NO152517B - Fremgangsmaate ved fremstilling av magnesium fra en magnesiumsulfatholdig saltopploesning - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling av magnesium fra en magnesiumsulfatholdig saltoppløsning, hvor magnesiumklorid eller karnallitt utvinnes ved en krystalliseringsprosess som omfatter minst ett avsulfatiseringstrinn under anvendelse av en kalsiumkloridoppløsning hvori kalsiumsulfat fraskilles, og hvor magnesium avspaltes elektrolytisk fra det utvundne magnesiumklorid eller karnallitt efter en påfølgende tørke- og smelteprosess, og idet klorgassen og hydrogenkloridgassen som frigjøres under tørke-prosessen, smelteprosessen og den elektrolytiske prosess utsettes for en absorpsjonsprosess med kalkmelk som absorpsjonsmiddel og under tilsetning av en katalysator, hvorved en kalsiumkloridopp-løsning fås som sluttprodukt.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte hvor kalsiumkloridoppløsningen som dannes som sluttprodukt kan utvinnes med en renhet som gjør at det er

hovedsakelig fritt for forstyrrende forurensninger, og i en slik konsentrasjon som gjør at kalsiumkloridoppløsningen kan anvendes i avsulfatiseringstrinnet for krystalliseringsprosessen.

Det skal ifølge oppfinnelsen unngås, som tidligere foreslått, å

måtte vrake den utvundne kalsiumkloridoppløsning, f.eks. ved å

lede denne ut i avløpskanalen, og å måtte skaffe den nødvendige kalsiumkloridoppløsning for avsulfatiseringstrinnet fra en ekstern kilde.

Det tas ved oppfinnelsen videre sikte å tilveiebringe en meget økonomisk absorpsjonsprosess, dvs. en absorpsjonsprosess som krever et lavest mulig katalysatorforbruk.

Ifølge oppfinnelsen tas det også sikte på så langt som mulig

å redusere forbruket av kalkmelk for absorpsjonsprosessen.

Den foreliggende fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte

type er således særpreget ved at den gassblanding av luft, klor og carbondioxyd som dannes under elektrolysen, vaskes kontinuerlig

med kalkmelk i et første absorpsjonstrinn ved en pH over 10, at den dannede suspensjon befris for faststoffer i et første separeringstrinn og de i suspensjonen foreliggende hypoklorittioner spaltes til kloridioner i et påfølgende katalytisk reaksjonstrinn ved en pH av over 10 og ved anvendelse av en nikkel-, jern-, kobolt- eller kobberholdig katalysator, at katalysatoren derefter fraskilles i et annet separeringstrinn og renses i et opparbeidelsestrinn og igjen tilføres til reaksjonstrinnet, at oppløsningen som dannes i det annet separeringstrinn, anvendes i et annet absorpsjonstrinn under tilsetning av kalkmelk for ved en pH under 3 å forhåndsvaske den klor-, hydrogenklorid-, carbondioxyd- og luftholdige avgass som kommer fra smeltetrinnet og som derefter under tilsetning av kalkmelk tilføres til et absorpsjonstrinn v.ed en pH over 10, at opp-løsningen som kommer fra det annet absorpsjonstrinn, anvendes for i et tredje absorpsjonstrinn og under tilsetning av faststoffer som er blitt fraskilt i det første separeringstrinn, og ved en pH av under 3 å absorbere hydrogenkloridet fra de hydrogenklorid-, carbondioxyd- og luftholdige avgasser fra tørkeapparatet, idet kloroxygenforbindelser som er tilstede i oppløsningen, reduseres til kloridioner med et reduksjonsmiddel før det tredje absorpsjonstrinn, at oppløsningen som kommer fra det tredje absorpsjonstrinn derefter nøytraliseres ved tilsetning av kalkmelk. og faststoffer fraskilles i et tredje separeringstrinn, hvorved dannes en 30-40%-ig kalsium-, kloridoppløsning som inneholder jernioner i en mengde av høyst 50 ppm og klorationer i en mengde av høyst 50 ppm, og at denne oppløsning tilføres til avsulfatiseringstrinnet.

I flere rensetrinn utvinnes ved den foreliggende fremgangsmåte en kalsiumkloridoppløsning på økonomisk måte og med den ønskede konsentrasjon og renhet og som kan anvendes i avsulfatiseringstrinnet for krystalliseringsprosessen.

Heri ligger den overraskende erkjennelse ifølge oppfinnelsen, dvs. at ved innføringen av det første separeringstrinn blir magnesiumhydroxydet som inneholdes i den tilførte gasstrøm som kommer fra elektrolysen, fraskilt før det katalytiske reaksjonstrinn og sammen med de andre faststoffer tilført til det tredje absorpsjonstrinn. Derved blokkeres ikke katalysatoren, slik at katalysatorforbruket

kan holdes meget lavt og katalysatoren opparbeides og igjen tilbake-

føres til absorpsjonsprosessen.

Dessuten holder forbruket av kalkmelk som absorpsjonsmiddel seg innen økonomisk aksepterbare grenser da kalkmelken som fraskilles i de enkelte prosesstrinn ikke vrakes, men igjen innføres 1 de påfølgende prosesstrinn.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet ved hjelp av det på

Fig. 1 og 2 viste utførelseseksempel som angår utvinning av magnesium fra karnallitt.

På Fig. 1 er vist et flytskjema for et samlet anlegg og på

Fig. 2 et flytskjema for en del av et anlegg for utvinning av kalsiumklorid. En magnesiumsulfatholdig saltoppløsning som f.eks. kan utgjøres av en avlut som kan være dannet f.eks. ved fremstilling av kalsiumsulfat og kalsiumklorid fra kainitt-, silvinitt-og karnallittholdige materialer eller som også kan være utvunnet f.eks. ved bergverksdrift, innføres i en krystalliseringsinnretning 2 via en ledning 1. I krystalliseringsinnretningen utvinnes krystallisert karnallitt (KC1 . Mg Cl2 . 6 HjO) som sluttprodukt ved utkrystallisering og avsulfatisening og føres via en ledning 3 bort fra krystalliseringsinnretningen 2 for videre opparbeidelse.

Også den videre opparbeidelse av karnallitten til magnesium

er i og for seg kjent. Det kan i denne forbindelse vises til boken "Metallurgie des Magnesiumsund anderer Leichtmetalle" av M.A. Eidenzon som i annet, revidert og komplettert opplag ble utgitt på russisk av forlaget "Metallurgia" i Moskva 1974.

En stor del av krystallvannet dampes av fra karnallitten i

en tørkeinnretning 8, som regel en hvirvelskiktovn, ved tilførsel av røkgasser via en ledning 9. Derved frigjøres hydrogenkloridgass, carbondioxyd og luft. I en smelteovn 10 som er innkoblet efter tørkeinnretningen 8, dannes vannfri karnallitt i smeiten ved å behandle denne med klor i nærvær av carbon. Klor innføres i smelteovnen via en ledning 11 og kull via en ledning 12.

I smelteovnen finner de følgende prosesser sted: smelting og delvis awanning av karnallitten, klorering av restvannet og magnesiumoxydet og rensing av den vannfrie, smeltede karnallitt for å befri denne for faste forurensninger.

Hydrogenkloridgass, klorgass, carbondioxyd og luft frigjøres ved denne prosess.

Karnallitten spaltes til magnesium og klor i et elektrolyse-apparat 13. Det flytende magnesium fjernes fra apparatet 13 via en ledning 14 for videre opparbeidelse. En del av klorgassen som er blitt fjernet fra apparatet 13 via en ledning 15, tilføres til smelteovnen-via ledningen 11, en del av klorgassen fjernes fra anlegget via en ledning 16 for videre opparbeidelse,

og en del av klorgassen fjernes via en ledning 17 og blandes med gassblandingen av klorgass, carbondioxyd og luft som er blitt fjernet fra elektrolyseapparatet, for å anvendes ved fremstillingen av kalsiumklorid. Luften som stadig trenger inn i elektrolyseapparatet 13, er på tegningen skjematisk angitt ved hjelp av en ledning 18.

De klorgass- og hydrogenkloridmengder som frigjøres ved opp-arbeidelsen av karnallitten til magnesium og klor i de enkelte prosesstrinn (tørkeinnretningen 8, smelteovnen 10 og elektrolyseapparatet 13), absorberes ifølge oppfinnelsen i kalkmelk(Ca (OH)2)

i et anlegg 19, som på Fig. 2 er detaljert vist, hvorved en kalsium-kloridoppløsning dannes som kan tilbakeføres til krystalliseringsprosessen. Tilførselsstedet for kalkmelk til anlegget 19 er betegnet med 20, mens de steder hvorfra renset avluft og faststoffer fjernes fra anlegget, er betegnet med 21 og 22.

I anlegget 19 blir gassblandingen som dannes ved elektrolysen og som består av luft, klor og carbondioxyd, innført i et første absorpsjonstrinn 24 via en ledning 23 og i dette vasket ved en pH over 10 med kalkmelk som tilføres via ledningen 20. Avluft som er blitt renset for klor, føres sammen med vanndamp bort fra absorpsjonstrinnet og til atmosfæren via en ledning 22.

Da gassen som kommer fra elektrolysen er forholdsvis varm, f.eks. med en temperatur av 100-150°C, kan gassblandingens varme-innhold med fordel utnyttes for å fordampe vannet i absorpsjons-innretningen. Det samme gjelder for de gasstrømmer som fra smelteovnen 10 hhv. fra tørkeinnretningen 8 innføres i anleggets 19 absorpsjonstrinn.

I absorpsjonstrinnet 24 dannes en suspensjon som i det vesentlige består av en kalsiumkloridoppløsning, en kalsiumhypokloritt-oppløsning, magnesiumhydroxyd, kalkmelk og kalsiumcarbonat i fast tilstand.

Det er uunngåelig at små mengder faste magnesiumforbindelser medføres av gassblandingen fra elektrolysen, og disse danner først magnesiumhydroxyd i absorpsjonstrinnet.

Dette magnesiumhydroxyd utgjør imidlertid en vesentlig forstyrrende faktor for den katalytiske spaltning. Magnesiumhydroxyd blokkerer nemlig den nikkel-, jern-, kobolt- eller kobberholdige katalysator ved at denne katalysator svamplignende vil bli tatt opp av magnesiumhydroxydet hhv. omsluttet av dette.

Av denne grunn fraskilles faststoffene i et separeringstrinn 25, f.eks. med et filter eller en sentrifuge, og innføres i et tredje absorpsjonstrinn som er nærmere forklart nedenfor.

Hypoklorittionene (0C1~) i oppløsningen spaltes til kloridioner (Cl~) ved en pH over 10 i et katalytisk reaksjonstrinn 26 under anvendelse av en katalysator av den ovennevnte type.

Både absorpsjonen i det første trinn 24 og den katalytiske reaksjon utføres ved pH-verdier over 10. Grunnen til dette er at pH-verdien meget sterkt påvirker dannelsen av kalsiumklorat og nærmere bestemt på grunn av at jo farre klorationer som dannes, desto høyere er pH-verdien.

Katalysatoren skilles fra oppløsningen i et separeringstrinn 27 ved hjelp av filtrering og renses, i et opparbeidelsestrinn 28 under tilsetning av en syre, f.eks. saltsyre (tilførselssted 29). Dessuten tilsettes fersk katalysator på stedet 30 for å dekke katalysatortapene, og katalysatoren blir igjen tilbakeført til reaksjonstrinnet 26. I dette trinn innføres en lut, f.eks. natron-lut (tilførselssted 31), for å stabilisere den ønskede pH-verdi.

Katalysatoren kan bestå av et annet av de nevnte elementer eller av en blanding av flere elementer. Fra separeringstrinnet 27 blir oppløsningen som i det vesentlige består av kalsiumklorid og som bare inneholder en liten mengde kalsiumhypokloritt, mange hydroxylioner (OH~) og få hypoklorittioner (0C1 ), innført i et absorpsjonstrinn 32 hvori dessuten kalkmelk og gasstrømmen fra smelteovnen 10 som består av hydrogenklorid, klor, carbondioxyd og luft, innføres via en ledning 33. Ved en pH av under 3 blir bare hydrogenklorid og ingen klorgass absorbert.

Gassblandingen som består av klorgass, carbondioxyd og luft, tilbakeføres til absorpsjonstrinnet 24 via en ledning 34. I

dette absorberes klorgass og carbondioxyd, og renset luft og vann-

damp ledes til atmosfæren via ledningen 22.

De.t vil også være mulig istedenfor å tilbakeføre gassblandingen til absorpsjonstrinnet 24 å anordne et ytterligere absorpsjonstrinn hvori klor og carbondioxyd vil kunne absorberes ved en pH over 10 ved tilførsel av kalkmelk, og hvorfra vanndampholdig,

renset avluft vil kunne avledes til amosfæren.

Oppløsningen som kommer fra absorpsjonstrinnet 32, består i det vesentlige av kalsiumklorid. Den inneholder bare en liten mengde hydrogenklorid, få klorationer (CIO^ ) og få hypoklorittioner (OC1 ).

I et påfølgende reduksjonstrinn 35 reduseres de i oppløs-ningen foreliggende kloroxygenforbindelser til kloridioner (Cl ) ved en pH under 3 ved tilførsel av et reduksjonsmiddel (til-førselssted 36), f.eks. sulfitticner (SO^ ). Dette prosesstrinn er viktig fordi de ovennevnte kloroxygenioner utgjør forstyrrende faktorer for karnalittprosessen.

I et påfølgende tredje absorpsjonstrinn 37 blir hydrogenklorid ved en pH under 3 ved tilførsel via ledningen 38 av faststoffer sam er blitt fraskilt i det første separeringstrinn 25, dvs. kalkmelk og kalsiumcarbonat, absorbert fra gassblandingen fra karnalittørkeapparatet 8 sam inneholder hydrogenklorid, carbondioxyd og luft og sem innføres i absorpsjonstrinnet 37 via ledningen 39.

Den rensede avluft avledes til amosfæren sammen med vann-dampen og carbondioxyd.

Dersom mengden av den faste kalkmelk og kalsiumcarbonatet ikke skulle være tilstrekkelig for absorpsjonen i trinnet 37, innføres ytterligere kalkmelk via ledningen 20.

Endelig nøytraliseres oppløsningen som kommer fra absorpsjonstrinnet 37 og som i det vesentlige består av kalsiumklorid, i et nøytraliseringstrinn 40 til en pH av 6-7 og under tilsetning av kalkmelk.

Derefter fraskilles faststoffene i et separeringstrinn 41 og vrakes.

Den rensede 30-40%-ige kalsiumkloridoppløsning som har et innhold av jern av høyst 50 ppm og et innhold av klorationer av høyst 50 ppm, tilbakeføres til krystalliseringsprosessens avsulfatiseringstrinn via ledningen 4.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av magnesium fra en magnesiumsulfatholdig saltoppløsning, hvor magnesiumklorid eller karnallitt utvinnes ved en krystalliseringsprosess som omfatter minst ett avsulfatiseringstrinn hvori en kalsiumkloridoppløsning anvendes og kalsiumsulfat fraskilles, og hvor magnesium avspaltes elektrolytisk fra magnesiumkloridet eller karnallitten efter en påfølgende tørke-og smelteprosess, idet klorgassen og hydrogenkloridgassen som fri-gjøres under tørke- og smelteprosessen og den elektrolytiske prosess, utsettes for en absorpsjonsprosess ved anvendelse av kalkmelk som absorpsjonsmiddel og ved tilsetning av en katalysator, hvorved en kalsiumkloridoppløsning fås som sluttprodukt, karakterisert ved at gassblandingen av luft, klor og carbondioxyd som dannes ved elektrolysen, vaskes kontinuerlig med kalkmelk ved en pH over 10 i et første absorpsjonstrinn, at den dannende suspensjon befris for faststoffer i et første separeringstrinn og de hypoklorittioner som er tilstede i suspensjonen, spaltes til kloridioner ved en pH over 10 i et påfølgende katalytisk reaksjonstrinn under anvendelse av en nikkel-, jern-, kobolt-eller kobberholdig katalysator, at katalysatoren derpå fraskilles i et annet separeringstrinn, renses i et opparbeidelsestrinn og igjen tilføres til reaksjonstrinnet, at oppløsningen som fås i det annet separeringstrinn, anvendes i et annet absorpsjonstrinn og under tilsetning av kalkmelk for ved en pH under 3 å forvaske av-; gassen fra smeltetrinnet som inneholder klor, hydrogenklorid, carbondioxyd og luft og som derefter tilføres til et absorpsjonstrinn med en pH over 10 og hvortil kalkmelk tilsettes, at oppløsningen .fra det annet absorpsjonstrinn anvendes i et tredje absorpsjonstrinn for ved pH av under 3 og ved tilsetning av faststoffer som er blitt fraskilt i det første separeringstrinn, å absorbere hydrogenkloridet fra de hydrogenklorid-, carbondioxyd- og luftholdige avgasser fra tørkeinnretningen, idet kloroxygenforbindelser som er tilstede i oppløsningen, reduseres til kloridioner før det tredje absorpsjonstrinn^ved anvendelse av et reduksjonsmiddel, at opp-løsningen som kommer fra det tredje absorpsjonstrinn, nøytraliseres ved tilsetning av kalkmelk, og faststoffer fraskilles i et tredje separeringstrinn, hvorved en 30-40%-ig kalsiumkloridoppløsning dannes med en innhold av jernioner av høyst 50 ppm og et innhold av klorationer av høyst 50 ppm,. og at denne oppløsning tilføres til avsulfatiseringstrinnet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at en gassblanding bestående av klorgass, carbondioxyd og luft tilbakeføres til det første absorpsjonstrinn fra det annet absorpsjonstrinn.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kalkmel<k> tilføres til det tredje absorpsjonstrinn.