BE897254A - Resols de phenol formaldehyde, composition de resol et mousses phenoliques obtenues a partir de ceux-ci et leur prepartion - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  "Résols de phénol formaldéhyde, compositions de résol et mousses phénoliques obtenues à partir de ceux-ci, et leur préparation" Priorité d'une demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique déposée le 9 juillet 1982, sous le nO 396.500 au nom de John D. Carlson, Edward W. Kifer, Vincent J. Wojtyna et James P. Colton. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 



  "Résols de phénol formaldéhyde, compositions de résol et mousses phénoliques obtenues à partir de ceux-ci, et leur préparation" La présente invention est relative à des résols de phénol formaldéhyde aqueux particuliers que l'on obtient par la condensation catalysée par une base de phénol et de formaldéhyde. Ces résols phénoliques s'avèrent particulièrement intéressants dans la préparation de mousses phénoliques ayant une faible valeur k et d'excellentes propriétés au feu, de résistance à la compression, de densité, de friabilité et d'autres propriétés nécessaires aux panneaux d'isolation. 



  L'invention concerne également des compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse préparées en utilisant les résols phénoliques aqueux et les mousses phénoliques obtenues à partir de ces compositions. 



  On connaît depuis un grand nombre d'années des mousses phénoliques préparées à partir de résols de phénol formaldéhyde. On admet généralement que les mousses phénoliques ont la meilleures cotation au feu des matières isolantes en mousse connues. Les mousses phénoliques ne brûlent pas même lorsqu'elles sont en contact avec la flamme d'une lampe à souder et donnent des quantités minimales de gaz toxiques. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



  Les mousses phénoliques peuvent résister à des températures de   191 C   sans dégradation importante. Les mousses phénoliques ont une cotation d'étalement de flammes au tunnel de Steiner ASTM E-84 d'environ 5, une contribution aux combustibles d'environ 0 et une cotation de fumée d'environ 5. 



   Malgré ces avantages et des facteurs économiquement généralement favorables, les mousses phénoliques n'ont pas pénétré le marché de l'isolation thermique. 



  Une des raisons principales pour laquelle les mousses phénoliques n'ont pas rencontré un grand succès est que les mousses phénoliques faites jusqu'à présent ont montré soit une conductivité thermique initiale insatisfaisante soit une élévation indésirable de la conductivité thermique en fonction du temps. De plus, la résistance à la compression des mousses phénoliques de la technique antérieure n'est pas aussi élevée que celle que l'on aurait souhaitée pour une manipulation normale. On a également rapporté que les mousses phénoliques de la technique antérieure présentaient de sérieux problèmes de friabilité et de détérioration. 



   On connatt bien la composition et le procédé généraux de préparation des mousses phénoliques. D'une manière générale, on prépare une composition de résol phénolique apte à la formation de mousse en amenant un résol de phénol formaldéhyde aqueux, un agent de soufflage, un agent tensio-actif, des additifs éventuels et un agent de durcissement formé d'acide sous la forme d'un mélange essentiellement uniforme. Le catalyseur de durcissement est ajouté en quantités 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 suffisantes pour amorcer la réaction de durcissement qui est fortement exothermique. L'exotherme de la réaction de durcissement vaporise et dilate l'agent de soufflage, en faisant ainsi mousser la composition. Le procédé de moussage est de   préférence   réalisé dans un moule essentiellement fermé. 



   Le procédé général de fabrication en continu de panneaux d'isolation en mousse phénolique est le suivant. On prépare la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse en amenant en continu dans un dispositif de mélange approprié le résol de phénol formaldéhyde aqueux, l'agent de soufflage, l'agent tensio-actif, les additifs éventuels et le catalyseur de durcissement d'acide. On fait varier le rapport de ces ingrédients en fonction de la densité, de l'épaisseur, etc, désirées dans le produit final. Le dispositif de mélange combine ces ingrédients sous la forme d'une composition essentiellement uniforme qui est appliquée de façon continue uniformément sur un substrat mobile, ordinairement un recouvrement protecteur, tel que du carton, qui adhère à la mousse.

   La composition de moussage est ordinairement recouverte d'un autre recouvrement protecteur, tel que du carton, qui adhère à la mousse phénolique. 



  La composition de moussage recouverte est ensuite amenée dans un appareil du type presse à double courroie dans lequel l'exotherme de durcissement continue à vaporiser et à dilater l'agent de soufflage, en faisant ainsi mousser la composition jusqu'à ce qu'elle soit durcie. 



   Tel que mentionné dans le cadre du présent brevet, l'un des inconvénients principaux des mousses 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 phénoliques de la technique antérieure consiste en une conductivité thermique initiale insatisfaisante (valeur k). On suppose que l'une des causes principales des mousses phénoliques ayant une faible conductvité thermique initiale est due à la rupture des parois cellulaires au cours du moussage et du durcissement préliminaire de la composition   de résol phénoli-   que apte à la formation de mousse. Cette rupture provoque une perte immédiate d'agent de soufflage, qui mène à une faible conductivité thermique initiale. Les parois cellulaires rompues constituent également un passage aisé d'eau dans la mousse, en provoquant une nouvelle élévation de la conductivité thermique.

   On suppose également que les parois cellulaires rompues modifient d'une façon défavorable la résistance à la compression et d'autres propriétés de la mousse phénolique. Une autre cause principale de la faible conductivité thermique initiale des mousses phénoliques est la perte d'agent de soufflage avant que les parois cellulaires ne soient suffisamment formées pour emprisonner l'agent de soufflage. 



   Ainsi qu'on l'a également mentionné, un autre inconvénient des mousses phénoliques de la technique antérieure est l'élévation indésirable de la conductivité thermique en fonction du temps (variation du facteur k). Même dans les mousses de la technique antérieure qui ont des parois cellulaires qui ne sont pas rompues et qui contiennent l'agent de soufflage emprisonné, les mousses phénoliques ont tendance à perdre l'agent de soufflage en fonction du temps avec une   élévation correspondante   de la conductivité 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 thermique. On croit qu'il y a deux causes principales à l'élévation de la conductivité thermique en fonction du temps.

   La première de ces causes est la présence de petites perforations ou de trous d'épingle dans les parois cellulaires, y compris dans les renforcements qui sont formés à l'endroit où les parois cellulaires sont reliées ensemble. Ces petites perforations permttent la diffusion de l'agent de soufflage en fonction du temps et son remplacement par de l'air. Ce lent remplacement par de l'air provoque une élévation de la conductivité thermique et une perte de la valeur d'isolation thermique. Les petites perforations permettent également à la mousse phénolique d'absorber de l'eau, en provoquant ainsi un nouvel accroissement de la conductivité thermique. 



  On suppose que les perforations sont provoquées par l'eau qui est présente dans certaines parties de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse, en particulier dans le catalyseur. Un procédé permettant d'éviter   l'apparition d   ces perforations dans les parois cellulaires et dans les renforcements en utilisant certains catalyseurs formés d'acides aryl sulfoniques anhydres a fait l'objet d'un brevet   déposé   par la demanderesse. 



   L'autre cause principale de la perte de la conductivité thermique en fonction du temps est le craquelage des parois cellulaires. Dans un grand nombre de mousses phénoliques de la technique antérieure, les parois cellulaires sont très minces. 



  Lorsque des mousses phénoliques ayant des parois cellulaires minces sont soumises à des températures éle- 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 vées, les parois cellulaires se dessèchent et se craquellen. De même, une isolation thermique est l'objet de cycles de chauffage et de refroidissement avec une dilatation et une contraction correspondantes. 



  La dilatation et la contraction des parois cellulaires minces entraînent également l'apparition de craquelures. Le craquelage des fines parois cellulaires permet une fuite de l'agent de soufflage en fonction du temps et une élévation de la conductivité thermique ainsi qu'une perte de la valeur d'isolation thermique. 



   On a proposé dans la technique antérieure plusieurs procédés pour surmonter le problème de la faible conductivité thermique. Par exemple, un procédé impliquant un processus à deux étapes comprend le moussage de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse initialement sous un vide suivi d'un durcissement à des températures élevées et à des faibles pressions. Ce procédé produit une mousse ayant un nombre important de parois cellulaires qui ne sont pas rompues ; Toutefois, il y a encore un grand nombre de parois cellulaires qui sont rompues ou qui sont minces et qui se craquellent aisément lorsqu'elles sont soumises à une contrainte thermique. Ce procédé n'est pas non plus intéressant industriellement à cause de l'équipement qui est nécessaire et de la période de temps prolongée qui est requise.

   Un autre procédé comprend le moussage et le durcissement du résol phénolique apte à la formation de mousse à de faibles températures (c'est-à-dire inférieures à   66 C).   



  Ce   procédé   réduit également le nombre de parois cellulaires qui sont rompues mais la mousse phénolique ré- 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 sultante comporte encore des fines parois cellulaires. 



  Un autre   procédé   qui a fait l'objet d'un brevet déposé par la demanderesse comprend le moussage et le durcissement de la composition de résine phénolique apte à la formation de mousse tout en maintenant une pression sur la composition de moussage et de durcissement. Ce   procédé   réduit fortement le nombre de parois cellulaires rompues mais la mousse phénolique résultante peut encore comporter un nombre important de parois cellulaires rompues ou peut avoir perdu l'agent de soufflage avant le durcissement des parois cellulaires, les parois cellulaires pouvant également être minces. 



   D'autres procédés permettant d'améliorer la conductivité thermique des mousses phénoliques sont basés sur le développement de résols phénoliques spécialement modifiés, ou d'agents tensio-actifs ou encore sur l'utilisation de certains additifs dans la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse. Aucun de ces procédés ne s'est révélé intéressant industriellement.

   Voir, par exemple, le 
 EMI8.1 
 brevet des Et., 389. 094 de D'Allesandro, le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3. 821. 337 de Bunclark et coll., le brevet des Etats-Unis d'Amérique n  968. 300 de Moss et coll., le brevet des Etats-Unis d'Amérique n  876. 620 de Moss, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n  4. 033.910 de Papa, le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4.133. 931 de Beale et coll., le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.885. 010 de Bruning et coll. et le brevet des EtatsUnis   d'Amérique n    4.303. 758 de Gusmer. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



   On a constaté, suivant la présente invention, que la rupture des parois cellulaires au cours du moussage, la perte d'agent de soufflage avant que les parois cellulaires ne soient suffisamment formées pour emprisonner l'agent de soufflage, et la formation de fines parois cellulaires sont liées au résol phénolique utilisé dans la préparation de la mousse phénolique. 



   Par conséquent, un but de la présente invention est de prévoir un résol phénolique aqueux amélioré qui donne une mousse phénolique comportant des parois cellulaires qui sont essentiellement exemptes de ruptures. 



   Un autre but de la présente invention est de prévoir un résol phénolique aqueux amélioré qui donne une mousse phénolique qui ne pard pas l'agent de soufflage avant que les parois cellulaires ne soient suffisamment formées pour emprisonner l'agent de soufflage. 



   Encore un autre but de la présente invention consiste à prévoir un résol phénolique aqueux qui donne des mousses phénoliques ayant des parois cellulaires qui ne sont pas l'objet de craquelures à cause du séchage, de la dilatation et de la contraction. 



   D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description ci-après et des dessins annexés. 



   La présente invention comprend un résol de phénol   formaldéhyde   aqueux qui s'avère intéressant dans la préparation des isolations en mousse phénolique ayant de bonnes propriétés d'isolation thermique, de résis- 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 tance à la compression, de densité, de friabilité et d'autres propriétés nécessaires à une application industrielle. Le résol de phénol formaldéhyde aqueux est formé essentiellement d'un polymère de condensation de phénol et de formaldéhyde ayant un rapport molaire du formaldéhyde   au phénol d'environ 1, 7/1 à   environ 2,3/1, de préférence d'environ 1, 75/1 à environ 2, 25/1, et d'une manière plus particulièrement préférée d'environ 2/1.

   Le résol phénolique a un poids moléculaire moyen pondéral tel que déterminé par chromatographie à perméation de gel   (GPC)   d'au moins 800 et de préférence d'environ 950-1500. Le résol a également un poids moléculaire moyen numérique tel que déterminé par GPC d'au moins environ 350 et de préférence d'environ 400 à environ 600 et une dispersivité supérieure à   environ 1,   7, de préférence d'environ 1,8 à 2,6.

   Les résols   d   phénol formaldéhyde ayant ces   propriétés peuvent être   amenés sur une base consistante et   rép3table   sous la forme de mousses phénoliques ayant des valeurs k initiales de 7460 à 9718, des résistances à la compression de 
 EMI10.1 
 0, 138 à 0, 241 MPa et des densités de 24 kg/m3 à 3 80 La mousse présente également d'excellentes cotations au feu. 



   On peut obtenir le résol de phénol formaldéhyde aqueux amélioré en utilisant l'un quelconque des procédés standards connus pour la préparation de résols phénoliques aqueux. Le procédé de préparation préféré des résols phénoliques aqueux consiste à faire réagir du phénol aqueux fortement concentré   (} 88%   en poids) avec du   formaldéhyde   fortement concentré   ( > 85%   

 <Desc/Clms Page number 11> 

 en poids) en présence d'un catalyseur alcalin en une concentration légèrement supérieure aux concentrations normalement utilisées dans la préparation des résols phénoliques.

   Dans le procédé préféré, on ajoute le formaldéhyde par additions successives régulières ou de façon continue au cours de la première partie de la réaction de condensation à un mélange du phénol et du catalyseur alcalin. 



   Les résols de phénol formaldéhyde aqueux améliorés sont amenés sous la forme de compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse contenant en plus du résol phénolique aqueux, un agent tensioactif, un agent de soufflage, des additifs éventuels et un catalyseur de moussage et de durcissement forme d'acide. Les compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse donnent une mousse phénolique ayant des caractéristiques améliorées, en particulier des propriétés d'isolation thermique, comparativement aux mousses phénoliques de la technique antérieure. 



   Les mêmes références numériques se rapportent à des éléments similaires dans les dessins annexés. 



   Les figures 1A et 1B représentent schématiquement des vues en coupe transversale partielle de moules essentiellement fermés utilisés pour la fabrication de mousse phénolique en laboratoire. 



   La figure 2 est une vue en coupe transversale latérale, schématique d'un appareil du type à   doutée   courroie pour la préparation en continu de mousse phénolique. 



   La figure 3 est une vue en coupe partielle, sché- 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 matique prise suivant la ligne III-III de la figure 2. 



   La figure 4 est une vue en coupe transversale, schématique prise suivant la ligne IV-IV de la figure 3. 



   La figure 5 est une vue en coupe transversale schématique prise suivant la ligne V-V de la figure 3. 



   Les figures 6 à 22 sont des photomicrographies électroniques à balayage (PEB) représentant les cellules et les parois cellulaires de mousses phénoliques qui sont réalisées en utilisant des résols phénoliques qui sont caractéristiques de la présente invention et en utilisant des résols phénoliques qui illustrent celle-ci. Toutes les PEB sont prises avec un grossissement de 400 fois, sauf indications contraires. 



   Comme mentionné ci-dessus, l'utilisation de mousses phénoliques pour des applications d'isolation thermique, en particulier pour des toitures, des parois et des conduits, est hautement désirable à cause des excellentes propriétés au feu qui sont inhérentes aux mousses phénoliques. Toutefois, les mousses phénoliques connues jusqu'à présent présentent l'inconvénient d'avoir des facteurs k initiaux généralement inacceptables ou une incapacité à conserver un faible facteur k en fonction du temps. La capacité d'isolation thermique d'une matière formant mousse peut être évaluée d'une manière générale par la conductivité thermique ou le facteur k.

   La conductivité thermique ou le facteur k d'une matière isolante particulière est mesuré suivant la méthode ASTM C-518 révisée et est exprimé de manière caractéristique dimensionnelle- 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 ment en    joules/heure-m - C/m.   La qualité isolante de la matière est d'autant meilleure que le facteur k est plus faible. De plus, l'efficacité isolante de la matière est d'autant meilleure que la mousse peut conserver d'autant plus longtemps un faible facteur k. 



   On entend par faible facteur k un facteur k sensiblement inférieur à environ 16447, qui est approximativement le facteur k de l'air. On entend par un facteur k initialement faible un facteur k sensiblement inférieur à 16447 lorsque mesuré après que la mousse qui est initialement produite vienne à une teneur en eau en équilibre, généralement après une période d'environ 5 jours. On a constaté que la mousse phénolique pouvait être préparée avec les résols phénoliques de la présente invention qui ont des facteurs k qui diminuent au cours des premiers jours   jusqu'à ce   que la teneur en eau de la mousse phénolque s'équilibre avec l'environnement. Ensuite, le facteur k reste essentiellement constant dans le temps.

   On peut préparer des mousses   phénoliques   avec les résols de la présente invention qui ont des facteurs k initiaux mesurés suivant la méthode ASTM inférieurs à 7476 et généralement de l'ordre de 7476 à 9718. Certaines des mousses préparées avec les résols phénoliques préférés ont des facteurs k inférieurs à 7476 lorsque mesurés à de très faibles teneur en eau. On peut préparer des mousses phénoliques qui conservent ces faibles facteurs k dans le temps. 



   Les mousses phénoliques préparées à partir des résols phénoliques de la présente invention ont   géné-   

 <Desc/Clms Page number 14> 

 
 EMI14.1 
 ralement des densités globales (c'est-à-dire y compris la peau des mousses) de l'ordre d'environ 24 à environ 80 et de préférence de l'ordre d'environ 32 à environ 64 et des densités de noyau ou partie centrale (c'est-à-dire sans la peau des mousses) d'environ 24 à environ 72 et de préférence de l'ordre d'environ 32 à environ 56 Les mousses phénoliques sont essentiellement des mousses à cellules fermées (c'est-à-dire essentiellement exemptes de parois cellulaires rompues) contenant généralement au moins 90 à 95% de cellules fermées et, d'une manière caractéristique, plus de 95% de cellules fermées telles que mesurées, par exemple,

   par un pycnomètre à air suivant l'essai ASTM D-2865-70 (1976). 



  Le facteur k d'une mousse phénolique est directement lié à la capacité de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse d'emprisonner l'agent de soufflage au cours des étapes de moussage et de durcissement et de conserver l'agent de soufflage dans le temps. La conductivité thermique d'une mousse phénolique est directement liée à la conductivité thermique du gaz emprisonné. Une mousse phénolique qui a uniquement de l'air emprisonné devrait avoir un facteur k d'approximativement 16447. Une mousse phénolique qui comporte un fluorocarbure emprisonné devrait avoir un facteur k se rapprochant de la conductivité thermique du fluorocarbure emprisonné. 



  Les fluorocarbures du commerce ont des facteurs k d'environ 7476. Par conséquent, une excellente mousse phénolique aura un facteur k d'environ 7476 et conservera ce facteur k dans le temps. On a préparé 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 des mousses phénoliques à partir des résols de la présente invention qui ont un tel facteur k, qui peut être conservé dans le temps. 



   Ainsi qu'on l'a mentionné dans le cadre de la présente invention, on suppose que le facteur k initial généralement faible des mousses phénoliques de la technique antérieure est attribuable à deux causes principales. L'une de ces causes est la perte de l'agent de soufflage avant que les parois cellulaires ne soient formées d'une manière suffisamment résistante pour emprisonner l'agent de soufflage. L'autre cause est la rupture des parois cellulaires au cours du moussage. De même, comme mentionné   précédemment,   on suppose que la perte d'isolation thermique en fonction du temps est provoquée par les nombreuses petites perforations constatées dans les parois cellulaires et par la formation de craquelures dans les fines parois cellulaires par contrainte thermique. 



   La cause principale de la rupture des parois cellulaires est la pression exercée par l'agent de soufflage qui se dilate au cours de la formation de la mousse phénolique. Aux températures normalement utilisées pour la préparation industrielle de mousses phénoliques (c'est-à-dire   52"-121 C),   la pression exercée par l'agent de soufflage au cours du moussage et du durcissement est supérieure à celle à laquelle peuvent résister les parois cellulaires, en particulier au cours des premiers stades du moussage et du durcissement. Les parois cellulaires des mousses phénoliques préparées avec des résols de la technique antérieure ne peuvent pas résister à des pressions très fortes 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 
 EMI16.1 
 avant que le moussage ne soit réalisé et qu'un durcissement important ne se produise.

   Par conséquent, l'agent de soufflage qui se dilate rompt les cellules avant qu'elles ne soient suffisamment durcies, ce qui mène à une mousse à cellules ouvertes avec des caractéristiques de conductivité thermique inacceptables. Un procédé pour empêcher la rupture des parois cellulaires au cours du moussage et du durcissement est décrit dans un autre brevet de la déposante. 



  Ce procédé comprend le maintien d'une pression contre les surfaces des compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse au cours du moussage et du durcissement. 



  Une autre cause de la rupture des parois cellulaires est la présence d'eau dans la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse, en particulier l'eau présente dans le système catalytique. La rupture des parois cellulaires provoquée par l'eau n'est pas aussi importante que la rupture provoquée lorsqu'il n'y a pas de force de retenue sur la composition de moussage d'au moins environ la même grandeur que la force produite par l'agent de soufflage en expansion, aussi importante que la rupture provoquée par l'utilisation d'un résol phénolique qui a un exotherme trop rapide et trop élevé. 



  Un procédé permettant d'inhiber ou d'empêcher la rupture des parois cellulaires par l'eau est décrit dans un autre brevet de la demanderesse. Ce procédé comprend l'utilisation de certains acides aryl sulfoniques anhydres comme catalyseur de moussage et de durcissement. Bien que ces procédés aident à empêcher la 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 rupture des parois cellulaires, ils n'empêcheront pas la rupture de toutes les parois cellulaires. Lorsque l'on utilise le résol phénolique spécial de la présente invention, on peut préparer une mousse phénolique qui est essentiellement exempte de parois cellulaires rompues. 



   La perte d'agent de soufflage avant que les parois   cellulaires   ne soient formées d'une façon suffisamment forte pour emprisonner l'agent de soufflage en expansion est provoquée par deux facteurs liés entre eux. D'abord, les résols de la technique antérieure sont fortement réactifs. Lorsque l'on ajoute à ces résols des quantités d'agent de durcissement d'acide suffisantes pour faire mousser et durcir le résol en des temps acceptables, des exothermes se produisent très rapidement et on atteint des exothermes maxima sensiblement supérieurs à 930C. Cet exotherme rapide   et élevé   chasse la majeure partie de l'agent de soufflage avant que les parois cellulaires ne soient suffisamment formées pour emprisonner celuici.

   Le résultat est l'obtention d'une mousse phénolique qui ne contient qu'une petite quantité d'agent de soufflage emprisonnée dans les cellules. De plus, un exotherme rapide et élevé tend également à rompre les parois cellulaires même en présence d'une force de contrainte. En second lieu, les résols aqueux de la technique antérieure ont des caractéristiques de faible viscosité, en particulier lorsqu'ils sont formulés sous la forme de compositions aptes à la formation de mousse avec des agents tensio-actifs, des 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 agents de soufflage et des catalyseurs formés d'acide. Lorsque la température de la composition susceptible de former des mousses s'élève rapidement au cours des premiers stades du moussage, la viscosité du résol est fortement réduite et n'augmente pas avant qu'une réticulation importante du résol ne se produise.

   Les parois cellulaires formées à partir de la résine de faille viscosité ne sont pas aptes à emprisonner et à retenir l'agent de soufflage avant qu'un durcissement important ne se produise. Par conséquent, une grande partie de l'agent de soufflage est perdue avant que les parois cellulaires ne soient suffisamment résistantes, ce qui mène à une mousse phénolique avec peu ou pas d'agent de soufflage emprisonné. 



   La formation de parois cellulaires qui sont très minces et qui se craquellent lorsqu'elles sont l'objet de contraintes thermiques est également provoquée par des résols ayant un exotherme trop rapide et trop élevé et une viscosité trop faible. Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, lorsque la température de la composition apte à la formation de mousse s'élève au cours des premiers stades réactionnels de moussage et de durcissement, la viscosité de la résine   phénolique   diminue ou du moins ne s'élève pas dans des proportions appréciables avant qu'une réticulation importante ne se produise.

   Au cours de cette période, c'est-à-dire jusqu'au moment où la viscosité de la résine phénolique augmente dans des proportions appréciables, la résine phénolique formant les parois cellulaires a tendance à couler. 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 
 EMI19.1 
 



  L'écoulement est accompagné d'un amincissement progressif des parois cellulaires et d'un épaississement des renforcements entre les cellules. Si un écoulement trop important se produit avent que le résol les parois cellulaires ne soit suffisamment réticulé les parois cellulaires résultantes sont très minces. De plus, les parois cellulaires minces se rompent facilement et se craquellent très rapidement lorsqu'elles sont soumises à des températures élevées, à un séchage ou à des dilatations et contractions normales. 



  Le résol phénolique aqueux de la présente invention est un résol amélioré, comparativement aux résols phénoliques de la technique antérieure. Il est bien connu dans la technique de catalyser par une base la condensation de phénol et de formaldéhyde en solutions aqueuses pour produire des condensats liquides appelés ordinairement résols. Comme précisé dans le cadre de la présente et ainsi que cela est bien connu, les résols phénoliques aqueux sont aisément durcis en résines thermodurcies réticulées, d'un poids moléculaire supérieur. La réaction de durcissement est fortement exothermique et est fortement accélérée par des matières de caractère acide.

   Les résols de la technique antérieure peuvent être combinés avec des agents de soufflage, des agents tensio-actifs, un agent de durcissement formé d'acide et d'autres additifs éventuels en une composition apte à la formation de mousse, que l'on peut faire mousser et durcir en mousse phénolique. Toutefois, les résols de la technique antérieure présentent 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 formantgénéralement deux inconvénients ; à savoir ils ont un exotherme qui est trop élevé et trop rapide et ils ont une viscosité trop faible. Tout d'abord, les résols   deP-   technique antérieure, lorsqu'on les utilise avec les quantités de catalyseur d'acide nécessaires au moussage et au durcissement de la composition en une période de temps acceptable, ont un exotherme qui est trop élevé et trop rapide.

   Ceci provoque soit la rupture des parois cellulaires de la mousse résultante soit l'évacuation de l'agent de soufflage avant que les cellules ne soient suffisamment résistantes pour emprisonner celui-ci. Dans chacun des cas, le résultat est une mousse phénolique ayant un faible facteur k initial. En second lieu, la viscosité des résols de la technique antérieure est trop faible, en particulier lorsqu'ils sont amenés sous la forme de compositions aptes à la formation de mousse. 



  La faible viscosité permet à l'agent de soufflage da s'échapper avant que les parois cellulaires ne soient suffisamment fortes pour emprisonner celui-ci et permet au résol phénolique de s'écouler des parois cellulaires au coars de la formation de celles-ci, conduisant à l'obtention de parois cellulaires très minces qui se craquellent au cours d'une utilisation normale. Ceci mène également à une mousse phénolique avec des propriétés d'isolation thermique inacceptables. 



   A titre de comparaison, les résols phénoliques aqueux de la présente invention ne présentent pas les inconvénients susmentionnés. Lorsqu'ils sont amenés sous la forme de compositions aptes à la formation de mousse et durcis avec les quantités d'acide nécessai- 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 res au moussage et au durcissement de la composition en une période de temps industriellement acceptable, les   ré sols ne présentent pas   d'exotherme trop élevé ou trop rapide. Les compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse préférées de la présente invention atteignent généralement une pression maximale au bout d'une période de 2 à 3 minutes après avoir ajouté le catalyseur d'acide. Au cours de cette période, les compositions atteignent une température d'environ 740-790C.

   La température au cours de cette période n'excède jamais   930C   et de préférence n'excède jamais   88 C.   Les pressions produites en utilisant les résols et les compositions de résol aptes à la formation de mousse préférés se situent ordinairement entre 0,027 et 0, 041 MPa audessus de la pression atmosphérique. Par conséquent, on peut fabriquer des mousses phénoliques qui ont emprisonné pratiquement la totalité de l'agent de soufflage et qui ont des parois cellulaires qui ne sont pas rompues.

   De plus, la viscosité des compositions de résol aptes à la formation de mousse est suffisamment élevée pour emprisonner l'agent de soufflage au cours des premiers stades et les résols phénoliques ne coulent pas dans des proportions importantes de sorte que l'on obtient des parois cellulaires plus résistantes et plus épaisses. 



   Le résol phénolique aqueux amélioré de la présente invention est constitué essentiellement par un polymère de condensation de formaldéhyde et de phénol ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol d'environ 1, 7/1 à environ 2,3/1, de préférence d'en- 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 viron 1, 75/1 à environ 2, 25/1 et d'une manière plus préférée d'environ 2/1. Le résol phénolique a un poids moléculaire moyen pondéral d'au moins environ 800 et de préférence d'environ 950 à 1500. Le résol phénolique a également un poids moléculaire moyen numérique d'au moins environ 350 et de préférence d'environ 400 à environ 600, et une dispersivité supérieure à 1, 7, de préférence d'environ 1, 8 à 2,6.

   Le résol phénolique aqueux de la présente invention peut être un mélange de deux ou de plusieurs résols pour autant que le résol résultant ait les caractéristiques requises. 



   On prépare les résols de phénol formaldéhyde aqueux améliorés de la présente invention en faisant réagir du phénol et du formaldéhyde dans les rapports molaires désirés en présence d'un catalyseur basique jusqu'à ce que le résol phénolique résultant ait les caractéristiques de poids   molécu-   laire et de dispersivité requises. La réaction peut être réalisée en utilisant l'un quelconque des procédés bien connus en pratique. Par exemple, on peut introduire le phénol, le formaldéhyde et le catalyseur dans un réacteur dans les rapports molaires désirés et les faire réagir jusqu'à ce que l'on obtienne les poids moléculaires désirés. Ou bien, on peut introduire dans le réacteur un ou deux des ingrédients et ajouter les ingrédients restants au mélange de réaction par la suite.

   Dans le   procédé   de préparation préféré du résol phénolique aqueux, on ajoute le phénol et le catalyseur basique dans le réacteur et on introduit le formaldéhyde par addi- 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 tions successives régulières ou de façon continue au cours des premiers stades de la réaction de condensation. Le procédé de préparation de la résine phénolique n'est pas critique pour autant que le phénol et le formaldéhyde soient condensés dans les rapports molaires désirés et que la résine phénolique ait les caractéristiques de dispersivité et de poids   molécu-   laire requises. 



   Comme mentionné précédemment, le résol phénolique doit avoir un rapport molaire du formaldéhyde au phénol d'environ 1, 7/1 à 2, 3/1. Si le rapport est supérieur à 2, 3/1, alors la mousse phénolique résultante peut avoir une teneur en formaldéhyde libre résiduelle. qui peut créer un problème d'odeur. De plus, les rapports molaires excédant 2,3/1 donnent des résols phénoliques qui ont un exotharme trop lent et une viscosité trop élevée. Les mousses phénoliques préparées à partir de résol ayant un rapport molaire supérieur à 2, 3/1 tendent également à être trop friables et à avoir une faible résistance à la compression. Si le rapport molaire est inférieur à 1,7/1, alors le résol a une trop faible viscosité, conduisant à de fines parois cellulaires.

   Les résols phénoliques ayant des rapports molaires inférieurs à 1, 7/1 sont également trop fortement exothermiques, en rendant ainsi difficile l'emprisonnement de l'agent de soufflage et le maintien des parois cellulaires exemptes de toute rupture. Les mousses phénoliques obtenues à partir de ces résols ont également un retrait trop important. 



   Le résol phénolique doit avoir un poids moléculaire moyen pondéral supérieur à 800, de préférence 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 se situant entre 950 et 1500. Si le poids moléculaire moyen pondéral est inférieur à 800, la résine phénolique est trop réactive et n'est pas suffisamment visqueuse. Les résols phénoliques ayant des poids moléculaires moyens pondéraux inférieurs à 800 ont ure pression maximale et une température d'exotherme qui sont toutes deux trop rapides et trop élevées. 



  Ces résols atteignent également une température d'exotherme supérieure à   93 C   au cours de cette période. 



  Cet exotherme rapide et élevé provoque la rupture d'un grand nombre des parois cellulaires et la perte de l'agent de soufflage fluorocarburé avant la formation des cellules. De plus, les résines phénoliques ayant des poids moléculaires moyens pondéraux inférieurs à 800 donnent des compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse qui ne sont pas suffisamment visqueuses pour former des parois cellulaires épaisses, résistantes. La résine phénolique a tendance à s'écouler au cours du moussage et des premiers stades du durcissement, en formant ainsi des parois cellulaires qui sont fines. Les fines parois cellulaires sont aisément rompues par l'agent de soufflage et ont tendance à se craqueler lors du séchage et en cours d'utilisation. 



   La limite supérieure du poids moléculaire moyen pondéral est une limitation pratique. Les résols ayant des poids moléculaires excédant 1500 ont tendance à être très visqueux et très difficiles à manipuler. Toutefois, ils peuvent être amenés sous la forme de mousses acceptables. 



   Les résols phénoliques ont un poids moléculaire 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 moyen numérique supérieur à environ 150, de préférence d'environ 400 à 600 et une dispersivité supérieure à environ 1, 7, de préférence entre 1, 8 et 2,6. Si le poids moléculaire moyen numérique est en dessous de 350 ou la dispersivité inférieure à 1, 7, alors le résol phénolique a une trop faible viscosité. De plus, le résol phénolique est trop réactif, c'est-à-dire qu'il a un exotherme trop élevé et trop rapide. Il est difficile d'emprisonner l'agent de soufflage et d'empêcher la rupture des parois cellulaires. Les mousses phénoliques obtenues à partir de ces résols présentent également un problème de retrait et des parois cellulaires minces.

   Si le poids moléculaire moyen numérique est supérieur à environ 600 ou la dispersivité supérieure à 2,6, les résols ont tendance à être trop visqueux à manipuler et à réagir trop lentement. Ces valeurs supérieures sont des limitations pratiques et on peut préparer des mousses acceptables à partir de résols ayant des poids moléculaires moyens numériques et des dispersivités excédant ces valeurs. 



   Les résols phénoliques de la présente invention peuvent avoir une teneur en formaldéhyde libre allant jusqu'à environ 7% en poids du résol et une teneur en phénol libre allant jusqu'à environ 7% en poids. Le formaldéhyde et le phénol libres se situent de préférence chacun à moins d'environ 4% en poids. Une trop grande teneur en formaldéhyde libre peut engendrer des problèmes d'odeur. De plus, le formaldéhyde et le phénol libres modifient la réactivité et la viscosité du résol phénolique et de la composition apte à la forma- 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 
 EMI26.1 
 tion de mousse. 



  Les résols phénoliques de la présente invention auront généralement une viscosité d'environ 1000 centipoises à environ 20000 centipoises à 16% d'eau et à 25 C. La viscosité se situera de préférence entre environ 6000 et 10000 centipoises. La viscosité n'est pas un facteur critique pour autant que le rapport molaire, les poids moléculaires et la dispersivité soient dans les limites indiquées dans le cas présent. 



  Il est possible de fabriquer des résols phénoliques ayant les viscosités susmentionnées mais n'ayant pas la dispersivité et les poids moléculaires requis. 



  Ces résols ne font pas partie de la présente invention. 



  Les résols ayant des viscosités dans la gamme susmentionnée, en particulier dans la gamme préférentielle, sont intéressants puisqu'ils sont aisément formulés par un équipement ordinaire en compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse uniformes. 



  En plus du phénol lui-même, d'autres composés phénoliques peuvent être substitués en des quantités allant jusqu'à 10% du phénol. Des exemples d'autres composés phénoliques intéressants sont le résorcinol, le catéchol, les ortho, méta et para crésols, les xylénols, les éthyl phénols, le p-tertbutyl phénol, etc. On peut également utiliser des composés phénoliques binucléaires. Les résols phénoliques préférés contiendront principalement le phénol lui-même, avec seulement de petites quantités, pour autant qu'il y en ait, d'autres composés phénoliques. 



  En plus du formaldéhyde lui-même, d'autres aldéhydes peuvent être substitués en des quantités allant 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 jusqu'à 10% du formaldéhyde. Des exemples d'autres aldéhydes intéressants sont le glyoxal, l'acétaldéhyde, le chloral, le furfural et le   benzaldéhyde.   



  Les résols phénoliques préférés contiendront principalement le formaldéhyde lui-même, avec seulement de petites quantités, pour autant qu'il y en ait, d'autres aldéhydes. L'expression"résol phénolique"telle qu'utilisée dans le cas présent incorpore les résols contenant de petites quantités de composés phénoliques autres que le phénol et/ou de petites quantités d'aldéhydes autres que le formaldéhyde. 



   On ajoute le phénol réactif au réacteur ordinairement sous la forme d'une solution aqueuse. La concentration en phénol peut se situer entre environ 50% en poids et environ 95% en poids. On peut utiliser des solutions contenant moinsde 50% en poids, mais le mélange de réaction résultant est très dilué et, par conséquent, élève le temps de réaction nécessaire à l'obtention d'un résol avec le poids moléculaire désiré. Il est également possible d'utiliser du phénol pur ; toutefois, l'on obtient aucun avantage en utilisant du phénol pur comparativement aux solutions phénoliques aqueuses ce concentrations supérieures à environ 85% en poids. Dans le procédé   préféré,   on utilise des solutions phénoliques concentrées de 88% en poids ou plus. 



   On ajoute le formaldéhyde réactif à la réaction de condensation comme ingrédient en des concentrations d'environ 30 à environ 97% en poids. On peut utiliser des solutions contenant moins d'environ 30% en poids de formaldéhyde mais le mélange réactionnel 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 résultant est très dilué et, par conséquent, accroît le temps de réaction nécessaire à l'obtention du poids moléculaire désiré. Dans le procédé désiré, des sources concentrées de formaldéhyde supérieures à 85% en poids sont désirables. Dans le procédé préféré, on utilise le paraformaldéhyde comme source de formaldéhyde. 



   La condensation de phénol et de formaldéhyde est catalysée par une base. Les catalyseurs basiques utilisés d'une manière générale sont les hydroxydes, carbonates, bicarbonates ou oxydes de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux ; toutefois, on peut utiliser d'autres composés basiques. Des exemples de catalyseurs intéressants sont l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de baryum, l'oxyde de calcium, le carbonate de potassium, etc. Les catalyseurs ordinairement utilisés sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de baryum et l'hydroxyde de potassium. Le procédé préféré utilise de l'hydroxyde de potassium. 



   Bien que le rapport molaire du phénol et du formaldéhyde soit critique, les autres paramètres de la réaction de condensation tels que le temps, la température, la pression, les concentrations catalytiques, les concentrations en réactifs, etc, ne sont pas critiques. Ces paramètres peuvent être ajustés de manière à obtenir un résol phénolique ayant le poids moléculaire et la dispersivité désirés. On notera que dans le procédé préféré les concentrations en phénol, formaldéhyde et catalyseur sont très importantes. 



   La réaction du phénol et du formaldéhyde est or- 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 
 EMI29.1 
 dinairement effectuée à des températures se situant entre environ 50 C et 150 C. La température de réaction préférée est de l'ordre d'environ 700C à envi- ron   950C.   On rotera que le temps de réaction dépend de la température. 



   La pression réactionnelle peut varier sur une large gamme allant de la pression atmosphérique à une pression d'environ 6 atmosphères. La réaction peut également se dérouler à pression réduite. 



   La concentration en catalyseur peut être de l'ordre de 0,005 à environ 0, 10 mole de base par mole de phénol. La gamme est de préférence de l'ordre de 0,005 à environ 0, 03. Dans le procédé le plus préféré, on utilise des concentrations de catalyseur d'environ 0, 10 mole à environ 0,020 mole de base par mole de phénol. 



   Le temps de la réaction de condensation variera en fonction de la température, des concentrations de réactifs et de la quantité de catalyseur utilisées. 



  D'une   manière, générale,   le temps de réaction sera d'au moins 6 heures mais ne dépassera pas 20 heures. 



  Ainsi qu'on l'a fait remarquer, la réaction se déroulera jusqu'à ce que le résol phénolique ait le poids moléculaire et les caractéristiques de dispersivité désirés. 



   Le temps pour terminer la réaction peut être établi en déterminant les poids moléculaires et la dispersivité tels qu'indiqués dans le cas présent ; toutefois, ceci demande du temps et il y a un certain délai avant d'obtenir les résultats de la détermination. 



  Suivant l'invention, on a constaté qu'il y a une cor- 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 
 EMI30.1 
 rélation intime entre la viscosité en bulles et les poids moléculaires et la dispersivité pour une série donnée quelconque de rapports molaires et de paramètres opératoires. Par exemple, pour le procédé de fabrication industriel préféré d'un résol ayant un rapport molaire de 2/1 et utilisant du phénol concentré, du formaldéhyde concentré et des teneurs élevées en catalyseur, on a constaté viscosité en bulles de 60 secondes correspondra à des poids moléculaires et à des dispersivités dans les gammes préférées. 



  Par conséquent, il est possible d'utiliser la viscosité en bulles comme une indication du moment-où l'on obtient les poids moléculaires et la dispersivité désirés ; toutefois, les poids moléculaires et la dispersivité réels sont encore à contrôler. De plus, si des modifications quelconques sont réalisées dans les rapports molaires ou dans les paramètres opératoires du procédé, la corrélation viscosité en bulles/ poids moléculaires et dispersivité doit être déterminée pour ces conditions particulières. 



  Puisque la réaction de condensation est catalysée par une base, le résol phénolique résultant est alcalin. Il est souhaitable d'ajuster pH du résol phénolique à une valeur d'environ 4, 5 à 7, 0, de préférence de 5, 0 à 6, 0, afin d'empêcher l'apparition d'autres réactions de condensation. On ajuste le pH du résol par l'addition d'un acide ou d'un composé formateur d'acide. Des exemples d'acides que l'on peut utiliser sont l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide acétique, l'acide oxalique et l'acide formique. L'acide préféré est l'acide for- 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 qu'unemique. 



   On obtient le résol de phénol formaldéhyde sous la forme d'une solution aqueuse contenant entre environ 25 à environ 95% en poids de résol. La concentration finale dépendra de la quantité d'eau introduite avec les réactifs et les catalyseurs sont généralement utilisés sous la forme de solutions aqueuses. De plus, il se forme de l'eau comme sous-produit de la réaction de condensation. Dans le procédé préféré, le résol phénolique résultant a généralement une concentration d'environ 80 à 90% en poids de résol. La concentration du résol phénolique à une teneur en eau préalablement déterminée particulière est aisément réalisée par une extraction ordinaire à des pressions réduites et à de faibles températures. 



   Lors de la préparation du résol de phénol formaldéhyde de la présente invention, on fait réagir le phénol et le formaldéhyde en présence du catalyseur basique jusqu'à ce que le résol ait le poids moléculaire et les caractéristiques de dispersivité   désirés.   



  Ensuite, on ajuste le pH du résol aqueux et on refroidit le résol aqueux jusqu'à environ 20 C. On notera que si le résol aqueux avec le pH ajusté a un poids moléculaire qui est trop faible, il peut à nouveau être traité jusqu'à ce que l'on atteigne le poids moléculaire désiré. Le traitement de résols dont le pH est ajusté pour augmenter le poids moléculaire est connu en pratique. Toutefois, puisqu'un tel traitement est lent comparativement à la réaction catalysée par une base, il est souhaitable de faire réagir et de traiter initialement le phénol et le formaldéhyde jusqu'au 

 <Desc/Clms Page number 32> 

 poids moléculaire désiré avant l'ajustement du pH et le refroidissement. 



   Ainsi qu'on l'a fait remarquer, les résols de phénol formaldéhyde aqueux de la présente invention s'avèrent particulièrement intéressants dans la préparation des mousses phénoliques ayant un faible facteur k plus d'autres excellentes caractéristiques physiques nécessaires aux isolations en mousse phénolique. Les résols phénoliques aqueux de la présente invention peuvent également être facilement amenés sous la forme de mousse phénolique. Les résols phénoliques peuvent être amenées sous la forme de mousse phénolique sur une base consistante et répétable. 



   Les résols de phénol formaldéhyde de la présente invention sont utilisés pour la préparation de mousses phénoliques. Tout d'abord, les résols phénoliques aqueux sont formulés en une composition de résol phénolique apte à la formation de mousse. La composition de résol phénolique apte à la formation de mousse comprend le résol phénolique aqueux de la présente invention, un agent de soufflage, en particulier un fluorocarbure, un agent tensio-actif, un catalyseur formé d'acide et d'autres additifs éventuels, tels que des plastifiants, des agents de fixation du formaldéhyde, etc. 



   Le procédé de préparation de la mousse phénolique consiste d'une manière générale à introduire dans un moule essentiellement fermé la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse et à laisser la composition mousser et durcir dans ce moule. Le moule est capable de résister aux pressions produites 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 par les compositions de moussage. Le degré de pression variera en fonction de facteurs tels que la quantité et le type d'agent de soufflage, la quantité et le type de catalyseur d'acide et la quantité et le type de résol. D'une manière générale, la pression produite en utilisant les résols de l'invention peut se situer entre 0, 021 et 0,069 MPa au-dessus de la pression atmosphérique et le moule doit être conçu en conséquence.

   Les résols préférés, lorsqu'ils sont formulés sous la forme des compositions aptes à la formation de mousse préférées, produiront des pressions d'environ 0, 027-0, 041 MPa au-dessus de la pression atmosphérique. Le moule doit résister à des pressions approximativement identiques aux pressions produites par la composition de moussage de manière à empêcher la rupture des parois   cellélires.   La composition de résol phénolique apte à la formation de mousse contient le résol phénolique particulier de la présente invention. La quantité de composition de résol phénolique apte à la formation de mousse introduite dans le moule variera en fonction de la densité, etc, désirée de la mousse phénolique.

   On peut   mélan-   ger les différents composants de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse dans un ordre quelconque pour autant que la composition résultante soit uniforme. On notera, toutefois, que l'acide aryl sulfonique anhydre préféré entraîne le moussage de la composition apte à la formation de mousse quelques secondes après l'avoir mélangé avec le résol phénolique et que la composition de moussage atteint une pression maximale après quelques minutes. 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 
 EMI34.1 
 Par conséquent, le catalyseur doit être le dernier composant à ajouter à la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse. Dans le procédé en continu préféré, certains des composants peuvent être mélangés préalablement avant de les introduire dans le dispositif de mélange.

   Toutefois, pour les raisons indiquées ci-dessus, le catalyseur doit être le dernier ingrédient à introduire dans le dispositif de mélange. 



  Dans une forme de réalisation de l'invention normalement utilisée en laboratoire, on introduit la composition de résol phénoliqua apte à la formation de mousse dans un moule fermé, rigide tel qu'illustré, par exemple, par les figures 1A et 1B. La composition de résol phénolique apte à la formation de mousse se dilate initialement sous une pression essentiellement atmosphérique. Au fur et à mesure que la composition apte à la formation de mousse se dilate pour remplir le moule, elle produit une pression contre les parois du moule. Le moule est conçu pour résister à des pressions excédant de 0, 103 MPa la pression atmosphérique. 



  Si l'on considère les figures 1A et 1B, le moule est formé d'une plaque supérieure (1), d'une plaque de fond (2), de parois latérales (3) et de parois d'extrémité (4). Les parois latérales (3) et une paroi d'extrémité (4) sont maintenues ensemble par des articulations (5). Lorsqu'il est dans une position fermée, les plaques supérieure et de fond et les parois latérales sont maintenues en position par des boulons (6) et des écrous à ailettes (7). De plus, afin de résis- 

 <Desc/Clms Page number 35> 

 ter aux éventuelles pressions, une série de pinces en C (8) sont fixées autour du périmètre du moule au cours des étapes de moussage et de durcissement. 



  Le moule est également pourvu d'un transducteur de pression (9) pour mesurer la pression dans le moule et d'un thermocouple   (10) pour   mesurer la température dans le moule. Le fonctionnement du moule de laboratoire sera décrit d'une manière plus complète ciaprès. On peut faire varier la dimension du moule en modifiant les dimensions des parois et des plaques. 



   Dans une autre forme de réalisation utilisant une technique de traitement en continu préférée, la mousse phénolique est produite dans un appareil du type à presse à double courroie illustré d'une manière générale par les figures 2 à 5. Les ingrédients de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse contenant le résol de la présente invention sont amenés dans les rapports désirés dans un dispositif de mélange approprié (non représenté) et ensuite appliqués sur une matière de revêtement inférieure (25), telle que du carton contenant une fine couche d'aluminium, une natte de verre, un substrat rigide tel qu'un panneau en   fibresdur,   une pellicule vinylique, laquelle matière est amenée hors d'un récipient (non représenté) et entraînée le long d'une table (29) par un transporteur inférieur (12). 



  La composition de résol phénolique apte à la formation de mousse est appliquée au moyen d'un dispositif de distribution approprié (30) qui se déplace dans un mouvement de va-et-vient transversalement à la direction de mouvement de la matière de revêtement infé- 

 <Desc/Clms Page number 36> 

 rieure (25), bien que l'on puisse utiliser des moyens appropriés quelconques pour distribuer uniformément la composition, tels qu'une tête de mélange à courant multiple ou une série d'ajutages. 



  Lorsque la composition apte à la formation de mousse est véhiculée en aval, elle mousse et est contactée par une matière de revêtement supérieure (27) dirigée au moyen de rouleaux (22) et (23) vers la région où la composition apte à la formation de mousse se trouve dans les tous premiers stades de dilatation. Lorsque la composition apte à former une mousse se dilate initialement sous la pression atmosphérique essentellement ambiante, elle est véhiculée dans une cavité de durcissement (28) formée par la portion inférieure d'un transporteur supérieur   (11),   la portion supérieure du transporteur inférieur (12) et par deux parois latérales rigides, fixées appelées rails latéraux, non représentées sur la figure 2, mais illustrées en (41) et (42) sur la figure 3.

   L'épaisseur de la mousse est déterminée par la distance séparait le transporteur supérieur (11) du transporteur inférieur (12). Le transporteur supérieur   (11)   peut être déplacé par des moyens d'élévation appropriés quelconques (non représentés) perpendiculairement au transporteur inférieur (12) qui, lui-même, ne peut pas être levé ou abaissé. Lorsque le transporteur supérieur (11) est levé ou abaissé, il se déplace entre les parois latérales rigides fixées (41 et 42), comme illustré sur la figure 3, lesquelles parois sont immédiatement adjacentes aux côtés du transporteur supérieur (11).

   Les surfaces des trans- 

 <Desc/Clms Page number 37> 

 porteurs qui entrent en contact avec les matières de revêtement supérieure et inférieure comprennent une série de plaques de pression (13 et 14) fixées au transporteur par des moyens d'attache rigides (21). Les plaques de pression peuvent être chauffées, si cela s'avère nécessaire, au moyen d'air chaud qui est introduit dans les transporteurs supérieur et inférieur et mis en circulation à l'intérieur de ceux-ci au moyen de conduits d'air non représentés sur les dessins. 



   En même temps que les substrats de revêtement supérieur et inférieur, des substrats latéraux (43 et 44), comme illustré sur la figure 3, contenant une matière de libération ou de démoulage de mousse, telle qu'un mince film de polyéthylène, sont guidés dans la cavité de durcissement par des rouleaux (45 et 46) et des moyens, tels que des barres de guidage (47 et 50). Chacune des barres de guidage est placée juste en avant de la cavité de durcissement (28) de telle sorte que les substrats latéraux (43 et 44), avant d'entrer en contact avec les parois latérales (41 et 42), recouvrent les matières de revêtement supérieure et inférieure, par exemple, comme illustré sur la figure 4. Dès que les substrats latéraux (43 et 44) entrent en contact avec les parois   latérales   (41 et 42), ils s'aplatissent comme illustré sur la figure 5. 



   Lorsque la mousse s'est dilatée pour remplir l'épaisseur de la cavité   d8   durcissement, toute nouvelle dilatation est retenue par les plaques de pression (13 et 14), comme illustré sur la figure 2, et par les pa- 

 <Desc/Clms Page number 38> 

 rois latérales (41 et 42), comme illustré sur la figure 3. La pression exercée par la mousse sur les plaques de pression des parois latérales variera comme décrit dans le cas présent mais elle sera d'une manière caractéristique de l'ordre d'environ 0, 021 MPa à environ 0, 103 MPa. Les plaques de pression (13 et 14) et les parois latérales (41 et 42) sont conçues pour résister à de telles pressions. 



   On peut faire varier largement dans la pratique de la présente invention les paramètres de traitement tels que les quantités des composants de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse, le débit de la composition provenant du dispositif de distribution, et la vitesse des transporteurs de manière à obtenir une mousse phénolique ayant l'épaisseur, la densité désirées, etc. On doit utiliser une quantité suffisante de composition apte à la formation de mousse pour s'assurer que la mousse remplisse la cavité de durcissement et exerce une pression contre les parois de la cavité. 



   Après que la mousse phénolique a quitté la cavité de durcissement, les substrats latéraux (43 et 44) sont enlevés, par exemple, au moyen de rouleaux (48 et 49), comme illustré sur la figure 3. La mousse peut être coupée à des longueurs désirées suivant l'utilisation envisagée. 



   La quantité de résol phénolique aqueux présente dans les compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse utilisées pour produire des mousses phénoliques à cellules essentiellement fermées peut varier dans des limites étendues pour autant 

 <Desc/Clms Page number 39> 

 qu'elle soit suffisante pour produire une mousse ayant la densité et la résistance à la compression désirées. D'une manière générale, la quantité de résol phénolique présente dans la composition apte à la formation de mousse est de l'ordre d'environ 40% à environ 70% en poids de la composition. Une quantité de l'ordre d'environ 45% à environ 55% en poids de la composition apte à la formation de mousse est préférable.

   Le pourcentage en poids précité de résol phénolique dans la composition apte à la formation de mousse est calculé par rapport à 100% de résol phénolique actif. Puisque le résol est une solution aqueuse, on doit tenir compte de la concentration réelle du résol pour calculer la quantité de solution aqueuse de résol allant dans la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse. 



   On peut utiliser n'importe quel agent   de 1   soufflage   approprié.   Dans le choix de l'agent de soufflage, on doit tenir compte du fait que le facteur k de la mousse phénolique est directement lié au facteur k de l'agent de soufflage emprisonné dans la mousse phénolique. Bien que l'on puisse utiliser des agents de soufflage, tels que le n-pentane, le chlorure de méthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, ces agents ne sont pas préférés puisqu'ils ne présentent pas les excellentes propriétés d'isolation thermique des agents de soufflage fluorocarburés.

   De plus, les agents de soufflage fluorocarburés ne sont pas solubles dans la mousse phénolique et, par conséquent, ne diffuseront pas vers l'ex- 

 <Desc/Clms Page number 40> 

 térieur en fonction du temps, bien que certains des agents de soufflage susmentionnés aient une certaine compatibilité avec la mousse phénolique et, par conséquent, peuvent diffuser avec le temps. Toutefois, on peut les utiliser en combinaison avec les agents de soufflage fluorocarburés préférés. Il est préférable que l'agent de soufflage comprenne un agent de soufflage fluorocarburé. Des exemples d'agents de soufflage fluorocarburés intéressants sont le dichlorodifluorométhane, le 1, 2-dichloro-l, 1, 2,2tétrafluoroéthane, le l, l,   l-trichloro-2,   2,2-trifluoro- éthane, le trichloromonofluorométhane et le 1, 1, 2trichlor-1, 2,2-trifluoroéthane.

   L'agent de soufflage peut être un   composé   de soufflage isolé ou bien il peut être constitué par un mélange de tels composés. Ordinairement, les agents de soufflage fluorocarburés utilisés ont des points d'ébullition à la pression atmosphérique, c'est-à-dire à une pression absolue de 760 mm de mercure, de l'ordre d'environ   - 50C   à environ   55 C.   Un point d'ébullition atmosphérique de l'ordre d'environ   20 C   à environ   50 C   est caractéristique. L'agent de soufflage préféré est un mélange de trichloromonofluorométhane et de   l,     l,     2-trichlor-1,   2,2-trifluoroéthane.

   Il s'avère particulièrement intéressant que le rapport en poids du trichloromonofluorométhane au   l,   1,   2-trichlor-1,   2,2-trifluoroéthane dans le mélange soit d'environ 1/1 à environ 1/3. 



   L'agent de soufflage est généralement présent dans la composition apte à la formation de mousse en une quantité qui produira essentiellement une mousse 

 <Desc/Clms Page number 41> 

 phénolique à cellules fermées ayant un faible facteur k initial. La quantité d'agent de soufflage peut varier largement mais elle est généralement de l'ordre d'environ 5% à environ 20% en poids par rapport à la composition apte à la formation de mousse. Une quantité d'agent de soufflage de l'ordre d'environ 5% à environ 15% en poids de la composition apte à la formation de mousse est caractéristique. Une quantité de l'ordre d'environ 10% à environ 12% en poids est préférable. 



   La composition de résol phénolique apte à la formation de mousse contient également un agent   tensio-actif.   L'agent tensio-actif doit montrer des propriétés qui lui permettent d'émulsifier efficacement le résol phénolique, l'agent de soufflage, le catalyseur et les additifs éventuels de la composition apte à la formation de mousse. Pour préparer une bonne mousse, l'agent tensio-actif doit abaisser la tension superficielle et stabiliser les cellules de mousse au cours du moussage et du durcissement. On a constaté que les agents tensio-actifs formés de glycols de silicone non hydrolysables, non ioniques s'avéraient les plus intéressants, bien que l'on puisse utiliser n'importe quel agent tensio-actif ayant les propriétés requises susmentionnées.

   Des exemples spécifiques d'agents tensio-actifs intéressants sont l'agent tensio-actif de silicone L-7003, l'agent tensio-actif de silicone L-5350, l'agent tensio-actif de silicone L-5420 et l'agent tensio-actif de silicone L-5340 (qui est préféré), tous de Union Carbide Corporation, et l'agent tensio-actif de silicone SF-1188 

 <Desc/Clms Page number 42> 

 de Général Electric Company. Une autre classe d'agents tensio-actifs que l'on peut utiliser sont les agents tensio-actifs organiques non ioniques, tels que les produits de condensation d'oxydes d'alkylène, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou leurs mélanges, et d'alkylphénols, comme le nonylphénol, le dodécylphénol, etc.

   On connaît d'autres agents tensioactifs organiques intéressants, tels que, par exemple, ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.389. 094, une bonne partie de ces agents tensioactifs organiques étant incorporée ainsi à titre de référence. 



   Une autre classe d'agents tensio-actifs intéressants que l'on peut utiliser dans le cadre de la présente invention sont les copolymères de siloxane-oxyde d'alkylène, tels que ceux contenant des liaisons Si-O-C et Si-C. Des copolymères de siloxane-oxyde d'alkylène caractéristiques contiennent un fragment de siloxane composé d'unités structurales de diméthylsiloxy bloquées en fin de chaîne par des unités monométhylsiloxy et/ou triméthylsiloxy et d'au moins une chaîne de polyoxyalkylène formée d'unités d'oxy- éthylène et/ou d'oxypropylène coiffée par un groupe organique, tel qu'un groupe éthyle.

   Des exemples spécifiques de polymères de siloxane-oxyalkylène intéressants peuvent être trouvés dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique nO 3. 271. 331, la plupart de ces agents tensio-actifs de siloxane-oxyalkylène étant incorporée par conséquent à titre de   référence.   On doit faire attention au choix de l'agent tensio-actif puisque certains agents tensio-actifs modifieront d'une 

 <Desc/Clms Page number 43> 

 façon défavorable la viscosité de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse ou entraîneront l'affaissement de la mousse avant sa prise. 



   L'agent tensio-actif utilisé dans la composition apte à la formation de mousse peut être un agent tensio-actif isolé ou un mélange d'agents tensio-actifs. On utilise l'agent tensio-actif suivant la présente invention en une quantité suffisante pour produire une bonne émulsion. D'une manière générale, la quantité   d'agent tensio-actif   est de l'ordre d'environ 0, 1% à environ 10% en poids de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse. D'une manière caractéristique, la quantité d'agent tensio-actif est de l'ordre d'environ 1% à environ 6% en poids de la composition. Une quantité d'agent tensio-actif d'environ 2% à environ 4% en poids de la composition est   préférable.   



   L'agent tensio-actif peut être mélangé séparément avec le résol phénolique, l'agent de soufflage et le catalyseur pour former la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse ou bien on peut le mélanger avec le résol phénolique ou l'agent de soufflage avant le mélange avec les autres composants. Suivant une variante, on peut mélanger préalablement une partie de l'agent tensio-actif avec le résol phénolique et on peut mélanger l'autre partie de celui-ci avec l'agent de soufflage. Il est préférable de mélanger préalablement environ 1/3 de l'agent tensio-actif avec l'agent de soufflage fluorocarburé et de mélanger préalablement 2/3 de l'agent tensio-actif avec le résol phénolique. 

 <Desc/Clms Page number 44> 

 



   Bien que l'on suppose que l'eau soit la cause principale des perforations dans les parois cellulaires et contribue à la rupture des parois cellulaires, la présence d'eau est nécessaire. Tout d'abord, il est très difficile et coûteux de produire un résol phénolique qui n'a que très peu d'eau ou pas d'eau du tout. De plus, les résols phénoliques ayant les caractéristiques des résols de l'invention sans eau sont extrêmement difficiles à manipuler. Ils sont très visqueux et difficiles à formuler sous la forme de compositions aptes à la formation de mousse. De plus, il est difficile de contrôler l'exotherme de la réaction sans eau.

   Par conséquent, l'eau est nécessaire dans la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse pour ajuster la viscosité du résol phénolique et de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse à celle qui est favorable pour la production de mousses phénoliques. De plus, il est souhaitable que l'eau agisse comme piège de chaleur et facilite le contrôle de la réaction de moussage et du durcissement exothermique. La majeure partie de l'eau est présente dans le résol phénolique aqueux bien que des quantités très limitées puissent être tolérées dans l'agent de soufflage fluorocarburé ou l'agent tensio-actif. La quantité d'eau présente dans la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse se situera généralement entre 5% et environ 20% en poids de la composition apte à la formation de mousse.

   Une quantité de l'ordre d'environ 7% à environ 16% en poids est préférable. De plus, il est important que l'eau dans le résol aqueux soit 

 <Desc/Clms Page number 45> 

 uniformément mélangée au résol. Si le résol aqueux contient de l'eau qui n'est pas uniformément mélangée au résol, il peut en résulter des parois cellulaires rompues. 



   Le composant de catalyseur formé d'acide de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse peut être un acide organique ou inorganique fort, quelconque, c'est-à-dire un acide ayant un pKa inférieur à environ 2,0. Des exemples d'acides inorganiques forts sont l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et l'acide nitrique. Des exemples d'acides organiques forts sont l'acide trichloroacétique, l'acide picrique, l'acide benzène sulfonique, l'acide toluène sulfonique, l'acide xylène sulfonique, l'acide phénol sulfonique, l'acide méthane sulfonique, l'acide éthane sulfonique, l'acide butane sulfonique, etc. On peut également utiliser des mélanges de deux ou de plusieurs de ces acides. 



   Tel qu'on l'a mentionné dans le cadre de la présente invention, l'un des inconvénients des mousses phénoliques de la technique antérieure est la présence de petites perforations dans les parois cellulaires. On suppose que l'eau, en particulier l'eau présente dans le catalyseur, est la cause principale des perforations apparaissant dans les parois cellulaires et contribue également à la rupture des parois cellulaires. Par conséquent, les acides utilisés doivent contenir la plus petite quantité d'eau possible. Les catalyseurs préférés sont certains acides aryl sulfoniques anhydres qui ont fait l'objet d'un 

 <Desc/Clms Page number 46> 

 brevet déposé par la demanderesse.

   Parmi les acides aryl sulfoniques anhydres, on préfère utiliser l'acide toluène sulfonique et l'acide xylène sulfonique, un mélange de ces deux acides s'avérant particulièrement intéressant. 



   La quantité de catalyseur de durcissement d'acide dans la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse peut varier dans des gammes relativement étendues. Comme limitation pratique, la quantité de catalyseur utilisée est la quantité qui donnera un temps de levée d'environ 10 secondes à 1 minute et un temps de prise de 0,5 à 5 minutes. 



  D'une manière générale, la quantité de catalyseur à l'état anhydre sera d'environ 6% en poids à environ 20% en poids de la composition apte à la formation de mousse, et de préférence d'environ 12 à 16% en poids. 



   En plus du résol phénolique aqueux, de l'agent de soufflage fluorocarburé, du catalyseur d'acide et de l'agent tensio-actif, les compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse peuvent contenir d'autres matières connues en pratique en leurs quantités usuelles pour leurs applications habituelles. Des exemples de ces ingrédients facultatifs sont les suivants. De l'urée ou du résorcinol peuvent être ajoutés pour fixer le formaldéhyde libre, généralement à raison de 0,5% à 5,0% en poids. On peut également ajouter des plastifiants, tels que le triphényl phosphate, le diméthyl téréphtalate ou le diméthyl isophtalate, essentiellement en des quantités allant d'environ 0,5 à 5% en poids.

   On peut également ajouter des agents d'antiincandescence, d'antieffritement et d'antidétérioration en des quan- 

 <Desc/Clms Page number 47> 

 tités se situant ordinairement entre environ 0,5 et 5% en poids. Les compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse préférées contiendront environ 3% en poids d'urée et environ 3% en poids de plastifiant. L'urée et le plastifiant sont de préférence mélangés préalablement avec le résol phénolique avant de   le-mélanger   avec les autres ingrédients de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse. 



   Les résols phénoliques aqueux sont intéressants comme liants de fonderie, adhésifs pour bois, liants pour panneauxen contreplaqué et particulaires et comme composés de moulage de faible retrait ; toutefois, les résols phénoliques aqueux sont les plus intéressants dans la production d'isolations thermiques en mousse phénolique pour un nombre très diversifié d'applications domestiques et industrielles. L'invention s'avère particulièrement avantageuse comme procédé de production de mousses phénoliques ayant d'excellentes propriétés d'isolation à partir de compositions aptes à la formation de mousse à base de résols phénoliques produits à partir de phénol et de formaldéhyde, de préférence sous la forme de paraformaldéhyde, d'un coût relativement faible.

   La mousse phénolique obtenue avec les résols de l'invention montre non seulement un bon facteur k initial mais également une bonne conservation du facteur k à l'inverse des mousses phénoliques connues d'une manière générale en pratique. C'est ainsi que les résols de l'invention répondent à une demande et à un souhait qui n'avaient pas encore   pp   être réalisés jusqu'à pré- 

 <Desc/Clms Page number 48> 

 
 EMI48.1 
 sent de produire une mousse phénolique ayant un bon facteur k initial bonne conservation du facteur k à partir de résols phénoliques, tels que de simples résols de phénol formaldéhyde, et représentent par conséquent un progrès important dans la technique des mousses phénoliques. 



   Les valeurs des différentes propriétés des résols de phénol formaldéhyde et des mousses phénolques obtenues à partir de ceux-ci ont été déterminées, sauf indications contraires spécifiées, d'après les méthodes suivantes. 



   La viscosité rapportée en tant que viscosité en bulles a été déterminée à   25 C   dans un tube Gardner-Holdt pour viscosité en bulles suivant la norme ASTM D-1545-76 et est donnée en secondes, en secondes-bulles ou sous la forme de viscosité en bulles. 



   La viscosité rapportée en centipoises (cps) a été déterminée en utilisant un viscosimêtre Brookfield modène RVF. Les mesures ont été effectuées lorsque le résol se trouvait à   25 C   et la broche a été choisie de manière à obtenir une lecture dans une gamme proche du milieu à 20 tours par minute. On a utilisé la broche   n  5   pour la plupart des lectures (ASTM D-2196). 



   Le pH du résol a été mesuré en utilisant le pHmètre Fisher Accumet, modèle 610 A. La sonde de pH a été standardisée avec des étalons de pH à 4,0, 7,0 et 10, 0 avant chaque utilisation (ASTM E-70). 



   La teneur en phénol du résol a été mesurée en utilisant une détermination spectrophotométrique dans l'in- 

 <Desc/Clms Page number 49> 

 frarouge. La détermination dans l'infrarouge a été réalisée en utilisant un spectrophotomètre à infrarouge d'enregistrement avec des moyens d'optique de chlorure de sodium (Perkin Elmer, modèle nO 21), des cellules d'absorption de liquide scellées, et des fenêtres de chlorure de sodium de 0, 1 mm. Le procédé consiste à mesurer l'absorption dans l'infrarouge d'une solution acétonique du résol phénolique à 14, 40 microns. La teneur en phénol de l'échantillon de résol est ensuite déterminée en comparant l'absorption de l'échantillon à l'absorption de solutions de référence de teneur en phénol connue mesurée sous des conditions identiques.

   On a constaté que ce procédé était reproductible à plus ou moins 0, 14% de phénol. 



   La teneur en formaldéhyde libre du résol phénolique a été déterminée par la méthode au chlorhydrate d'hydroxylamine. La méthode générale consiste à dissoudre l'échantillon de résol dans du méthanol, à ajuster le pH jusqu'au virage de bleu de bromophénol et à ajouter un excès de chlorhydrate   d'hydroxylemine.   



  La réaction libère l'acide chlorhydrique que l'on titre avec de l'hydroxyde de sodium de référence jusqu'au même virage du bleu de bromophénol. 



   On pèse d'abord un échantillon de résol à 0,1 mg près (ordinairement un échantillon de 1 à 3 g) dans un becher de 150 cc contenant 10 cc de méthanol. 



  On agite le mélange jusqu'à ce que le résol soit complètement dissous. Le poids de l'échantillon de résol utilisé doit être tel que plus de 1/3 du chlorhydrate d'hydroxylamine reste après que la réaction est terminée. Après avoir dissous le résol dans le 

 <Desc/Clms Page number 50> 

 méthanol, on ajoute 10 cc d'eau distillée et 10 gouttes d'indicateur de bleu de bromophénol. Le pH de la solution d'échantillon est ajusté en ajoutant goutte à goutte de l'hydroxyde de sodium 0,5 N ou de l'acide sulfurique 0,5 N jusqu'à ce que l'indicateur tourne juste au bleu. Ensuite, 25 cc de solution de chlorhydrate d'hydroxylamine (qualité ACS) sont in- troduits au moyen d'une pipette dans le becher et on laisse la réaction se poursuivre à la température ambiante pendant 15 minutes.

   Ensuite, on titre ra- pidement la solution avec une solution d'hydroxyde de sodium 0,5 N jusqu'à la couleur bleue à laquelle la solution d'échantillon a été préalablement ajustée. 



  La solution d'échantillon est agitée magnétiquement au cours du titrage et l'intensité d'agitation est très forte lorsque l'on approche du virage. Simulta- nément au procédé ci-dessus, on suit le même processus pour un témoin en utilisant tous les ingrédients à l'exception de l'échantillon de résol. La teneur en formaldéhyde libre de l'échantillon est ensuite calcu- 
 EMI50.1 
 lée de la façon suivante : 
 EMI50.2 
 % de formaldéhyde libre = W 
 EMI50.3 
 où V le volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,5 N utilisé pour le titrage de l'échantillon exprimé en   cc.   



     V2 est   le volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,5 N utilisé pour le titrage du témoin exprimé en cc. 



   N est la normalité de la solution d'hydroxyde de sodium. 

 <Desc/Clms Page number 51> 

 



   W est le poids de l'échantillon de résol exprimé en grammes. 



   3, 001 est un facteur constant pour convertir le poids équivalent en grammes de formaldéhyde en %. 



   Pour des informations complémentaires relatives à ce procédé, voir Kline, G. M.,"Analytical Chemistry of Polymers", High Polymers, vol. II, partie 1, Interscience Publishers, Inc. (1959). 



   La teneur en eau des résols a été mesurée suivant la méthode de Karl Fischer, modifiée pour déterminer le virage du titrage électrométriquement. 



  L'instrument utilisé est un appareil de titrage Karl Fischer Automatic, Aquatest II de Photovolt Corp. et l'appareil est assemblé, rempli et connecté électriquement d'après les instructions du fabricant. 



  On pèse un échantillon approprié du résol comme suggéré dans le Tableau suivant dans un récipient volumétrique sec, propre. On ajoute au récipient de 20 à 50 cc de pyridine ou de méthanol sec, on obture le récipient et on agite intimement la solution jusqu'à ce que l'échantillon de résol soit complètement dissous. On dilue la solution à volume avec de la pyridine ou du méthanol sec, on obture le récipient avec un bouchon en caoutchouc du type à manchon, et on secoue le récipient pour mélanger la solution. 
 EMI51.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Tableau <SEP> de <SEP> la <SEP> dimension <SEP> des <SEP> échantillons <SEP> estimée
<tb> Poids <SEP> de <SEP> résol <SEP> (g) <SEP> Solution <SEP> d'échantil-Eau <SEP> prévue
<tb> lon <SEP> finale <SEP> (cc) <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> 3-4 <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 3-5
<tb> 2-3 <SEP> 100 <SEP> 5-15
<tb> 1-2 <SEP> 100 <SEP> 15-25
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 25
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 52> 

 
En utilisant une seringue et une aiguille sèches appropriées, 1 ou 2 cc d'échantillon à essayer sont aspirés dans la seringue et déchargés dans un récipient à déchets. Ce rinçage est   répété   plusieurs fois. Ensuite, on aspire l'échantillon dans la seringue jusqu'à ce que le volume soit légèrement audelà du repère de calibrage désiré et on ajuste ensuite au repère désiré.

   L'aiguille de la seringue est   essuyée eu   moyen d'un tissu et l'aiguille est introduite à travers la paroi de l'orifice à échantillon jusqu'à ce qu'elle soit sous la surface de la solution de titrage. On injecte ensuite l'échantillon dans la solution de titrage et on extrait rapidement la seringue. On actionne le titrage automatique et on enregistre les résultats lorsque le titrage est terminé. De la même manière que cidessus, on détermine la teneur en eau d'un témoin. 



  Le pourcentage en poids est calculé de la façon suivante : 
 EMI52.1 
 fC-C cv, Teneur en eau (% en poids) W 
H-=-où   G   représente le nombre de lecture indiquant la totalité des microgrammes d'eau dans l'échantillon analysé. 



   C2 représente le nombre de lecture indiquant la totalité des microgrammes d'eau dans le témoin. 



   V2 représente le volume de dilution en cc de l'échantillon dissous. 



   V représente le volume d'échantillon titré en 

 <Desc/Clms Page number 53> 

 
 EMI53.1 
 cc. 



   W représente le poids de l'échantillon en gram- mes. 



   Pour des informations complémentaires relatives à ce procédé, voir Mitchell, J. Sr., et Smith, D. M.,"Aquametry", Chemical Anaysis Séries, vol. 5, Interscience Publishers Inc. (1948). 



   Le poids moléculaire moyen pondéral, le poids moléculaire moyen numérique et la dispersivité des ré- sols ont été déterminés par chromatographie à perméa- tion de gel. L'instrument utilisé était le chromato- graphe à perméation de gel de Waters Associates, Inc., comportant cinq colonnes disposées en série (chaque colonne ayant une longueur de 0,305 mètre) garnies avec du Styragel. Les dimensions des pores du Styragel étaient les suivantes et dans l'ordre suivant : o 0 
 EMI53.2 
 1 colonne de 1000 A, 2 colonnes de 500 A et o 2 colonnes 100 A. La détection a été réalisée par une différence d'indices de réfraction (réfractomètre différentiel de Waters R401). Le système a été utilisé avec du tétrahydrofuranne (THF) comme solvant et   a   un débit de 2 ml/minute.

   On a dissous l'échantillon de résol pesant environ 220 à 250 mg dans 25 ml de THF. Pour éviter les variations dues à l'évaporation de solvant, on a transféré les solutions avec une exposition minimale à l'air et on les a pesées dans des récipients obturés. La chromatographie à perméation de gel a été calibrée en utilisant du polystyrène monodispersé comme polymère de référence vis- à-vis duquel le résol a été mesuré. Le calibrage a été réalisé à la température ambiante en utilisant du 

 <Desc/Clms Page number 54> 

 THF comme solvant pour le polystyrène. Les résultats de la chromatographie à perméation de gel ont été enregistrés et amenés sur un ordinateur enregistreur de Waters Associates (Module 730 Data) qui a effectué tous les calculs et imprimé les résultats finals de l'analyse.

   Pour des informations détaillées sur le processus, voir la littérature de Waters. Voir, éga-   lement,   la publication nO 82475 de Waters intitulée "GPC, Data Reduction the 730-150 C Combination"et le compte rendu technique de Waters n  102"HPLC Column Performance Rating". Des échantillons de noyau non revêtus ont été utilisés pour mesurer les facteurs k d'après la méthode ASTM C-518 révisée. 



   Les Exemples suivants illustrent l'invention. 



  Les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indications contraires spécifiées. 



   Exemple 1
Un résol de phénol formaldéhyde de la présente invention ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de 2/1 est préparé en laboratoire dans un réacteur de 4 litres équipé d'un régrigérant à reflux, d'un thermocouple pour lire les températures en    C,   d'un entonnoir d'addition, d'un dispositif d'agitation à l'air avec rotor à double pale, et de moyens pour chauffer (manteau) et pour refroidir (bain de glace) le réacteur. En premier Heu, on pèse 1434 g de phénol à 90% (13, 73 moles) et on les ajoute au réacteur. Ensuite, on pèse 1207 g de paraformaldéhyde à 91% en paillettes (36, 61 moles) et on les ajoute au réacteur. On agite ce mélange phénol-formaldéhyde tout en le chauffant jusqu'à 

 <Desc/Clms Page number 55> 

   78 C.   En même temps, on prépare une solution aqueuse de KOH à 45%.

   Ensuite, on ajoute 35,53   g   de la solution de KOH à 45% (0,285 mole) à 478,4 g de phénol à 90% (4,58 moles) et on mélange intimement. 



  On charge ensuite ce mélange de KOH-phénol dans un entonnoir d'addition. Lorsque la température du réacteur atteint   78 C,   on ajoute goutte à goutte la solution de KOH-phénol sur une période de 150 minutes. 



  Au cours de la période d'addition, on maintient la tem- 
 EMI55.1 
 pérature dans le réacteur dans la gamme de 780C à 80 C en chauffant et/ou en refroidissant le réacteur. 



  Dans les premiers stades de l'addition, il est nécessaire de refroidir occasionnellement le réacteur de manière à contrôler la réaction exothermique. De même au cours des premiers stades, un léger gel apparaît qui disparaît au cours de la période d'addition. 



  On doit faire particulièrement attention à la température lorsque le gel est présent puisque le transfert de chaleur au travers d'un gel est plutôt lent. 



   Après avoir ajouté la totalité du mélange phénolKOH, on chauffe le mélange de réaction jusqu'à   85 C-     88 C   et on le maintient à cette température. On réalise des viscosités en bulles à une température de   25 C   dans un tube de Gardner Holdt pour viscosité en bulles (ASTM D-1545-76) sur des échantillons du mélange de réaction prélevés toutes les 30 minutes après que la température a atteint   850C-880C.   Lorsque l'on obtient une viscosité en bulles d'environ 15 secondes, on refroidit progressivement le mélange de réaction (environ 15 minutes) jusqu'à une température d'environ 680C-790C.

   Lorsque cette température est attein- 

 <Desc/Clms Page number 56> 

 te et maintenue, on réalise à nouveau des viscosités en bulles toutes les 30 minutes jusqu'à ce que l'on obtienne une bulle d'environ 30 secondes. Les viscosités en bulles sont ensuite déterminées toutes les 15 minutes jusqu'à ce que l'on obtienne une viscosité en bulles d'environ 60 secondes. A une viscosité en bulles de 60 secondes, on ajoute 14, 57 g d'une solution d'acide formique à 90% (0,285 mole) au réacteur et on refroidit le mélange de réaction à   55 C.   



  Lorsque la température du réacteur atteint 550C, on ajoute 190 g de Morflex 1129 (diméthyl isophtalate) et on les laisse se dissoudre. Le mélange de réaction est ensuite   transféré   dans un récipient de stockage et est conservé dans un réfrigérateur jusqu'au moment de son utilisation. Le résol résultant a une viscosité Brookfield de 6600 centipoises à   25 C.   Le résol contient 1, 9% de phénol libre, 3,6% de formaldéhyde libre et 17, 3% d'eau. Le poids moléculaire moyen pondéral est de 981, le poids moléculaire moyen numérique de 507 et la densité de 1, 93. 



   Exemple 2
Un résol de phénol formaldéhyde de la présente invention ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de 2/1 est préparé à l'échelle industrielle dans un réacteur de 3785 litres équipé d'un ré-   frigérant   à reflux, d'un thermocouple pour la lecture des températures en    C,   de moyens pour ajouter avec exactitude des produits chimiques, de moyens pour agiter le mélange, et de moyens pour chauffer et refroidir le mélange de réaction. 



   Tout d'abord, on charge dans le réacteur 1726, 2 g 

 <Desc/Clms Page number 57> 

 de phénol à 90% (16542, 3 g moles). Ensuite, on introduit dans le réacteur avec agitation 1452, 9 kg de paraformaldéhyde à 91% en paillettes (44111, 78 g moles). On agite ce mélange phénol-formaldéhyde tout en le chauffant à   780C   et en le maintenant à cette température pendant environ 2 heures. 



   En même temps, dans un réservoir de mélange on prépare une solution de KOH et de phénol en mélangeant intimement 575,4 kg de phénol à 90% (5514, 14 g moles) et 42,8 kg de solution de KOH à 45% (343,92 g moles). 



   Après 2 heures et avec la température initialement à   78 C,   on ajoute la solution de KOH-phénol au réacteur à raison de 3,40-5, 11 litres par minute sur une période de 2,5 heures. Au cours de la période d'addition, on maintient la température du réacteur dans la gamme de 78 C-82 C en chauffant et/ou en refroidissant le réacteur ou en arrêtant momentanément l'addition du phénol-KOH. 



   Après avoir ajouté la totalité du mélange phénolKOH, on chauffe le mélange de réaction jusqu'à 85 C-   88 C   et on le maintient à cette température. On effectue des viscosités en bulles à une température de   250C   dans un tube Gardner-Holdt pour viscosité en bulles (ASTM D-1546-76) sur des échantillons du mélange de réaction prélevés toutes les 30 minutes après que la température a atteint 85 C-88 C. 



  Lorsque l'on obtient une viscosité en bulles d'environ 15 secondes, on refroidit progressivement le mélange de réaction jusqu'à une température d'environ   68 C-   790C. Lorsque cette température est atteinte, on réa- 

 <Desc/Clms Page number 58> 

 lise à nouveau des viscosités en bulles toutes les 15 minutes jusqu'à ce que l'on obtienne une bulle d'environ 30 secondes. Les viscosités en bulles sont ensuite déterminées toutes les 15 minutes jusqu'à ce que l'on obtienne une bulle d'environ 60 secondes. 



  A une viscosité en bulles de 60 secondes, on ajoute au réacteur 17, 56 kg d'une solution d'acide formique (343,90 g moles) et on refroidit le mélange de réaction jusqu'à 550C. Lorsque le mélange de réaction atteint 550C, on ajoute 106,59 kg de Morflex 1129 et on le laisse de dissoudre. On transfère ensuite le mélange de réaction   dëns   un réservoir de stockage et on le maintient au frais jusqu'au moment de son utilisation. Le résol résultant a une viscosité Brookfield de 7400 à   250C.   Le résol contient 3,2% de phénol libre, 3, 5% de formaldéhyde libre et 14, 6% d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 1222, un poids moléculaire moyen numérique de 550 et une dispersivité de 2,22. 



   Exemple 3
On prépare en laboratoire un résol de phénol formaldéhyde de la présente invention ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de 2/1 en utilisant le procédé préféré dans un réacteur de 4 litres équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un thermocouple pour lire les températures en   o9, d'un   entonnoir d'addition, d'un dispositif d'agitation à l'air avec rotor à double pale, et de moyens pour chauffer (manteau) et pour refroidir (bain de glace) le réacteur. 



  Tout d'abord, on pèse 2550 g de phénol à 90% (24,4 moles) et on les ajoute au réacteur. Ensuite, 

 <Desc/Clms Page number 59> 

 on pèse 45,6 g d'une solution de KOH à 45% (0,366 mole) et on les ajoute au réacteur. On agite ce mélange phénol-catalyseur tout en le chauffant jusqu'à   780C.   En même temps, on pèse 1610 g de paraformaldéhyde à 91% en paillettes (48,8 moles). Lorsque la température du réacteur atteint   78 C,   on ajoute au réacteur un dixième du paraformaldéhyde en paillettes (161, 0 g). Cette addition progressive de paraformaldéhyde est réalisée sous la forme de dix additions pratiquement égales décalées à des intervalles de 10 minutes. Au cours de la période d'addition, on maintient la température entre environ   780C   et   820C.   



   Après avoir ajouté la totalité du paraformaldéhyde, on chauffe le mélange de réaction jusqu'à 850C-880C et on le maintient à cette température. On réalise des viscosités en bulles à une température de   25 C   dans un tube de Gardner-Holdt pour viscosité en bulles (ASTM D-1545-76) sur des échantillons du mélange de réaction prélevés toutes les 30 minutes après que la température a atteint 850-880C. Lorsque l'on obtient une viscosité en bulles d'environ 15 secondes, on refroidit progressivement le mélange de réaction (environ 15 minutes) jusqu'à une température d'environ   78 C.   Lorsque cette température est atteinte, on réalise à nouveau des viscosités en bulles toutes les 15 minutes jusqu'à ce que l'on obtienne une bulle d'environ 60 secondes.

   A une viscosité en bulles de 60 secondes, on ajoute au réacteur 18, 7 g d'une solution d'acide formique à 90% (0,366 mole) et on refroidit le mélange de réaction jusqu'à   65 C.   

 <Desc/Clms Page number 60> 

 



  Lorsque la température de réaction atteint 650C, on ajoute 190 g de Morflex (diméthyl isophtalate) et on les laisse se dissoudre. On transfère ensuite le mélange de réaction dans un récipient de stockage et on le conserve dans un réfrigérateur jusqu'au moment de son utilisation. Le résol résultant a une viscosité Brookfield de 6000 centipoises à   25 C.   Le résol contient 2,3% de phénol libre, 3,4% de formaldéhyde libre et 17, 5% d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 902, un poids moléculaire moyen numérique de 448 et une dispersivité de 2,01. 



   Exemple 4
On prépare à l'échelle industrielle en utilisant le procédé préféré un résol de phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de 2/1 dans un réacteur de 22710 litres équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un thermocouple pour lire les températures en    C,   de moyens pour ajouter avec précision des produits chimiques, de moyens pour agiter le mélange, et de moyens pour chauffer et refroidir le mélange de réaction. 



   Tout d'abord, on introduit dans le réacteur 13755,4 kg de phénol à 90% (131700, 8 g moles). 



  Ensuite, on charge dans le réacteur avec agitation 256,2 kg de solution de KOH à 45% (2055,8 g moles). 



  On agite ce mélange tout en le chauffant à 780C. 



   En même temps, on pèse 8701, 4 kg de paraformaldéhyde à 91% en paillettes (263942,7 g moles). 



   Lorsque la température du réacteur atteint   78 C,   on introduit le paraformaldéhyde en paillettes dans 

 <Desc/Clms Page number 61> 

 le réacteur à un taux essentiellement constant sur une période de 3 heures. Au cours de la période d'addition, la température dans le réacteur est maintenue dans la gamme de   78 -82 C.   



   Après avoir ajouté la totalité du paraformaldéhyde, on chauffe le mélange de réaction jusqu'à 850-   880C   et on le maintient à cette température. On réalise des viscosités en bulles à une température de   25 C   dans un tube de Gardner-Holdt pour viscosité en bulles (ASTM D-1546-76) sur des échantillons du mélange de réaction prélevés toutes les 30 minutes après que la température a atteint   85 -88 C.   Lorsque   l'on   obtient une viscosité en bulles d'environ 15 secondes, on refroidit le mélange de réaction jusqu'à une température d'environ   78 C.   Lorsque cette température est atteinte et maintenue, on procède à nouveau à des viscosités en bulles toutes les 15 minutes jusqu'à ce que l'on obtienne une bulle d'environ 45 secondes.

   Ensuite, on refroidit la température jusqu'à   68 -70 C   et on détermine alors des viscosités en bulles toutes les 15 minutes jusqu'à ce que l'on obtienne une bulle d'environ 60 secondes. 



  A une viscosité en bulles de 60 secondes, on ajoute 94,8 kg d'une solution d'acide formique à 90% (1854, 8 g moles) au réacteur et on refroidit le'mélange de réaction jusqu'à   55 C.   Tout en refroidissant le mélange de réaction jusqu'à   55 C,   on ajoute 958,9 kg de Morflex 1129 et on les laisse se dissoudre. On transfère ensuite le mélange de réaction dans un réservoir de stockage et on le maintient au frais jusqu'au moment de son utilisation. Le résol résultant 

 <Desc/Clms Page number 62> 

 a une viscosité Brookfield de 8700 à   25 C.   Le résol contient 3,7% de phénol libre, 2,92% de formaldéhyde libre et 15, 6% d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 1480, un poids moléculaire moyen numérique de 582 et une dispersivité de 2,55. 



   Exemple 5
On prépare en laboratoire un résol phénolique ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de 2/1 d'après le procédé décrit dans l'Exemple 3, à l'exception que l'on termine la réaction, on ajuste le pH, on ajoute du Morflex 1129 et on refroidit la solution de résol lorsque l'on obtient une viscosité en bulles de 10 secondes. 



   Le résol résultant a une viscosité Broofield de 850 cps à   25 C.   Le résol contient 4, 1% de phénol libre, 4,9% de formaldéhyde libre et 14, 0% d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 519, un poids moléculaire moyen numérique de 400 et une dispersivité de 1,26. 



   Exemple 6
On prépare en laboratoire un résol de phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de 2/1 dans un réacteur de 4 litres équipé comme indiqué dans les Exemples 1 et 3. Tout d'abord, on pèse 2550 g de phénol à 90% (24,4 moles) et on les ajoute au réacteur. Ensuite, on pèse 1610 g de paraformaldéhyde à 91% et on les ajoute au réacteur. On agite ce mélange de phénol-formaldéhyde et on le chauffe jusqu'à   70 C.   En même temps, tout en chauffant le mélange de phénol-formaldéhyde, on prépare une solution de KOH à 45%. Lorsque la température atteint 

 <Desc/Clms Page number 63> 

   700C,   on ajoute 1/6 de la solution de KOH (7,6 g ; 0, 061 mole). Après 10 minutes, on ajoute à nouveau 1/6 de la solution de KOH.

   On ajoute le restant du KOH de la même manière et on laisse le mélange de réaction former un exotherme jusqu'à des conditions de reflux et on le maintient au reflux pendant 30 minutes. On refroidit ensuite le mélange de réaction jusqu'à   78 C   et on le laisse réagir à cette température jusqu'à ce que l'on réalise une viscosité en bulles de 80 secondes. On ajuste ensuite le pH par l'addition de 18, 7 g (0,336 mole) d'acide formique à 90%. On refroidit alors la solution de résol phénolique jusqu'à 650C, on ajoute 190 g de Morflex et on 
 EMI63.1 
 refroidit à nouveau la solution jusqu'à 55 C. La solution de résol est transférée dans un ré- cipient de stockage et maintenue réfrigérée jusqu'au moment de son utilisation. 



   Le résol résultant a une viscosité Brookfield à   250C   de 7500 cps. Le résol contient 2,4% de phénol, 3,2% de formaldéhyde et 15, 8% d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 1055, un poids moléculaire moyen numérique de 534 et une dispersivité de 1, 98. 



   Exemple 7
On prépare en laboratoire un résol de phénol formaldéhyde ayant un rapport du formaldéhyde au phénol en utilisant l'équipement et le procédé général décrits dans les Exemples 1 et 3 avec les modifications suivantes. 



   Tout d'abord, on introduit dans le réacteur de 4 litres 1434 g de phénol à 90% (13,73 moles). Ensui- 

 <Desc/Clms Page number 64> 

 te, on introduit dans le réacteur 1207 g de paraformaldéhyde à 91% en paillettes (36, 61 moles). On agite ce mélange de phénol-formaldéhyde et on le chauffe à   78 C.   En même temps, on prépare une solution de KOH à 45% et on ajoute 35,53 g de cette solution de KOH à 45% (0,285 mole) à 478 g de phénol à 90% (4,58 moles) et on mélange ce mélange de KOHphénol. On verse ensuite le mélange de KOH-phénol dans l'entonnoir d'addition. Lorsque le mélange phénol-formaldéhyde a atteint une température de 780C, on ajoute goutte à goutte le mélange de KOH-phénol sur une période d'addition de 150 minutes. Le restant de la réaction est réalisé suivant l'Exemple 3. 



   Le résol phénolique a une viscosité Brookfield de 6000 centipoises à 250C. Le résol contient 3,2% de phénol, 3,2% de formaldéhyde et 15, 1% d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 1156, un poids moléculaire moyen numérique de 543 et une dispersivité de 2, 13. 



   Exemple 8
On prépare un résol de phénol formaldéhyde en laboratoire d'après le procédé décrit dans l'Exemple 3, à l'exception que le rapport molaire du formaldéhyde au phénol est de 1, 6/1. 



   Le résol phénolique résultant a une viscosité Brookfield de 6200 centipoises à   250C.   Le résol con-   tient   1, 5% de formaldéhyde, 3,7% de phénol et 16% d'eau. Le résol am poids moléculaire moyen pondéral de 1248, un poids moléculaire moyen numérique de 532,6 et une dispersivité de 2,36. 

 <Desc/Clms Page number 65> 

 



   Exemple 9
On prépare un résol de phénol formaldéhyde en laboratoire d'après le procédé décrit dans l'Exemple 3, à l'exception que le rapport molaire du formaldéhyde au phénol est de 2,4/1. 



   Le résol phénolique résultant a une viscosité Brookfield de 6400 à   25 C.   Le résol contient 6, 7% de formaldéhyde, 1, 5% de phénol et 18,8% d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 1030, un poids moléculaire moyen numérique de 561 et une dispersivité de 1, 85. 



   Exemple 10
On prépare en laboratoire un résol de phénol formaldéhyde d'après le procédé décrit en partant de la colonne 29, ligne 5 (Résole nO III) des brevets des Etats-Unis d'Amérique   n  4.   176. 106 et   n  4. 176. 216.   



   Le résol phénolique résultant contient 7,3% de formaldéhyde, 5,6% de phénol et 7,9% d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 688, un poids moléculaire moyen numérique de 440 et une dispersivité de 1, 56. 



   Exemple 11
On prépare un résol de phénol formaldéhyde d'après l'Exemple 10. Après avoir préparé le résol, on ajuste la teneur en eau à 16%. Ensuite, on chauffe le résol jusqu'à 68 -70 C et on le maintient à cette température jusqu'à ce que l'on obtienne une viscosité en bulles de 80 secondes. 



   Le résol résultant contient 5,4% de formaldéhyde, 2,3% de phénol et 14, 8% d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 882, un poids moléculai- 

 <Desc/Clms Page number 66> 

 re moyen numérique de 515,8 et une dispersivité de 1, 71. 



   Exemple 12
On prépare un résol phénolique d'après l'Exemple 17 du brevet des Eats-Unis d'Amérique nO 3.953. 645. 



   Le résol résultant contient 1, 9% de formaldéhyde, 8,8% de phénol et 10, 8% d'eau. Le résol phénolique a un poids moléculaire moyen pondéral de 2295, un poids moléculaire moyen numérique de 590 et une dispersivité de 3,89. 



   Exemple 13
On prépare en laboratoire une mousse phénolique en utilisant le moule de laboratoire illustré par les figures 1A et 1B. Le moule est réalisé avec des barres d'aluminium d'une épaisseur de 12, 7 mm pour les côtés et avec des plaques d'aluminium d'une épaisseur de 6,35 mm pour la partie supérieure et le fond et a des dimensions intérieures de 23,81 cm x 33,02   cm x   5,08 cm. Les dimensions du moule peuvent être modifiées, par exemple en substituant des barres d'une largeur de 3, 81 ou 7,62 cm aux côtés de 5,08 cm. 



   Le moule est recouvert d'un agent de démoulage et chauffé préalablement dans un four à   66 C.   Une pièce de carton ondulé sec d'environ 23,81 cm est séchée dans un four à   660C   pendant environ 10 à 15 minutes. Pendant que le moule et le carton sont dans le four, on prépare la composition de résine phénolique apte à la formation de mousse de la façon suivante.

   Tout d'abord, on mélange préalablement 10 parties (33,2 g) d'un agent de soufflage fluorocarburé 

 <Desc/Clms Page number 67> 

 formé d'un mélange de 50/50% en poids de Fréon ll/ Fréon 113   (trichloromonofluorométhane/l,     l,   2-trichloro-l, 2,2-trifluoroéthane) avec un dispositif de mélange à l'air à haute vitesse (3000 tours par minute) avec 1 partie (3,3 g) d'un agent tensio-actif de silicone (Union Carbide L-7003). Ce mélange d'agents de soufflage fluorocarburés est amené dans un bain de glace et refroidi à   10 -19 C.   Ensuite, on mélange 76,6 parties (254,3 g) d'un résol phénolique aqueux préparé tel que dans l'Exemple 1 avec le dispositif de mélange à l'air à haute vitesse avec 2,4 parties (8,0 g) d'agent tensio-actif de silicone L-7003.

   On mélange ensuite le prémélange agent de soufflage fluorocarburé/agent tensio-actif avec le prémélange résol phénolique/agent tensio-actif. Ce mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensio-actif est refroidi dans le bain de glace à   10 -13 C.   Ensuite, 10 parties (33,2 g) d'un mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique anhydres (acide Ultra-TX de Witco Chemical) sont pesées dans une seringue et refroidies jusqu'à 40-70C. On enlève du four le cardon et le moule. On mélange ensuite le catalyseur d'acide aryl sulfonique anhydre avec le mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensio-actif à un nombre de tours par minute élevé, pendant 10 à 15 secondes.

   Ensuite, on verse immédiatement sur le carton d'une manière en forme de s comme indiqué sur la figure 1B 210 g de la composition de résol phénolique finale apte à la formation de mousse. On replie le carton sur le mélange apte à la formation de mousse 

 <Desc/Clms Page number 68> 

 et on le met immédiatement dans le moule. On ferme le moule, on l'ajuste et on serre les pinces. On place le moule avec la composition apte à la formation de mousse dans un four à   660C   pendant 4 minutes. 



  Après avoir enlevé le moule du four, on sépare la mousse du moule et on la pèse. On laisse la mousse au repos pendant 24 heures avant de couper des échantillons pour examiner les propriétés de la mous- 
 EMI68.1 
 se. 



   La mousse durcie contient 100% de cellules fermées telles que mesurées en utilisant un pycnomètre à air suivant l'essai ASTM D-2856-70 et a une densité d'environ 52    kg/m3.   La mousse a un facteur k initial de 10092 avant équilibre. La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 6. Cette photomicrographie électronique à balayage (PEB) montre que les parois cellulaires de la mousse sont essentiellement exemptes de ruptures, de perforations et de craquelures et que les parois cellulaires sont épaisses. 



   Les facteurs k de la mousse après vieillissement sont indiqués dans le Tableau I et montrent également que la mousse phénolique a emprisonné l'agent de soufflage et conserve celui-ci au cours du temps. 



  Par conséquent, les parois cellulaires sont épaisses et essentiellement exemptes de perforations et de ruptures. 

 <Desc/Clms Page number 69> 

 



  TABLEAU I 
 EMI69.1 
 
<tb> 
<tb> Période <SEP> de <SEP> vieillissement <SEP> Facteur <SEP> k
<tb> 10 <SEP> jours <SEP> 9195
<tb> 30 <SEP> jours <SEP> 9120
<tb> 90 <SEP> jours <SEP> 8448
<tb> 120 <SEP> jours <SEP> 8448
<tb> 280 <SEP> jours <SEP> 8821
<tb> 
 
Exemple 14
On prépare une alimentation en résol phénolique en mélangeant 74,6 parties du résol phénolique   prépa-   ré tel que dans l'Exemple 2 avec 2,4 parties d'agent tensio-actif de silicone L-7003. 



   On utilise un catalyseur formé d'un mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique anhydres (catalyseur Ultra-TX de Witco Chemical). 



   La composition d'alimentation en résol phénolique, le catalyseur et une alimentation en agent de soufflage fluorocarburé contenant 6 parties de 1, 1, 2-trichloro-l, 2,2-trifluoroéthane, 6 parties de trichloromonofluorométhane et 1 partie d'agent tensio-actif de silicone L-7003 sont amenés séparément et mélangés dans un dispositif de distribution d'une machine de production de mousse phénolique telle qu'illustrée schématiquement par la figure 2. 



   La composition d'alimentation en résol phénolique, le catalyseur et la composition d'alimentation en agent de soufflage sont maintenus respectivement à des températures se situant dans les gammes de 9,   4 C   à 12,   2 C,   de 0,   50C   à 2, 80C et de-3 C à 1,   1 C   avant le mélange dans le dispositif de distribution. 



  * On applique la composition apte à la formation 

 <Desc/Clms Page number 70> 

 de mousse à une température d'environ   30 C   en continu pendant 6 heures sur une feuille de revêtement inférieure en carton revêtu d'aluminium entraînée par le transporteur inférieur. Une feuille de revêtement supérieure de la même matière et des substrats latéraux de papier kraft revêtu de polyéthylène sont amenés à la machine juste en avant de la cavité de durcissement, comme illustré sur les figures 2 et 3. 



   Les quantités relatives d'alimentation en résol, de catalyseur et d'alimentation en agent de soufflage dans la composition apte à la formation de mousse sont déterminées huit fois au cours des 6 heures totales et sont données dans le Tableau II suivant. 



   TABLEAU II 
 EMI70.1 
 
<tb> 
<tb> Nombre <SEP> Temps <SEP> to-Alimentation <SEP> Cataly-Alimentation <SEP> en
<tb> de <SEP> fois <SEP> tal <SEP> écou-en <SEP> résol, <SEP> seur, <SEP> agent <SEP> de <SEP> soufflalé <SEP> parties <SEP> parties <SEP> qe, <SEP> parties
<tb> 1 <SEP> 15 <SEP> min. <SEP> 76 <SEP> 12,8 <SEP> 11, <SEP> 2
<tb> 2 <SEP> 45 <SEP> min. <SEP> 76 <SEP> 13,0 <SEP> ll, <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> 61 <SEP> min. <SEP> 76 <SEP> 13,0 <SEP> 11, <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 101 <SEP> min. <SEP> 76 <SEP> 13,8 <SEP> 10, <SEP> 2
<tb> 5 <SEP> 170 <SEP> min. <SEP> 76 <SEP> 13,6 <SEP> 10,4
<tb> 6 <SEP> 255 <SEP> min. <SEP> 76 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 2
<tb> 7 <SEP> 315 <SEP> min. <SEP> 76 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 2
<tb> 8 <SEP> 360 <SEP> min.

   <SEP> 76 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 2
<tb> 
 
On applique la composition apte à la formation de mousse sur la matière de revêtement inférieure et on ajuste la vitesse des transporteurs de manière à ce qu'une fois que la mousse s'est dilatée pour remplir pratiquement totalement la cavité de durcissement, toute dilatation ultérieure est empêchée, une pression 

 <Desc/Clms Page number 71> 

 étant produite à l'intérieur de la cavité de dur- cissement. 



   Une mesure de pression, effectuée dans la ca- vité de durcissement après une période d'environ chaque fois 30 minutes au cours de l'essai à environ 3/4 du parcours en partant de l'entrée de la cavité de durcissement, montre une pression produite par la mousse dans la cavité de 0,027 à 0,048 MPa. Des mesures de température de la mousse juste avant la sortie de la cavité de durcissement sont effectuées quatre fois au cours de l'essai et donnent des va- leurs de   72 C   à   82 C.   



   Des échantillons de mousse sont prélevés toutes les heures. Les facteurs k initiaux, les facteurs k après vieillissement et les densités de noyau des échantillons de mousse sont donnés dans le Tableau III. La figure 7 est une photomicrographie électroni- que à balayage de la mousse phénolique préparée dans cet exemple. La photomicrographie électronique à balayage (PEB) montre clairement que les parois cel- lulaires sont pratiquement exemptes de craquelures, de ruptures et de perforations. Ceci est également indiqué par les résultats du facteur k du Tableau III. 



   TABLEAU III 
 EMI71.1 
 
<tb> 
<tb> Echantil-"k"ini-"k"après <SEP> 46 <SEP> Densité <SEP> du <SEP> noyau,
<tb> lon <SEP> nO <SEP> tialleurs <SEP> kq/m <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 12036 <SEP> 8821 <SEP> 42,3
<tb> 2 <SEP> 11812 <SEP> 8522 <SEP> 41, <SEP> 5
<tb> 3 <SEP> 12260 <SEP> 8597 <SEP> 45, <SEP> 1
<tb> 4 <SEP> 11961 <SEP> 8522 <SEP> 41,9
<tb> 5 <SEP> 12784 <SEP> 8597 <SEP> 45,9
<tb> 6 <SEP> 12559 <SEP> 9046 <SEP> 44,2
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 72> 

 
L'échantillon nO   l   est essayé après une période de l an et on a constaté qu'il avait encore un facteur k de 8821. 



   Exemple 15
On prépare une mousse phénolique en laboratoire dans une botte en étain de la dimension d'une pinte de la façon suivante. 



   Tout d'abord, on mélange préalablement avec un dispositif de mélange à l'air à haute vitesse (3000 tours par minute) 10 parties (33,2 g) d'un agent de soufflage fluorocarburé formé d'un mélange de 50/50% en poids de Fréon   ll/Fréon   113 (trichloromonofluoro-   méthane/1,     l,     2-trichlor-1,   2,2-trifluoroéthane) avec 1 partie (3,3 g) d'un agent tensio-actif de silicone (Union Carbide L-7003). On amène ce mélange d'agents de soufflage fluorocarburés dans un bain de glace et on le refroidit jusqu'à   10 -13 C.   Ensuite, on mélange 221 g d'un résol phénolique préparé comme dans l'Exemple 1 avec le mélangeur à air à haute vitesse avec 2,4 parties (8,0 g) d'agent tensio-actif de silicone L-7003 dans la boîte en étain.

   On mélange ensuite le prémélange agent de soufflage fluorocarburé/agent tensio-actif avec le prémélange résol phénolique/agent tensio-actif. Ce mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensioactif est refroidi dans le bain de glace à   10 -13 C.   



  Ensuite, on pèse dans un becher 66 g d'un mélange catalytique formé d'acide phénol sulfonique et d'acide méthane sulfonique dans un rapport pondéral de 5/3 contenant 33% en poids d'eau et on refroidit jusqu'à 40-70C. On mélange ensuite le catalyseur d'acide dans 

 <Desc/Clms Page number 73> 

 la boîte avec le mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensio-actif à un nombre de tours par minute élevé pendant 10 à 15 secondes. On place la boîte avec la composition apte à la formation de mousse dans un four à   66 C   pendant 4 minutes. Après avoir enlevé la boîte du four, on laisse la mousse au repos pendant 24 heures avant de couper des échantillons pour examiner les propriétés de la mousse. La mousse de cet exemple est représentée par la figure 8. 



   La photomicrographie électronique à balayage (PEB) montre que la plupart des parois cellulaires sont rompues et qu'elles contiennent un grand nombre de perforations. La PEB montre clairement l'intérêt de préparer la mousse phénolique dans un moule essentiellement fermé capable de résister à la pression exercée par la composition de moussage puisque la majeure partie des parois cellulaires de la mousse sont rompues. Le facteur k initial de cette mousse est d'environ 16447, ce qui montre également que les parois cellulaires sont rompues et/ou contiennent des perforations puisque l'agent fluorocarburé n'est pas retenu dans la mousse. 



   Exemple 16
On prépare une mousse phénolique en laboratoire en utilisant le moule de laboratoire illustré par les figures 1A et 1B. Le moule est réalisé avec des barres d'aluminium d'une épaisseur de 12, 7 mm pour les côtés et avec des plaques d'aluminium d'une épaisseur de 6,35 mm pour le dessus et le fond et a des dimensions intérieures de 23, 81 cm x 33,02 cm x 

 <Desc/Clms Page number 74> 

 5,08 cm. 



   Le moule est recouvert d'un agent ce démoulage et chauffé préalablement dans un four à   66 C.   Une pièce de carton ondulé sec d'environ 23, 81 cm sur 71, 12 cm est séchée dans un four à   66 C   pendant environ 10 à 15 minutes. Pendant que le moule et le carton sont dans le four, on prépare la composition de résine phénolique apte à la formation de mousse de la façon suivante. Tout d'abord, on mélange préalablement avec un dispositif de mélange à l'air à haute vitesse (3000 tours par minute) lO parties (33,2 g) d'un agent de soufflage fluorocarburé formé d'un mélange de 50/50% en poids de Fréon ll/ Fréon 113   (trichloromonofluorométhane/l,     l,   2-trichloro- 1, 2,2-trifluoroéthane) avec 1 partie (3,3 g) d'un agent tensio-actif de silicone (Union Carbide L- 5340).

   On dispose ce mélange d'agents de soufflage fluorocarburés dans un bain de glace et on le refroidit jusqu'à   10 -19 C.   Ensuite, on mélange avec le mélangeur à air à haute vitesse 31, 6 parties (237,8 g) d'un résol phénolique préparé comme dans l'Exemple 3 avec 2,4 parties (8,0 g) d'agent tensio-actif de silicone L-5340 et 3 parties   (10   g) d'urée. On mélange ensuite le prémélange d'agent de soufflage fluorocarburé/agent tensio-actif avec le prémélange de résol phénolique/agent tensio-actif.

   On refroidit ce mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensio-actif dans le bain de glace jusqu'à   10 -13 C.   Ensuite, on pèse dans une seringue 12 parties (39,8 g) d'un acide aryl sulfonique anhydre comprenant 65% en poids d'acide toluène sulfonique et 

 <Desc/Clms Page number 75> 

 35% en poids d'acude xylène sulfonique et on refroidit jusqu'à   4 C-7 C.   Le carton et le moule sont enlevés du four. On mélange ensuite le mélange formé d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique anhydres avec le mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensio-actif à un nombre élevé de tours par minute pendant lO à 15 secondes.

   Ensuite, on verse immédiatement 210 g de la composition de résol phénolique finale apte à la formation de mousse sur le carton d'une manière en forme de s comme indiqué sur la figure 1B. Le carton est replié sur le mélange apte à la formation de mousse et est placé immédiatement dans le moule. On ferme le moule, on ajuste toutes les pinces et on les serre. Le moule avec la composition apte à la formation de mousse est placé dans un four à   66 C   pendant 4 minutes. Après avoir enlevé le moule du four, on sépare la mousse du moule et on la pèse. On laisse la mousse au repos pendant 24 heures avant de couper des échantillons pour examiner les propriétés de la mousse. 



   La mousse durcie contient 100% de cellules fermées telles que mesurées en utilisant un pycnomètre à air suivant l'essai ASTM D-2856-70 et a une densité 
 EMI75.1 
 3 d'environ 52 La mousse a un facteur k initial de 10465 avant équilibre. La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 9. 



   La PEB montre clairement que les parois cellulaires sont épaisses et exemptes de perforations et de ruptures. Ceci est également illustré par les ré- 

 <Desc/Clms Page number 76> 

 sultats du facteur k, qui montrent également que l'agent de soufflage fluorocarburé est emprisonné dans les cellules. 



   Les facteurs k de la mousse après vieillissement sont donnés dans le Tableau suivant. 
 EMI76.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Période <SEP> de <SEP> vieillissement <SEP> Facteur <SEP> k
<tb> 10 <SEP> jours <SEP> 8747
<tb> 30 <SEP> jours <SEP> 8747
<tb> 60 <SEP> jours <SEP> 8821
<tb> 90 <SEP> jours <SEP> 8522
<tb> 150 <SEP> jours <SEP> 8747
<tb> 
 
Exemple 17
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 16, à l'exception que le résol phénolique que l'on utilise est le résol phénolique préparé tel que dans l'Exemple 4. 



   La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure lO. La PEB montre que les parois cellulaires sont épaisses et exemptes de perforations. Le facteur k initial de cette mousse est de 8971. 



   Exemple 18
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 16, à l'exception que le résol phénolique que l'on utilise est le résol phénolique de l'Exemple 5. 



   La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 11. La PEB montre qu'un grand nombre des parois cellulaires sont rompues et que certaines des parois cellulaires sont minces et craquelées. Cet exemple 

 <Desc/Clms Page number 77> 

 
 EMI77.1 
 illustre la nécessité d'utiliser un résol avec caractéristiques de poids moléculaire de la présente invention. Cette mousse a un facteur k initial de 16447. 



  Exemple 19 On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 16, à l'exception que le résol phénolique que l'on utilise est le résol phénolique de l'Exemple 6. 



  La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 12. La PEB montre que les parois cellulaires sont essentiellement exemptes de craquelures, de ruptures et de perforations. La mousse a un facteur k initial de 10316 et un facteur k après 90 jours de 10316. 



  Exemple 20 On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 16, à l'exception que le résol phénolique que l'on utilise est le résol phénolique de l'Exemple 7. 



  La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 13. La PEB montre que les parois cellulaires sont essentiellement exemptes de craquelures, de ruptures et de perforations. La mousse a un facteur k après 180 jours de 8821, ce qui montre clairement que la mousse a emprisonné l'agent d soufflage. 



  Exemple 21 On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 16, à l'exception que le 

 <Desc/Clms Page number 78> 

 lesrésol phénolique que l'on utilise est le résol phénolique de l'Exemple 8. 



   La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est donnée par la figure 14. La PEB montre qu'un grand nombre des parois cellulaires sont rompues ou sont minces et craquelées. La mousse a un facteur k initial de 16447. 



   Exemple 22
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 16, à l'exception que le résol phénolique que l'on utilise est le résol phénolique de l'Exemple 9. 



   La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 15. La PEB montre qu'un grand nombre des parois cellulaires sont rompues. La mousse a un facteur k initial de 15400 et un facteur k après 30 jours de 16746. 



   Exemple 23
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 16, à l'exception que le résol phénolique que l'on utilise est le résol phénolique de l'Exemple lO. 



   La photomicrographie électronique. à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 16. La PEB montre qu'un grand nombre des parois cellulaires sont rompues même si l'on réalise le moussage dans un moule fermé pouvant résister à des presssions élevées. Ceci illustre la nécessité d'avoir les poids moléculaires et la dispersivité requis afin de pouvoir réaliser une mousse phénolique exempte de pa- 

 <Desc/Clms Page number 79> 

 rois cellulaires rompues. La mousse a un facteur k initial de 16447. 



   Exemple 24
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 16, à l'exception que le résol phénolique que l'on utilise est le résol phénolique de l'Exemple 11. 



   La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 17. La PEB montre que les parois sont essentiellement exemptes de craquelures, de ruptures et de perforations. La mousse a un facteur k initial de 9494 et un facteur k après 30 jours de 8821. Cet exemple montre que le procédé de   préparation   du résol n'est pas important pour autant que les poids moléculaires et la dispersivité requis soient obtenus. 



   Exemple 25
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 16, à l'exception que le résol phénolique que l'on utilise est le résol phénolique de l'Exemple 12. 



   La photomicrographie électronique à balayage (PEB) est représentée par la figure 18. La PEB montre que la majeure partie des parois cellulaires sont rompues. La mousse a un facteur k initial de 18690. 



  Cet exemple montre l'importance d'utiliser principalement du phénol dans la préparation du résol phénolique. 



   Exemple 26
On prépare un résol phénolique d'après l'Exemple 2, à l'exception que l'on arrête la réaction lorsque l'on obtient une viscosité en bulles de 80 secondes. 

 <Desc/Clms Page number 80> 

 



  Ce résol contient 15, 1% d'eau, 3, 1% de formaldéhyde et 3,2% de phénol. Ce résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 1504, un poids moléculaire moyen numérique de 591 et une dispersivité de 2,55. 



   On prépare une mousse à partir de ce résol en suivant le procédé décrit dans l'Exemple 16. 



   La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 19. La PEB montre que les parois cellulaires sont exemptes de craquelures, de ruptures et de perforations. Cet exemple montre la nécessité d'utiliser les résols préférés. Cette mousse a un facteur k initial de 9046. 



   Exemple 27
On prépare une mousse phénolique en laboratoire en utilisant le moule de laboratoire illustré par les figures 1A et 1B. On réalise le moule avec des barres d'aluminium d'une épaisseur de 12, 7 mm pour les côtés et avec des plaques d'aluminium d'une épaisseur de 6,35 mm pour la partie supérieure et le fond, ce moule ayant des dimensions intérieures de 23,81 cm x 33,02   cm x   5,08 cm. Le résol phénolique utilisé dans cet exemple est un résol phénolique disponible dans le commerce de Georgia Pacific vendu sous la dénomination GP-X-2014/945. Ce résol tel que reçu contient 7% en poids d'eau. On ajoute une quantité additionnelle de 5% en poids d'eau de manière à conférer au résol une teneur en eau de 12% en poids.

   Cette résine a un poids moléculaire moyen pondéral de 674, un poids moléculaire moyen numérique de 398,5 et une dispersivité de 1, 69. 

 <Desc/Clms Page number 81> 

 



   Le moule est revêtu d'un agent de   démoulage   et chauffé préalablement dans un four à   660C.   On sèche une pièce de carton ondulé sec d'environ 23, 81 cm dans un four pendant environ 10 à 15 minutes. Pendant que le moule et le carton sont dans le four, on prépare la composition de résine phénolique apte à la formation de mousse de la façon suivante. Tout d'abord, on mélange préalablement avec un mélangeur à air à haute vitesse (3000 tours par minute) lO parties (33,2 g) d'un mélange de 50/50% en poids de Fréon   11/Fréon   113   (trichloromonofluorométhane/l, l, 2-trichloro-l,   2,2trifluoroéthane) avec 1 partie (3,3 g) d'un agent tension-actif de silicone (Union Carbide L-7003).

   On place ce mélange d'agents de soufflage fluorocarbu- 
 EMI81.1 
 rés dans un bain de glace et on refroidit jusqu'à 10 -13 C. Ensuite, on mélange avec le dispositif de mélange à l'air à haute vitesse 76,6 parties (254,3 g) du résol phénolique avec 2,4 parties (8,0 g) d'agent tensio-actif de silicone L-7003. On mélange ensuite le prémélange agent de soufflage fluorocarburé/ agent tensio-actif avec le prémélange résol phénolique/ agent tensio-actif. On refroidit ce mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensioactif dans le bain de glace jusqu'à   10 -13 C.   Ensuite, on pèse dans une seringue 10 parties d'un mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique anhydres (acide Ultra-TX de Witco Chemical) et on refroidit jusqu'à   4 -7 C.   On enlève le carton et le moule du four.

   On mélange ensuite le catalyseur d'acide aryl sulfonique anhydre avec le mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensio-actif à un nombre élevé de tours par minute. pendant 10 

 <Desc/Clms Page number 82> 

 à 15 secondes. Ensuite, on verse immédiatement 210 g de la composition de résol phénolique finale apte à la formation de mousse sur le carton d'une manière en forme de s comme indiqué sur la figure   lB.   On replie le carton sur le mélange apte à la formation de mousse et on le met immédiatement dans le moule. On ferme le moule, on ajuste toutes les pinces et on les serre. Le moule avec la composition apte à la formation de mousse est placé dans un four à   660C   pendant 4 minutes. Après avoir enlevé le moule du four, on sépare la mousse du moule et on la pèse.

   On laisse la mousse au repos pendant 24 heures avant de couper des échantillons pour examiner les propriétés de la mousse. Cette mousse a un facteur k de 16447. La photomicrographie électronique à balayage de cette mousse phénolique est représentée par la figure 20. 



  La PEB montre que la mousse a des parois cellulaires qui sont essentiellement exemptes de perforations. 



  Toutefois, la PEB montre également qu'un grand nombre des parois cellulaires sont rompues ou qu'elles sont très minces avec des craquelures. Cet exemple montre la nécessité d'avoir des poids moléculaires supérieurs suivant la présente invention. 



   Exemple 28
On prépare une mousse phénolique d'après l'Exemple 15, à l'exception que l'on prépare le résol d'après l'Exemple 4 et que le rapport des ingrédients est tel que dans l'Exemple 17. 



   Les photomicrographies électroniques à balayage de cette mousse sont représentées avec un grossissement de 200 fois par la figure 21 et avec un grossissement de 400 fois par la figure 22. Ces photomicro- 

 <Desc/Clms Page number 83> 

 graphies électroniques à balayage (PEB) montrent que les parois cellulaires sont rompues. Cet exemple montre la nécessité d'avoir un moule essentiellement fermé pouvant résister aux pressions produites par la composition de moussage afin d'empêcher la rupture des parois cellulaires. Une comparaison de cette PEB avec les autres PEB, en particulier les figures 11, 16 et 20, montre également la différence entre la rupture provoquée par le manque de pression et la rupture provoquée par un résol trop chaud lorsque l'on utilise une pression. 



   Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.

Claims (48)

1. REVENDICATIONS 1. Résol de phénol formaldéhyde aqueux utilisable pour la préparation d'une mousse phénolique, caractérisé en ce qu'il a un rapport molaire du formaldéhyde au phénol d'environ 1, 7/1 à environ 2, 3/1 et un poids moléculaire moyen pondéral supérieur à environ 800.
2. 2. Résol de phénol formaldéhyde suivant la revendication l, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen pondéral se situe entre environ 950 et 1500.
3. 3. Résol de phénol formaldéhyde suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen numérique du résol phénolique est supérieur à environ 350.
4. 4. Résol de phénol formaldéhyde suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen numérique se situe entre environ 400 et 600.
5. 5. Résol de phénol formaldéhyde suivant l'une ou l'autre des revendications l et 2, caractérisé en ce que la dispersivité du résol phénolique est supérieure à 1, 7.
6. 6. Résol de phénol formaldéhyde suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la dispersivité du résol phénolique se situe entre environ 1, 8 et 2, 6.
7. 7. Résol de phénol formaldéhyde suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la dispersivité du résol phénolique est supérieure à environ 1, 7 et en ce que le poids moléculaire moyen numérique est supérieur à environ 350.
8. 8. Résol de phénol formaldéhyde aqueux utilisable pour la préparation d'une mousse phénolique, ca- <Desc/Clms Page number 85> ractérisé en ce qu'il a un rapport molaire du formaldéhyde au phénol d'environ l, 75/1 à environ 2, 25/l et un poids moléculaire moyen pondéral supérieur à environ 800.
9. 9. Résol de phénol formaldéhyde suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen pondéral se situe entre environ 950 et 1500.
10. 10. Résol de phénol formaldéhyde suivant l'une ou l'autre des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen numérique du résol phénolique est supérieur à environ 350. ll.
11. Résol de phénol formaldéhyde suivant l'une ou l'autre des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen numérique du résol phénolique se situe entre environ 400 et 600.
12. 12. Résol de phénol formaldéhyde suivant l'une ou l'autre des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la dispersivité est supérieure à environ 1,7.
13. 13. Résol de phénol formaldéhyde suivant l'une ou l'autre des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la dispersivité du résol phénolique se situe entre environ 1, 8 et 2,6.
14. 14. Résol de phénol formaldéhyde suivant l'une ou l'autre des revendications 8 et 9, caractérisé en EMI85.1 ce que la dispersivité du résol phénolique est supérieure à environ l, 7 et en ce que le poids molécu- laire moyen numérique est supérieur à environ 350.
15. 15. Résol de phénol formaldéhyde utilisable pour la préparation d'une mousse phénolique, caractérisé en ce qu'il a un rapport molaire du formaldéhyde au phénol d'environ 2/1 et un poids moléculaire moyen <Desc/Clms Page number 86> pondéral supérieur à environ 800.
16. 16. Résol de phénol formaldéhyde suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le poids mo" léculaire moyen pondéral se situe entre environ 950 et 1500.
17. 17. Résol de phénol formaldéhyde suivant l'une ou l'autre des revendications 15 et 16, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen numérique se situe entre environ 400 et 600.
18. 18. Résol de phénol formaldéhyde suivant l'une ou l'autre des revendications 15 et 16, caractérisé en ce que la dispersivité se situe entre environ l, 8 et 2,6 et en ce que le poids moléculaire moyen numérique se situe entre environ 400 et 600.
19. 19. Composition de résol phénolique apte à la formation de mousse comprenant un résol de phénol formaldéhyde aqueux, un agent tensio-actif, un agent de soufflage et un catalyseur formé d'acide, caractérisée en ce qu'elle comprend un résol de phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol d'environ 1, 7/1 à environ 2,3/1 et un poids moléculaire moyen pondéral supérieur à environ 800.
20. 20. Composition de résol phénolique suivant la revendication 19, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen pondéral du résol de phénol formaldéhyde se situe entre environ 950 et 1500.
21. 21. Composition de résol phénolique suivant l'une ou l'autre des revendications 19 et 20, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen numérique du résol de phénol formaldéhyde est supérieur à environ 350. <Desc/Clms Page number 87>
22. 22. Composition de résol phénolique suivant l'une ou l'autre des revendications 19 et 20, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen numérique du résol de phénol formaldéhyde se situe entre environ 400 et 600.
23. 23. Composition de résol phénolique suivant l'une ou l'autre des revendications 19 et 20, caractérisée en ce que la dispersivité du résol phénolique est supérieure à environ 1, 7.
24. 24. Composition de résol phénolique suivant l'une ou l'autre des revendications 19 et 20, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen numérique du résol de phénol formaldéhyde se situe entre environ 400 et 600 et en ce que la dispersivité se situe entre environ 1,8 et 2, 6.
25. 25. Composition de résol phénolique apte à la formation de mousse comprenant un résol de phénol formaldéhyde aqueux, un agent tensio-actif, un agent de soufflage et un catalyseur formé d'acide, caractérisée en ce qu'elle comprend un résol de phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol d'environ 1, 75/1 à 2,25/1 et un poids moléculaire moyen pondéral supérieur à environ 800.
26. 26. Composition de résol phénolique suivant la revendication 25, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen pondéral du résol de phénol formaldéhyde se situe entre environ 950 et 1500.
27. 27. Composition de résol phénolique suivant l'une ou l'autre des revendications 25 et 26, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen numérique du résol de formaldéhyde phénolique est supérieur à environ 350. <Desc/Clms Page number 88>
28. 28. Composition de résol phénolique suivant l'une ou l'autre des revendications 25 et 26, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen numérique du résol de phénol formaldéhyde se situe entre environ 400 et 600.
29. 29. Composition de résol phénolique suivant l'une ou l'autre des revendications 25 et 26, caractérisée en ce que la dispersivité du résol de phénol formaldéhyde est supérieure à environ 1, 7.
30. 30. Composition de résol phénolique suivant l'une ou l'autre des revendications 25 et 26, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen numérique du résol de phénol formaldéhyde se situe entre environ 400 et 600 et en ce que la dispersivité se situe entre environ 1, 8 et 2,6.
31. 31. Composition de résol phénolique apte à la formation de mousse comprenant un résol de phénol formaldéhyde aqueux, un agent tensio-actif, un agent de soufflage et un catalyseur formé d'acide, caractérisée en ce qu'elle comprend un résol de phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol d'environ 2/1, un poids moléculaire moyen pondéral supérieur à environ 800, un poids moléculaire moyen numérique supérieur à environ 350 et une dispersivité supérieure à environ 1, 7.
32. 32. Composition de résol phénolique apte à la formation de mousse comprenant un résol de phénol formaldéhyde aqueux, un agent tensio-actif, un agent de soufflage et un catalyseur formé d'acide, caractérisée en ce qu'elle comprend un résol de phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire du formaldéhyde <Desc/Clms Page number 89> au phénol d'environ 2/1, un poids moléculaire moyen pondéral d'environ 950 à 1500, un poids moléculaire moyen numérique se situant entre environ 400 et 600 et une dispersivité se situant entre 1, 8 et 2, 6.
33. 33. Procédé de préparation d'une mousse phénolique comprenant la préparation d'une composition de résol phénolique apte à la formation de mousse comprenant un résol de phénol formaldéhyde aqueux, un agent tensio-actif, un agent de soufflage et un catalyeur formé d'acide, ainsi que le moussage et le durcissement de cette composition dans un moule essen- tiellement fermé, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise un résol de phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol d'environ 1, 7/1 à environ 2, 3/1 et un poids moléculaire moyen pondéral supérieur à environ 800.
34. 34. Procédé suivant la revendication 33, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen pondéral du résol de phénol formaldéhyde se situe entre environ 950 et 1500.
35. 35. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 33 et 34, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen numérique du résol phénolique est supérieur à environ 350.
36. 36. Procédé suivant l'une oa l'autre des revendications 33 et 34, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen numérique du résol de phénol formaldéhyde se situe entre environ 400 et 600.
37. 37. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 33 et 34, caractérisé en ce que la dispersivité du résol de phénol formaldéhyde est supérieure <Desc/Clms Page number 90> à environ 1, 7.
38. 38. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 33 et 34, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen numérique du résol de phénol formaldéhyde se situe entre environ 400 et 600 et en ce que la dispersivité se situe entre environ 1, 8 et 2, 6.
39. 39. Procédé de préparation d'une mousse phénolique comprenant la préparation d'une composition de résol phénolique apte à la formation de mousse comprenant un résol de phénol formaldéhyde aqueux, un agent tensio-actif, un agent de soufflage et un catalyseur formé d'acide, ainsi que le moussage et le durcissement de cette composition dans un moule es- sentiellement fermé, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise un résol de phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol d'environ 1, 75/1 à 2, 25/l et un poids moléculaire moyen pondéral supérieur à environ 800.
40. 40. Procédé suivant la revendication 39, ca- ractérisé en ce que le poids moléculaire moyen pondéral du résol de phénol formaldéhyde se situe entre environ 950 et 1500.
41. 41. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 39 et 40, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen numérique du résol de phénol formaldéhyde est supérieur à environ 350.
42. 42. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 39 et 40, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen numérique du résol de phénol formaldébyde se situe entre environ 400 et 600.
43. 43. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- <Desc/Clms Page number 91> cations 39 et 40, caractérisé en ce que la dispersivité du résol de phénol formaldéhyde est supérieure à environ 1, 7.
44. 44. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 39 et 40, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen numérique du résol de phénol formaldébyde se situe entra environ 400 et 600 et en ce que la dispersivité se situe entre environ 1, 8 et 2, 6.
45. 45. Procédé de préparation d'une mousse phénol- lique comprenant la préparation d'une composition de résol phénolique apte à la formation de mousse comprenant un résol de phénol formaldéhyde aqueux, un agent tensio-actif, un agent de soufflage et un catalyseur, ainsi que le moussage et le durcissement de cette composition dans un moule essentiellement fer- mé, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise un résol de phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol d'environ 2/1, un poids moléculaire moyen numérique supérieur à 350 et une dispersivité supérieure à 1, 7.
46. 46. Procédé de préparation d'une mousse phénoli- que comprenant la préparation d'une composition de résol phénolique apte à la formation de mousse comprenant un résol de phénol formaldéhyde aqueux, un agent tensio-actif, un agent de soufflage et un catalyseur formé d'acide, ainsi que le moussage et le durcissement de cette composition dans un moule essentellement ferma, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise un résol de phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol d'environ <Desc/Clms Page number 92> 2/l, un poids moléculaire moyen pondéral d'environ 900 à 1500, un poids moléculaire moyen numérique se situant entre environ 400 et 600 et une disparsivité sa situant entre 1,8 et 2, 6.
47. 47. Mousse phénolique préparée suivant l'une quelconque des revendications 33 à 46.
48. 48. Résols de phénol formaldéhyde, compositions de résol et mousses phénoliques obtenues à partir de ceux-ci, et leur préparation, tels que décrits ci-dessus, notamment dans les Exemples donnés.