NL7905927A - Werkwijze voor de bereiding van magnesium uitgaande van een magnesiumsulfaat bevattende zoutoplossing. - Google Patents

Description

-1- N.O. 27.751

Sulzer Brothers Limited, te Winterthur, Zwitserland.

Werkwijze voor de bereiding van magnesium uitgaande van een mag-nesiumsulfaat bevattende zoutoplossing.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van magnesium uitgaande van een magnesiumsulfaat bevat-' tende zoutoplossing, waarbij in een kristallisatieproces, dat ten minste een desulfateringstrap onder toepassing van een calcium-chloride-oplossing omvat waarin calciumsulfaat wordt afgeschei- 5 den, magnesiumchloride of carnalliet wordt gewonnen en waarbij uit het magnesiumchloride of het carnalliet na een daarachter geschakeld droog- en smeltproces magnesium elektrolytisch wordt afgesplitst, waarbij het tijdens het droog- en smeltproces en het elektrolytische proces vrijkomende chloorgas en waterstofchlori- 10 degas aan een absorptieproces met kalkmelk als absorptiemiddel onder toevoeging van een katalysator wordt onderworpen, waarbij als eindprodukt een calciumchloride-oplossing ontstaat.

Aan de uitvinding lag het probleem ten grondslag in een proces de als eindprodukt verkregen calciumchloride-oplossing met 15 een zuiverheid, dat wil zeggen ten minste hoofdzakelijk vrij van storende verontreinigingen, en met een zodanige concentratie te winnen die het mogelijk maakt dat de calciumchloride-oplossing in de desulfateringstrap van het kristallisatieproces wordt gebruikt. Zoals reeds is voorgesteld dient te worden vermeden dat 20 de gewonnen calciumchloride-oplossing als afvalprodukt wordt afgevoerd, bijvoorbeeld in de kanalisatie en dat de voor de desulfateringstrap vereiste calciumchloride-oplossing van een vreemde bron wordt betrokken.

Voorts lag aan de uitvinding het probleem ten grondslag: 25 het absorptieproces zo economisch mogelijk uit te voeren, dat wil. zeggen met een zo minimaal mogelijk verbruik van de katalysator, j _Ook het verbruik van de kalkmelk in het absorptieproces; -I- 790 59 27 *κ V 2 dient zoveel mogelijk te worden verminderd.

De uitvinding bestaat daarin^dat het gasmengsel van lucht, chloor en kooldioxide dat bij de elektrolyse ontstaat in een eerste absorptietrap continu bij een pH groter dan 10 met kalkmelk wordt gewassen, 5 dat de verkregen suspensie in een eerste scheidingstrap van vaste stoffen wordt bevrijd en dat de daarin aanwezige hypo-chlorietionen in een aansluitende katalytische reactietrap bij een pH groter dan 10 met behulp van een nikkel., ijzer, kobalt, of koper bevattende katalysator tot chloride-ionen worden ontleed, 10 dat de katalysator vervolgens in een tweede scheidingstrap wordt afgescheiden en in een opwerkingstrap wordt gezuiverd en in de reactietrap wordt teruggeleid, dat de in de tweede scheidingstrap verkregen oplossing in een tweede absorptietrap onder toevoeging van kalkmelk dient 15 voor het onderwerpen van het uit de smelttrap afgevoerde chloor, waterstofchloride, kooldioxide en lucht bevattende afvalgas bij een pH kleiner dan 3 aan een vódr-wasproces, dat het aan het voor-wasproces onderworpen gas vervolgens in een absorptietrap met een pH groter dan 10 onder toevoeging van kalkmelk wordt geleid, 20 dat de uit de tweede absorptietrap afgevoerde oplossing in een derde absorptietrap onder toevoeging van vaste stoffen die in de eerste scheidingstrap zijn afgescheiden bij een pH kleiner dan 3 het waterstofchloride uit de waterstofchloride, kooldioxide en lucht bevattende afvalgassen van de droger absorbeert, 25 waarbij in de oplossing aanwezige chloor-zuurstof-verbindingen vóór de derde absorptietrap met behulp van een re-duktiemiddel tot chloride-ionen worden gereduceerd, dat de uit de derde absorptietrap afgevoerde oplossing vervolgens door toevoegen van kalkmelk wordt geneutraliseerd en 30 de vaste stoffen in een derde scheidingstrap worden afgescheiden, waarbij een 30- tot 40-gew.procents calciumchloride-oplossing ontstaat waarvan het gehalte aan ijzerionen ten hoogste 50 dpm en het gehalte aan chloraationen ten hoogste 50 dpm is, en dat deze oplossing in de desulfateringstrap wordt 55 •geleid.

790 5 9 27 * 3 ψ

Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt in een aantal zuiveringstrappen op een economisch doelmatige wijze een cal-ciumchloride-oplossing van de gewenste concentratie en met de gewenste zuiverheid gewonneni die in de desulfateringstrap van het kristallisatieproces kan worden gebruikt. 5

Daarbij lag aan de uitvinding de verrassende waarneming ten grondslag dat door de invoering van de eerste scheidingstrap het in de uit de elektrolyse afkomstige gasstroom aanwezige magne-siumhydroxide voor de katalytische reactietrap wordt afgescheiden en met de andere vaste stoffen in de derde absorptietrap wordt 10 geleid. Daardoor wordt de katalysator niet geblokkeerd, zodat het verbruik van de katalysator bijzonder klein kan worden gehouden en de katalysator kan worden opgewerkt en in het absorptieproces kan worden teruggeleid.

Daarnaast wordt ook het verbruik aan kalkmelk als ab- 15 sorptiemiddel binnen economisch doelmatige grenzen gehouden, daar de in de afzonderlijke procestrappen afgescheiden kalkmelk niet als afvalprodukt behoeft te worden afgevoerd, maar in de daaropvolgende procestrappen kan worden teruggeleid.

De uitvinding wordt door een in de fig. 1 en 2 schema- 20 tisch weergegeven uitvoeringsvoorbeeld geïllustreerd, waarbij magnesium uit carnalliet wordt gewonnen.

Fig. 1 is een schema van een uitvoeringsvorm volgens de uitvinding terwijl fig. 2 een schema van het gedeelte van de uitvoeringsvorm is waarin de calciumchloridewinning wordt uitgevoerd. 25

Een magnesiumsulfaat bevattende zoutoplossing, die bijvoorbeeld een afvalloog kan zijn, die bijvoorbeeld bij de bereiding van calciumsulfaat en calciumchloride uitgaande van calniet, silviniet en carnalliet bevattende mineralen kan zijn verkregen of die bijvoorbeeld volgens een mijnbouw-technische wijze kan zijn gewon- 30 nen, wordt door een leiding 1 in een kristallisatie-inrichting 2 geleid. Daarin wordt uit de zoutoplossing door uitkristalliseren en desulfatering gekristalliseerd carnalliet (KC1. Mg Cl2· 6 H20) als eindprodukt gewonnen en uit de inrichting 2 door een leiding 3 voor een verdere opwerking afgevoerd. 35

Ook de verdere opwerking van het carnalliet tot magne- 79059 27 t if sium is op zichzelf bekend. Met betrekking daartoe wordt verwezen naar M.A. Eidenzon, "Metallurgie des Magnesiums und anderer Leichtraetalle", verschenen in een tweede, bewerkte en aangevulde uitgave in de Russische taal bij de uitgeverij "Metallurgia" te Moskou ,197^. 5

In een drooginrichting 8, gewoonlijk een fluïdisatie-oven, wordt door toevoeren van rookgassen door een leiding 9 een groot gedeelte van het kristalwater uit het carnalliet verdampt.

Daarbij komen waterstofchloridegas, kooldioxide en lucht vrij. In een achter de drooginrichting 8 geschakelde smeltoven 10 wordt wa- 10 tervrij carnalliet in de smelt door behandelen met chloor bij aanwezigheid van koolstof bereid. Chloor wordt door een leiding 11 en kool door een leiding 12 in de smeltoven geleid.

In de smeltoven vinden de volgende processen plaats: smelten en gedeeltelijk ontwateren van het carnalliet, chloreren 15 van het restwater en van het magnesiumoxide, zuivering van het wa-tervrije, gesmolten carnalliet onder verwijdering van vaste verontreinigingen.

Bij dit proces komen waterstofchloridegas, chloorgas, kooldioxide en lucht vrij. 20

In een elektrolyse-inrichting 13 wordt het carnalliet in magnesium en chloor gesplitst. Het vloeibare magnesium wordt door een leiding 1*f uit de inrichting 13 af gevoerd en naar een i verdere opwerking geleid. Het door een leiding 15 uit de inrichting afgevoerde chloorgas wordt voor een gedeelte door een lei- 25 ding 11 in de smeltoven geleid, voor een gedeelte door een leiding 16 uit de inrichting voor een verdere opwerking afgevoerd en voor een gedeelte door een leiding 17 toegevoegd aan het uit de elektrolyse-inrichting afgevoerde gasmengsel van chloorgas, kooldioxide en lucht ter verkrijging van calciumchloride. De kon- 30 stant in de elektrolyse-inrichting 13 toegevoerde lucht is in de figuur schematisch met 18 aangegeven.

De door opwerken van het carnalliet tot magnesium en chloor tijdens de afzonderlijke procestrappen (drooginrichting 8, smeltoven 10 en elektrolyse-inrichting 13) vrijkomende hoeveelhe- 35 den chloorgas en waterstofchloridegas worden met behulp van kalk- 790 5 9 27 5 melk (Ca (0H)2) in een inrichting 19» die in fig. 2 afzonderlijk is weergegeven, volgens de methode van de uitvinding geabsorbeerd, waarbij een calciumchloride-oplossing ontstaat die in het kris-tallisatieproces kan worden teruggeleid. De toevoerplaats voor kalkmelk in de inrichting 19 is met 20 aangegeven, terwijl de 5 plaatsen waaruit gezuiverde afvallucht en vaste stoffen uit de inrichting worden afgevoerd met 21 en 22 zijn aangeduid.

In de inrichting 19 wordt het bij de elektrolyse verkregen, uit lucht, chloor en kooldioxide bestaande gasmengsel door een leiding 23 in een eerste absorptietrap 2k geleid en 10 daarin met kalkmelk, die door een leiding 20 wordt toegevoerd, bij een pH groter dan 10 gewassen. Uit de absorptietrap wordt van chloor bevrijde afvallucht samen met waterdamp door een leiding 22 in de atmosfeer geventileerd.

Daar het uit de elektrolyse afkomstige gas een betrek- 13 kelijk hoge temperatuur heeft, bijvoorbeeld een temperatuur van ongeveer 100- 150°C, kan de warmte-inhoud van dit gasmengsel doelmatig voor de verdamping van het water in de absorptie-inrichting worden gebruikt. Hetzelfde geldt eveneens voor de uit de smeltoven 10 of uit de drooginrichting 8 in de absorptietrappen van de 20 inrichting 19 geleide gasstromen.

In de absorptietrap 2½ wordt een suspensie verkregen die hoofdzakelijk uit calciumchloride-oplossing, calciumhypochlo-rietoplossing, magnesiumhydroxide, kalkmelk en calciumcarbonaat in vaste vorm ontstaat. 25

Het is onvermijdelijk dat kleine hoeveelheden vaste mag-nesiumverbindingen uit de elektrolyse door het gasmengsel worden meegevoerd, die in de absorptietrap eerst magnesiumhydroxide vormen.

Dit magnesiumhydroxide is echter de belangrijkste oor- 30 zaak van storingen in de katalytische ontleding.Magnesiumhydroxide blokkeert namelijk de nikkel, ijzer, kobalt of koper bevattende katalysator, waarbij de katalysator door het magnesiumhydroxide sponsachtig kan worden opgenomen of worden omsloten.

Op grond daarvan worden in een scheidingstrap 25» bij- 35 voorbeeld een filter of een centrifuge, de vaste stoffen afge- 790 59 27 1.

6 scheiden en in een derde absorptietrap geleid, waarop nog wordt ingegaan.

De in de oplossing aanwezige hypochlorietionen (0C1“) worden in een katalytische reactietrap 26 onder toepassing van een katalysator van de bovengenoemde soort bij een pH groter dan 5 10 tot chloride-ionen (Cl ) ontleed.

Zowel de absorptie in de eerste trap 2*f, als de katalytische reactie worden bij een pH groter dan 10 uitgevoerd. De reden daarvan is dat de pH de vorming van calciumchloraat bijzonsterk der'beïnvloedt, namelijk zodanig dat hoe minder chloraationen ont- 10 staan hoe groter de pH is.

De katalysator wordt in een scheidingstrap 27 door filtratie uit de oplossing afgescheiden en in een opwerkingstrap 28 onder toevoeging van een zuur, bijvoorbeeld zoutzuur (toevoer-plaats 29) gezuiverd. Daarnaast wordt een verse hoeveelheid kata- 15 lysator op een plaats 30 ter aanvulling van katalysatorverliezen toegevoegd en de katalysator wordt in de reactietrap 26 teruggeleid, In deze trap wordt voor de stabilisering van de gewenste pH een loog, bijvoorbeeld natronloog, (toevoerplaats 31) ingeleid.

De katalysator kan uit één van de vermelde elementen of 20 uit een mengsel van een aantal elementen bestaan. Uit de scheidingstrap 27 wordt de hoofdzakelijk uit calciumchloride bestaande oplossing, die slechts nog weinig calciumhypochloriet, veel hydroxy li onen (OH-) en weinig hypochlorietionen (0C1“) bevat, in een absorptietrap 32 geleid, waarin daarnaast kalkmelk en het uit 25 de smeltoven 10 uit waterstofchloride, chloor, kooldioxide en lucht bestaande gasmengsel door een leiding 33 wordt ingeleid.

Bij een pH die kleiner.dan 3 is wordt slechts waterstofchloride, echter geen chloorgas geabsorbeerd.

Het uit chloorgas, kooldioxide en lucht bestaande gas- 30 mengsel wordt door een leiding in de absorptietrap 2^ teruggeleid. Daarin wordt chloorgas en kooldioxide geabsorbeerd en gezuiverde lucht en waterdamp worden door een leiding 22 in de atmosfeer geventileerd.

Het is ook mogelijk in plaats van het gasmengsel in de 33 terug te leiden, absorptietrap 24yeen extra absorptietrap in te voegen, waarin on- 7805927 7 der toevoeging van kalkmelk bij een pH groter dan 10 chloor en kooldioxide worden geabsorbeerd en waterdamp bevattende, gezuiverde afvallucht uit deze extra absorptietrap in de atmosfeer te ventileren.

De uit de absorptietrap 32 afgevoerde oplossing bestaat 5 hoofdzakelijk uit calciumchloride. Deze oplossing bevat slechts weinig waterstofchloride, weinig chloraationen C10^~ en weinig hypochlorietionen OCl"*.

In een daarop volgende reduktietrap 35 worden onder toevoeging van een reduktiemiddel (toevoerplaats 36), bijvoorbeeld 10 sulfietionen SO^-” bij een pH kleiner dan 3 de in de oplossing aanwezige chloor-zuurstof-verbindingen tot chloride-ionen Cl” gereduceerd. Deze procestrap is belangrijk omdat de tevoren vermelde chloorzuurstofionen storende faktoren voor het carnallietproces zijn, 15

In een daarop volgende derde absorptietrap 37 wordt onder toevoeging van in de eerste scheidingstrap 25 afgescheiden vaste stoffen, namelijk kalkmelk en calciumcarbonaat door een leiding 38 bij een pH kleiner dan 3 uit het van de carnallietdroger 8 uit waterstofchloride, kooldioxide en lucht bestaande, door een 20 leiding 39 toegevoerde gasmengsel waterstofchloride geabsorbeerd.

De gezuiverde afvallucht wordt samen met de waterdamp en het kooldioxide in de atmosfeer geventileerd.

Indien voor de absorptie in de trap 37 de vaste kalkmelk en het calciumcarbonaat niet voldoende zijn wordt door een 25 leiding 20 nog extra kalkmelk gedoseerd.

Tenslotte wordt de uit de absorptietrap 37 afgevoerde, hoofdzakelijk uit calciumchloride bestaande oplossing door toevoeging van kalkmelk in een neutralisatietrap 4-0 bij een pH van 6-7 geneutraliseerd, 30

Vervolgens worden de vaste stoffen in een scheidingstrap *t1 afgescheiden en als afvalprodukt afgevoerd.

De gezuiverde, 30- tot 40-gew.procents calciumchloride- oplossing, waarvan het ijzergehalte ten hoogste 50 dpm en het chloraationengehalte ten hoogste 50 dpm is, wordt door de leiding 35 k in de desulfateringstrap van het kristallisatieproces teruggeleid.

790 5 9 27

Claims (3)

1. Werkwijze voor de bereiding van magnesium uitgaande van een magnesiumsulfaat bevattende zoutoplossing, waarbij in een kristallisatieproces dat ten minste een desulfateringstrap onder toepassing van een calciumchloride-oplossing omvat, waarin cal- 5 ciumsulfaat wordt afgescheiden, magnesiumchloride of carnalliet wordt gewonnen en daaruit na een daarop volgend drogingsproces en smeltproces magnesium elektrolytisch wordt afgesplitst, waarbij het tijdens het droogproces, smeltproces en elektrolytische proces vrijkomende chloorgas en waterstofchloridegas aan een absorp- 10 tieproces met kalkmelk als absorptiemiddel onder toevoeging van een katalysator worden onderworpen, waarbij als eindprodukt een calciumchloride-oplossing ontstaat, met het kenmerk, dat men het bij de elektrolyse verkregen gasmengsel bestaande uit lucht, chloor en kooldioxide in een eerste absorptietrap continu 15 bij een pH groter dan 10 met kalkmelk wast, dat men de verkregen suspensie in een eerste scheidings-trap van vaste stoffen bevrijdt en de daarin aanwezige hypochlo-rietionen in een daarop volgende katalytische reactietrap bij een pH groter dan 10 met behulp van een nikkelf ijzer, kobalt^ of 20 koper bevattende katalysator tot chloride-ionen ontleedt dat men de katalysator vervolgens in een tweede schei-dingstrap afscheidt en in een opwerkingstrap zuivert en in de reactietrap terugleidt, dat men de in de tweede scheidingstrap verkregen oplos- 25 sing gebruikt voor het vooraf wassen van het uit de smelttrap afgevoerde chloor, waterstofchloride, kooldioxide en lucht bevattende afvalgas in een tweede absorptietrap onder toevoeging van kalkmelk bij een pH kleiner dan 3» waarna men het afvalgas in een absorptietrap met een pH groter dan 10 onder toevoeging van 30 kalkmelk leidt, dat men de uit de tweede absorptietrap afgevoerde oplossing gebruikt voor de absorptie van het waterstofchloride uit de waterstofchloride,· kooldioxide · en lucht bevattende afvalgas-sen van de droger in een derde absorptietrap bij een pH kleiner 35 dan 3 onder toevoeging van vaste stoffen die in de eerste schei- 790 5 9 27 9 dingstrap zijn afgescheiden, waarbij men vdtfr de derde absorptietrap in de oplossing aanwezige chloor-zuurstof-verbindingen met behulp van een reduk-tiemiddel tot chloride-ionen reduceert, dat men de uit de derde absorptietrap afgevoerde oplos- 5 sing vervolgens door toevoeging van kalkmelk neutraliseert en de vaste stoffen in een derde scheidingstrap afscheidt, waarbij een 30- tot 40-gew.procents calciumchloride-oplossing ontstaat, waarvan het ijzerionengehalte ten hoogste 50 dpm en het chloraationen-gehalte ten hoogste 50 dpm is, 10 en dat men deze oplossing in de desulfateringstrap leidt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de vaste stoffen uit de tweede absorptietrap in de eerste absorptietrap terugleidt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken- 15 merk, dat men in de derde absorptietrap kalkmelk inleidt. * * ** ** 790 5 9 27