NO152758B - Fremgangsmaate ved fremstilling av olefiner - Google Patents
Fremgangsmaate ved fremstilling av olefiner Download PDFInfo
- Publication number
- NO152758B NO152758B NO781678A NO781678A NO152758B NO 152758 B NO152758 B NO 152758B NO 781678 A NO781678 A NO 781678A NO 781678 A NO781678 A NO 781678A NO 152758 B NO152758 B NO 152758B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- hydrogenation
- solution
- tungsten
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 41
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 21
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052761 rare earth metal Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000003568 thioethers Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical group 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O oxonium Chemical group [OH3+] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 4
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- -1 rare earth metal ions Chemical group 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(II) nitrate Inorganic materials [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 2
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AFTDTIZUABOECB-UHFFFAOYSA-N [Co].[Mo] Chemical compound [Co].[Mo] AFTDTIZUABOECB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
- C10G45/54—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av olefiner i to trinn, hvorunder tunge jordoljefraksjoner i det første trinn delvis spaltes hydrogenolyttisk med hydrogen i nærvær av en hydrogeneringskatalysator som består av en aluminiumoksyd-silisiumdioksyd-holdig bærer og elementene kobolt og/eller nikkel i kombinasjon med molybden og/eller volfram, hvorunder elementene kobolt, nikkel, molybden og volfram foreligger i metallisk, ionisk oksyd og/eller sulfidform, ved temperaturer fra 200 til 500°C og trykk fra 10 til 300 bar med en romhastighet på 0,2 til 10 h"<1>, og i det andre trinn spaltes de hydrogenerte fraksjoner termisk i nærvær av hydrogen.
En slik fremgangsmåte er kjent fra DOS 2 164 951. I mot-
setning til en direkte termisk spaltning av tunge råoljefrak-sjoner hvor det ved siden av et lavt utbytte oppstår svært meget pyrolyseolje, tjære oq koks, er det ifølge den kjente fremgangsmåte mulig ved en katalytisk hydrogenering av råoljefraksjonene å fremstille hydrogenerte fraksjoner foran den termiske spaltningen som er egnet for den termiske spaltningen .
Fremgangsmåten ifølge DOS 2 164 951 ble kombinasjoner av
nikkel og kobolt med molybden og wolfram på aluminiumoksyd eller kiselsyre-aluminiumoksyd anvendt som hydrogeneringskata-lysatorer. De beste resultatene ble oppnådd med kombinasjonen nikkel/wolfram-kiselsyre/ aluminiumoksyd. Som eksemplene i nevnte publikasjon viser utføres hydrogeneringen som diskon-tinuerlig prosess i en autoklav, hvor lange reaksjonstider anvendes. Likevektsforholdet av den anvendte råstoffmengde
til anvendt katalysatormengde ligger mellom 0,33 og 4, reak-sjonstidene mellom 8 timer og 75 timer. Derved gir denne prosessen meget lave rom-tid-utbytter , hvilket er økonomisk uak-septabelt for en teknisk kontinuerlig prosess. Grunnet den anvendte katalysatorens lave aktivitet kan prosessbetingels-
5 ene som de er beskrevet i den nevnte DOS 2 164 951 bare
oppnås ved store tekniske og økonomiske anstrengelser.
Videre er det fra US patent 394481 kjent en fremgangsmåte for fremstilling av olefiner i to trinn, hvor råoljefrak-
m
sjonen først utsettes for en hydrocrack-behandling. Der-
under overføres den tilførte strøm nesten fullstendig til C2 til Cj. paraffiner, hvilke så som erstatning for LPG
føres til en termisk spaltning. Denne kjente metoden som i det første trinn benytter en fullstendig overføring av den tilførte strøm, anvender for dette formål katalysatorer som inneholder metallene fra gruppene VIII og VIB på en bærer av aluminiumoksyd-silisiumdioksyd eller på naturlige eller syntetiske Faujasitter. Dertil er det vesentlig at et halogen er innleiret i katalysatorene. Som utførelses-eksemplene i US patent 3944481 viser, får man ved anvendelse av katalysatorer på basis av silisiumdioksyd-aluminiumoksyd på den ene side og zeolitt på den annen side ikke noen vesentlig forskjellige resultater ved typen av den der anvendte behandling.
Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er nå en fremgangsmåte ved fremstilling av olefiner i to trinn, hvorunder tunge jordoljefraksjoner i det første trinn delvis spaltes hydrogenolyttisk med hydrogen i nærvær av en hydrogeneringskatalysator som består av en aluminiumoksydsilisiumdi-oksyd-holdig bærer og elementene kobolt og/eller nikkel i kombinasjon med molybden og/eller volfram, hvorunder elementene kobolt, nikkel, molybden og volfram foreligger i metallisk, ionisk oksyd og/eller sulfidform, ved temperaturer fra 200 til 500°C og trykk fra 10 til 300 bar med en romhastighet på 0,2 til 10 h"<1>, og i det andre trinn spaltes de hydrogenerte fraksjoner termisk i nærvær av hydrogen, karakterisert ved at det som aluminiumoksyd-silisiumdioksyd-bærermateriale anvendes en zeolitt med Faujasit-struktur, hvorunder alkalikomponentene til zeolitten i det minste delvis er utskiftet med ammonium, hydronium, jordalkali og/eller sjeldne jordmetallioner.
Katalysatorene som anvendes ifølge oppfinnelsen har en vesentlig større aktivitet og selektivitet enn de kjente katalysatorene fra DOS 2164951. Ved den høyere aktiviteten til hydrogeneringskatalysa-toren kan de tyngre jordoljefraksjonene ledes med større romhastighet gjennom det første trinnet. Derved kan ved den ut-førte hydrogeneringen ifølge oppfinnelsen en hydrogenerings-apparatur med mindre romlige mål anvendes. Ved det høye rom-tid-utbyttet egner prosessen ifølge op<p>finnelsen seg under anvendelse av disse katalysatorene særlig for et kontinuerlig fabrikkanlegg. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også ut-føres økonomisk ved et mindre - termodynamisk ennå fordelaktig-ere - hydrogentrykk.
En videre fordel ved katalysatorene ifølge oppfinnelsen er deres lange levetid i sammenligning med de kjente katalysatorer som er plassert på kiselsyre henholdsvis aluminiumoksyd. En regenerering eller en utskiftning av katalysatorene ifølge oppfinnelsen behøver bare og foretas med flere års mellomrom, mens regenereringen eller utskiftningen av de kjente katalysatorer som regel allerede må skje etter ca. 1 år.
Zeolytter med faujasitt-struktur oppdeles normalt tilsvarende sitt Si02:Al203-forhold i zeolitt X og zeolitt Y. Zeolitt X svarer til følgende formel
Zeolitt Y til følgende formel
Fremstillingene av dem er eksempelvis beskrevet i DAS 1 038
016 og DAS l 098 929.
Zeolitt X og Y er ved sin strukturelle oppbygning karakteris-
tisk forskjellig fra de i DOS 2 164 951 beskrevne kiselsyre/ aluminiumoksyd- henholdsvis alluminiumoksyd-bærere. I mot-
setning til disse som regel amorfe eller middels krystallinske bærere med et bredt porespektrum har de nevnte zeolitter en ordnet romlig oppbygning,hvis spesielle kjennetrekk er den re-gelmessige anordning av hulrom og porer hvor tverrsnittet en-
hetlig ligger ved ca. 9 Å. Dertil er alkali-lonene utbyttbare ved ioneutbyttning mot andre en- eller flerverdige ioner. For teknisk anvendelse anvendes zeolittene som regel som formleg-emer f.eks. kuler, staver el. Derved kan bindemidler tilsettes som f.eks. aluminiumoksyd, kiselsyre, aluminiumforbindelser,
og generelt ligger bindemiddelmengden mellom 5 og 25 vektprosent. Formingsprosessen er beskrevet f.eks. i DAS 1 040 005 eller DAS 1 165 562.
Fremstillingen av zeoliter hvor alkalikomponentene er skiftet ut med ammonium-, hydronium-, jordalkali- eller sjeldne jordmetallioner er beskrevet i US patent 2882244 og DAS 1165562. Fortrinnsvis utføres formingen før ioneutbyttingen, men også det omvendte er mulig.
Konsentrasjonen av elementene Co, Ni, Mo, W, Cr kan vari-ere innenfor vide grenser, f.eks. ligge regnet som oksyd mellom 2 og 30 vektprosent. Foretrukne konsentrasjoner mellom 5 og 25 vektprosent. Forholdet mellom elementene i VIII. syregruppe og elementene i VI. syregruppe ligger mellom mol-for-holdene 0,1 og 10, fortrinnsvis mellom 0,3 og 3.
For fremstillingen av zeolittene X og Y som er tilført hydrogeneringsmetallene anvendes flere metoder. Den foretrukne metode består i å væte de utbyttede zeolittene med en løs-ning av det ønskede hydrogeneringsmetallet i form av et i handelen vanlig salt, spesielt under våkum. Dessuten kan katalysatorene også erholdes ved samfelling av hydrogeneringskomponentene i nærvær av zeolitten. Også partiell ioneutbytt-ing med Fe, Ni og/eller Co-ioner og påfølgende væting med løs-ningen av en Cr-molybden-og/eller wolfram-forbindelse kan anvendes for fremstilling av katalysatorene. Det er også mulig å granulere ioneutbyttede zeolittpulvere med de adskilt frem-stilte blandinger av hydrogeneringskomponentene.
Før bruk forbehandJ.es katalysatorene ved at de utsettes for en termisk aktivering før tørking. Katalysatorene oppvarmes da mellom 30 minutter og 10 timer ved temperaturer mellom 200°C
og 700°C og tempereres ved sluttemperaturen opptil 5 timer. Ved den termiske aktiveringen kan det arbeides under reduserende betingelser, f.eks.
A.S MAS 15 000. 6 8-1 ved H2- eller H2/N2-strøm. Likeledes kan en sulfidering av katalysatoren utføres ved denne behandlingen, f.eks. ved til-blanding av H2S til H2-strømmen.
I det vanlige tilfellet vil den reduserte, sulfiderte formen ved anvendelsen av katalysatoren innstille seg selv. Forbe-handlingen avkorter bare katalysatorens oppstartingstid.
Ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det fordelaktig for det første trinnet at hydrogeneringstem<p>era-turen ligger mellom 200° og 500°C. Et spesielt gunstig område ligger mellom 200° og 400°C. Synker temperaturen under den nevnte grensen, faller reaksjoneshastigheten så sterkt at prosessen ikke lenger er økonomisk gjennomførbar. Overskrides de angitte temperaturer, må hydrogentrykket velges meget høyt av termodynamiske grunner hvorved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen heller ikke lenger er økonomisk.
Det trykk som er nødvendig for utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ligger mellom 10 og 300 bar. Særlig fordelaktig er et trykk mellom 15 og 150 bar. Senkes trykket under de angitte grenser, skjer ingen hydrogenering mer. Et trykk over den angitte grense ville medføre høye omkostninger, da det måtte stilles høye apparaturmessige krav til de anvendte
.anleggene.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan særlig anvendes ved i gassoljer som ved normalt trykk har et kokeområde mellom 190°C og 380°C. Imidlertid kan også jordoljefraksjoner anvendes som ved normalt trykk koker i området mellom 380°C og 700°C. Jord-oljef raks joner med et slikt kokeområde er ikke egnet for en direkte termisk spaltning, da det ved siden av et lite utbytte av olefiner også oppstår pyrolyseolje, koks og tjære. Pyro-lyseoljen kan bare anvendes til forbrenningsformål, og de to sistnevnte tilskittner rørene og varmevekslerne. Da de tunge råoljefraksjonene dog er meget billige, er anvendelsen av dem økonomisk sett meget ønskelig.
Det er en fordel at romhastigheten pr. time av jordoljefrak-
A.&.IV1. M/O. I3.UUU. D.tW
s jonerndllggier mellom 0,2 og l.Q-.sh-1 ^jfor trinns-visr.mel lom 0 ,55i?S9EKV'r: 6 h-1. Den: nedre grensen, av nevnte., område betyr, -at p.g. a.-.-:ejE??:Easg5jre:f;. oppholds.tidLpå katalysatoren av materialet omsettes svært meget råolje^Hvaiss'-... den nedre.-grense likevel underskrides, må en stor hydrogener—
ingsapparatur foreligge for en liten termisk spalteovn, hvilket ikke er økonomisk forsvarlig. Mest fordelaktig er det når romhastigheten i det første trinn er like stor som romhastig-
heten i det etterfølgende annet trinn. I spaltningssonen er en høy romhastighet ønskelig, da en reversibel omsetning av spalt-ningsproduktene til utgangsfraksjonene knapt er mulige under slike betingelser. Romhastigheten i det første trinnet må like-
vel ikke velges for høy, da det første trinnet ved for liten oppholdstid av tilført materiale på katalysatoren gir utilstrek-kelig hydrogénering av de tunge jordoljefraksjoner.
Utføres den katalytiske hydreringen med en katalysator ifølge oppfinnelsen under de forannevnte betingelser, nedbrytes de aromatiske særlig de polyaromatiske forbindelsene og spaltes delvis hydrogenalytisk. Dessuten spaltes de hetrosykliske forbindelsene hydrogenalytisk, hvorved H2S, H20 og NH^ dannes.
Også parafinene og naftenene som befinner seg i utgangsfraksjonene spaltes delvis hydrogenolytisk til små molekyler ved utførelsen av hydrogeneringen, hvorved produktets mobilitet økes.
Ved den spesielle surheten til de beskrevne avkationiserte eller utskiftede zeolitter dannes ved hydrogenerende spalt-ningsreaksjoner lavtkokende hydrogeneringsprodukter, som ved sine egenskaper svarer til den nafta som er mest anvendt for olefinfremstilling hittil.
Olefiner fremstilles i den termiske spaltning som følger det
første trinnet. Derunder er det gunstigs når de hydrogenerte frak-sjonene spaltes termisk ved en temperatur mellom 700° og 900°C,
et trykk på 1 til 4 bar, et oppholdstid på 0,01 til 1 sek. og
en dampfor tynning på 0,2 til 4,0 kg vanndamp/kg hydrokarboner. Under disse betingelsene er etylen og propylen-utbyttet størst.
Velges temperaturene ved den termiske spaltning for høyt, oppstår en øket konsentrasjon av pyrolyseolje og uønskede koks- og tjære-avleiringer i spaltningsanordningen. Velges oppholdstiden for lang synker reaksjonsutbyttet.
Eksempelene som er anført i det følgende viser hvordan et høyt utbytte av olefiner ved anvendelse av tunge råoljer som utgangsmateriale kan oppnås ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Ved alle eksempler tjente en gassolje med følgende egenskaper som utgangsmateriale:
I det etterfølgende er fremstillingen av katalysatorene ifølge oppfinnelsen beskrevet ved noen karakteristiske eksempler:
Katalysator A
1500 g av et kommersielt tilgjengelig zeolitt Y-pulver med et
SiO^A^O-j-forhold på 4,8 ble rørt med en løsning som inneholdt 7500 g (NH4)2S04 i 30 1 vann 1 time ved 90°C." Etter utbyttningen frafiltrerte man og vasket sulfatfritt. Utbyttningen ble gjentatt. Det tørkede pulveret med et Na20-innhold på
ca. 1 vekt-% ble bearbeidet med SiC^som bindemiddel til ønsket form.
222 g W03-H20 ble rørt 1 time ved 80°C i en løsning som bestod av en blanding av en løsning av 600 ml 25 % ammoniakkløsning, 2 40 ml vann og 30 g NH^NO^ med en løsning av 262,5 g Ni(N03)2.
6H20 i 228 ml vann. Deretter ble en svak strøm av ammoniakkgass innledet ytterligere 80 min. inntil alt W03.H20 var opp-løst. Den klare løsningen ble så fylt på med vann til 1640 ml.
Med denne løsningen ble 1066 g av den ammoniumutbyttede zeolitt Y vætet i våkum. Beregnet på den anvendte zeolitt-meng-den ble derved 9,8 vekt-% WC>3 og 3,2 vekt-% NiO opptatt. Det vætede granulatet ble oppvarmet i luftstrøm med en varmehastig-het på 50°C pr/time til 420°C og forble 90 min. ved denne temperaturen .
Katalysator B
Pulverformig zeolitt X med sammensetningen 0,8 Na2O.Al203.
2,5 Si02 ble formet ifølge fremgangsmåten fra DOS 20 16 838 til et kuleformet granulat av ca 80 % zeolitt X og ca. 20 % zeolitt A.
1260 g av granulatet ble behandlet med 4 1- av en løsning av 404 g vannholdig klorid av sjeldent jordmetall (46 % SE90-,)
pr. 1 5 timer ved 70 C. Ioneutbyttningen ble igjen gjentatt 2 ganger. Så ble granulene utvasket og tørket ved 105°C.
En kobolt- og molybdenholdig løsning ble fremstilt som følger: 612 g Mo03 ble oppløst i 738 ml konsentrert ammoniakkløsning
+ 804 ml vann. 1680 ml av denne løsningen ble blandet med 350 ml vann og 518 g Co(N03)2.6H20 og uløste bestanddeler ble brakt i løsning ved innledning av ammoniakkgass.
For vætning ble 2 1 av granulatet utbyttet med sjeldne jord-arter fylt i en sugeflaske som så ble evakuert. Gjennom en i dråpetrakt ble væteløsningen ført. Etter 1 times innvirk-ning frafiltrerte man sterkt, tørket det vætede granulatet og aktiverte ved 400°C. Så ble det anbrakt i en rørovn. Ved romtemperatur spylte man 1 time med nitrogen, så ble granulatet oppvarmet i H"2S/H2(1:1, beregnet som gassvolum) , strøm i løpet av 2 timer til 420°C og reduserende sulfidert 3 1/2 time ved denne temperaturen.
Den ferdig katalysatoren inneholdt 3,1 % CoO og 10,7 % Mo03 (som sulfider).
Katalysator C
Zeolitt Y-granulat ble omvandlet i den sjeldne jordmetallform ifølge forskriften for katalysator B.
En nikkel- og molybden-holdig løsning ble fremstilt som følger: 208 g ammoniummolybdat ble oppløst i 385 ml vann ved 80°C. Deretter ble en løsning av .93,5 g Ni(N03)2.6H20 i 280 ml vann tilsatt, og uløste deler brakte man i løsning ved å innlede ammoniakkgass ved romtemperatur. 1 1 av det sjeldne jordmetall-zeolitt Y-granulatet ble vætet med hele løsningsmengden, skarpt frafiltrert, tørket og aktivert 2 timer ved 400°C i muffelovn.
Den ferdige katalysatoren inneholdt 2,1 vekt-% NiO og 14,5 vekt-% Mo03.
Katalysator D
Pulverformig-zeolitt Y'-med sammensetningen 0,8 Na20. A1203. 4,8 Si02 ble formet med Si02. 1 1 av dette granulatet ble utskiftet med 2 1 av en molar-løs-ning av MgCl2.6H20 5 timer ved 70°C under sirkulasjon. Utskiftningen ble gjentatt to ganger til. Så ble granulene utvasket og tørket ved 105°C.
i En væteløsning som inneholdt nikkel og wolfram ble fremstilt som følger: En løsning av 174,6 g Ni(NO3)2•6H20 i 152 ml vann ble satt til en løsning av 20 g NH^NO^ i 400 ml kons. ammoniakk og 160 ml vann. I de forenede løsningene ble 150 g WO-j.I^O rørt inn, deretter ble ammoniakk innledet til fullstendig klarhet ved 80°C og volumet fylt opp til 1 1 etter kjøling.
Det Mg-utskiftede zeolitt Y-granulatet ble vætet i våkum med denne løsningen. Deretter frafiltrerte man skarpt, tørket og aktiverte 2 timer i muffelovn ved 400°C.
Den ferdige katalysatoren inneholdt 4,6 % NiO og 13,0 % W03<
Katalysator ifølge teknikkens stand
For sammenligning med teknikkens stand ble i likhet med eksempel 4 i DOS 21 64 951 fremstilt en nikkel/wolfram-kiselsyre/ alluminiumoksyd-katalysator på følgende måte: En i handelen tilgjengelig kiselsyre/alluminiumoksyd-bærer med 7 % A12°3 °^ 93 % Si02, en BET-overflate på 110 m<2> pr/g og et porevolum på
0,65 ml/g ble impregnert på samme måte som ved katalysator A beskrevet med den analoge Ni/W-væteløsning. Dette ga et inn-hold på 10,7 % WO^ og 3,6 % NiO beregnet på den anvendte bærer. Det vætede granulatet ble tørket ved 120°C og aktivert ved oppvarming til 350°C. Før behandlingen med gassolje ble materialet først redusert med hydrogen ved den katalytiske reaksjonens temperatur.
GasBDi-jem-b-Ie terin%afe ■ spa%& e&& æå.- : 82iQ%;::'ogi. é^damp-hydrokarbon-forholctrpå-i-^O kg>ÆtgE^ utensS^tgåena^h^dxogenea2ing:,-.i:følge oppfinnelsen-. Opphol-ds-tiden^vair- 0-, 1 seks^trykket 1 bars:
i Som utbytte fikk man:
Eksempel 2
Gassoljen ble hydrogenert ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen under følgende betingelser:
En produktanalyse viste:
Deretter ble hydrogeneringsproduktet termisk spaltet under de samme betingelser som i eksempel 1:
Som utbytte fikk man:
Eksempel 3
Gassoljen ble hydrogenert ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen under følgende betingelser:
En produktanalyse ga:
Deretter ble hydrogeneringsproduktet termisk spaltet under de samme betingelser som i eksempel 1.
Som utbytte fikk man:
Gassoljen ble hydrogenert ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen under følgende betingelser:
En produktanalyse ga følgende verdier:
Eksempel 5
Gassoljen ble hydrogenert ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen under de følgende betingelser:
En analyse av det erholdte produktet ga følgende verdier:
: Eksempel 6
Dette eksemplet viser katalysatoren's virkning ifølge teknikkens stand for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Den forut beskrevne gassolje ble hydrogenert under følgende betingelser:
Katalysatoren var som beskrevet ifølge teknikkens stand.
En produktanalyse ga følgende verdier:
Eksempel 7
Gassoljen ble hydrogenert ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen under følgende betingelser:
En produktanalyse ga:
i Så ble hydrogeneringsproduktet spaltet termisk under de sam- ;
me betingelser som i eksempel 1.
Som utbytte fikk man:
Claims (1)
- Fremgangsmåte ved fremstilling av olefiner i to trinn, hvorunder tunge jordoljefraksjoner i det første trinn delvis spaltes hydrogenolyttisk med hydrogen i nærvær av en hydrogeneringskatalysator som består av en aluminiumoksyd-silisiumdioksyd-holdig bærer og elementene kobolt og/eller nikkel i kombinasjon med molybden og/eller volfram, hvorunder elementene kobolt, nikkel, molybden og volfram foreligger i metallisk, ionisk oksyd og/eller sulfidform, ved temperaturer fra 200 til 500°C og trykk fra 10 til 300 bar med en romhastighet på 0,2 til 10 h \ og i det andre trinn spaltes de hydrogenerte fraksjoner termisk i nærvær av hydrogen,karakterisert ved at det som aluminiumoksyd-silisiumdioksyd-bærermateriale anvendes en zeolitt med Faujasit-struktur, hvorunder alkalikomponentene til zeolitten i det minste delvis er utskiftet med ammonium, hydronium, jordalkali og/eller sjeldne jordmetallioner.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2721503 | 1977-05-12 | ||
| DE19782815859 DE2815859C2 (de) | 1978-04-12 | 1978-04-12 | Verfahren zur Herstellung von Olefinen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO781678L NO781678L (no) | 1978-11-14 |
| NO152758B true NO152758B (no) | 1985-08-05 |
| NO152758C NO152758C (no) | 1985-11-13 |
Family
ID=25772016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO781678A NO152758C (no) | 1977-05-12 | 1978-05-11 | Fremgangsmaate ved fremstilling av olefiner. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4188281A (no) |
| JP (1) | JPS5416407A (no) |
| BR (1) | BR7802986A (no) |
| ES (1) | ES469731A1 (no) |
| FR (1) | FR2390493B1 (no) |
| GB (1) | GB1566677A (no) |
| IT (1) | IT1094821B (no) |
| NL (1) | NL7805119A (no) |
| NO (1) | NO152758C (no) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2806854C2 (de) * | 1978-02-17 | 1986-01-02 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen |
| DE2840987A1 (de) * | 1978-09-21 | 1980-04-03 | Linde Ag | Verfahren zum spalten von kohlenwasserstoffen |
| DE2840986A1 (de) * | 1978-09-21 | 1980-04-03 | Linde Ag | Verfahren zur aufarbeitung der bei der spaltung von kohlenwasserstoffen entstehenden ueber 200 grad siedenden kohlenwasserstoff-fraktion |
| DE2941851A1 (de) * | 1979-10-16 | 1981-05-14 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren zur hydrierung schwerer kohlenwasserstoffe |
| US4305808A (en) * | 1980-04-14 | 1981-12-15 | Mobil Oil Corporation | Catalytic hydrocracking |
| JPS585393A (ja) * | 1981-07-01 | 1983-01-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 重質油の熱分解方法 |
| DE3232395A1 (de) * | 1982-08-31 | 1984-03-01 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren zur herstellung von olefinen |
| JPS60219295A (ja) * | 1984-04-16 | 1985-11-01 | Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
| JPS61289049A (ja) * | 1985-05-27 | 1986-12-19 | Agency Of Ind Science & Technol | プロピレンの製造方法 |
| JPH0157882U (no) * | 1987-10-07 | 1989-04-11 | ||
| US4962264A (en) * | 1989-10-23 | 1990-10-09 | Betz Laboratories, Inc. | Methods for retarding coke formation during pyrolytic hydrocarbon processing |
| US5045174A (en) * | 1990-03-21 | 1991-09-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the production of heartcut distillate resin precursors |
| US6190533B1 (en) * | 1996-08-15 | 2001-02-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Integrated hydrotreating steam cracking process for the production of olefins |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3393148A (en) * | 1965-11-30 | 1968-07-16 | Standard Oil Co | Hydrofining catalyst and process using same |
| US3510258A (en) * | 1966-07-19 | 1970-05-05 | Engelhard Ind Inc | Process for the manufacture of faujasite-type crystalline aluminosilicates |
| US3472909A (en) * | 1967-02-27 | 1969-10-14 | Universal Oil Prod Co | Process for producing olefinic hydrocarbons |
| GB1173469A (en) * | 1967-03-23 | 1969-12-10 | British Petroleum Co | Improvements relating to the Hydrogenation of Aromatics |
| US3598721A (en) * | 1969-06-02 | 1971-08-10 | Universal Oil Prod Co | Gasoline producing process |
| US3875081A (en) * | 1969-10-24 | 1975-04-01 | Union Oil Co | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US3720729A (en) * | 1970-11-02 | 1973-03-13 | Lummus Co | Pyrolysis of hydrotreated feedstocks |
| GB1361671A (en) * | 1971-01-06 | 1974-07-30 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of gaseous olefins from petroleum distillate feedstocks |
| US3779899A (en) * | 1971-05-03 | 1973-12-18 | D Mears | Hydrogenation of aromatic hydrocarbons |
| US3723299A (en) * | 1971-11-23 | 1973-03-27 | Sun Research Development | Hydrogenation process |
| GB1383229A (en) * | 1972-11-08 | 1975-02-05 | Bp Chem Int Ltd | Production of gaseous olefins from petroleum residue feedstocks |
| JPS5742675B2 (no) * | 1973-03-15 | 1982-09-09 | ||
| GB1537822A (en) * | 1975-01-22 | 1979-01-04 | Shell Int Research | Process for the production of normally gaseous olefins |
| US4017380A (en) * | 1975-07-18 | 1977-04-12 | Gulf Research & Development Company | Sequential residue hydrodesulfurization and thermal cracking operations in a common reactor |
| US4061562A (en) * | 1976-07-12 | 1977-12-06 | Gulf Research & Development Company | Thermal cracking of hydrodesulfurized residual petroleum oils |
| US4097363A (en) * | 1976-07-12 | 1978-06-27 | Gulf Research & Development Company | Thermal cracking of light gas oil at high severity to ethylene |
-
1978
- 1978-05-08 FR FR7813505A patent/FR2390493B1/fr not_active Expired
- 1978-05-11 NL NL7805119A patent/NL7805119A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-05-11 IT IT23268/78A patent/IT1094821B/it active
- 1978-05-11 ES ES469731A patent/ES469731A1/es not_active Expired
- 1978-05-11 BR BR7802986A patent/BR7802986A/pt unknown
- 1978-05-11 JP JP5503878A patent/JPS5416407A/ja active Pending
- 1978-05-11 GB GB18869/78A patent/GB1566677A/en not_active Expired
- 1978-05-11 NO NO781678A patent/NO152758C/no unknown
- 1978-05-12 US US05/905,486 patent/US4188281A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4188281A (en) | 1980-02-12 |
| FR2390493A1 (fr) | 1978-12-08 |
| ES469731A1 (es) | 1978-12-16 |
| NO781678L (no) | 1978-11-14 |
| IT1094821B (it) | 1985-08-10 |
| NO152758C (no) | 1985-11-13 |
| IT7823268A0 (it) | 1978-05-11 |
| GB1566677A (en) | 1980-05-08 |
| JPS5416407A (en) | 1979-02-07 |
| BR7802986A (pt) | 1979-01-23 |
| FR2390493B1 (fr) | 1985-04-26 |
| NL7805119A (nl) | 1978-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1972867B (zh) | 高氧化硅沸石uzm-5hs | |
| US7410924B2 (en) | Hydrocracking catalyst comprising a microporous crystalline solid material | |
| Yang et al. | Synergy effect between hierarchical structured and Sn-modified H [Sn, Al] ZSM-5 zeolites on the catalysts for glycerol aromatization | |
| NO152758B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av olefiner | |
| US6254849B1 (en) | Zeolite SSZ-52 | |
| NO171668B (no) | Katalysator og fremgangsmaate for dens fremstilling | |
| AU2010321913B2 (en) | Method for making aluminosilicate ZSM-12 | |
| CA2637272C (en) | Microporous crystalline material, zeolite itq-33, method of preparation and use | |
| CN111135859B (zh) | 一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法 | |
| CN108219841A (zh) | 一种全馏分催化裂化汽油的清洁化方法 | |
| CN106215970A (zh) | Hzsm‑5分子筛催化剂的改性处理方法及应用 | |
| EP0292030B1 (en) | Process for the preparation of modified zeolites | |
| AU2002302660B2 (en) | Porous crystalline material (zeolite itq-21), the preparation method thereof and use of the same in the catalytic conversion of organic compounds | |
| US8101811B2 (en) | Process for isomerizing a hydrocarbonaceous feedstock using aluminosilicate ZSM-12 | |
| US20170088432A1 (en) | Method for preparing zeolite ssz-98 | |
| JP4676760B2 (ja) | 微孔性結晶質固体を含有する水素化分解用触媒 | |
| SG182254A1 (en) | N-paraffin selective hydroconversion process using borosilicate zsm-48 molecular sieves | |
| EP0394434A4 (en) | New zeolite ssz-31 | |
| JPH10236819A (ja) | 脱アルミニウムゼオライトｉｍ−５ | |
| CN100594179C (zh) | 一种微孔结晶硅酸铝及其制备方法 | |
| JPH02184517A (ja) | ガロシリケートゼオライトベータ及びその製法及び触媒としての使用 | |
| CN107344120B (zh) | 加氢裂化催化剂载体及其制法 | |
| WO2019125397A1 (en) | Zeolite ssz-52x | |
| US20240139720A1 (en) | Methods of producing catalyst compositions, and methods of cracking hydrocarbon feed streams using such catalyst compositions | |
| JPH052378B2 (no) |