800, vorzugsweise zwischen 950 und 1500, besitzen. Falls das gewichtsmässige mittlere Molekulargewicht weniger als 800 beträgt, dann ist das phenolische Harz zu reaktiv und nicht viskos genug. Phenolische Harze, deren gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht weniger als 800 beträgt, führen zu einem Druck- und einem exothermen Temperaturmaximum, die beide zu schnell und zu hoch sind. Diese Resole erreichen auch eine exotherme Temperatur, die mehr als 93 °C während dieses Zeitraums beträgt. Diese schnelle und hohe exotherme Reaktion führt dazu, dass zahlreiche Zellwände zerbrochen werden und Fluorkohlenstoff-Schäummittel verloren geht, bevor die Zellen gebildet werden. Darüberhinaus führen phenolische Harze mit einem gewichtsmässigen mittleren Molekulargewicht von weniger als 800 zu schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzungen, die nicht ausreichend viskos sind, um starke dicke Zellwände zu bilden. Das phenolische Harz neigt dazu, von den Zellwänden in das Gerüst während des Schäumens und zu Beginn des Aushärtens abzulaufen, wodurch dünne Zellwände gebildet werden. Die dünnen Zellwände werden leicht durch das expandierende Schäummittel aufgebrochen und besitzen eine Tendenz,

nach dem Trocknen und während des Gebrauchs zu zerbrechen.

Die obere Grenze des gewichtsmässigen mittleren Molekulargewichts ist eine praktisch vorgegebene Grenze. Resole, die ein Molekulargewicht von mehr als 1500 aufweisen, neigen dazu, sehr viskos und sehr schwer handhabbar zu sein. Sie können jedoch zu akzeptablen Schäumen weiterverarbeitet werden.

Die phenolischen Resole besitzen ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 350, vorzugsweise von etwa 400 bis 600 und eine Polydispersität von mehr als 1,7, vorzugsweise 1,8 bis 2,6. Falls das zahlenmässige mittlere Molekulargewicht weniger als 350 oder die Polydispersität weniger als 1,7 beträgt, dann weist das phenolische Resol eine zu niedrige Viskosität auf. Weiterhin ist das phenolische Resol zu reaktionsfreudig, d.h. es führt zu einer zu hohen und zu schnellen exothermen Reaktion. Es ist schwierig, das Schäummittel einzuschliessen und das Aufbrechen der Zellwände zu verhindern. Phenolische Schäume, die aus diesen Resolen hergestellt werden, weisen auch ein Schrumpfproblem und dünne Zellwände auf. Falls das zahlenmässige mittlere Molekulargewicht grösser als etwa 600 und das Dispersionsvermögen grösser als 2,6 ist, neigen die Resole dazu, zu viskos zu sein, um gehandhabt zu werden, und zu langsam zu reagieren. Diese oberen Werte stellen praktisch vorgegebene Grenzen dar, wobei akzeptable Schäume aus Resolen hergestellt werden können, die ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht und ein Dispersionsvermögen aufweisen, die diese Grenzen überschreiten.

Die erfmdungsgemäss verwendeten phenolischen Resole weisen einen freien Formaldehyd-Gehalt bis zu 7 Gewichts-% des Resols und einen freien Phenol-Gehalt bis zu 7 Ge-wichts-% auf. Vorzugsweise beträgt der freie Formaldehyd-und Phenol-Gehalt weniger als etwa 4 Gewichts-%. Zu viel freies Formaldehyd kann zu Geruchsproblemen führen. Darüberhinaus beeinträchtigt freier Formaldehyd und Phenol die Reaktivität und die Viskosität des wässrigen phenolischen Resols und der schäumbaren Zusammensetzungen.

Die phenolischen Resole weisen im allgemeinen eine Viskosität von etwa 1000 Centipoises bis etwa 20 Pas bei 16% Wasser und 25 °C auf. Vorzugsweise beträgt die Viskosität zwischen etwa 6000 und 10 Pas. Die Viskosität stellt keinen kritischen Faktor dar, sofern die Molverhältnisse, Molekulargewichte und die Polydispersität so sind, wie hier beschrieben. Es ist möglich, phenolische Resole herzustellen, die die vorstehenden Viskositäten besitzen, jedoch nicht die erforderlichen Molekulargewichte und die erforderliche Polydispersität. Derartige Resole sind nicht Gegenstand der Erfindung. Resole, die Viskositäten innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches besitzen, insbesondere des bevorzugten Bereiches, sind erwünscht, da sie mit den herkömmlichen Vorrichtungen leicht zu gleichmässigen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzungen formuliert werden können.

Ausser Phenol selbst können andere phenolische Verbindungen das Phenol bis zu etwa 10 Gewichts-% ersetzen. Beispiele für andere geeignete phenolische Verbindungen sind Resorzin, Katechin, orto-, meta- und para-Kresol; Xy-lol, Ethylphenol, p-tert.Butylphenol und dergleichen. Zweikernische phenolische Verbindungen können gleichfalls ver6

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wendet werden. Die bevorzugten phenolischen Resole enthalten hauptsächlich Phenol selbst mit lediglich geringen Mengen, falls überhaupt, anderer phenolischer Verbindungen. Neben Formaldehyd selbst, können andere Aldehyde den Formaldehyd bis zu etwa 10% ersetzen. Beispiele für andere geeignete Aldehyde sind Glyoxal, Acetaldehyd, Chlo-ral, Furfural und Benzaldehyd. Die bevorzugten phenolischen Resole enthalten hauptsächlich Formaldehyd selbst mit geringen Mengen, wenn überhaupt, an anderen Aldehyden. Unter der Bezeichnung phenolisches Resol sind im vorliegenden Fall auch Resole zu verstehen, die geringe Mengen anderer phenolischer Verbindungen als Phenol oder geringe Mengen anderer Aldehyde als Formaldehyd enthalten.

Das Phenol wird als Reaktionspartner dem Reaktor im allgemeinen in einer wässrigen Lösung zugegeben. Die Konzentration des Phenols kann zwischen etwa 50 Gewichts-% und etwa 95 Gewichts-% schwanken. Lösungen, die weniger als 50 Gewichts-% enthalten, können verwendet werden, jedoch ist das gebildete Reaktionsgemisch sehr verdünnt und demgemäss wird die Reaktionszeit erhöht, die erforderlich ist, um ein Resol mit dem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten. Es ist auch mögüch, reines Phenol zu verwenden. Jedoch wird kein Vorteil erzielt, wenn reines Phenol verwendet wird, im Vergleich zu einer wässrigen phenolischen Lösung mit einer Konzentration von mehr als etwa 85 Ge-wichts-%. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden phenolische Lösungen mit mehr als 88 Gewichts-% eingesetzt.

Der Formaldehyd wird als Reaktionspartner der Kondensationsreaktion als Bestandteil in einer Konzentration von etwa 30 bis etwa 97 Gewichts-% zugesetzt. Lösungen, die weniger als etwa 30 Gewichts-% Formaldehyd enthalten, können verwendet werden, jedoch sind die gebildeten Reaktionsgemische sehr verdünnt, wodurch die Reaktionszeit erhöht wird, die erforderlich ist, um das gewünschte Molekulargewicht zu erreichen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden konzentrierte Formaldehyd-Quellen von mehr als 85 Gewichts-% verwendet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird para-Formaldehyd als Formaldehyd-Quelle verwendet.

Die Kondensation des Phenols mit dem Formaldehyd wird basisch katalysiert. Die basischen Katalysatoren, die im allgemeinen verwendet werden, sind die Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, -Carbonate, -Bicarbonate oder -Oxide. Jedoch können auch andere basische Verbindungen verwendet werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Kalziumoxid, Kaliumcarbonat und dergleichen. Die Katalysatorén, die im allgemeinen verwendet werden sind Natriumhydroxid, Bariumhydroxid und Kaliumhydroxid. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird Kaliumhydroxid verwendet.

Obgleich die Molverhältnisse des Phenols zu dem Formaldehyd kritisch sind, sind andere Parameter der Kondensationsreaktion, wie die Zeit, die Temperatur, der Druck, die Katalysatorkonzentration, die Konzentration der Reaktionspartner und dergleichen, nicht kritisch. Diese Parameter können angepasst werden, um ein phenolisches Resol zu erhalten, das das gewünschte Molekulargewicht und das gewünschte Dispersionsvermögen besitzt. Es ist zu betonen, dass bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel die Konzentration des Phenols, Formaldehyds und des Katalysators sehr wichtig sind.

Die Reaktion des Phenols und des Formaldehyds wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 °C durchgeführt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 70 und 95 °C. Es ist zu betonen, dass die Reaktionszeit von der Temperatur abhängig ist.

Der Reaktionsdruck kann über einen weiten Bereich von 101 325 Pa (Atmosphärendruck) bis zum sechsfachen davon schwanken. Die Reaktion kann auch bei vermindertem Druck durchgeführt werden.

Die Katalysatorkonzentration kann zwischen etwa 0,005 und etwa 0,10 Mol Base je Mol Phenol liegen. Vorzugsweise beträgt der Bereich etwa 0,005 bis etwa 0,03. Bei dem am meisten bevorzugten Ausführungsbeispiel werden Katalysatorkonzentrationen von etwa 0,10 bis 0,020 Mol Base je Mol Phenol verwendet.

Die Kondensationsreaktionszeit hängt ab von der Temperatur, den Konzentrationen der Reaktionspartner und der Menge des verwendeten Katalysators. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit mindestens 6 Stunden, jedoch nicht mehr als 20 Stunden. Es ist zu betonen, dass die Reaktion abläuft, bis das phenolische Resol das gewünschte Molekulargewicht und das gewünschte Dispersionsvermögen besitzt.

Die Zeit, die Reaktion zu beenden, kann festgelegt werden, indem die vorstehend beschriebenen Molekulargewichte und die Polydispersität bestimmt werden. Dies ist jedoch zeitaufwendig und es besteht eine zeitliche Lücke bevor die Ergebnisse der Bestimmung fertiggestellt sind. Es ist jedoch festgestellt worden, dass eine enge Beziehung zwischen der Blasenviskosität und den Molekulargewichten sowie der Dispersität für einen vorgegebenen Satz von Molverhältnissen und Betriebsparametern besteht. Bei einer bevorzugten industriellen Methode zur Herstellung eines Resols mit einem Molverhältnis von 2:1 unter Verwendung von konzentriertem Phenol, konzentriertem Formaldehyd und einem hohen Katalysatorgehalt ist beispielsweise festgestellt worden, dass eine Blasenviskosität von 60 Sekunden mit Molekulargewichten und Polydispersität innerhalb der bevorzugten Bereiche korreliert. Es ist deshalb möglich, die Blasenvis-kosität als einen Hinweis dafür zu werten, wann die gewünschten Molekulargewichte und die gewünschte Polydispersität erreicht worden ist. Die Kontrolle wird jedoch von den tatsächlichen Molekulargewichten und der tatsächlichen Polydispersität ausgeübt. Wenn irgendwelche Änderungen der Molverhältnisse oder der Betriebsparameter des Verfahrens durchgeführt werden, muss darüberhinaus die Blasen-viskosität/Molekulargewichts-Polydispersitäts-Beziehung für diese besonderen Bedingungen bestimmt werden.

Da die Kondensationsreaktion durch eine Base katalysiert wird, ist das gebildete phenolische Resol alkalisch. Es ist erwünscht, den pH des phenolischen Resols auf einen Wert von etwa 4,5 bis etwa 7,0, vorzugsweise 5,0 bis 6,0 einzustellen, um weitere Kondensationsreaktionen zu verhindern. Der pH des Resols wird eingestellt, indem eine Säure oder eine eine Säure bildende Verbindung zugegeben werden. Beispiele für Säuren, die verwendet werden können,

sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure und Ameisensäure. Die bevorzugte Säure ist Ameisensäure.

Das Phenolformaldehydresol wird auf diese Weise als wässrige Lösung mit einem Resolgehalt von etwa 25 bis etwa 90 Gewichts-% erhalten. Die Endkonzentration hängt davon ab, wie viel Wasser mit den Reaktionspartnern und den Katalysatoren eingeführt worden ist, welche im allgemeinen als wässrige Lösungen eingesetzt werden. Darüberhinaus wird Wasser als Nebenprodukt bei der Kondensationsreaktion gebildet. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist das gebildete phenolische Resol eine Konzentration von etwa 80 bis 90 Gewichts-% Resol auf. Die Konzentration des phenolischen Resols zu einem bestimmten vorgegebenen Wassergehalt wird im allgemeinen in einfacher Weise erreicht, indem bei vermindertem Druck und niedriger Temperatur in herkömmlicher Weise eingedampft wird.

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Bei der Herstellung des erfmdungsgemäss verwendeten Phenolformaldehydresols werden im allgemeinen das Phenol und der Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt, bis das Resol das gewünschte Molekulargewicht und das gewünschte Dispersionsvermögen besitzt. Danach wird der pH des wässrigen Resols eingestellt und das Resol auf etwa 20 °C abgekühlt. Es ist zu betonen, dass, wenn das wässrige Resol mit eingestelltem pH ein zu niedriges Molekulargewicht besitzt, weiter eingedickt werden kann, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Das Eindicken von pH-eingestellten Resolen zur Erhöhung des Molekulargewichts ist bekannt. Da jedoch ein solches Eindicken langsam ist, verglichen mit der basisch katalysierten Reaktion, ist es erwünscht, das Phenol und den Formaldehyd zu dem gewünschten Molekulargewicht ursprünglich umzusetzen und einzudicken, bevor der pH eingestellt und das Gemisch abgekühlt wird.

Die oben beschriebenen Formaldehydresole werden zur Herstellung eines phenolischen Schaumes verwendet. Die wässrigen phenolischen Resole werden zunächst zu einer schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung formuliert, welche das wässrige phenolische Resol, ein Schäummittel, insbesondere einen Fluorkohlenstoff, ein oberflächenaktives Mittel, einen Säurekatalysator sowie Wahladditive, wie Weichmacher, Formaldehyd-Fänger und dergleichen umfassen.

Das Verfahren zur Herstellung des phenolischen Schaumes umfasst, allgemein ausgedrückt, die Zufuhr der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzungen zu einer im wesentlichen geschlossenen Form, wobei die Zusammensetzung in dieser Form schäumen und aushärten gelassen wird. Die Form kann dem Druck standhalten, der von den schäumenden Zusammensetzungen erzeugt wird. Die Grösse des Drucks hängt von solchen Faktoren, wie der Menge und der Art des Schäummittels, der Menge und der Art des Säurekatalysators sowie der Menge und der Art des Resols ab. Im allgemeinen kann der Druck, den die erfindungsgemässen Resole erzeugen, 20 661 bis 103 308 Pa über Atmosphärendruck betragen. Die Form soll deshalb entsprechend gebaut sein. Die bevorzugten Resole, wenn sie zu den bevorzugten schäumbaren Zusammensetzungen formuliert sind, erzeugen einen Druck von 27 530 bis 41 230 Pa über Atmosphärendruck. Die Form sollte etwa den gleichen Drucken, wie sie von der schäumenden Zusammensetzung erzeugt werden, standhalten, um die Zellwände an einem Aufbrechen zu hindern. Die Menge der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung, die in die Form gegeben wird, hängt von der gewünschten Dichte usw. des phenolischen Schaumes ab.

Die zahlreichen Bestandteile der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung können in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden, vorausgesetzt, dass die gebildete Zusammensetzung gleichmässig ist. Es ist jedoch daraufhinzuweisen, dass der bevorzugte wasserfreie Arylsul-fonsäurekatalysator dazu führt, dass die schäumbare Zusammensetzung innerhalb von Sekunden zu schäumen beginnt, wenn er mit dem phenolischen Resol vermischt wird und die schäumende Zusammensetzung einen Maximaldruck innerhalb von Minuten erreicht. Der Katalysator sollte daher den letzten Bestandteil darstellen, der zu der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung gegeben wird. Bei der bevorzugten kontinuierlichen Methode werden einige Komponenten vorvermischt, bevor sie in die Mischvorrichtung eindosiert werden. Aus den vorstehend genannten Gründen sollte jedoch der Katalysator der letzte Bestandteil sein, der der Mischvorrichtung zugegeben wird.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung, die normalerweise im Laboratorium angewendet wird, wird die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung in eine starre, geschlossene Form, wie sie beispielsweise in den Figuren 1A und 1B dargestellt ist, gegeben. Die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung dehnt sich anfangs im wesentlichen unter Atmosphärendruck aus. Wenn sich die schäumbare Zusammensetzung ausdehnt, um die Form zu füllen, wird ein Druck gegen die Wände der Form erzeugt. Die Form ist so konstruiert, dass sie einem Druck von mehr als 103 308 Pa über Atmosphärendruck standhält.

Gemäss Figuren 1A und 1B besteht die Form aus einer oberen Platte 1, einer unteren Platte 2, Seitenwänden 3 und Stirnwänden 4. Die Seitenwände 3 und eine Stirnwand 4 werden durch Scharniere 5 zusammengehalten. In geschlossener Position werden die obere und die untere Platte und die Seitenwände durch Bolzen 6 und Flügelschrauben 7 an Ort und Stelle gehalten. Um einem Druck von mehr als 103 441 Pa standzuhalten, sind ferner mehrere Zwingen 8 um den Umfang der Form während des Schäumens und Aushärtens angeordnet. Die Form ist weiterhin mit einem Druckmesser 9 versehen, um den Druck in der Form zu messen, sowie mit einem Thermoelement 10, um die Temperatur in der Form zu messen. Der Betrieb der Laborform wird nachstehend im einzelnen beschrieben. Die Grösse der Form kann geändert werden, indem die Dimensionen der Wände und der Platten geändert werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der eine bevorzugte kontinuierliche Verarbeitungstechnik angewendet wird, wird der phenolische Schaum in einer Vorrichtung vom Doppelbandpressentyp erzeugt, wie sie in Figuren 2 bis 5 schematisch dargestellt ist. Die Bestandteile der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung werden in geeigneten Verhältnissen in eine geeignete Mischvorrichtung (nicht dargestellt) eindosiert und dann auf ein unteres Aufgabematerial 25, beispielsweise einen Karton, der eine dünne Aluminiumschicht enthält, eine Glasmatte, ein festes Substrat, wie eine Hartpappe oder eine Hartfaserpappe oder auf einen Vinylfilm gegeben, wobei das Material aus einem (nicht dargestellten) Behälter austritt und sich entlang des Tisches 29 mittels des unteren Förderers 12 bewegt. Die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung nach der Erfindung wird mit einer geeigneten Verteilvorrichtung 30 aufgebracht, die sich in einer Hin- und Herbewegung quer zu der Bewegungsrichtung des unteren Materials 25 bewegt, obgleich auch andere geeignete Vorrichtungen zur gleichmässigen Verteilung der Zusammensetzung verwendet werden können, beispielsweise ein Mehrfachstrommischkopf oder eine Serie von Düsen. Wenn die schäumbare Zusammensetzung stromabwärts befördert wird, schäumt sie und wird mit einem oberen Deckmaterial 27 in Berührung gebracht, das mit Hilfe von Walzen 22 und 23 dem Bereich zugeführt wird, in dem die schäumbare Zusammensetzung sich in einem sehr frühen Stadium der Expansion befindet. Wenn die schäumbare Zusammensetzung sich zu Beginn im wesentüchen unter normalem Atmosphärendruck ausdehnt, wird sie in eine Aushärtungsausnehmung 28 befördert, die zwischen dem unteren Abschnitt des oberen Förderers 11 und dem oberen Abschnitt des unteren Förderers 12 gebildet wird, sowie durch zwei feststehende, starre Seitenwände, die Seitenführungen genannt werden und in Figur 2 nicht dargestellt, jedoch in Figur 3 mit 41 und 42 bezeichnet sind. Die Dicke des Schaumes wird durch den Abstand des oberen Förderers 11 von dem unteren Förderer 12 bestimmt. Der obere Förderer 11 kann durch irgendeine geeignete Hebeeinrichtung (nicht dargestellt) senkrecht zu dem unteren Förderer 12 bewegt werden, die ihrerseits weder angehoben noch gesenkt werden kann. Wenn der obere Förderer 11 angehoben oder gesenkt wird, bewegt er sich zwischen den feststehenden starren Seitenwänden 41 und 42, die in Figur 3 gezeigt sind, welche Wände 42 und 43 unmittelbar den Seiten des oberen Förde8

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rers 11 benachbart sind. Die Oberflächen des Förderers, die das obere und das untere Abdeckmaterial berühren, umfassen eine Vielzahl von Druckplatten 13 und 14, die an dem Förderer durch starre Verbindungsmittel befestigt sind. Die Druckplatten können erforderlichenfalls mit heisser Luft erwärmt werden, die die in den oberen und unteren Förderer eingeführt wird, und darin mittels in der Zeichnung nicht dargestellten Luftführungen zirkuliert.

Gleichzeitig mit dem oberen und dem unteren Deckpapier werden Seitenpapiere 43 und 44, die ein Schaum freigebendes Material, wie einen dünnen Polyethylenfilm enthalten, in die Aushärtungsausnehmung mittels Walzen 45 und 46 sowie mit Führungsschienen 47 und 50 zugeführt. Jede der Führungsschienen 47 und 50 ist unmittelbar vor der Aushärtungsausnehmung 28 angeordnet, so dass die Seitenpapiere 43 und 44, bevor sie in Kontakt mit den Seitenwänden 41 und 42 treten, das obere und das untere Deckmaterial überlappen, beispielsweise wie in Figur 4 gezeigt. Wenn die Seitenpapiere 43 und 44 in Kontakt mit den Seitenwänden 41 und 42 kommen, werden sie flach gemacht, wie in Figur 5 gezeigt.

Wenn sich der Schaum ausgedehnt hat, um die Dicke der Aushärtungsausnehmung auszufüllen, wird eine weitere Expansion durch die Druckplatten 13 und 14 verhindert, wie in Figur 2 gezeigt, desgleichen durch die Seitenwände 41 und 42, wie in Figur 3 veranschaulicht. Der Druck, der auf den Schaum durch die Druckplatten und die Seitenwände einwirkt, wird sich ändern, wie hier beschrieben, jedoch wird er typischerweise in einem Bereich von etwa 20 661 bis etwa 103 308 Pa liegen. Die Druckplatten 13 und 14 und die Seitenwände 41 und 42 sind so konstruiert, dass sie diesem Druck standhalten. Die Verarbeitungsparameter, wie die Menge der Komponenten der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung, die Fliessgeschwindigkeit der Zusammensetzung von der Verteilungseinrichtung sowie die Förderergeschwindigkeit können in einem weiten Bereich geändert werden, um einen phenolischen Schaum hervorzubringen, der die gewünschte Dicke, Dichte usw. besitzt. Es muss ausreichend schäumbare Zusammensetzung eingesetzt werden, um sicherzustellen, dass die schäumende Zusammensetzung die Aushärtungsausnehmung ausfüllt und einen Druck gegen die Ausnehmungswandungen ausübt.

Nachdem der phenolische Schaum die Aushärtungsausnehmung verlassen hat, werden die Seitenpapiere 43 und 44 beispielsweise mit den Walzen 48 und 49 entfernt, wie in Figur 3 gezeigt. Der Schaum kann auf die gewünschte Länge geschnitten werden, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung.

Die Menge des wässrigen phenolischen Resols, das in den schäumenden phenolischen Resol-Zusammensetzungen vorliegt, um im wesentlichen geschlossene Zellen aufweisende phenolische Schäume herzustellen, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, vorausgesetzt, dass die Menge ausreicht, um einen Schaum hervorzubringen, der die gewünschte Dichte und Druckfestigkeit besitzt. Im allgemeinen beträgt die Menge des phenolischen Resols, das in der schäumbaren Zusammensetzung vorliegt, 40 bis 70 Gewichts-% der Zusammensetzung. Eine Menge im Bereich zwischen etwa 45 und etwa 55 Gewichts-% der schäumbaren Zusammensetzung wird bevorzugt. Der Gewichts-Prozent-satz des phenolischen Resols wird auf 100% aktives phenolisches Resol bezogen. Da das Resol eine wässrige Lösung ist, muss die tatsächliche Konzentration des Resols zugrundegelegt werden, indem ausgerechnet wird, wie viel wässrige Re-sol-Lösung in die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung geht.

Es kann irgendein geeignetes Schäummittel verwendet werden. Bei der Auswahl des Schäummittels ist daran zu denken, dass der k-Wert des phenolischen Schaums direkt von dem k-Wert des in dem phenolischen Schaum eingeschlossenen Schäummittels abhängt. Obgleich Schäummittel wie n-Pentan, Methylenchlorid, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid verwendet werden können, sind sie nicht bevorzugt, da sie nicht die ausgezeichneten Wärmeisoliereigenschaften von Fluorkohlenstoff-Schäummitteln aufweisen. Darüberhinaus sind Fluorkohlenstoff-Schäummittel in dem phenolischen Schaum nicht löslich und diffundieren daher mit der Zeit nicht heraus, während einige der oben angegebenen Schäummittel eine gewisse Kompatibilität gegenüber dem phenolischen Schaum besitzen und daher mit der Zeit herausdiffundieren können. In Verbindung mit den bevorzugten Fluorkohlenstoff-Schäummitteln können sie jedoch verwendet werden. Beispiele für geeignete Fluorkohlenstoff-Schäummittel umfassen Dichlordifluormethan; 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan; 1,1,1 -T richlor-2,2,2-trifluor-ethan; Trichlormonofluormethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan. Vorzugsweise weist das Schäummittel ein Chlorfluorkohlenstoff-Schäummittel auf. Das Schäummittel kann eine einzige Schäummittelverbindung sein oder ein Gemisch derartiger Verbindungen. Im allgemeinen werden Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck, d.h. bei einem absoluten Druck von 101 325 Pa Quecksilber, in einem Bereich von etwa — 5° bis etwa + 55 °C verwendet. Ein Siedepunkt bei Atmosphärendruck im Bereich von etwa 20 bis etwa 50 °C ist typisch. Ein bevorzugtes Schäummittel ist ein Gemisch aus Trichlormonofluormethan und l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluorethan. Es wird insbesondere vorgezogen, dass das Gewichtsverhältnis des Trichlormonofluormethans zu dem 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan in dem Gemisch etwa 1:1 bis etwa 1:3 beträgt.

Das Schäummittel ist im allgemeinen in der schäumbaren Zusammensetzung in einer Menge vorhanden, durch die im wesentlichen ein geschlossene Zellen aufweisender phenolischer Schaum erzeugt wird, der einen niedrigen Ausgangs-k-Wert aufweist. Die Menge des Schäummittels kann in weiten Grenzen schwanken, jedoch schwankt sie im allgemeinen zwischen etwa 5 und etwa 20 Gewichts-% der schäumbaren Zusammensetzung. Typischerweise liegt die Menge des Schäummittels im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Gewichts-% der schäumbaren Zusammensetzung. Eine Menge im Bereich von etwa 8 bis etwa 12 Gewichts-% wird bevorzugt.

Die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung enthält ausserdem ein oberflächenaktives Mittel. Das oberflächenaktive Mittel weist Eigenschaften auf, die es in die Lage versetzen, das phenolische Resol, das Schäummittel, den Katalysator und Wahladditive der schäumbaren Zusammensetzung wirksam in eine Emulsion überzuführen. Um einen guten Schaum herzustellen, sollte das oberflächenaktive Mittel eine geringe Oberflächenspannung besitzen und die Schaumzellen während der Expansion stabilisieren. Es hat sich herausgestellt, dass nicht ionogene, nicht hydrolisierba-re Silikonglykole als oberflächenaktive Mittel sehr geeignet sind, obgleich jedes oberflächenaktive Mittel mit den gewünschten Eigenschaften, die vorstehend beschrieben sind, eingesetzt werden kann. Spezielle Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen das oberflächenaktive Mittel L-7003 Silikon, L-5350 Silikon, L-5420 Silikon und L-5340 Silikon (das bevorzugt wird), die alle von der Union Carbide Corporation stammen, sowie SF1188 Silikon, das von der General Electric Company stammt. Weitere Klassen von oberflächenaktiven Mitteln, die benutzt werden können, sind nicht ionogene organische oberflächenaktive Mittel, wie Kondensationsprodukte von Alkenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen davon, sowie Alkylphenole, beispielsweise Nonylphenol, Dodecylphenol und dergleichen. Andere geeignete organische oberflächen5

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aktive Mittel sind bekannt und umfassen beispielsweise jene, die in der US-Patentschrift 3 389 094 beschrieben sind, wobei in bezug auf organische oberflächenaktive Mittel hiermit auf diese Druckschrift Bezug genommen wird.

Andere Klassen geeigneter oberflächenaktiver Mittel, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Siloxan-oxyalkylen-Copoly-mere, wie jene, die Si—O—C— sowie Si—C—Bindungen enthalten. Typische Siloxan-oxyalkylen-Copolymere enthalten einen Siloxan-Bestandteil, der sich aus wiederkehrenden Dimethyl-siloxy-Einheiten, die an den Enden mit Monome-thylsiloxy- und/oder Trimethylsiloxy-Einheiten blockiert sind, sowie wenigstens einer Polyoxyalkylen-Kette zusammensetzen, die aus Oxyethylen- und/oder Oxypropylen-Einheiten besteht, die mit organischen Gruppen, wie einer Ethyl-Gruppe blockiert sind. Spezielle Beispiele für geeignete Siloxan-oxyalkylen-Polymere sind in der US-Patentschrift 3 271 331 beschrieben, auf die hiermit im Hinblick auf oberflächenaktive Siloxan-oxyalkylen-Mittel Bezug genommen wird. Die Auswahl des oberflächenaktiven Mittels muss sorgfaltig erfolgen, da einige oberflächenaktive Mittel sich nachteilig auf die Viskosität der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung auswirken oder zu einer Kollabierung des Schaumes führen, bevor er ausgehärtet ist.

Das oberflächenaktive Mittel, das in der schäumbaren Zusammensetzung verwendet wird, kann ein einziges oberflächenaktives Mittel oder ein Gemisch von oberflächenaktiven Mitteln sein. Das oberflächenaktive Mittel wird im Rahmen der Erfindung in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um eine gute Emulsion zu bilden. Im allgemeinen beträgt die Menge des oberflächenaktiven Mittels etwa 0,1 bis etwa 10% des Gewichts der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung. Typisch für die Menge des oberflächenaktiven Mittels sind etwa 1 bis etwa 6% des Gewichts der Zusammensetzung. Eine Menge des oberflächenaktiven Mittels von 2 bis 4 Gewichts-% der Zusammensetzung wird bevorzugt.

Das oberflächenaktive Mittel kann getrennt mit dem phenolischen Resol, dem Schäummittel und dem Katalysator vermischt werden, um eine schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung zu bilden oder es kann dem phenolischen Resol oder dem Schäummittel zugegeben werden, bevor die anderen Komponenten zugemischt werden.

Stattdessen kann ein Teil des oberflächenaktiven Mittels mit dem phenolischen Resol vorvermischt und ein Teil mit dem Schäummittel vorvermischt werden. Es wird vorgezogen, etwa llz des oberflächenaktiven Mittels mit dem Fluorkohlenstoff-Schäummittel und 2ji mit dem phenolischen Resol vorzumischen.

Obgleich angenommen wird, dass Wasser die Hauptursache für die Perforationen in den Zellwänden ist und zu einem Aufbrechen der Zellwandungen beiträgt, ist die Anwesenheit von Wasser notwendig. Erstens ist es sehr schwer und teuer, ein phenolisches Resol herzustellen, das nur wenig oder kein Wasser enthält. Darüberhinaus sind phenolische Resole, die die Eigenschaften von den erfmdungsgemäss verwendeten Resolen besitzen, ohne Wasser nur sehr schwer zu handhaben. Sie sind sehr viskos und schwer zu schäumbaren Zusammensetzungen zu formulieren. Darüberhinaus ist es schwierig, die exotherme Reaktion ohne Wasser zu kontrollieren. Wasser ist demgemäss in der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung erforderlich, um die Viskosität des phenolischen Resols und der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung einzustellen, derart, dass sie für die Herstellung phenolischer Schäume günstig ist. Wasser ist weiterhin erwünscht, um Wärme aufzunehmen und dazu beizutragen, das exotherme Schäumen und Aushärten zu kontrollieren. Das meiste Wasser ist in dem wässrigen phenolischen Resol vorhanden, obgleich sehr geringe Mengen in dem Fluorkohlenstoff-Schäummittel oder in dem oberflächenaktiven Mittel toleriert werden können. Lediglich geringe Mengen können in dem wasserfreien Arylsulfon-säurekatalysator toleriert werden. Die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung enthält mindestens etwa 5% Wasser. Eine Wasserkonzentration von mehr als 20% sollte vermieden werden, da selbst der bevorzugte Katalysator nicht genügend Wasser abstossen kann, um im wesentlichen Durchbrüche und Perforationen zu beseitigen, wenn dieser Wasserüberschuss ursprünglich in der schäumbaren Zusammensetzung vorhanden ist. Eine Menge von etwa 7 bis etwa 16 Gewichts-% wird bevorzugt. Wie vorstehend erwähnt, können begrenzte Wassermengen in dem Schäummittel, dem oberflächenaktiven Mittel oder dem Katalysator toleriert werden, wenn der phenolische Schaum Zellwände besitzt, die keine durch Wasser hervorgerufenen Perforationen oder Durchbrechungen aufweisen. Ausserdem ist es wichtig, dass das Wasser in dem wässrigen Resol gleichmässigmit dem Resol vermischt ist. Wenn das wässrige Resol Wasser enthält, das nicht gleichmässig mit dem Resol vermischt ist, können aufgebrochene Zellwände entstehen.

Der Säurekatalysator-Bestandteil der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung kann irgendeine starke organische oder anorganische Säure sein, d.h. mit einem pKa von weniger als etwa 2,0. Beispiele für starke anorganische Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure. Beispiele für starke organische Säuren sind Trichloressigsäure, Pigrinsäure, Benzol-sulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Phenol-sulfonsäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Butan-sulfonsäure und dergleichen. Gemische mehrerer der vorstehend angegebenen Säuren können gleichfalls eingesetzt werden.

Wie beschrieben, besteht ein Nachteil der bekannten phenolischen Schäume darin, dass kleine Perforationen in den Zellwänden vorhanden sind. Es wird angenommen, dass Wasser, insbesondere Wasser, das in dem Katalysator vorhanden ist, die Hauptursache für die Perforationen der Zellwände darstellt und ausserdem zu dem Aufbrechen der Zellwände beiträgt. Demgemäss sollen die verwendeten Säuren so wenig Wasser wie möglich enthalten. Die bevorzugten Katalysatoren sind bestimmte wasserfreie Arylsulfonsäuren. Von den wasserfreien Arylsulfonsäuren werden Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure bevorzugt, wobei Gemische dieser beiden ganz besonders bevorzugt sind.

Die Menge des Säureaushärtungskatalysators in der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung kann innerhalb eines relativ weiten Bereiches variieren. Eine praktische Grenze für die Menge des verwendeten Katalysators stellt die Menge dar, die zu einer Anstiegszeit von etwa 10 Sekunden bis 1 Minute und zu einer Aushärtungszeit von etwa 0,5 bis 5 Minuten führt. Im allgemeinen beträgt die Menge des Katalysators, bezogen auf den wasserfreien Katalysator, etwa 6 bis 20 Gewichts-% der schäumbaren Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 12 bis 16 Gewichts-%.

Ausser dem wässrigen phenolischen Resol, dem Schäummittel, der wasserfreien Arylsulfonsäure und dem oberflächenaktiven Mittel, können die schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzungen andere bekannte Stoffe in bekannten Mengen zu bekannten Zwecken enthalten. Beispiele für solche Wahlbestandteile sind folgende. Harnstoff und Resorzin können zugegeben werden, um freien Formaldehyd zu binden, im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gewichts-%. Weichmacher, wie Triphenylphosphate, Dime-thylterephthalat oder Dimethylisophthalat können gleichfalls in Mengen von im wesentlichen etwa 0,5 bis 5 Ge-wichts-% zugegeben werden. Antiglühmittel, Mittel gegen

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Abplatzen und Mittel gegen Glimmen können auch in den üblichen Mengen von 0,5 bis 5 Gewichts-% zugegeben werden. Bevorzugte schäumbare phenolische Resol-Zusammen-setzungen enthalten etwa 3 Gewichts-% Harnstoff und etwa 3 Gewichts-% Weichmacher. Der Harnstoff und der Weichmacher werden vorzugsweise mit dem phenolischen Resol vorvermischt, bevor es mit den anderen Bestandteilen der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung vermischt wird.

Die wässrigen phenolischen Resole eignen sich als Gies-serei-Bindemittel, Holzklebstoffe, Bindemittel für Sperrholz und Spanplatten sowie Formverbindungen mit geringer Schrumpfung. Besonders geeignet sind die wässrigen phenolischen Resole jedoch zur Herstellung von phenolischen Schaumwärmeisolierungen zu den verschiedensten Zwecken im Haushalt und in der Industrie. Besonders vorteilhaft ist die Erfindung für ein Verfahren zur Herstellung phenolischer Schäume mit hervorragenden Isoliereigenschaften aus schäumbaren Zusammensetzungen auf der Basis phenolischer Resole, die aus Phenol und Formaldehyd, insbesondere para-Formaldehyd, mit relativ niedrigen Kosten hergestellt werden. Der phenolische Schaum, der aus den erfmdungsgemäss verwendeten Resolen hergestellt wird, weist nicht nur einen guten Ausgangs-k-Wert, sondern auch eine gute Retention des k-Wertes auf, im Gegensatz zu den allgemein bekannten phenolischen Schäumen. Durch die erfindungsgemässen Resol-Zusammensetzungen wird also ein lang angestrebtes, bisher jedoch nicht realisierbares Ziel erreicht, nämlich die Herstellung eines phenolischen Schaumes, der sowohl einen guten Ausgangs-k-Wert wie eine gute Retention des k-Wertes besitzt, und zwar aus so einfachen phenolischen Resolen wie Phenolformaldehydresolen, wodurch ein wichtiger Fortschritt auf dem Gebiet der Phenolschäume erreicht wird.

Die Werte der zahlreichen Eigenschaften der phenolischen Resole und des daraus hergestellten phenolischen Schaums wurden, sofern nichts anderes angegeben ist, nach den folgenden Methoden bestimmt.

Die Viskosität, die hier als Blasenviskosität bezeichnet wird, wurde bei 25 °C mit einem Gardner-Holdt-Blasenvis-kositätsrohr nach ASTM D-1545-76 bestimmt und wird hier in Sekunden, Blasensekunden oder als Blasenviskosität bezeichnet.

Die Viskosität, die in Pas angegeben ist, wird unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, Modell RVF bestimmt. Die Messungen wurden durchgeführt, wenn das Resol eine Temperatur von 25 °C aufwies und es wurde eine Spindel gewählt, um eine Ablesung nahe dem mittleren Bereich von 20 Umdrehungen pro Minute zu erhalten. Eine Spindel der Nummer 5 wurde für die meisten Ablesungen verwendet (ASTM D-2196).

Der pH des Resols wurde unter Verwendung eines Fisher-Accument-pH-Meters, Modell 610 A, gemessen. Die pH-Sonde wurde mit pH-Standards vor jedem Gebrauch bei 4,0,7,0 und 10,0 eingestellt (ASTM E-70).

Der Phenol-Gehalt in dem Resol wurde durch Infrarotspektroskopie bestimmt. Die Infrarotbestimmung wurde ausgeführt, indem ein einen Schreiber aufweisendes Infrarot-spektrofotometer mit einer Natriumchlorid-Optik (Perkin Elmer Modell Nr. 21), verschlossene Flüssigkeitsabsorp-tionszellen und ein Natriumchlorid-Fenster von 0,1 mm verwendet wurden. Die Methode bestand darin, die Infrarotabsorption einer Acetonlösung des phenolischen Resols bei 14,40 um zu messen. Der Phenol-Gehalt der Resol-Probe wurde bestimmt, indem die Absorption der Probe mit der Absorption von Standardlösungen mit bekannten Phenol-Gehalten, die unter identischen Bedingungen gemessen wurden, verglichen wurde. Diese Methode erwies sich bis auf einen Phenol-Gehalt von +0,14% als reproduzierbar.

Der freie Formaldehyd-Gehalt in dem phenolischen Resol wurde nach der Hydroxylamin-hydrochlorid-Methode bestimmt. Die Methode besteht allgemein darin, die Resol-Probe in Methanol zu lösen, den pH auf den Bromphenol-Blau-Umschlagspunkt einzustellen und einen Überschuss an Hydroxylamin-hydrochlorid zuzugeben. Durch die Reaktion wird Chlorwasserstoffsäure freigesetzt, die mit einer Standard-Natriumhydroxid-Lösung titriert wird, um den gleichen Bromphenol-Blau-Umschlagspunkt zu erhalten.

Es wird zunächst eine Resol-Probe auf 0,1 mg (im allgemeinen eine Probe von 1 — 3 Gramm) in einem 150 ml-Becherglas, das 10 ml Methanol enthält, ausgewogen. Das Gemisch wird gerührt, bis sich das Resol vollständig gelöst hat. Das Gewicht der Resol-Probe sollte so sein, dass mehr als 1/i des Hydroxylamin-hydrochlorids nach der Reaktion vollständig ist. Nachdem das Resol in Methanol gelöst worden ist, werden 10 ml destilliertes Wasser und 10 Tropfen Bromphenol-Blau-Indikator zugegeben. Der pH der Probenlösung wird eingestellt, indem 0,5 N Natriumhydroxid oder 0,5 N Schwefelsäure tropfenweise zugegeben werden, bis der Indikator gerade nach Blau umschlägt. Dann werden 25 ml Hydroxylamin-hydrochlorid-Lösung (ACS-Reinheit) in das Becherglas pipettiert und die Reaktion wird bei Raumtemperatur 15 Minuten fortschreiten gelassen. Dann wird die Lösung schnell mit 0,5 N Natriumhydroxid-Lösung nach der blauen Farbe titriert, auf die die Probenlösung vorher eingestellt worden ist. Die Probenlösung wird magnetisch während der Titration gerührt und die Rührgeschwindigkeit ist sehr gross, wenn der Umschlagspunkt erreicht wird. Gleichzeitig wird das gleiche Verfahren mit einer Leerprobe durchgeführt, wobei alle Bestandteile ausser der Resol-Probe verwendet werden. Der freie Formaldehyd der Probe wird dann wie folgt errechnet:

o/ r • c m u j (V,-V2) x N x 3,001

% freier Formaldehyd = —-

W

worin

Vi das zur Titration der Probe verwendete Volumen der 0,5 N-Natriumhydroxid-Lösung in ml, und

V2 das zur Titration der Leerprobe verwendete Volumen der 0,5 N-Natriumhydroxid-Lösung in ml bedeuten.

N ist die Normalität der Natriumhydroxid-Lösung,

W ist das Gewicht der Resol-Probe in Gramm.

Die Zahl 3,001 ist eine Konstante, um das Gramm-Äquivalentgewicht des Formaldehyds in Prozent umzurechnen.

Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sind in Kline, G.M., «Analytical Chemistry of Polymers», High Polymers, Band II, Teil 1, Interscience Publishers, Inc. (1959) angegeben.

Der Wassergehalt der Resole wurde nach der Methode von Karl Fischer bestimmt, und zwar modifiziert, um den Endpunkt der Titration elektrometrisch zu bestimmen. Das verwendete Gerät war ein automatischer Karl-Fischer-Titra-tor, Aquatest II von Photovolt Corp., wobei das Gerät zusammengesetzt, gefüllt und elektrisch angeschlossen wurde entsprechend der Bedienungsanleitung des Herstellers. Eine geeignete Probe des Resols, wie sie in der nachstehenden Tabelle angegeben ist, wurde in eine saubere, trockene volu-mentrische Flasche eingewogen. Es werden 20 bis 50 ml trockenes Pyridin oder Methanol in die Flasche gegeben, die Flasche wird verschlossen und die Lösung wird sorgfaltig verrührt, bis sich die Resol-Probe vollständig gelöst hat. Die Lösung wird auf das jeweilige Volumen mit trockenen Pyri-

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din oder Methanol verdünnt, die Flasche wird mit einem Gummistopfen vom Manschettentyp verschlossen und dann geschüttelt, um die Lösung zu mischen.

Tabelle der bestimmten Probengrösse

Resol-Gewicht (g) Endvolumen der Wasser (Gew.-%)

Probenlösung (ml)

3-4 50 0,3-5

2-3 100 5-15

1-2 100 16-25

1 100 >25

Unter Verwendung einer geeigneten trockenen Spritze und Nadel werden 1 bis 2 ml der Probe, die untersucht werden soll, in die Spritze gezogen und in einen Abfallbehälter entleert. Dieses Spülen wird einige Male wiederholt. Dann wird die Probe in die Spritze gezogen, bis das Volumen etwas über der gewünschten Kalibrierungsmarke hegt, worauf es auf die gewünschte Marke eingestellt wird. Die Nadel der Spritze wird mit einem Papiertuch gesäubert und die Nadel wird durch das Probenzugangsseptum eingeführt, bis sie unter der Oberfläche der Titrierlösung angeordnet ist. Die Probe wird dann in die Titrierlösung eingespritzt und die Spritze schnell herausgezogen. Die automatische Titration wird durchgeführt und die Ergebnisse werden aufgezeichnet,

wenn die Titration beendet ist. In gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, wird der Wassergehalt der Leerprobe bestimmt. Der Gewichtsprozentsatz des Wassers wird folgen-dermassen berechnet:

(Ci—C2)—

Wassergehali (Gew,%) - w x ^

worin

Ci die abgelesene Zahl, die die gesamte [im-Menge Wasser in der Analysenprobe wiedergibt,

C2 die abgelesene Zahl, die die gesamte nm-Menge Wasser in der Leerprobe wiedergibt,

V2 das Volumen, auf das die gelöste Probe verdünnt worden ist, in ml,

Vi das Volumen der titrierten Probe in ml und W das Gewicht der Resol-Probe in g bedeuten.

Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sind in Mitchell, J.Sr. and Smith, D.M., «Aquametry», Chemical Analysis Series, Band 5, Interscience Publishers Inc. (1948) beschrieben.

Das gewichtsmässige mittlere Molekulargewicht, das zahlenmässige mittlere Molekulargewicht und das Polydis-persionsvermögen der Resole wurde durch Gel-Permeations-Chromatografie bestimmt. Das verwendete Gerät war ein Gel-Permeations-Chromatograf von Waters Associates, Inc., der fünf in Reihe angeordnete Säulen aufweist (jede Säule weist eine Länge von 30,48 cm auf), die mit Styragel gefüllt sind. Die Porengrösse des Styragels wies folgende Reihenfolge auf: 1 Säule 1000"10 m, 2 Säulen 500"10 m, 2 Säulen 100~"10 m. Die Bestimmung erfolgte durch den diffe-rentiellen Brechungsindex (Differential-Refraktometer R401 von Waters). Das System wurde mit Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 ml/min betrieben. Die Resol-Probe, die etwa 220 bis 250 mg wiegt, wurde in 25 ml THF gelöst. Um Abweichungen durch Lösungsmittelverdampfung zu verhindern, wurden die Lösungen unter möglichst geringer Berührung mit Luft übergeführt und in verschlossenen Kolben gewogen. Der GPC wurde kalibriert, indem monodispergiertes Poly-

stryrol als Standard-Polymer verwendet wurde, gegenüber dem das Resol gemessen wurde. Die Kalibrierung wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung von THF als Lösungs; mittel für Polystryrol durchgeführt. Die Ergebnisse der GPC wurden aufgezeichnet und erfasst mit einem Datenschreiber von Waters Associates (730 Data Modul), der sämtliche Berechnungen durchführte und die Endergebnisse der Analyse ausdruckte. Nähere Einzelheiten über die Betriebsweise sind in der Literatur von Waters beschrieben. Vergleiche auch Waters Veröffentlichung Nr. 82475 mit dem Titel «GPC, Data Réduction & the 730-150 C Combination» und Waters Technical Brief Nr. 102, «HPLC Column Performance Rating».

Die Kernproben ohne Deckschichten wurden verwendet, um die k-Faktoren nach der revidierten Norm ASTM C 518 zu messen.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Präparation 1

Ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2:1 wurde im Labor in einem 4-Literreaktor hergestellt, der mit einem Rückflusskühler, einem Thermoelement zur Ablesung der Temperatur in °C, einem Zufuhrtrichter, einem Luftrührer mit einem zweiblättrigen Propeller sowie mit einer Einrichtung zum Heizen (Mantel) und Kühlen (Eisbad) des Reaktors versehen war. Zunächst wurden 1434 g 90-%iges Phenol (13,73 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dann wurden 1207 g schuppenförmiger, 91-%iger para-Formaldehyd (36,61 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dieses Phenolformaldehyd-Gemisch wurde gerührt, wobei auf 78 °C erhitzt wurde. In der Zwischenzeit wurde eine 45-%ige wässrige KOH-Lösung hergestellt. Dann wurden 35,53 g der 45-%igen KOH-Lösung (0,285 Mol) zu 478,4 g des 90-%igen Phenols (4,58 Mol) gegeben und sorgfältig gemischt. Das KOH-Phenol-Gemisch wurde dann in den Zufuhrtrichter gegeben. Nachdem die Reaktortemperatur 78 °C erreicht hatte, wurde die KOH-Phenol-Lösung tropfenweise während eines Zeitraums von 150 Minuten zugegeben. Während dieses Zugabezeitraums wurde die Temperatur des Reaktors auf 78 bis 80 °C durch Erwärmen und/oder Kühlen des Reaktors eingestelltr*Während des frühen Stadiums der Zugabe war es erforderlich, den Reaktor gelegentlich zu kühlen, um die exotherme Reaktion unter Kontrolle zu halten. Auch wurde während des frühen Stadiums ein leichtes Gel gebildet, das während des Zugabezeitraums verschwand. Der Temperatur wurde besondere Aufmerksamkeit gewidmet, wenn das Gel vorhanden war, da der Wärmeübergang durch ein Gel langsam ist.

Nachdem das gesamte Phenol-KOH-Gemisch zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88 °C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenvis-kosität-Messungen wurden bei einer Temperatur von 25 °C in einem Gardner-Holdt-Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1545-76) mit Proben des Reaktionsgemischs durchgeführt, die alle 30 Minuten entnommen wurden, nachdem die Temperatur 85 bis 88 °C erreicht hatte. Wenn eine Blasenviskosität von etwa 15 Sekunden erreicht war, wurde das Reaktionsgemisch allmählich abgekühlt (etwa 15 Minuten), und zwar auf eine Temperatur von etwa 68 bis 79 °C. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurde sie aufrechterhalten, und es wurden weitere Blasenviskositäts-Messungen alle 30 Minuten durchgeführt, bis eine Blase von etwa 30 Sekunden erhalten wurde. Die Blasenviskositäten wurden dann alle 15 Minuten bestimmt, bis die Blasenviskosität etwa 60 Sekunden betrug. Bei einer Blasenviskosität von 60 Sekunden wurden

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14,57 g 90-%ige Ameisensäurelösung (0,285 Mol) in den Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 55 °C gekühlt. Wenn die Reaktortemperatur 55 °C erreicht hatte, wurden 190 g «Morflex» 1129 (Dimethylisophthalat) zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Vorratsbehälter übergeführt und in einem Kühlschrank bis zur Verwendung aufbewahrt. Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield-Viskosität von 6600*10~3 Pas bei 25 °C. Das Resol enthielt 1,9% freies Phenol, 3,6% freien Formaldehyd und 17,3% Wasser. Das gewichtsmässige mittlere Molekulargewicht betrug 981, das zahlenmässige mittlere Molekulargewicht 507 und das Polydispersionsvermögen 1,93.

Präparation 2

Ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2:1 wurde im industriellen Massstab in einem 3785-Literreaktor hergestellt, der mit einem Rückflusskühler, einem Thermoelement zur Temperaturablesung in °C, einer Einrichtung zur genauen Chemikalienzufuhr, einer Einrichtung zum Rühren des Gemischs und einer Einrichtung zum Erwärmen und Kühlen des Reak-tionsgemischs versehen war.

Zunächst wurden 1726,21 kg 90-%iges Phenol (16 542,3 Mol) in den Reaktor gegeben. Dann wurden unter Rühren 1453,08 kg flockenförmiger 91-%iger para-Formaldehyd (44 101,78 Mol) in den Reaktor gegeben. Das Phenolformal-dehyd-Gemisch wurde gerührt, wobei auf 78 °C erwärmt und diese Temperatur etwa 2 Stunden gehalten wurde.

In der Zwischenzeit wurde in einem Mischtank eine Lösung aus KOH und Phenol hergestellt, indem 576,71 kg 90-%iges Phenol (5514,14 Mol) und 42,84 kg 45-%ige KOH-Lösung (343,92 Mol) sorgfältig vermischt wurden.

Nach 2 Stunden und bei einer Reaktorausgangstemperatur von 78 °C wurde die KOH-Phenol-Lösung dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 3,401 bis 5,11 Liter pro Minute während eines Zeitraums von 2l/z Stunden zugegeben. Während dieses Zugabezeitraums wurde die Temperatur des Reaktors auf 78 bis 92 °C durch Erwärmen und/oder Kühlen des Reaktors oder vorübergehendes Unterbrechen der Phe-nol-KOH-Zugabe eingestellt.

Nachdem das gesamte Phenol-KOH-Gemisch zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88 °C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenvis-kositäts-Messung wurden bei einer Temperatur von 25 °C mit einem Gardner-Holdt-Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1546-76) mit Proben des Reaktionsgemisches durchgeführt, die, nachdem die Temperatur 85 bis 88 °C erreicht hatte, alle 30 Minuten entnommen wurden. Wenn die Blasenviskosität etwa 15 Sekunden betrug, wurde das Reaktionsgemisch allmählich abgekühlt auf eine Temperatur von etwa 68 bis 79 °C. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurden die Blasenviskositäten wiederum alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blase von etwa 30 Sek. erhalten wurde. Die Blasenviskositä-. ten wurden dann alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blase von etwa 60 Sekunden erhalten wurde. Bei einer Blasenviskosität von 60 Sekunden wurden 17,56 kg einer 90-%igen Ameisensäurelösung (343,90 Mol) zu dem Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 55 °C gekühlt. Wenn das Reaktionsgemisch 55 °C erreicht hatte, wurden 106,7 kg «Morflex» 1129 zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Lagertank übergeführt und bis zu seiner Verwendung gekühlt aufbewahrt. Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield-Viskosität von 7,400 Pas bei 25 °C. Das Resol enthielt 3,2% freies Phenol, 3,5% freien Formaldehyd und 14,6% Wasser. Das Resol hatte ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 1222, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 550 und eine Polydispersität von 2,22.

Präparation 3

Ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2:1 wurde im Labor nach einem bevorzugten Verfahren hergestellt, wobei ein 4-Literre-aktor verwendet wurde, der mit einem Rückflusskühler, einem Thermoelement zur Temperaturablesung in °C, einem Zugabetrichter, einem Luftrührer mit einem Doppelblattpropeller und einer Einrichtung zur Erwärmung (Mantel) und Kühlung (Eisbad) des Reaktors versehen war. Es wurden zunächst 2550 g 90-%iges Phenol (24,4 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dann wurden 45,6 g 45-%ige KOH-Lösung (0,366 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dieses Phenol-Katalysatorgemisch wurde gerührt, wobei es auf 78 °C erwärmt wurde. In der Zwischenzeit wurden 1610 g 91-%ige para-Formaldehyd-Flocken (48,8 Mol) ausgewogen. Wenn der Reaktor eine Temperatur von 78 °C erreicht hat, werden '/io der para-Formaldehyd-Flocken (161,0 g) dem Reaktor zugegeben. Diese schrittweise Zugabe des para-Formaldehyds wird in insgesamt 10 Schritten in einem Abstand von jeweils 10 Minuten mit jeweils im wesentlichen gleichen Mengen durchgeführt. Während des Zugabezeitraums wird die Temperatur auf 78 bis 82 °C aufrechterhalten.

Nachdem der gesamte Formaldehyd zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88 °C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskositäten wurden bei einer Temperatur von 25 °C mit einem Gardner-Holdt-Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1545-76) mit Proben des Reaktionsgemischs durchgeführt, die alle 30 Minuten genommen wurden, nachdem die Temperatur 85 bis 88 °C erreicht hatte. Wenn die Blasenviskosität etwa 15 Sekunden beträgt, wird das Reaktionsgemisch allmählich (ca. 15 Minuten) auf eine Temperatur von 78 °C abgekühlt. Wenn diese Temperatur erreicht worden war, wurden die Blasenviskositäten wiederum alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blase von etwa 60 Sekunden erhalten wurde. Bei einer Blasenviskosität von 60 Sekunden wurden 18,7 g einer 90-%igen Ameisensäurelösung (0,366 Mol) zu dem Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch auf 65 °C gekühlt. Wenn die Reaktionstemperatur 65 °C erreicht hatte, wurden 190 g «Morflex» 1129 (Dimethylisophthalat) zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Vorratsbehälter übergeführt und in einem Kühlschrank bis zur Weiterverwendung aufbewahrt. Das gebildete Resol wies eine Brook-field-Viskosität von 6000*10 3 Pas bei 25 °C auf. Das Resol enthielt 2,3% freies Phenol, 3,4% freien Formaldehyd und 17,5 g Wasser. Das Resol besass ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 902, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 448 sowie eine Polydispersität von 2,01.

Präparation 4

Ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2:1 wurde im industriellen Massstab nach einem bevorzugten Verfahren hergestellt, wobei ein 22 710-Liter-Reaktor verwendet wurde, der mit einem Rückflusskühler, einem Thermoelement zur Temperaturablesung in °C, einer Einrichtung zur genauen Chemikalienzugabe, einer Einrichtung zum Rühren des Gemisches und einer Einrichtung zum Erwärmen und Abkühlen des Reaktionsgemischs versehen war.

Zunächst wurden 13 755 kg 90-%iges Phenol (131 700,8 Mol) in den Reaktor gegeben. Dann wurden unter Rühren 256,3 kg 45-%ige KOH-Lösung (2055,8 Mol) in den Reaktor gegeben. Das Gemisch wurde unter Erwärmen auf 78 °C gerührt.

In der Zwischenzeit wurden 8701 kg 91 - % ige para-Formaldehyd-Flocken (263 942,7 Mol) ausgewogen.

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Wenn, der Reaktor eine Temperatur von 78 °C erreicht hatte, wurden die para-Formaldehyd-Flocken mit im wesentlichen gleichmässiger Geschwindigkeit während eines Zeitraums von 3 Stunden in den Reaktor eindosiert. Während des Zugabezeitraums wurde die Reaktortemperatur auf 78 bis 82 °C eingestellt.

Nachdem das gesamte para-Formaldehyd zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88 °C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskositäten wurden bei einer Temperatur von 25 °C mit einem Gardner-Holdt-Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1576-76) mit Proben des Reaktionsgemischs durchgeführt, die alle 30 Minuten genommen wurden, nachdem die Temperatur 85 bis 88 °C erreicht hatte. Wenn die Blasenviskosität etwa 15 Sekunden betrug, wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 78 °C gekühlt. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurde sie aufrechterhalten, wobei erneut die Blasenviskositäten alle 15 Minuten bestimmt wurden, bis eine Blase von etwa 45 Sekunden erreicht wurde. Dann wurde auf eine Temperatur von 68 bis 70 °C abgekühlt und die Blasenviskositäten wurden anschliessend alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blase von etwa 60 Sekunden erreicht war. Bei einer Blasenviskosität von 60 Sekunden wurden 94,8 kg 90-%ige Ameisensäurelösung (1854,8 Mol) zu dem Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 55 °C gekühlt. Während das Reaktionsgemisch auf 55 °C gekühlt wurde, wurden 958,9 kg «Morflex» 1129 zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Lagertank übergeführt und bis zur Weiterverwendung kühl aufbewahrt. Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield-Viskosität von 8700-10"3 Pas bei 25 °C. Das Resol enthielt 3,7% freies Phenol, 2,92% freies Formaldehyd und 15,6% Wasser. Das Resol wies ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 1480, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 582 und eine Polydispersität von 2,55 auf.

Präparation 5

Es wurde ein phenolisches Resol mit einem Molverhält-nis Formaldehyd zu Phenol von 2:1 im Labor entsprechend der Präparation 3 hergestellt, abgesehen davon, dass die Reaktion beendet wurde, der pH eingestellt, «Morflex» 1129 zugegeben und die Resol-Lösung gekühlt wurde, wenn eine Blasenviskosität von 10 Sekunden erreicht war.

Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield-Viskosität von 850* 10—3 Pas bei 25 °C. Das Resol enthielt 4,1% freies Phenol, 4,9% freien Formaldehyd und 14,0% Wasser. Das Resol wies ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 519, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 400 und eine Polydispersität von 1,26 auf.

Präparation 6

Ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2:1 wurde im Labor in einem 4-Liter-Reaktor hergestellt, der so ausgerüstet war, wie in den Präparationen 1 und 3 beschrieben. Es wurden zunächst 2550 g 90-%iges Phenol (24,4 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dann wurden 1610 g 91-%iger para-Formaldehyd ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Das Phenolformaldehyd-Gemisch wurde gerührt und auf 70 °C erwärmt. In der Zwischenzeit, während das Phenolformaldehyd-Gemisch erwärmt wurde, wurde eine 45-%ige KOH-Lösung hergestellt. Wenn die Temperatur 70 °C erreicht hatte, wurde '/ó der KOH-Lösung zugegeben (7,6 g, 0,061 Mol). Nach 10 Minuten wurde ein weiteres Sechstel der KOH-Lösung zugegeben. Der Rest der KOH-Lösung wurde in der gleichen Weise zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch sich auf Rückflussbedingungen erwärmte und unter Rückfluss 30

Minuten gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 78 °C gekühlt und bei dieser Temperatur zur Umsetzung gebracht, bis eine Blasenviskosität von 80 Sekunden erreicht war. Der pH wurde dann durch Zugabe von 18,7 g (0,336 Mol) einer 90-%igen Ameisensäure eingestellt. Die phenolische Resol-Lösung wurde dann auf 65 °C gekühlt und es wurden 190 g Morflex zugegeben, worauf die Lösung weiter auf 55 °C gekühlt wurde. Die Resol-Lösung wurde dann in einen Vorratsbehälter übergeführt und bis zur Weiterverwendung unter Kühlen aufbewahrt.

Das erhaltene Resol wies eine Brookfield-Viskosität bei 25 °C von 7500-10-3 Pas auf. Das Resol enthielt 2,4% Phenol, 3,2% Formaldehyd und 15,8% Wasser. Das Resol wies ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 1055, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 534 und eine Polydispersität von 1,98 auf.

Präparation 7 Ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2:1 wurde im Labor hergestellt, wobei die Vorrichtung und das allgemeine Verfahren, wie es in den Präparationen 1 und 3 beschrieben ist, zur Anwendung kamen, jedoch mit folgenden Abänderungen.

Zunächst wurden 1434 g 90-%iges Phenol (13,73 Mol) in den 4-Liter-Reaktor gegeben. Dann wurden 1207 g 91-%ige para-Formaldehyd-Flocken (36,31 Mol) in den Reaktor gegeben. Dieses Phenolforma^dehyd-Gemisch wurde gerührt und auf 78 °C erwärmt. In der Zwischenzeit wurde eine 45-%ige KOH-Lösung hergestellt und 35,53 g dieser 45-%igen KOH-Lösung (0,285 Mol) wurden zu 478 g 90-%igem Phenol (4,58 Mol) zugegeben und das KOH-Phenol-Gemisch wurde gemischt. Das KOH-Phenol-Gemisch wurde dann in den Zugabetrichter gegeben. Wenn das Phenolformaldehyd-Gemisch eine Temperatur von 78 °C erreicht hat, wurde das KOH-Phenol-Gemisch tropfenweise während 150 Minuten zugegeben. Die restliche Reaktion wurde entsprechend der Präparation 3 durchgeführt.

Das phenolische Resol wies eine Brookfield-Viskosität von 6000'10-3 Pas bei 25 °C auf. Das Resol enthielt 3,2% Phenol, 3,2% Formaldehyd und 15,1% Wasser. Das Resol wies ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 1156, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 543 und eine Polydispersität von 2,13 auf.

Präparation 8 Ein Phenolformaldehydresol wurde im Labor entsprechend dem Verfahren durchgeführt, das in Präparation 3 beschrieben ist, ausser dass das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol 1,6:1 betrug.

Das erhaltene phenolische Resol wies eine Brookfield-Viskosität von 6200"10~3 Pas bei 25 °C auf. Das Resol enthielt 1,5% Formaldehyd, 3,7% Phenol und 16% Wasser. Das Resol wies ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 1248, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 532,6 und eine Polydispersität von 2,36 auf.

Präparation 9 Ein Phenolformaldehydresol wurde im Labor entsprechend dem in Präparation 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol 2,4:1 betrug.

Das erhaltene phenolische Resol wies eine Brookfield-Viskosität von 6400*10~3 Pas bei 25 °C auf. Das Resol enthielt 6,7% Formaldehyd, 1,5% Phenol und 18,8% Wasser. Das Phenol wies ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 1030, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 561 und eine Polydispersität von 1,85 auf.

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Präparation 10 Ein Phenolformaldehydresol wurde im Labor nach dem Verfahren durchgeführt, das für Resol Nr. III in den US-Patentschriften 4 176 106 und 4 176 216 ab Spalte 29, Zeile 15 beschrieben ist.

Das erhaltene phenolische Resol enthielt 7,3% Formaldehyd, 5,6% Phenol und 7,9% Wasser. Das Resol wies ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 688, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 440 und eine Polydispersität von 1,56 auf.

Präparation 11 Ein Phenolformaldehydresol wurde nach der Präparation 10 hergestellt. Nachdem das Resol hergestellt worden war, wurde der Wassergehalt auf 16% eingestellt. Anschliessend wurde das Resol auf 68 bis 70 °C erwärmt und diese Temperatur aufrechterhalten, bis eine Blasenviskosität von 80 Sekunden erreicht war.

Das erhaltene Resol enthielt 5,4% Formaldehyd, 2,3% Phenol und 14,8% Wasser. Das Resol wies ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 882, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 515,8 und eine Polydispersität von 1,71 auf.

Präparation 12 Ein phenolisches Resol wurde entsprechend dem Beispiel 17 der US-Patentschrift 3 953 645 hergestellt.

Das erhaltene Resol wies 1,7% Formaldehyd, 8,8% Phenol und 10,8% Wasser auf. Das phenolische Resol hatte ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 2295, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 590 und eine Polydispersität von 3,89.

Beispiel 1

Ein phenolischer Schaum wurde im Labor hergestellt, wobei eine Laborform verwendet wurde, wie sie in den Figuren 1A und 1B dargestellt ist. Die Form wurde aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen für die Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten für, oben und unten hergestellt und hatte als Innenabmessungen 23,8 l x 33,02 x 5,08 cm. Die Abmessungen der Form können geändert werden, beispielsweise durch 3,81 cm oder 7,62 cm breite Stangen anstelle der 5,08 cm Seiten.

Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet und in einem 66 °C-Ofen vorerwärmt. Ein trockenes Stück Wellpappe von etwa 23,81 cm wurde in einem auf 66 °C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während sich die Form und die Pappe in dem Ofen befanden, wurde die schäumbare phenolische Harz-Zusammensetzung folgendermassen hergestellt. Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines Fluorcarbon-Schäummittels aus einem 50/50 Gewichtsteile-Gemisch von «Freon» ll/«Freon» 113 (Trichlormonofluormethan/ 1,1,2-trichlor-1,2,2-trifluorethan) mit einem Hochgeschwindigkeits-Luftmischer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels (Union Carbide L-7003) vorgemischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch wurde dann in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 19 °C gekühlt. Dann wurden 76,6 Teile (254,3 g) eines wässrigen phenolischen Resols, das gemäss der Präparation 1 hergestellt worden war, mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftmischer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels L-7003 vermischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittel/oberflächenak-tive Mittel-Vorgeinisch wurde dann mit dem phenolischen Resol/oberflächenaktiven Mittel-Vorgemisch vermischt. Dieses Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktiven Mittel wurde dann in einem Eisbad auf 10 bis 13 °C gekühlt. Dann wurden 10 Teile (33,2 g) eines

Gemischs aus wasserfreier Toluolsulfonsäure und wasserfreier Xylolsulfonsäure (Ultra-TX-Säure von Witco Chemical) in einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2 C gekühlt. Die Pappe und die Form wurden dann aus dem Ofen genommen. Der wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysator wurde dann mit dem Gemisch aus dem phenolischen Resol, dem Schäummittel und dem oberflächenaktiven Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann wurden 210 g der endgültigen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung sofort auf die Platte in der S-Form, wie sie in Figur 1B gezeigt ist, gegossen. Die Pappe wurde dann über die Oberseite des schäumbaren Gemischs geklappt und sofort in die Form gegeben. Die Form wurde geschlossen, wobei alle Zwingen an Ort und Stelle gebracht und angezogen wurden. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wurde dann 4 Minuten in einen auf 66 °C erwärmten Ofen gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurde der Schaum von der Form genommen und gewogen. Der Schaum wurde 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten wurden.

Der ausgehärtete Schaum enthielt 100% geschlossene Zellen und zwar gemessen unter Verwendung eines Luft-pycnometers nach dem Test ASTM D-2856-70 und wies eine Dichte von etwa 52 kg/cm3 auf. Der Schaum besass einen Ausgangs-k-Wert von 0,135 vor der Gleichgewichtseinstellung. Das SEM des Schaums ist in Figur 6 gezeigt. Das SEM zeigt, dass die Zellwände des Schaums im wesentlichen keine Durchbrechungen, Perforationen oder Risse aufweisen und dass die Zellwände dick sind.

Die k-Werte des Schaumes nach dem Altern sind in der Tabelle I angegeben und veranschaulichen auch, dass der phenolische Schaum das Schäummittel einschliesst und das Schäummittel dauerhaft zurückhält. Die Zellwände sind demgemäss dick und weisen im wesentlichen keine Durchbrechungen, Perforationen oder Risse auf.

Tabelle I

Alter k-Wert

10 Tage 0,123

30 Tage 0,122

90 Tage 0,113

120 Tage 0,113

280 Tage 0,118

Beispiel 2

Eine phenolische Resol-Charge wurde hergestellt, indem 74,6 Teile des nach Präparation 2 hergestellten phenolischen Resols mit 2,4 Teilen eines oberflächenaktiven Silikonmittels L-7003 vermischt wurden.

Als Katalysator wurde ein wasserfreies Toluolsulfon-säure/Xylolsulfonsäure-Gemisch (Ultra-TX-Katalysator von Witco Chemical) verwendet.

Die zugegebene phenolische Resol-Zusammensetzung, der Katalysator und ein zugesetztes Fluorkohlenstoff-Schäummittel, das 6 Teile l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluorethan, 6 Teile Trichlormonofluormethan und ein Teil L-7003-ober-flächenaktives Silikonmittel enthielt, wurden separat zugegeben und in einer Verteilungseinrichtung der phenolischen Schaumanlage, wie sie in Figur 2 schematisch dargestellt ist, vermischt.

Die zugegebene phenolische Resol-Zusammensetzung, der Katalysator und die zugegebene Schäummittelzusammensetzung wurden auf einer Temperatur von 9,4 bis 12,2 °C, 0,5 bis 8,2 °C bzw. — 3 bis +1,1 °C vor dem Vermischen in der Verteilungseinrichtung aufbewahrt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

662 577

16

Die schäumbare Zusammensetzung wurde bei einer Temperatur von etwa 30 °C kontinuierlich 6 Stunden auf eine untere Deckschicht aus einer aluminiumbeschichteten Pappe, die mit dem unteren Förderer bewegt wird, aufgetragen.

Eine obere Deckschicht aus dem gleichen Material und Seitenpapiere aus polyethylenbeschichtetem Kraftpapier wurden der Anlage unmittelbar vor den Aushärtungsausneh-mungen zugeführt, wie in Figuren 2 und 3 dargestellt.

Die relativen Mengen des zugegebenen Resols, Katalysators und Schäummittels in der schäumbaren Zusammensetzung werden 8mal innerhalb von insgesamt 6 Stunden gemessen und sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle!!

Nr.

Verstrichene Gesamtzeit

Teile zugegebenes * Resols

Teile

Katalysator

Teile zugegebenes Schäummittel

1.

15 min

76

12,8

11,2

2.

45 min

76

13,0

11,0

3.

61 min

76

13,0

11,0

4.

101 min

76

13,8

10,2

5.

170 min

76

13,6

10,4

6.

255 min

76

13,8

10,2

7.

315 min

76

13,8

10,2

8.

360 min

76

13,8'

10,2

Die schäumbare Zusammensetzung wurde auf das untere Deckschichtmaterial aufgebracht, wobei die Geschwindigkeit des Förderers so eingestellt wurde, dass, wenn der Schaum so expandierte, dass er im wesentlichen die Aushärtungsausnehmung ausfüllt, eine weitere Expansion verhindert ist und ein Druck innerhalb der Aushärtungsausnehmung erzeugt wurde.

Eine Druckmessung, die in der Aushärtungsausnehmung alle 30 Minuten während des Versuchs etwa in einem 3/4-Ab-stand vom Einlass der Aushärtungsausnehmung durchgeführt wurde, ergab einen Druck, den der Schaum in der Ausnehmung erzeugte von 27 600 bis 48 400 Pa. Temperaturmessungen des Schaums unmittelbar nach dem Austritt aus der Aushärtungsausnehmung wurden 4mal während des Versuchs durchgeführt, wobei die Temperaturen zwischen 72 und82°C lagen.

Es wurden Proben des Schaumprodukts jede Stunde genommen. Die Ausgangs-k-Werte, die k-Werte nach dem Altern und die Kerndichten der Schaumproben sind in der Tabelle III angegeben. Figur 7 stellt eine Abtastelektronen-Mikrofotografie (SEM) des phenolischen Schaumes, der nach diesem Beispiel hergestellt worden ist, dar. Die SEM zeigt deutlich, dass die Zellwände im wesentlichen frei von Durchbrechungen, Perforationen und Rissen sind. Dies wird auch durch die k-Wert-Daten nach der Tabelle III bestätigt:

Tabelle III

Probe Nr.

Ausgangs-

k-Wert nach

Kerndichte

k-Wert

45 Tagen kg/m3

1

0,161

0,118

4,233

2

0,158

0,114

4,154

3

0,164

0,115

4,508

4

0,160

0,114

4,197

5

0,171

0,115

4,598

6

0,168

0,121

4,598

Die Probe Nr. 1 wurde nach einem Zeitraum von einem Jahr überprüft und es stellte sich heraus, dass sie immer noch einen k-Wert von 0,118 aufwies.

Vergleichsbeispiel 1

Ein phenolischer Schaum wurde im Laboratorium in einem kleinen Massstab wie folgt hergestellt.

Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines Fluorkohlen-stoff-Schäummittels aus einem 50/50 Gewichtsteilegemisch von «Freon» ll/«Freon» 113 (Trichlormonofhiprmethan/ l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluorethan) mit einem Hochgeschwin-digkeits-Luftrührer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels (Union Carbide L-7003) vorgemischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 13 °C gekühlt. Dann wurden 221 g des nach Präparation 1 hergestellten phenolischen Resols mit dem Hoch-geschwindigkeits-Luftrührer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels L-7003 in einer Blechbüchse vermischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittel/oberflächen-aktives Mittel-Vorgemisch wurde dann mit dem phenolischen Resol/oberflächenaktiven Mittel-Vorgemisch vermischt. Dieses Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktiven Mittel wurde in einem Eisbad auf 10 bis 13 °C gekühlt. Dann wurden 66 g eines Katalysa-torgemischs aus Phenolsulfonsäure und Methansulfonsäure in einem Gewichtsverhältnis von 5/3, das 33 Gewichts-% Wasser enthielt, in einem Becherglas ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2 °C gekühlt. Der Säurekatalysator wurde dann in der Dose mit dem Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktiven Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Die Dose mit der schäumbaren Zusammensetzung wurde dann in einen auf 66 °C erwärmten Ofen vier Minuten gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurde der Schaum 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten wurden. Der Schaum dieses Beispiels ist in Figur 8 dargestellt.

Die SEM zeigt deutlich, dass die Zellwände zahlreiche Perforationen aufweisen. Darüberhinaus verdeutlicht die SEM die Notwendigkeit der Herstellung des phenolischen Schaums in einer im wesentlichen geschlossenen Form, die in der Lage ist, dem durch die schäumende Zusammensetzung . ausgeübten Druck standzuhalten, da die meisten Zellwände des Schaums aufgebrochen sind. Der Ausgangs-k-Wert dieses Schaums betrug 0,22, was gleichfalls zeigt, dass die Zellwände aufgebrochen waren und/oder Perforationen enthielten, da kein Fluorkohlenstoffmittel in dem Schaum zurückgehalten wurde.

Beispiel 3

Ein phenolischer Schaum wurde in einem Labor unter Verwendung einer Laborform, wie sie in Figuren 1A und 1B gezeigt ist, hergestellt. Die Form bestand aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen an den Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten an der Ober- und der Unterseite und wies Innenabmessungen von 23,81 x 33,02 x 5,08 cm auf.

Die Form war mit einem Entformungsmittel beschichtet und wurde in einem auf 66 °C erwärmten Ofen vorgewärmt. Ein Stück aus trockener Wellpappe mit 23,81 x 71,12 cm wurde in einem auf 66 °C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während die Form und die Wellpappe in dem Ofen waren, wurde die schäumbare phenolische Harzzusammensetzung folgendermassen hergestellt. Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines 50/50-Gewichtsteilegemischs aus «Freon» ll/«Freon» 113 (Trichlormonofluormethan/1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluorethan) als Schäummittel mit einem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels (Union Carbide L-5340) vorgemischt. Dieses Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 13 °C gekühlt. Dann wurden 71,6

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

17

662 577

Teile (237,8 g) des wässrigen phenolischen Resols nach Präparation 3 mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels L-5340 und drei Teilen (10 g) Harnstoff vermischt. Das Vorge-misch aus dem Fluorkohlenstoff-Schäummittel und dem oberflächenaktiven Mittel wurde dann mit dem Vorgemisch aus dem phenolischen Resol und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt. Dieses Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde in einem Eisbad auf 10 bis 13 °C gekühlt. Dann wurden 12 Teile (39,8 g) einer wasserfreien Arylsulfonsäure, die 65 Gewichts-% Toluolsulfonsäure und 35 Gewichts-% Xylolsulfonsäure enthielt, mit einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2 °C gekühlt. Die Pappe und die Form wurden dann aus dem Ofen genommen. Das Gemisch aus wasserfreier Toluol/ Xylol-Sulfonsäure wurde dann mit dem Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann wurden 210 g der endgültigen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung sofort auf die Pappe in S-Form, wie in Figur 1B dargestellt, gegossen. Die Pappe wurde über die Oberseite des schäumbaren Gemischs geklappt und sofort in die Form gegeben. Die Form wurde geschlossen, wobei alle Zwingen an Ort und Stelle gebracht und angezogen wurden. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wurde vier Minuten in einen 66 °C erwärmten Ofen gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurde der Schaum aus der Form genommen und gewogen. Der Schaum wurde 24 Stunden lang stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten wurden.

Der ausgehärtete Schaum enthielt 100% geschlossene Zellen, gemessen unter Verwendung eines Luftpycnometers nach der Testnorm ASTM D-2856-70, und wies eine Dichte von etwa 52 kg/cm3 auf. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,14 vor der Gleichgewichtseinstellung auf. Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 9 gezeigt. Die SEM zeigt deutlich, dass die Zellwände dick sind und keine Durchbrechungen, Risse oder Perforationen aufweisen. Dies ist auch aus den k-Wertdaten ersichtlich, die zeigen, dass das Fluorkohlenstoff-Schäummittel in den Zellen eingeschlossen ist.

Die k-Werte des Schaums nach dem Altern sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben und zeigen, dass das Schäummittel in den Schaum eingeschlossen ist.

Alter k-Wert

10 Tage 0,117

30 Tage 0,117

60 Tage 0,118

90 Tage 0,114

150 Tage 0,117

Beispiel 4 •

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, abgesehen davon, dass das phenolische Resol, das verwendet wurde, das phenolische Resol war, das nach Präparation 4 hergestellt worden war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 10 wiedergegeben. Die SEM zeigt, dass die Zellwände keine Risse, Perforationen und Durchbrechungen aufweisen. Der Ausgangs-k-Wert dieses Schaumes betrug 0,120.

Vergleichsbeispiel 2

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem Verfahren, das im Beispiel 3 angegeben ist, hergestellt, abgesehen davon, dass das phenolische Resol, das verwendet wurde, das phenolische Resol der Präparation 5 war.

Die SEM dieses Schaums ist in Figur 11 gezeigt. Die SEM zeigt, dass einige der Zellwände aufgebrochen und einige der Zellwände dünn und gerissen sind. Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit eines Resols mit den oben definierten Molekulargewichtseigenschaften. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf.

Beispiel 5

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausser dass das phenolische Resol, das verwendet wurde, das phenolische Resol der Präparation 6 war.

Die SEM dieses Schaums ist in Figur 12 gezeigt. Die SEM zeigt, dass die Zellwände im wesentlichen keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,138 und einen k-Wert nach 90 Tagen von 0,138 auf.

Beispiel 6

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausser dass das phenolische Resol, das verwendet wurde, das phenolische Resol der Präparation 7 war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 13 wiedergegeben. Die SEM zeigt, dass die Zellwände keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen enthielten. Der Schaum hatte einen k-Wert nach 180 Tagen von 0,118, was klar zeigt, dass das Schäummittel in dem Schaum eingeschlossen war.

Vergleichsbeispiel 3

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausser dass das phenolische Resol, das verwendet wurde, das phenolische Resol der Präparation 8 war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 14 gezeigt. Die SEM zeigt, dass zahlreiche Zellwände aufgebrochen oder dünn und zerrissen waren. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf.

Vergleichsbeispiel 4

Ein phenolischer Schaum wurde hergestellt entsprechend dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren, ausser dass das phenolische Resol, das verwendet wurde, das phenolische Resol der Präparation 9 war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 15 dargestellt. Die SEM zeigt zahlreiche aufgebrochene Zellwände. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,26 und einen k-Wert nach 30 Tagen von 0,224 auf.

Vergleichsbeispiel 5

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausser dass das phenolische Resol, das verwendet wurde, das phenolische Resol der Präparation 10 war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 16 dargestellt. Die SEM zeigt, dass zahlreiche Zellwände aufgebrochen waren, obgleich eine geschlossene Form verwendet worden war.

Dies verdeutlicht die Notwendigkeit der Verwendung eines Resols mit Molekulargewichten und einer Dispersität wie oben definiert, um einen Schaum zu erhalten, der keine Durchbrechungen aufweist, auch wenn eine geschlossene Form verwendet wird. Dieser Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf.

Beispiel 6

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausser dass

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

662577

18

das phenolische Resol, das verwendet wurde, das phenolische Resol der Präparation 11 war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 17 gezeigt. Die SEM zeigt, dass die Zellwände keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen. Der Schaum besitzt einen Ausgangs-k-Wert von 0,127 und einen k-Wert nach 30 Tagen von 0,118. Dieses Beispiel verdeutlicht, dass das Verfahren der Resol-Herstellung nicht von Bedeutung ist, sofern die erforderlichen Molekulargewichte und das erforderliche Polydispersionsvermögen erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 6

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, ausser dass das phenolische Resol, das verwendet wurde, das phenolische Resol der Präparation 12 war.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 18 wiedergegeben. Die SEM zeigt, dass die meisten Zellwände aufgebrochen sind. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,25 auf. Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit der Verwendung eines primären Phenols bei der Herstellung des Phenolformaldehydresols.

Beispiel 7

Ein phenolisches Resol wurde entsprechend der Präparation 2 hergestellt, ausser dass die Reaktion unterbrochen wurde, wenn eine Blasenviskosität von 80 Sekunden erreicht worden war. Dieses Resol wies 15,1% Wasser, 3,1% Formaldehyd und 3,2% Phenol auf. Das Resol hatte ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 1504, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 591 und eine Polydispersität von 2,55.

Der Schaum wurde aus diesem Resol nach dem Verfahren, das im Beispiel 3 beschrieben ist, hergestellt.

Die SEM dieses Schaumes ist in Figur 19 gezeigt. Die SEM zeigt, dass sämtliche Zellwände keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen. Dieses Beispiel veranschaulicht, dass es wünschenswert ist, die bevorzugten Resole einzusetzen. Dieser Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,121 auf.

Vergleichsbeispiel 7

Ein phenolischer Schaum wird im Labor unter Verwendung einer Laborform, wie sie in den Figuren 1A und 1B dargestellt ist, hergestellt. Die Form ist aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen für die Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten für die Ober- und Unterseite hergestellt und weist Innenabmessungen von 23,81 x 33,02 x 5,08 cm auf. Das bei diesem Beispiel verwendete phenolische Resol stellt ein im Handel erhältliches phenolisches Resol der Firma Georgia Pacific dar, das unter der Bezeichnung GP-X-2014/ 945 verkauft wird. Dieses Resol wird mit einem Wassergehalt von 7% erhalten. Es wurden weitere 5 Gewichts-% Wasser zugegeben, um ein Resol mit einem Wassergehalt von 12 Gewichts-% zu erhalten. Dieses Harz wies ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von 674, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von 398,5 und eine Polydispersität von 1,69 auf. Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet und in einem auf 66 °C erwärmten Ofen vorerwärmt. Ein Stück trockene Wellpappe von etwa 23,81 x 71,12 cm wurde in einem auf 66 °C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während die Form und die Pappe in dem Ofen getrocknet wurden, wurde die schäumbare phenolische Harzzusammensetzung folgendermassen hergestellt. Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines 50/50-Gewichtsteilegemischs aus «Freon» ll/«Freon» 113 (Trichlormonofluormethan/l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluor-ethan) als Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit einem Hoch-geschwindigkeits-Luftrührer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels (Union Carbide L-7003) vorgemischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 13 °C gekühlt. Dann wurden 76,6 Teile (254,3 g) des phenolischen Resols mit dem Hochgeschwin-digkeits-Luftrührer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels L-7003 vermischt. Das Vorgemisch aus Fluorkohlenstoff-Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde dann mit dem Vorgemisch aus dem Phenolre-sol und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt. Dieses Gemisch aus Phenolresol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wird in einem Eisbad auf 10 bis 13 °C gekühlt. Dann werden 10 Teile eines wasserfreien Gemischs aus To-luolsulfon/Xylolsulfonsäure (Ultra-TX-Säure von Witco Chemical) in einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2 °C gekühlt. Die Pappe und die Form werden dann aus dem Ofen genommen. Der wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysa-tor wird dann mit dem Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel mit einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann werden 210 g der endgültigen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung sofort auf die Pappe in S-Form, wie in Figur 1B dargestellt, gegossen. Die Pappe wird über die Oberseite des schäumbaren Gemischs geklappt und das Ganze sofort in die Form gegeben. Die Form wird geschlossen, wobei alle Zwingen an Ort und Stelle gebracht und angezogen werden. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wird vier Minuten in einen auf 66 °C erwärmten Ofen gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wird der Schaum aus der Form genommen und gewogen. Der Schaum wird 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten werden. Der Schaum besitzt einen k-Wert von 0,22. Eine Ab-tastelektronen-Mikrofotografie dieses phenolischen Schaums ist in Figur 20 dargestellt. Die SEM zeigt, dass der Schaum Zellwände aufweist, die im wesentlichen keine Perforationen besitzen. Die SEM zeigt jedoch auch, dass zahlreiche Zellwände aufgebrochen oder sehr dünn und mit Rissen versehen sind. Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit der Verwendung von Resolen, die ein höheres Molekulargewicht entsprechend der Erfindung aufweisen.

Vergleichsbeispiel 8

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, ausser dass das Resol entsprechend der Präparation 4 hergestellt wurde und ein Verhältnis der Bestandteile entsprechend dem Beispiel 4 vorlag.

Die SEM dieses Schaumes ist in 200-facher Vergrösse-rung in Figur 21 und in 400-facher Vergrösserung in Figur 22 wiedergegeben. Die Figuren 21 und 22 zeigen, dass die Zellwände durchbrochen sind. Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit einer im wesentlichen geschlossenen Form, um ein Durchbrechen der Zellwände zu verhindern. Ein Vergleich dieser SEM mit den anderen SEM, insbesondere Figuren 11,16 und 20 zeigt gleichfalls den Unterschied beim Durchbrechen, das durch Fehlen eines Gegendrucks hervorgerufen wird und beim Durchbrechen, das durch ein zu reaktives Resol hervorgerufen wird, wenn Druck angewendet wird.

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3 Blatt Zeichnungen

Claims

662577

1. Schäumbare, Phenolformaldehydresole aufweisende Zusammensetzung, die mindestens ein wässeriges Phenolformaldehydresol, ein oberflächenaktives Mittel, ein Schäummittel und einen Säurekatalysator umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenolformaldehydresol ein Molverhältnis des Formaldehydes zu dem Phenol von 1,75:1 bis 2,25:1, ein gewichtsmässiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 800, ein zahlenmässiges mittleres Molekulargewicht von mehr als 350 und eine Polydispersität von mehr als 1,7 aufweist, wobei der Gehalt an freiem Formaldehyd und freiem Phenol jeweils bis zu 7 Gewichtsprozent beträgt.

2. Zusammensetzung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmässige mittlere Molekulargewicht des Phenolformaldehydresols 950 bis 1500 beträgt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Zusammensetzung nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmässige mittlere Molekulargewicht des Phenolformaldehydresols 400 bis 600 beträgt.

4. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polydispersität des Phenolformaldehydresols 1,8 bis 2,6 beträgt.

5. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an freiem Formaldehyd und freiem Phenol jeweils weniger als 4 Gewichtsprozent beträgt.

6. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenolformaldehydresol ein Molverhältnis des Formaldehydes zu dem Phenol von 2:1 aufweist.

7. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1 bis 6 zur Herstellung eines phenolischen Schaumes, bei welcher die Zusammensetzung in einer im wesentlichen geschlossenen Form geschäumt und ausgehärtet wird.

8. Phenolischer Schaum hergestellt nach Patentanspruch

7.