NO154428B - Fremgangsmaate til aktivering av en katalysator og anvendelse av katalysatoren til polymerisering av monoalkener. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til aktivering av en katalysator som kan anvendes ved fremstilling av alkenpolymerer med høy smelteindeks. Spesielt går oppfin-

nelsen ut på aktivering av en katalysator som er egnet til bruk i et oppslemmings-polymerisasjonssystem, og som gir en polymer med en snever molekylvektfordelina.

Bårede kromoksidkatalysatorer anvendes ved fremstilling

av alkenpolymerer i en hydrokarbonoppløsning for å gi et produkt med utmerkede egenskaper i mange henseender. Kromoksidkatalysatorer på en bærer brukes også ved fremstilling av alkenpolymerer i en oppsleraning hvor polymeren fremstilles i form av små partik-ler av fast materiale suspendert i et fortynningsmiddel. Denne prosess, som ofte omtales som en partikkelformprosess, har den fordel at den er mindre komplisert. Visse styringsoperasjoner som med letthet kan utføres i oppløsningsprosessen, er imidlertid adskillig vanskeligere i partikkelformprosessen. I en oppløs-ningsprosess kan for eksempel styring av molekylvekten oppnås ved forandring av temperaturen, idet lavere molekylvekt (høyere smelteindeks) fås ved høyere temperatur. I oppslemmingsprosessen er imidlertid denne teknikk av natur begrenset, idet ethvert for-søk på å øke smelteindeksen i nevneverdig grad ved å øke temperaturen vil få polymeren til å gå i oppløsning og derved spolere hele oppslemmings- eller partikkelformprosessen.

Det er kjent innen faget å anvende forskjellige teknikker

for å forandre katalysatoren slik at den gir polymerer med høyere smelteindeks, men disse teknikker kan bevirke en utvidelse av molekylvektfordelingen. Dette er uønsket, da mange anvendelser av polymerer med høy smelteindeks, f.eks. høyhastighets-ekstru-dering og sprøytestøping, krever en snever molekylvektfordeling.

I US-PS 4 041 224 er der f.eks. beskrevet fremstilling av

polymerer med høyere smelteindeks ved impregnering av en titanforbindelse på en kromholdig katalysator, oppvarming i et inert eller reduserende medium og deretter reoksidasjon. Denne teknikk er imidlertid angitt å være uten virkning for titanfrie kataly-satorsystemer, og skjønt det ikke er nevnt i patentskriftet, resulterer tilstedeværelsen av titan i en vid molekylvektfordeling.

Det er en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en katalysator som kan gi en polymer som har høy smelteindeks og snever molekylvektfordeling og er egnet til bruk i oppslemmings-polymerisa-sjonssystemer, og som kan gi høy aktivitet i tillegg til høy smelteindeks og snever molekylvektfordeling. En annen hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en katalysator som kan gi en polymer som er egnet til sprøytestøping og andre anvendelser som krever høy smelteindeks og snever molekylvektfordeling.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir en katalysator omfattende et kiselholdig grunnmateriale inneholdende 0,001-10% krom, 0,1-10% titan og 0,1-20% andre materialer som ikke er kisel, utsatt for en første varmebehandling med et ikke-oksiderende, inert eller reduserende omgivende medium og en annen varmebehandling med et oksiderende omgivende medium. Ifølge oppfinnelsen blir en katalysator som er oppnådd ved samutfelling av en titanforbindelse og kisel for dannelse av en kogel, og som inneholder krom, underkastet den første varmebehandling ved en temperatur i området 650-1100°C i et tidsrom på mellom 5 min og 24 h og den annen varmebehandling ved en temperatur i området 450-1000°C i et tidsrom på mellom 5 min og 10 h.

Oppfinnelsen har to utførelseformer. I den første blir

en kisel/titan-kogel underkastet en totrinns-prosess. I den annen utførelsesform blir kogelen underkastet en foroksidasjon og et selvreduksjonstrinn (trinn 1) fulgt av et reduksjonstrinn (trinn 2) som er analogt med trinn 1 i den første utførelses-form, bortsett fra at det omgivende medium uttrykkelig er et reduserende omgivende medium, mens der i trinn 1 i den første utførelsesform kan anvendes enten et reduserende eller et inert omgivende medium. Trinn 2 i den første utførelsesform og trinn 3 i den annen utførelsesform er like. De to utførelsesformer er vist skjematisk nedenfor.

Første utførelsesform

Trinn 1 Trinn 2

Kogel - (inert eller reduserende medium) - reoksidasjon

Annen utførelsesform

T rinn 1 Trinn 2 Trinn 3

f selv- "\

I reduksjon!

Kogel - oksidasjon - (inert) - reduksjon - reoksidasjon

Der; kromholdige kataly.-.ator er en kogel, dvs. en katalysator fremstilt ved samutfel i ing av kisel og en titanholdig forbindelse. Fremstillingen av slike kogeler er beskrevet i US-PS 3 887 494 . Kogeler kan f.eks. dannes ved tilsetning av

en titanforbindelse til en mineralsyre, innføring av et alkali-metallsilikat i syren som inneholder den nevnte titanforbindelse, for dannelse av en hydrogel, aldring av hydrogelen i en periode på over 1 time, vasking av den aldrede hydrogel for fremstilling av en hydrogel som i alt vesentlig er fri for alka-limetaller, dannelse av en blanding omfattende den vaskede hydrogel og en normalt væskeformet, oksygenholdig, vannoppløselig, organisk forbindelse og separering av den organiske forbindelse og vann fra blandingen for dannelse av en xerogel. Katalysatoren inneholder krom i en mengde på 0,001-10, fortrinnsvis 0,1-5, helst ca. 1 vektprosent regnet på vekten av kogelen,

dvs. det tørkede kisel/titan-grunnmateriale (xerogel). Kromforbindelsen kan innlemmes ved metoder som er kjente i faget. F.eks. kan en hydrokarbonoppløsning av et materiale såsom terti-ært butylkromat anvendes til impregnering av xerogelen, eller en vandig oppløsning av en kromforbindelse, f .eks. kromtrioksid eller kromacetat, kan tilsettes hydrogelen før tørkning, eller kromet kan samutfelles med kisel og titan. Vannfrie hydrokarbon-oppløsninger av /7"-bundede organokromforbindelser såsom diaren-kromforbindelser eller bis-cyclopentadienylkrom(II) kan anvendes. Egnede kromforbindelser er beskrevet i US-PS 3 976 632, 3 349 067 og 3 709 853.

Den første utførelsesform skal nå beskrives mer detaljert som følger: Den tørre kisel/titanoksid-kogel blir fortrinnsvis fluidisert, oppvarmet til en høy temperatur og bragt i berøring med det ikke-oksiderende omgivende medium, hvoretter den reoks i-deres i et omgivende medium inneholdende ca. 10-100% oksygen.

Det ikke-oksiderende omgivende medium er fortrinnsvis karbonmonoksid (CO) eller en blanding av karbonmonoksid og nitrogen { U^). F.eks. kan 2-100% karbonmonoksid og 98-0% nitrogen anvendes. Omtrent de samme resultater oppnås med 5-100% karbonmonoksid (gass-prosentandelene er oppgitt i volumprosent) . /Andre ikke-oksiderende omgivende medier omfatter inerte medier såsom karbon-dioksid (CO2), vakuum, helium og nitrogen, samt reduserende medier i tillegg til CO, f.eks. hydrogen (H_) og stoffer som kan brytes ned til CO og/eller H^, f.eks. hydrokarboner, alkoholer, ammoniakk og karboksylsyrer.

Egnede hydrokarboner innbefatter metan, benzen o.l. som

brytes ned til C og H^.

Egnede alkoholer for dette formål innbefatter mettede og

umettede alifatiske og aromatiske alkoholer som hensiktsmessig har kokepunkt på ca. 300°C eller lavere. Særlig foretrukkede alkoholer i økonomisk henseende og med hensyn til tilgjengelig-

het er metanol og isopropanol. Disse kan nedbrytes til H og CO.

Egnede karboksylsyrer for formålet innbefatter mettede og

umettede forbindelser som hensiktsmessig normalt foreligger som væsker. En fettsyre, særlig eddiksyre, foretrekkes pga. til-

gjengelighet og lav pris. Disse nedbrytes til forskjellige bland-

inger av CO, C02, C og H.

Den kogel som danner grunnmaterialet for kromforbindelsen,

kan stort sett betegnes som en kisel-kogél, skjønt den kan inne-

holde 0,1-20% andre materialer, f.eks. aluminiumoksid, noe som er velkjent i faget. Den eneste begrensning er at den ikke kan inneholde titan innlemmet ved impregnering. Titanet foreligger i kogelen i en mengde på 0,1-10, fortrinnsvis 0,5-5 vektprosent titan regnet på vekten av den tørkede kogel (xerogel).

Katalysatoren kan varmes opp på en av tre måter til den

temperatur hvor den blir behandlet i det ikke-oksiderende omgivende medium. For det første kan den varmes opp til denne temperatur i karbonmonoksid eller i et av de andre reduserende omgivende medier. For det annet kan den varmes opp til den rette tempera-

tur i luft, hvoretter luften raskt fjernes for unngåelse av selv-

reduksjon i det inerte omgivende medium som anvendes til fjerning av luften, hvorpå det reduserende omgivende medium, f.eks. karbonmonoksid føres inn. Dersom krommet er treverdig, kan for det tredje katalysatoren varmes opp til den rette temperatur i en inert at-

mosfære, f.eks. nitrogen. Ved den annen måte til oppvarming av materialet til den temperatur som er nødvendig for behandling med det ikke-oksiderende omgivende medium, er grunnen til at man unngår å bruke nitrogen eller et annet inert omgivende medium, at man vil unngå selvreduksjon. Dersom der anvendes noen vesentlig tid for å spyle ut luften med nitrogen ved den annen måte, så

vil dette kunne være nok til at selvreduksjon kunne finne sted. Dersom krommet foreligger som seksverdig krom i den tredje metode, vil selvreduksjon likeledes kunne finne sted ved oppvarming dersom et inert omgivende medium såsom nitrogen ble brukt. Slike fremgangsmåter er ikke nødvendigvis skadelige, og ofte blir de faktisk foretrukket slik dataene i eksemplene viser. Imidlertid ville slike fremgangsmåter plassere utførelsen under det som omfattes av den annen istedenfor den første utførelsesform.

Når der anvendes en kogel, kan man eliminere selvreduksjonstrinnet og likevel få et utmerket produkt.

Det første trinn i den annen utførelsesform omfatter oksidasjon og selvreduksjon og betegnes som et eneste trinn selv om det i virkeligheten omfatter to undertrinn, idet den opprinnelige oksidasjon meget godt kan skje mens katalysatoren opprinnelig fremstilles, hvilket kan finne sted en viss tid før den i virkeligheten blir benyttet. En slik katalysator, som er blitt oksideret i sluttrinnet av den opprinnelige fremstilling, kan så underkastes selvreduksjonstrinnet uten noen ytterligere behandling, eller den kan behandles i omgivende luft ved høy temperatur for tørking og oksidasjon av katalysatoren like før selvreduksjonen. Det er også mulig som startmateriale å benytte et kisel-grunnmateriale hvorpå der foreligger e.n treverdig kromforbindelse som oksideres og underkastes selvreduk-s j on.

Det omgivende medium i selvreduksjonstrinnet i den annen utførelsesform svarer til de inerte, ikke-oksiderende omgivende medier i trinn 1 i den første utførelsesform. Nitrogen er det foretrukkede materiale, men vakuum, helium o.l. kan også anvendes. Det reduserende omgivende medium i trinn 2 av den annen utførelsesform svarer til de reduserende omgivende medier i den ikke-oks iderende behandling i trinn 1 av den første utfør-elsesform. Det foretrukkede materiale er karbonmonoksid og blandinger av karbonmonoksid og nitrogen som beskrevet ovenfor for den første utførelsesform. Imidlertid kan hydrogen og andre materialer som nedbrytes til reduksjonsmidler som beskrevet ovenfor i forbindelse med den første utførelsesform, også anvendes.

Hva angår det tredje trinn, dvs. reoksidasjonen, så blir dette utført på en måte som er likt eller stort sett likt reok-

sidasjonstrinnet (trinn 2) i den første utførelsesform, idet

luft er det foretrukkede medium. I begge utførelsesformer kan der anvendes andre oksiderende omgivende medier såsom nitrogen(I)-oksid (N20) , nitrogendioksid (N02), nitrogen (II) oksid (NO), oksigenholdige halogenforbindelser, f.eks. jodpentoksid ( 1^ 0^) eller klormonoksid (C120), og andre stoffer som frigjør oksygen.

Temperaturen for reduksjonstrinnet ifølge den første utførelsesform vil ligge på minst 600°C og vanligvis ligge i området 650-1100°C, fortrinnsvis 700-925°C. Temperaturer på 76 0-9 25°C er særlig egnet for karbonmonoksid og karbonmonoksid/ nitrogen-blandinger. Varigheten av disse behandlinger kan være minst 5 min, fortrinnsvis ^-24 timer, helst 2-7 timer.

Reoksidasjonstemperaturene er 450-1000°C, fortrinnsvis 500-925°C, helst 590-800°C. Tidsrommet for reoksidasjonstrinnet er minst 5 min, fortrinnsvis ^-10 timer, helst 1-4 timer. Disse tidsrom og temperaturer kan naturligvis påvirkes av prosent-andelen av oksygen i det omgivende medium, og en temperatur på ca. 650-800°C er særlig foretrukket når der anvendes reoksida-sjon i luft av et materiale som er blitt redusert med karbonmonoksid.

Hva angår den andre utførelsesform, så foreligger der adskillig spillerom med hensyn til den måte som den første del av trinn 1, dvs. den innledende oksidasjon, utføres på. Som angitt ovenfor kan materialet eventuelt oksideres under den siste del av sin fremstilling og således være klart for straks å gå videre til den andre del av trinn 1, nemlig selvreduksjonen. Krommet kan eventuelt foreligge med en lavere valens, i alminnelighet +3, og i så fall kan det ganske enkelt oppvarmes i luft i et tidsrom som er tilstrekkelig til å omdanne i det minste mesteparten av krommet til kromtrioksid (CrO^)• Eventuelt kan CrO^ ganske enkelt tilsettes grunnmaterialet for å gi et materiale som allerede er i den riktige form for den selvreduserende del av trinn 1.. Oppvarmingstemperaturen vil således generelt begynne ved værelsetemperatur, og innen materialet er blitt varmet opp til ca. 650°C, vil der ha funnet sted tilstrekkelig oksidasjon. Dette oppvarmingstrinn vil ta minst 5 min, fortrinnsvis 30 min-24 h, helst 2-7 h. Oppvarmingen kan eventuelt stoppes ved en på forhånd fastlagt temperatur mellom 250 og 1000°C og holdes på denne temperatur i nærvær av et oksygenholdig omgivende medium i de ovenfor oppgitte tidsrom. På samme måte som for reoksidasjonsbehandlingen kan der anvendes omgivende medier med ca.

10-100% oksygen og resten inert materiale, f.eks. nitrogen. Imidlertid er luft det foretrukkede omgivende medium fordi det

er hensiktsmessig. Etter at temperaturen har nådd et punkt i området 250-1000°C, fortrinnsvis ca. 650°C, blir tilførselen av oksiderende omgivende medium avbrutt og tilførselen av inert omgivende medium begynt. Selv når katalysatoren opprinnelig dannes under anvendelse av CrO^» foretrekkes det å varme opp til selvreduksjonstemperatur i luft slik at berøring av krommet med fuktighet ved høy temperatur i en inert atmosfære unngås.

Selvreduksjonsdelen i trinn 1 i den andre utførelsesform blir utført ved en temperatur i området 600-1100°C, fortrinnsvis 700-925°C. Denne behandling kan rett og slett utføres i løpet av det tidsrom som er nødvendig for oppvarming fra utgangstempera-turen til sluttemperaturen, eller temperaturen kan eventuelt holdes på et punkt som ligger innenfor det ovenfor angitte område.

I alle fall vil den samlede oppvarmingstid være minst 5 min og

i alminnelighet ligge i området 5 min-15 h, fortrinnsvis 20 min-

10 h, helst 40 min-3 h. Reduksjonstrinnet 2 utføres under anvendelse av de samme tider og ved de samme temperaturer som angitt oven-

for for trinn 1 i den første utførelsesform. Det skal igjen bemerkes at det omgivende medium i trinn 2 i den annen utførelses-form blir endret fra det inerte omgivende medium i den annen del av trinn 1 til et omgivende medium som er reduserende under de anvendte forhold, dvs. karbonmonoksid eller hydrokarboner som angitt ovenfor. Den endelige reoksidasjon blir utført under anvendelse av de samme tidsrom og temperaturer som oppgitt ovenfor for reoksidasjonstrinn 2 i den første utførelsesform. Når høy smelteindeks er av altoverveiende betydning, blir reoksidasjonstrinnet i begge utførelsesformer fortrinnsvis utført ved en temperatur som er minst 100°C lavere enn den temperatur som anvendes i reduksjonstrinnet.

Om ønskelig kan katalysatoren aktiveres i en

kontinuerlig aktivator. Katalysatoren kan f.eks.

føres inn øverst i en vertikal aktivator som er inndelt i seksjoner, og den første gass som skal anvendes i behandlingen av

katalysatoren, føres inn ved bunnen av den første (øvre) seksjon og tas ut nær toppen av denne. Den annen gass føres inn nær bunnen av den annen (lavere) seksjon og tas ut nær toppen av denne, og hvis tre eller flere gasser anvendes, kan prosessen fortsette på lignende måte. I hver seksjon blir katalysatoren fluidisert med behandlingsmediet. Eventuelt kan der om ønskelig anvendes to eller flere seksjoner med det samme gassformede behandlingsmedium for å øke oppholdstiden. En ekstern ovn kan anvendes til å varme opp seksjonen til den ønskede temperatur.

Skjønt der ikke ble anvendt en kontinuerlig aktivator for frem-

stilling av de katalysatorer som er beskrevet i de følgende eksempler, ble bruken av en kontinuerlig aktivator simulert ved at katalysatoren opprinnelig ble innført i en aktivator som hadde en høy temperatur. I de utførelser hvor den opprinnelige opp-

varming ble gjort i en ikke-oksiderende atmosfære, støtte man ikke på de problemer som iblant er forbundet med innføring av katalysatorer i en allerede oppvarmet aktivator i nærvær av luft.

Katalysatorer aktivert ifølge oppfinnelsen kan brukes

til å polymerisere et eller flere mono-l-alkener inneholdende 2-8 karbonatomer pr. molekyl. Oppfinnelsen er særlig anvendelig for fremstilling av homo- eller kopolymerer av blandinger av eten og en eller flere komonomerer valgt blant 1-alkener med 3-8 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på komonomerer omfatter alifatiske 1-alkener, f.eks. propen, 1-buten og 1-heksen o.l.,

og konjugerte eller ikke-konjugerte diener, f.eks. 1,3-butadien,

isopren, piperylen, 2,3-dimetyl-l,3-butadien, 1,4-pentadien og 1,7-heksadien o.l., samt blandinger herav. Eten-kopolymerer utgjør fortrinnsvis ca. 90, helst 95-99, molprosent av de poly-meriserte etenenheter. Særlig foretrukket er eten, propen,

1-buten og 1-heksen.

Polymerene kan fremstilles med de aktiverte katalysatorer

ifølge oppfinnelsen ved oppløsningspolymerisasjons-, oppslemmings-polymerisasjons- eller gassfasepolymerisasjons-teknikker under anvendelse av vanlig utstyr og vanlige kontaktprosesser. Kataly-

satorene ifølge oppfinnelsen er imidlertid særlig egnet ved opp-slemmingspolymerisasjon for fremstilling av polymerer med høy smelteindeks (MI), dvs. polymerer med MI-verdier på 8-35 og mer

i fravær av molekylvektmodifiserende midler, f.eks. hydrogen, og en molekylvektfordeling som er tilstrekkelig snever til at polymeren er av kommersiell interesse for anvendelser f.eks. ved sprøytestøping. Oppslemmingsprosessen utføres i alminnelighet i et inert fortynningsmiddel f.eks. et alkanisk, aromatisk eller cykloalkanisk hydrokarbon. For overveiende etenpolymerer anvendes der en temperatur på ca. 66-110°C. Etenhomopolymerer med en smelteindeks på 5-35 kan f .eks. fremstilles ved berøring med katalysatoren ifølge oppfinnelsen, mens andre tilsvarende katalysatorer som var blitt aktivert på vanlig måte, gav polymerer med en smelteindeks (MI) på 5-6 ved den samme reaktortemperatur, dvs. 110°C. Ved lavere reaktortemperaturer gir både oppfinnelses-og sammenligningskatalysatorer lavere MI og høyere HLMI/MI-verdier (smelteindeks ved høy belastning/vanlig smelteindeks), slik at sammenligningene må foretas ved den samme reaktortemperatur. Polymerer med høy smelteindeks har HLMI/MI-verdier i området 33-38 og et M /M -forhold på ca. 4 ved en reaktortemperatur på 110°C. Slike harpikser kan sprøytestøpes i vanlige apparater for å gi seige gjenstander som er lite tilbøyelige til å slå seg.

Figuren viser sammenhengen mellom snelteindekspotensial og aktiveringsmåte. I hvert tilfelle er katalysatoren en titan/- kisel-kogel. Figuren er noe uvanlig, idet temperaturverdiene på abscissen betyr forskjellige ting for hver av de tre kurver. I den nederste kurve som er vist ved trekanter, betyr tallene katalysatorens aktiveringstemperatur i luft, for en katalysator som ikke var blitt utsatt for noen annen type behandling, altså rett og slett en sammenligningskatalysator. Det skal bemerkes at dette er en kogelkatalysator som representerer det beste system ifølge det som er tidligere kjent for disse typer katalysatorer mht. oppnåelse av høy smelteindeks. Den kurve som er representert ved firkantene, viser sammenhengen mellom smelteindeks og temperatur for en polymer som er fremstilt med katalysatorer aktivert ifølge oppfinnelsen, idet temperaturverdiene på abscissen betyr den temperatur som CO-behandlingen ble utført ved, og også den temperatur som reoksidasjonen i luft ble utført ved, dvs.

at den samme temperatur som ble benyttet i CO-behandlingen, ble opprettholdt for reoksidasjonsbehandlingen. Da den optimale

temperatur for reoksidasjon ikke er den samme som den optimale temperatur for karbonmonoksidbehandlingen, kan det ses at de oppnådde smelteindekser ikke er så høye som de som er oppnådd ifølge den tredje kurve. De er imidlertid betraktelig høyere enn de som er oppnådd ifølge sammenligningsforsøket, hvilket viser at behandlingen i den ikke-oksiderende atmosfære og den etterfølgende reoksidasjon kan utføres ved den samme temperatur. Temperaturtallene på abscissen for den tredje kurve representert ved sirklene betyr de temperaturer som ble anvendt ved karbon-monoks idbehandlingen før reoksidasjon ved 760°C. Som det vil ses er der oppnådd usedvanlig høye smelteindeks-verdier ved anvendelse av karbonmonoksidbehandlings-temperaturer i det foretrukkede område 760-925°C og reoksidasjon i luft i det foretrukkede tempera-turområde på 550-800°C. Tallene på figuren ble oppnådd i forsøk utført ved 110°C.

Katalysatorene kan brukes sammen med vanlige kokatalysa-torer om ønskelig. Hydrogen Kan også brukes for ytterligere å øke smelteinceksen om ønskelig.

Eksempel 1

En serie katalysatorer ble fremstilt fra en kisel/titanoksid-kogel inneholdende 2 vektprosent titan i form av titanoksid og 1 vektprosent krom i form av kromacetat. Kisel/titanoksid-kogelen ble fremstilt ved samutfelling, utsatt for aldring, vasket, impregnert med en vandig oppløsning av kromacetat og tørket ved azeotropisk destillasjon med etylacetat. Katalysatorene ble aktivisert i kvartsrør med en utvendig diameter på 48 mm under anvendelse av en oppvarmingshastighet på 3-5°C pr. min og en gasstrøm på ca. 40 l/h. Denne gasstrøm svarer til en lineær overflatehastighet ved 871°C på 0,03 m/s. Generelt ble der tilført 30-80 ml katalysator under hver aktiviseringsperiode, og hver katalysator ble aktivisert under forhold som gav et fluidisert skikt.

Ever av de aktiviserte katalysatorer ble undersøkt for smelteindeksevne ved polymerisasjon av eten i en partikkelformprosess i en 2-3 liters reaktor av rustfritt stål med isobutan som oppløsningsmiddel ved 3,89 MPa for å gi utbytter på ca. 5000 g polymer pr. gram katalysator. Oe anvendte reaktortemperaturer var i alle tilfelle 110°C. Smelteindeksenverdiene (g pr. 10

min), fastlagt ifølge ASTM D 123S-62T, betingelse E, er justert noe for å gi utbytter på ca. 5000 g polyeten pr. g katalysator, basert på korrelasjoner mellom MI og produktivitet. Smelteindeksen ved høy belastning (g pr. 10 min) ble fastlagt ifølge ASTM D 1238-65T, betingelse F. Forholdet HLMI/MI er et uttrykk for polymerens molekylvektfordeling, M^/M^, idet fordelingen er smalere jo mindre forholdet er. Dvs. at den vektsmidlere molekylvekt (M )

vil være den samme som den antallsmidlere molekylvekt (M ) og forholdet altså vil være 1, dersom alle molekylene har den samme lengde. I virkeligheten vil der imidlertid alltid være noen korte molekyler og noen som er lengre. Da de lengre molekyler utøver en uforholdsmessig stor virkning på polymerens egenskaper, vil en midlere molekylvekt som bare er basert på addisjon av molekylvekten av alle molekylene og divisjon med antallet molekyler (M ), ikke gi et sant bilde av situasjonen, og følge-lig anvendes den vektsmidlere molekylvekt. Imidlertid virker forholdet M^/Mn inn på polymerens egenskaper, idet polymerer med en snevrere fordeling (lavere M^/M^ eller lavere HLMI/MI— forhold) er bedre egnet for f.eks. høyhastighets-ekstruderings-kjøling og sprøytestøping. De anvendte aktiviseringsforhold og de oppnådde resultater er angitt i tabell 1', som viser den første utførelsesform ifølge oppfinnelsen.

Resultatene viser at smelteindekspotensialet av kisel/ titanoksid/kromoksid-katalysatorer som aktiviseres ifølge oppfinnelsen, kan økes med en faktor på ca. 1,2-4 sammenlignet med vanlig, aktivisering i luft (forsøk 1) ved at katalysatoren først oppvarmes i et ikke-oksiderende, gassformet omgivende medium, f.eks. karbonmonoksid, nitrogen og damper av visse oksygenholdige organiske forbindelser, og produktene deretter oksideres i luft ved den samme eller lavere temperatur. Basert på smelteindeksen av polyeten som er fremstilt over katalysatorene, vil det ses at en første varmebehandling er mer virksom når den utføres i karbonmonoksid enn i de andre medier som ble utprøvet. Ved sammenligning av forsøkene 2 og 3 resp. 4 og 5, fremgår det tydelig at når den opprinnelige varmebehandling utføres i enten karbonmonoksid eller nitrogen ved ca. 870°C, bør den etterfølgende oksidasjonsbehandling fortrinnsvis utfyres ved en temperatur på under ca. 870°C for ytterligere å forbedre katalysatorenes smelteindeksevne.. Forsøkene 6 og 7 viser at katalysatorer som inneholder mindre mengder oksygenholdige organiske forbindelser, f.eks. estere, ikke-ioniske over-flatemidler etc, ved oppvarming i en ikke-oksiderende atmosfære og reoksidasjon i luft øker smelteindeksevnen av katalysatorene.

Eksempel 2

En serie katalysatorer fremstilt fra en kisel/titanoksid-sammensetning (kogel) inneholdende kromacetat og dannet og tørket som beskrevet i eksempel 1 ble aktivisert ifølge de tidligere beskrevne utførelsesformer 1 og 2.

En annen serie katalysatorer ble fremstilt fra en prøve av kisel inneholdende 2 vektprosent CrO^ (1 vektprosent krom) regnet på tørr basis av bærer pluss CrO^ og dannet ved forstøvningstørking av en kisel-hydrogel med ca. 0,1 vektprosent aluminiumoksid inneholdende en vandig oppløsning av CrO^. Stort sett like katalysatorer kan dannes ved impregnering av "952 Grade"-kisel som er til-gjengelig fra Davison Chemichal Company., med en vandig oppløsning av CrO^ og tørking til ca.. 129-204°C i luft. I det foreliggende og i de følgende eksempler er dette betegnet Ti-fri kisel. All den titanfrie kisel som ble anvendt i det foreliggende og i de etter-følgende eksempler, ble fremstilt på denne måte, med unntagelse av forsøkene 13-15 i det foreliggende eksempel, hvor der ble anvendt en fremstillingsmåte som beskrevet nedenfor.

En eksperimentell kisel/kromacetat-katalysator ble fremstilt på samme måte som kogelen bortsett fra at der ikke forelå

noe titan. Fremstillingen av en slik kisel med store porer er beskrevet i US-PS 3 900 457. Dette gir en kisel med store porer som av natur gir en polymer med høyere smelteindeks. Prøver av denne ble aktivisert ifølge oppfinnelsen.

Hver av de aktiviserte katalysatorer ble utprøvet ved polymerisasjon av eten som beskrevet i eksempel 1. Alle smelte-indeksverdier er justert til et produktivitetsnivå på 5000 g polymer pr. g katalysator for å gi et riktig .grunnlag for sammenligning av resultatene.

De anvendte behandlingsforhold og de oppnådde verdier

for polymerisasjon er angitt i tabell 2.

I hver av katalysatorseriene er aktiviserte katalysatorer

i henhold til den annen utførelsesform sammenlignet med kata-

lysatorer aktivisert på vanlig måte (sammen1 igningsforsøkene 1, 7 og 13) og med aktiviserte katalysatorer i henhold til den første utførelsesform, på grunnlag av polymerens smelteindeks etc. Resultatene viser at katalysatorer som består av kromoksid på en bærer av samutfelt kisel/titanoksid, og som er blitt aktivisert ifølge oppfinnelsen, er vesentlig forbedret med hensyn til smelteindeksevne sammenlignet med ellers like katalysatorer som er blitt aktivisert i luft. Ved sammenligning av forsøkene 2 og 5 kan det ses at katalysatorer som er blitt aktivisert ifølge den annen utførelsesform, i tillegg gir forbedret smelteindeksevne sammenlignet med den første utførelsesform, dvs.

en smelteindeks på 14,7 for forsøk 2 mot 19,9 for forsøk 5. Fordelene ved foroksidasjon og selvreduksjon av katalysatoren før behandling i CO etc. fulgt av reoksidasjon, sammenlignet med en sløyfing av foroksidasjonstrinnet går klart frem. En gjennomgåelse av forsøkene 3-6 åpenbarer en annen side ved oppfinnelsen, nemlig at varigheten av CO-behandlingen virker inn på smelteindeksevnen. Forutsatt at de øvrige betingelser er de samme, vil således katalysatoren ifølge f.eks. forsøk 3 gi en polymer med en smelteindeks på 10, mens katalysatoren ifølge forsøk 6 gir en polymer med smelteindeks på 22. Forsøkene 11

og 12 viser at også den anvendte foroksidasjonstemperatur under ellers like forhold vil virke inn på katalysatorens smelteindeksevne. For denne bestemte katalysator gir en foroksidasjonstemperatur på 649°C noe bedre resultater enn en foroksidasjonstemperatur på 538°C. Resultatene viser de forholdsvis kompli-serte samvirkende forhold som gjelder for utførelse av oppfinnelsen .

Eksempel 3

Enda en serie katalysatorer som var blitt aktivisert ifølge den annen utførelsesform av oppfinnelsen, ble fremstilt fra de ovenfor beskrevne kogelkatalysatorer.

Hver av katalysatorene ble utprøvet ved etenpolymerisa-

sjon som beskrevet i eksempel 1.

De aktiviseringsforhold som ble anvendt for katalysatoren, og de oppnådde polymerisasjonsr.esultater er angitt i tabell 3. Smelteindeksverdiene er justert til et produktivitetsnivå på

5000 g polyeten pr. g katalysator.

Eksempel 4

En serie katalysatorer som var blitt aktivisert ifølge

den annen utførelsesform av oppfinnelsen ble fremstilt fra den ovenfor beskrevne kogelkatalysator.

Hver katalysator ble utprøvet med hensyn til kopolymerisa-sjon av eten med en liten mengde av et høyere 1-alken i en 2 liters reaktor av rustfritt stål med omrøring ved et eten-overtrykk på 3,89 MPa i et fortynningsmiddel av isobutan. De anvendte forhold for katalysatoraktivisering og polymerisasjon samt polymerisasjonsresultater er angitt i tabell 4. Forsøkene ble utført for å gi utbytter på ca. 5000 g polymer pr. g katalysator. Smelteindeksverdiene er justert til å gi en produktivitet på

5000 g polymer pr. g katalysator.

Eksempel 5

Dette eksempel viser virkningen av selvreduksjonstrinnet. Kogelen inneholdt 2% titan og 1% krom. Som det vil ses ved sammenligning av forsøkene 1 og 2 i tabell 5, ble der oppnådd høy-ere smelteindeks ved anvendelse av den tretrinnsprosess hvor selvreduksjonen ble utført før reoksidasjonen.

Eksempel 6

Dette er et kummulativt eksempel som ytterligere viser for-delen ved den annen utførelsesform. I dette eksempel ble en kisel/- titanoksid-kogel inneholdende ca. 2% titanoksid fremstilt som i eksempel 1 med et innhold av krom på 1% og deretter redusert og reoks idert. Resultatene er angitt i tabell 6.

Som det vil ses gir forsøkene 2 og 4, hvor den annen ut-førelsesform anvendes, høyere smelteindeks. Imidlertid viser for-søkene med den første utførelsesform også høyere smelteindeks sammenlignet med vanlig aktivisering som vist i eksempel 1, sammenlignings-forsøk 1. Med hensyn til forsøk 6 skal det nevnes at det er mulig å gå direkte fra luft til karbonmonoksid på grunn av at prosentan-delen av karbonmonoksid er tilstrekkelig lav til at forbrenning- ikke finner sted.

Eksempel 7 (sammenligning)

Titanfri kisel ble impregnert med titan og utsatt for CO-reduksjon og. reoksidasjon ifølge oppfinnelsen. Der forelå 1% krom som i oppfinnelsen, og katalysatoren ble anvendt for etenpolymerisasjon ved 107°C. Resultatene er angitt nedenfor.

Dette eksempel viser at der med titanimpregnerte bærere oppnås en polymer med bred molekylvektf ordeling (HL.MI/MI-f orhold på 45-83 ved en reaktortemperatur på 107°C), hvilket er praktisk talt verdiløst i anvendelser som sprøytestøping.

Skjønt oppfinnelsen er belyst ved detaljerte beskrivelser, er den ikke begrenset til disse.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til aktivering av en katalysator omfattende et kiselgrunnmateriale inneholdende 0,001 - 10 % krom,0,1 - 10 % titan og 0,1 - 20 % andre materialer som ikke er kisel, idet katalysatoren utsettes for en første varmebehandling med et ikke-oksiderende, inert eller reduserende omgivende medium og en annen varmebehandling med et oksiderende omgivende medium, karakterisert ved at en katalysator som er oppnådd ved samutfelling av en titanforbindelse og kisel for dannelse av en kogel, og som inneholder krom, underkastes den første varmebehandling ved en temperatur i området 650 - 1100° C i et tidsrom på mellom 5 min og 24 h og den annen varmebehandling ved en temperatur i området 450 - 1000° C i et tidsrom på mellom 5 min og 10 h. ' 2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at katalysatoren, som inneholder minst en del av det nevnte krom i form av CrO^, forut for det nevnte første varmebehandlingstrinn blir behandlet i et selvreduksjonstrinn ved

en temperatur på 600 - 1100° C i en inert atmosfære i et tidsrom som er tilstrekkelig for oppnåelse av i det minste en delvis selv-reduks jon av det nevnte krom til en lavere valens, og at det nevnte ikke-oksiderende omgivende medium i det nevnte første varrnebehandlingstrinn er et reduksjonsmiddel under de forhold som anvendes i det nevnte første trinn.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at katalysatoren forut for selvreduksjonstrinnet varmes opp i luft til en temperatur i området 250 - 1000° C i et tidsrom på 20 min - 10 h, at selvreduksjonstrinnet deretter ut-føres i nitrogen ved en temperatur i området 700 - 925° C i et tidsrom på 5 min - 15 h, idet reduksjonsmiddelet er et omgivende medium som innbefatter 2 - 100 % karbonmonoksid og anvendes ved en temperatur på 700 - 925° C i et tidsrom på \ - 24 h, og at det nevnte annet varrnebehandlingstrinn utføres i luft som oksiderende omgivende middel ved en temperatur i området 500 - 925° C i - 10 h.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at der som inert omgivende medium anvendes nitrogen, at det reduserende omgivende medium innbefatter 2 - 100 % karbonmonoksid, og at det oksiderende omgivende medium er luft.

5. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 2-4, karakterisert ved at det nevnte CrO^ skaffes ved at det nevnte krom fra begynnelsen innlemmes i det nevnte grunnmateriale i form av CrO^.

6. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 2-4, karakterisert ved at det nevnte CrO^ skaffes ved oppvarming av katalysatoren til den nevnte temperatur på 600 - 1100° C i nærvær av luft.

7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at en katalysator som inneholder krom i en mengde på 0,1 - 5 vektprosent, regnet på vekten av grunnmaterialet, underkastes de to varmebehandlinger.

8. Anvendelse av en katalysator aktivert i henhold til et av de foregående krav til polymerisering av monoalkener.