NO891150L - Fremgangsmaate for fremstilling av fenolskum. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av fenol-formaldehydskum med lukkede celler, i det følgende betegnet fenolskum som har lav termisk ledningsevne.

Fenolskum benyttes mer og mer i ,bygningsanvendelser hvor deres termiske isolerings- og brannbestandige egenskaper er verdifulle. Fremstillingen av slike fenolskum har tidligere blitt beskrevet, og innebærer blanding av en fenol-formaldehydharpiks av den type som innen teknikken er kjent som en resol, med et esemiddel, et cellestabiliseringsmiddel og en herder som typisk er en mineralsyre eller sterk orga-nisk syre. De blandede bestanddelene helles vanligvis i en form som deretter anbringes i en varm ovn for skumming, herding og stivning. Alternativt kan de blandede bestanddelene omdannes til herdet skum i en kontinuerlig prosess, f.eks. ved avsetning av de blandede bestanddelene på et belte som beveger seg.

Cellestabiliseringsmidler er også i teknikken referert til som overflateaktlve midler eller cellestabiliserende over-flateaktive midler. For hensiktsmessighetens skyld vil betegnelsen cellestabiliseringsmiddel bli benyttet i foreliggende sammenheng.

Cellestabiliseringsmidler har tidligere vært foreslått i GB patenter 1.537.947; 1.062.850 og 1.274.148 og har innbefattet etoksylerte derivater av ricinusolje, typisk fremstilt ved omsetning av 40 molekyler etylenoksyd med et molekyl ricinusolje. Siloksan-oksyalkylen-kopolymerer har også vært foreslått i FR patent 2.354.361.

En spesiell metode for fremstilling av fenolisk skum med lukkede celler og med lav termisk ledningsevne er beskrevet i publisert EP-patentsøknad 0.170.357.

I den tidligere kjente fremgangsmåten er det vanlig å benytte klorfluorhydrokarboner (også kjent som fluorkarboner og kom-mersielt solgt som "freoner" (registrert varemerke)) som esemidler. Det mest utbredt benyttede freon-materiale er tri-klorfluormetan (også kjent som Freon 11). Freon 11 kan benyttes alene eller i kombinasjon med andre freoner, slik som Freon 12, 13, 13 Bl, 14 , 22, 113, 114, 500, 502 eller 503, eller en rekke halogenerte hydrokarboner solgt under varebetegnelser ARCTON (registrert varemerke). Det fore-trukne middelet med de fleste fenolskumsysternene er blanding av freon 11 og freon 113 (trlklortrifluoretan). Bruken av slike esemidler er beskrevet i EP 170.357, GB 2.125.045, GB 2.055.845, EP 066.967 og US 4.133.931.

Det er nå funnet at ved bruk av en spesiell kombinasjon av fluorkarboner så kan bearbeidelsen av og ytelsesevnen til disse fenolskummene betydelig forbedres.

Det er således et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av enten blokk- eller laminerte fenolskum som har termiske lednings-evner lavere enn det som hittil er oppnådd.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av fenolskum med lukkede celler og lav termisk ledningsevne ved herding av en fenolharpiks med et esemiddel, et herdemiddel, et cellestabiliseringsmiddel og et oppløsningsmiddel som er forenlig med harpiksen, og fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det som esemiddel anvendes en blanding av trlklortrifluoretan og diklortetrafluoretan.

Fenol-formaldehydharpiksene som også er kjent som "resoler" kan fremstilles ved konsensasjon av 1 mol av en fenolforbindelse med 1-2,5 mol av et aldehyd under anvendelse av en basekatalysator, f.eks. natriumhydroksyd. Fenolforbindel-sen kan være substituert eller usubstituert, og kan velges fra en eller flere av fenol, kresolene, enten orto-, meta-, para- eller blandinger derav, f.eks. nonylfenoler, styrenerte fenoler og bromfenoler. Aldehydet er hensiktsmessig formaldehyd eller furfurylaldehyd. Resolene fremstilles fortrinnsvis ved kondensasjon av 1 mol fenol med 1,2-1,8 formaldehyd.

Trlklortrifluoretan og diklortetrafluoretan selges kommer-sielt som Freon 113 og Freon 114, respektivt, og vil i det følgende for hensiktsmessighetens skyld bli referert til ved nevnte varebetegnelse.

I det ovenfor beskrevne esemiddel er vektforholdet for Freon 113 til Freon 114 hensiktsmessig i området fra 50:50 til 95:5, fortrinnsvis fra 70:30 til 90:10. Mengden av esemiddel som benyttes, er hensiktsmessig fra 5:125 til 25:125 basert totalvekten av blandingen som skal herdes. I dette området vil den nøyaktige mengde av esemiddel som benyttes, avhenge av en rekke faktorer slik som densitet og styrke hos det skum som er ønsket, fremstillingsteknikken og typen av fenolharpiks som anvendes.

Fenolharpiksene kan under deres fremstilling innbefatte additiver for å forbedre skummets ytelsesevne. Eksempler på slike additiver innbefatter en eller flere av urea, melamin, dicyandiamid og furfurylalkohol som tjener f.eks. til å oppta overskudd formaldehyd i harpiksen.

De ovenfor nevnte oppløsningsmidler kan benyttes enten under fremstillingen av fenolharpiksen eller under skummingen av harpiksen. Generelt kan oppløsningsmidlene anvendes for å regulere harpiksens viskositet, for å regulere skummings-prosessen og for å gi skummet ønskede egenskaper. Eksempler på slike oppløsningsmidler innbefatter vann, glykoler, estere av glykoler, de med brannhemmende egenskaper, f.eks. organiske fosforforbindelser.

Ifølge en ytterligere utførelse omfatter foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av fenolskum ved herding av en fenolharpiks med et esemiddel, et herdemiddel, et cellestabiliseringsmiddel og et oppløsningsmiddel som er forenlig med harpiksen, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at ved herding av blandingen (a) har fenolharpiksen et molforhold for aldehyd til fenol forbindelse fra 1:1 til 2,5:1 og har i kombinasjon med et hvilket som helst oppløsningsmiddel som naturlig er til stede deri, en viskositet på 500-10.000 centistoke ved 25°C, (b) er esemiddelet en blanding av Freon 113 og Freon 114,

(c) er herderen en mineralsyre,

(d) er cellestabiliseringsmiddelet avledet ved oksyalkylering av ricinusolje eller et hydrogenert derivat derav med etylenoksyd eller blandinger derav med propylenoksyd og/eller butylenoksyd, (e) er det totale innhold av forenlige oppløsningsmidler i reaksjonsblandingen inklusive det som er tilstede i harpiksen 7-35 vekt-# hvorav minst 40 vekt-# er vann, og (f) overskrider temperaturen i massen av den herdende

harpiksblandingen ikke 85°C.

Valget av fenolforbindelser og aldehydreaktanter i sammenheng med denne utførelsen er det samme som tidligere angitt.

For formålene i denne utførelsen og den neste, i det neden-stående beskrevne utførelse ifølge oppfinnelsen, vil det forstås av fagfolk på området at fenolharpikser av relativt høyere viskositet kan benyttes som utgangsmaterialer forut-satt at total innholdet av forenlig oppløsningsmiddel i den herdende reaksjonsblandingen holdes innen det spesifiserte området. Det er imidlertid hensiktsmessig å benytte en fenolharpiks som naturlig inneholder et forenlig oppløsnings-middel og har en viskositet på 1.000-10.000 centistoke.

Fenolharpiksen (resolen) som benyttes, har hensiktsmessig en viskositet på 1.000-8.000 centistoke, fortrinnsvis 1.000-5.000 centistoke ved 25°C p.g.a. oppløsningsmiddelet som er til stede deri. Oppløsningsmiddelet i harpiksen er hensiktsmessig et polart oppløsningsmiddel, og kan være vann. Vann-eller oppløsningsmiddelinnholdet i harpiksen kan være 8-32 vekt-#, typisk 15-27 vekt-# skjønt noe av eller alt vanninnholdet kan være erstattet med andre oppløsningsmidler som er forenlige med harpiksen. Dersom f.eks. harpiksen har et vanninnhold på 20 vekt-# kan opptil 50£ av dette vanninnholdet erstattes med andre forenlige oppløsningsmidler. Eksempler på slike forenlige oppløsningsmidler innbefatter alifa-tiske eller alicykliske hydroksyforbindelser og estere derav, og organiske fosforforbindelser. Spesielt kan hydroksy-forbindelsene velges fra etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol og dipropylenglykol, og esteren er hensiktsmessig avledet fra mono-, di- eller polykarboksylsyrer og kan være en ftalatester slik som dimetylftalater, f.eks. dimetyl-isoftalater.

Esemiddelet er en blanding av trlklortrifluoretan og diklortetrafluoretan (solgt f.eks. under varemerket Freon 113 og Freon 114, respektivt).

Det blandede esemiddelet i foreliggende oppfinnelse gir pro-dukter som har lavere termisk ledningsevne, spesielt etter elding, enn de som oppnås ved bruk av halogenkarbon-esemidler slik som Freon 11 eller de som inneholder Freon 11. Det har blitt utformet testmetoder for å simulere varmelednings-ytelsesevnen til et skum ved elding i mange år. Disse test- metodene akselererer eldingsprosessen ved at prøvene skjæres ned til en tykkelse på 25 mm, og ved å holde prøvene ved en forhøyet temperatur på 60°C. Den termiske ledningsevnen eller varmeledningsevnen, H, måles ved en gjennomsnitts-temperatur på 23,85°C med den varme platen ved 37,7°C og den kalde platen ved 10°C under anvendelse av en modell 88 termisk analysator fremstilt av Anacon Corporation i Ashland, Massachusetts, USA. Den tid i løpet av hvilken prøvene eldes, er f.eks. 90 dager. Skum fremstilt ved bruk av foreliggende fremgangsmåte har k-verdier som er overlegne i forhold til de skum som oppnås under anvendelse av konven-sjonelle esemidler ved testing som angitt ovenfor. Det skal påpekes at desto lavere verdien for skummets termiske ledningsevne er, jo bedre er dets termiske isolasjons-ytelsesevne.

Herderen er hensiktsmessig en vandig mineralsyre, fortrinnsvis vandig svovelsyre eller fosforsyre, mest foretrukket en vandig oppløsning inneholdende 45-65 vekt-# svovelsyre. Det totale innhold av forenlig oppløsningsmiddel i reaksjonsblandingen inklusive f.eks. vannet eller andre oppløsningsmidler som er til stede i fenolharpiksen og vannet i den vandige herderen som benyttes, er 7-35 vekt-#, fortrinnsvis 15-32 vekt-#. Av det totale oppløsningsmiddelet er minst 40 vekt-# vann, og fortrinnsvis er minst 50 vekt-# vann.

Ricinusolje er et glycerid hvori glycerolen er forestret hovedsakelig med ricinusoljesyre. Cellestabiliseringsmiddelet fremstilles fra ricinusolje som sådan eller fra et hydrogenert derivat derav. Det hydrogenerte derivatet kan være enten fullstendig eller delvis hydrogenert m.h.t. umetningen i ricinusoljesyredelen i ricinusolje. Således kan ricinusolje eller dens hydrogenerte derivat være oksyalkylert med etylenoksyd eller blandinger derav med propylenoksyd og/eller butylenoksyd. Når en blanding av propylenoksyd og etylenoksyd anvendes, inneholdet det oksyalkylerte produktet hensiktsmessig opp til 60 propylenoksydenheter og opptil 200 etylenoksydenheter til dannelse av cellestabiliseringsmiddelet. Cellestabiliseringsmiddelet inneholder fortrinnsvis opptil 40 propylenoksydenheter og 20-100 etylenoksydenheter. Oksyalkylenenheten kan være vilkårlige eller ordnet i blokker, idet den førstnevnte form er foretrukket.

Herdereaksjonen er eksoterm, og harpiksen og herderen velges avhengig av beskaffenheten av sluttproduktet og typen av fremstillingsteknikk som skal anvendes. Større forhold for overflate til volum resulterer i forøkede avkjølingshastig-heter for massen. Følgelig vil kombinasjonen av harpiks og herdemiddel som velges, i stor grad avhenge av forholdet for overflate til volum hos det ønskede skum. For fremstilling av et tynt laminat som har et stort forhold mellom overflate og volum og dermed en relativt hurtig avkjølingsgrad, kan det således velges et harpiks-herder-system som frigjør mer eksoterm varme enn den kombinasjonen som velges for en stor blokk. Det er vesentlig at temperaturen i massen i den herdende harpiksblandlngen optimaliseres. En for høy temperatur leder til celleskade, hvilket gjør at esemiddelet slipper ut og således tapes fordelen med lav termisk ledningsevne, sann-synligvis p.g.a. det store trykket fra cellegassene. En for lav temperatur leder til et system som herder langsomt og således er økonomisk uakseptabelt. Den optimale temperatur-profilen har derfor temperaturen like under den som ville resultere i celleskade, i løpet av hele herdeprosessen. Herding i alle skumprosesser fortsetter i en betydelig tid etter at produktet har blitt fjernet fra formen, eller, i tilfelle for laminert skum, har kommet ut av transportørpressen. Dette refereres ofte til som etterherdingsfasen. Det er vesentlig at temperaturen i massen av den herdende harpiksblandlngen ikke overskrider 85°C i minst 6 timer etter at herdefasen har blitt initiert, og er fortrinnsvis fra 55 til 85°C.

Ifølge en ytterligere utførelse omfatter foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av blokk-fenolskum ved herding av en fenolharpiks med et esemiddel, en herder, et cellestabiliseringsmiddel og et oppløsningsmiddel som er forenlig med harpiksen i reaksjonsblandingen, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at i den herdende blanding (a) har fenolharpiksen et molforhold for aldehyd til fenolforbindelse fra 1:1 til 2,5:1, og har i kombinasjon med hvilket som helst oppløsningsmiddel som naturlig befinner seg deri, en viskositet på 500-10.000 centistoke ved 25°C, (b) er esemiddelet en blanding av Freon 113 og Freon 114,

(c) er herderenen mineralsyre,

(d) er cellestabiliseringsmiddelet avledet ved oksy-alkylerlng av ricinusolje eller et hydrogenert derivat derav med etylenoksyd eller blandinger derav med propylenoksyd og/eller butylenoksyd, (e) er det totale innhold av forenlige oppløsningsmidler i reaksjonsblandingen inklusive det som er til stede i harpiksen, 20-35 vekt-# hvorav minst 50 vekt-# er vann, og (f) overskrider temperaturen i massen av den herdende

harpiksblanding ikke 85°C.

De benyttede fenoliske reaktantforbindelsene og aldehydene og de respektive forhold som er angitt ovenfor, gjelder også blokk-fenolskum i denne utførelsen.

I tilfellet for fremstilling av blokk-fenolskum er opp-løsningsmiddelet i harpiksen hensiktsmessig vann, og vanninnholdet i harpiksen er 20-35 vekt-56, typisk 24-28 vekt-1o. Dersom vanninnholdet er 24 vekt-# kan i dette tilfelle denne vannmengden erstattes med andre oppløsningsmidler som er forenlige med den ovenfor definerte harpiks.

Foreliggende fremgangsmåte muliggjør fremstilling av skum med lukkede celler som har følgende egenskaper: (i) verdier betydelig mindre enn 0,020 W/(m.K.) etter elding i 90 dager og testet som angitt ovenfor,

(ii) forbedret bearbeidbarhet, og

(ili) lavere spenning i ferdig skum.

Blandingen, skummingen og herdingen av bestanddelene kan utføres ved hvilke som helst av de metoder som for tiden benyttes enten satsvis eller kontinuerlig.

Oppfinnelsen illustreres ved følgende eksempler:

Eksempler ( 1- 3) og sammenligningsforsøk ( a- c)

Generell metode

A. Harpiksfremstilllng

En fenolisk resol ble fremstilt på konvensjonell måte. Vandig formaldehyd (36,6#) (1,5 mol) ble omsatt med fenol (1 mol) under anvendelse som katalysator av natriumhydroksyd (1,23 vekt-56 av tilført fenol).

Rekasjonsblandingen ble oppvarmet til 60°C i løpet av en 40 min.s periode og holdt ved 60°C i 30 min. Temperaturen ble forsiktig øket til 80°C og holdt i 30 min. Temperaturen ble igjen øket for å tillate en 40 min.s tilbakeløpsperiode. Vann ble deretter vakuumdestillert for å gi et materiale med vanninnhold på 10, 7%. Det ble deretter målt ved 70°C for å gi et materiale med en viskositet på 7.290 censtistoke ved 25°C. Til 100 deler av denne harpiksen ble det tilsatt 15,8 deler monoetylenglykol. Den resulterende harpiksen hadde en viskositet på 1.380 centistoke ved 25°C og et vanninnhold på 9,9#.

B. Skumfremstlllin<g>

Formuleringer

I formuleringen ovenfor

representerer CO ricinusolje,

representerer EO etylenoksyd, og

representerer PO propylenoksyd.

Harpiksblandlngen, 200 g, ble utveid i et plastbeger med åpen topp, og harpiksen ble oppvarmet til 25°C. Deretter ble fluorkarbonblandingen tilsatt, og blandet inntil en ensartet emulsjon var dannet. Dette ble fulgt av tilsetning av vandig svovelsyre og hurtig blanding. Blandingen ble deretter helt i en papirforet form, fikk heve seg, herde og stivne i en ovn ved 60°C i 1 time. Skummet ble fjernet fra ovnen etter 1 time og lagret ved omgivelsestemperatur i 3 dager før det ble oppskåret og testet. Fluorkarbonblandingene som ble valgt for eksemplene ifølge oppfinnelsen, og for sammenlignings-forsøkene ble formulert for å oppnå tider i likhet med inn-ledende skumdannelse. (a), (b), (c) er sammenligningsforsøk som ikke er i overens-stemmelse med oppfinnelsen.

Den termiske ledningsevnen ble målt på den ovenfor nevnte Anacon modell 88 termalanalysator.

Fremstilling av laminert skum 1 full målestokk

Eksempler 4 og 5 og sammenlignlngsforsøk ( d) og ( e)

( Generell metode)

Fenolharpiksen benyttet i denne fremgangsmåten var den samme som den som ble benyttet i eksemplene 1-3 ovenfor.

Formulering

I formuleringen ovenfor

representerer CO ricinusolje,

representerer CO etylenoksyd, og

representerer PO propylenoksyder.

Kontinuerlig fenolskumlaminatble fremstilt ved bruk av en fenollaminator som beskrevet nedenfor. Skumkomponentene ble kontinuerlig tilført til en blander og påført på en side av glassvevmaterialet. Jevn dekning ble oppnådd ved å føre blandehodet frem og tilbake og føre substratet over opp-varmede plater, og under et oppvarmet teppe som beskrevet i publisert EP-A-154.452, (kfr. eks. 7). Den herdende blandingen ble deretter ført nedover en transportpresse med gummi-belte, oppvarmet ved mellom 60 og 65°C, for å gi anledning til at skummet ble fast nok til å kunne oppskjæres og hånd-teres .

De oppskårede laminatplatene ble lagret i et minimum på 3 dager ved omgivelsestemperatur før prøvetagning for test-formål. Produktprøver utskåret fra laminatet ble testet i ubelagt tilstand. (Kjerneprøver). (d) og (e) er sammenligningsforsøk og er ikke i overens-stemmelse med oppfinnelsen.

Den termiske ledningsevnen ble målt på den ovenfor nevnte Anacon modell 88 termalanalysator.

Claims (10)

1 Fremgangsmåte for fremstilling av fenolskum med lukkede celler og med lav termisk ledningsevne, ved herding av et fenolskum med et esemiddel, en herder, et cellestabiliseringsmiddel og et oppløsningsmiddel som er forenlig med harpiksen, karakterisert ved at det anvendes et esemiddel som innbefatter en blanding av diklor-trifluoretan (i det følgende Freon 113) og diklortetrafluoretan (i det følgende Freon 114).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vektforholdet for Freon 113 til Freon 114 er i området fra 50:50 til 95:5, respektivt.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at i den herdende blanding (a) har fenolharpiksen et molforhold for formaldehydtil fenol fra 1:1 til 2,5:1 og har i kombinasjon med et hvilket som helst oppløsningsmiddel som naturlig er til stede deri, en viskositet på 500-10.000 centistoke ved 25°C, (b) er esemiddelet en blanding av Freon 113 og Freon 114, (c) er herderen en mineralsyre, (d) er cellestabiliseringsmiddelet avledet ved oksyalkylering av ricinusolje eller et hydrogenert derivat derav med etylenoksyd eller blandinger derav med propylenoksyd og/eller butylenoksyd, (e) er det totale innhold av forenlige oppløsningsmidler i reaksjonsblandingen inklusive det som er til stede i harpiksen 7-35 vekt-#, hvorav minst 40 vekt-# er vann, og (f) overskrider temperaturen i massen av den herdende harpiksblandlngen ikke 85°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes en fenolharpiks som har en viskositet på 1000-8000 centistoke ved 25°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at oppløsningsmiddelet i harpiksen er vann.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 3-5, karakterisert ved at vann- eller opp-løsningsmiddelinnholdet i harpiksen er 8-32 vekt-#.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at at cellestabiliseringsmiddelet er avledet ved oksyalkylering av ricinusolje med en blanding av propylenoksyd og etylenoksyd slik at det oksyalkylerte produktet inneholder opptil 60 propylenoksydenheter og opptil 200 etylenoksydenheter.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at temperaturen" i massen av den herdende harpiksblandlngen er mellom 55 og 85°C.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at i den herdende blanding (a) har fenolharpiksen et molforhold for formaldehyd til fenol fra 1:1 til 2,5:1, og har i kombinasjon med et hvilket som helst oppløsningsmiddel som naturlig er til stede deri, en viskositet på 500-10.000 centistoke ved 25°C, (b) er esemiddelet en blanding av Freon 113 og Freon 114, (c) er herderen en mineralsyre, (d) er cellestabiliseringsmiddelet avledet ved oksyalkylering av ricinusolje eller et hydrogenert derivat derav med etylenoksyd eller blandinger derav med propylenoksyd og/eller butylenoksyd, (e) er det totale innhold av forenlige oppløsningsmidler i reaksjonsblandingen inklusive det som er til stede i harpiksen 20-35 vekt-# hvorav minst 50 vekt-# er vann, og (f) overskrider temperaturen i massen av den herdende harpiksblanding ikke 85°C.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oppløsningsmiddelet i harpiksen er vann, og at vanninnholdet i harpiksen er 20-35 vekt-#.