DK148284B - Fremgangsmaade til behandling af blychloridoploesninger - Google Patents

Description

i 14828Λ

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til behandling af blychloridopløsninger, der som urenheder indeholder mindst ét af metallerne sølv, kobber og bismuth.

Den angår mere specifikt en fremgangsmåde til fjernelse af 5 de sidste spor af sølv, kobber og bismuth, der er indeholdt i blychloridopløsningerne.

I løbet af de sidste fem år er der foreslået talrige metoder til udvinding af det bly, der er indeholdt i forskellige blyholdige materialer, såsom oxygen- og svovlholdig 10 malm såvel som affald og remanenser fra fabrikker til metalbehandling, metoder, der udnytter den relativt forøgede opløselighed af bly, når det foreligger i form af chlorid i en opløsning indeholdende alkalimetaller eller jordalkali-metaller eller aminoniumchlorid.

15 Endog selv om malmen er meget ren, indeholder den altid andre grundstoffer, hvoraf de mest generende er sølv, kobber og bismuth, i form af urenheder. Ved opløsningen af bly opfører disse metaller sig almindeligvis som bly, de opløses ligeledes og danner urenheder i opløsningen.

20 Der eksisterer temmelig mange metoder til fjernelse af urenhederne fra blychloridopløsninger. Blandt disse metoder kan der nævnes cementering ved hjælp af metallisk bly, sulfidisk præcipitering ved hjælp af blyglans som beskrevet i FR-PA nr. 2359211 samt krystallisation.

25 De to førstnævnte muliggør ikke opnåelse af blychloridopløsninger, der er fuldstændigt befriet for sølv, kobber og bismuth. Da effektiviteten af disse metoder er begrænset af de termodynamiske ligevægte, er det ikke muligt at forøge den. Krystallisation muliggør til gengæld opnåelse af 30 blychlorid med meget høj renhed. Denne teknik er dog stærkt energiforbrugende, eftersom den indebærer en afkøling på 2 148284 flere qange 10°C af blychloridopløsningen for at fælde bly-chloridet, genopløsning i varme af det fældede bly-chlorid såvel som genopvarmning af udgangsopløsningen af blychlorid. Det er grund til, at den kun i ringe grad an-5 vendes i industriel målestok.

Det er derfor et formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en fremgangsmåde til rensning af blychloridopløsninger, hvilken fremgangsmåde muliggør fjernelse af praktisk taget alt sølv, kobber og bismuth, der er til 10 stede i denne opløsning, og især til reducering af forholdene sølv/bly, kobber/bly og bismuth/bly til en værdi på under 10 ppm.

Det er et andet formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en fremgangsmåde af ovenstående type, som 15 som ikke er stærkt energiforbrugende.

Disse formål såvel som andre, som vil fremgå af det nedenstående, opnås ved hjælp af en fremgangsmåde til behandling af blychloridopløsninger, der som urenheder indeholder mindst ét af metallerne sølv, kobber og bismuth, hvilken 20 fremgangsmåde er ejendommelig ved, at den omfatter følgende trin: a) opløsningen bringes i kontakt med en kationbytterhar-piks, hvis aktive gruppe er en hydrogensulfidgruppe, b) bly udvindes fra opløsningen dannet i trin a), og 25 c) den med urenheder belastede harpiks evt. elueres og regenereres.

Grupperne med hydrogensulfidfunktion kan være valgt blandt grupperne S NH NH,

I II II I

- C - S - H; -C-S-Hj -C-S-H*-*-C = S

30 Den foreliggende opfindelse giver særlig gode resultater og er særlig velegnet til løsning af de problemer, der opstår med bly- 3 148284 chloridopløsninger, hvis sammensætning er angivet nedenfor: Gængs område_Foretrukket område

Chloridioner (Cl-) 4-6 gramækv./liter 4-5 gramækv./liter Bly 25-60 g/liter 30-40 g/liter 5 Ferroioner 0-60 g/liter 0-60 g/liter

Zink 0-30 g/liter 0-20 g/liter Sølv 0,1-200 mg/liter 0,1-100 mg/liter

Kobber 0,2-2000 mg/liter 0,2-200 mg/liter

Bismuth 0,1-200 mg/liter 0,1-100 mg/liter 10 pH-Værdi 0-5 1-4

Hydrogensulfidgrupperne (-S-H) eller thiolgrupperne muliggør i sig selv alene den fuldstændige fjernelse af det sølv og bismuth, der er til stede i opløsningen, medens fjernelsen af kobberet skyldes en anden parameter, nemlig opløs-15 ningens redox-potentiale. Hvis fjernelsen af kobberet skal være total, er det nødvendigt, at dette i så fuldstændig grad som muligt foreligger i cupro-form. I øvrigt har -S-H--grupperne den ulempe, at de er følsomme over for oxidation.

De opløsninger, der fremkommer ved oxiderende udvaskning af 20 blyglans er særlig tilbøjelige til at indeholde spor af +++

Fe -ioner og divalent kobber. Disse to komponenter,. især Fe -ionen, nedbryder den aktive gruppe i harpiksen delvis. Af disse årsager er det hensigtsmæssigt, at man forud for gennemførelsen af rensningen i trin a) reducerer op-25 løsningen for at bringe alt kobberet på cupro-form, idet det tilsyneladende redox-potentiale fordelagtigt er mindre end eller lig med 0, fortrinsvis -520 mV, målt med en mættet kalomelelektrode som reference, idet sidstnævnte befinder sig under samme betingelser som opløsningen.

30 Det er undertiden nødvendigt, at potentialet ikke er for reducerende for at undgå, at udfældningen af bly i metalform bliver for betydelig.

4 148284

En sådan reduktion kan gennemføres· ved at bringe blychlo-ridopløsningen i kontakt med blyglans eller fortrinsvis med metallisk bly. Ved anvendelse af sidstnævnte materiale frembyder denne teknik den fordel, at den fjerner en stor del af 5 sølvet, kobberet og bismuthen fra opløsningen i form af bundfald og følgelig kan rense en større mængde opløsning pr. volumenenhed harpiks.

Til opnåelse af et endnu bedre resultat kan man i løbet af rensningen bringe opløsningen i kontakt med metallisk 10 bly på vilkårlig måde og således holde opløsningens potentiale på en værdi mellem f.eks. -520 og -560 mV, målt med en mættet kalomelelektrode ved 60°C som reference, i hele trin a).

Reduktionen kan ligeledes gennemføres ad elektrolytisk vej.

15 I trin a) ligger opløsningens temperatur fortrinsvis mellem 60°C og kogetemperatur.

Af praktiske grunde er det valgte tryk fortrinsvis atmosfæretryk. I visse tilfælde kan der dog anvendes tryk, der ligger over eller under atmosfæretryk, uden at fremgangs-20 mådens ydeevne ændres.

De harpikser, der anvendes i trin a), kan f.eks. være den harpiks, der forhandles under handelsnavnet Imacti GT 73 af firmaet Imacti, og den harpiks, der forhandles under handelsnavnet Lewatit OC 1014 af Bayer. Disse to harpikser 25 indeholder hydrogensulfidgruppen (-S-H) som aktiv gruppe.

De opløsninger, der fremkommer efter trin a) af den her omhandlede fremgangsmåde, har et indhold af sølv, kobber og bismuth, der ligger under grænsen for analytisk påvisning, dvs. under henholdsvis 0,1, 0,2 og 0,1 mg/liter.

30 Når-først opløsningen er renset, kan man udvinde blyet 5 148284 derfra ved alle de allerede kendte teknikformer, f.eks. ved udfældning af dets salt, ved dets reduktion til metalform ad kemisk vej eller ved såkaldt "cementering". En af de store fordele ved rensningen ifølge den foreliggende op-5 findelse er imidlertid, at den muliggør den direkte opnåelse af bly med høj renhed ved elektrolyse af opløsningen.

En sådan elektrolyse fører til udfældning af bly, hvis renhed let kan nå 99,95%, og som indeholder højst 15 ppm kobber, 10 ppm sølv og 20 ppm bismuth, idét elektrolysen 10 har tilbøjelighed til at forhøjede forholdene mellem urenhederne og blyet.

De harpikser, der er belastet med sølv, kobber og/eller bismuth, kan med fordel regenereres på nedenstående måde: c) Eluering af den med urenheder belastede harpiks ved 15 hjælp af en 5-12N, fortrinsvis ca. 8N, saltsyreopløsning.

Når de aktive grupper er ændrede på grund af oxidation, kan de regenereres ved hjælp af en natriumsulfidopløsning.

Nedenstående, ikke-begrænsende eksempler tjener til at sætte en fagmand i stand til selv let at bestemme de 20 driftsbetingelser, det er hensigtsmæssigt at anvende i hvert enkelt tilfælde.

Eksempel 1

Der fremstilles en opløsning, der kun indeholder chlorider, og som har nedenstående sammensætning: 25 NaCl 250 g/liter

Pb2+ 30 g/liter

Fe2+ 20 g/liter

Bi3+ 50 g/liter

Ag+ 10 mg/liter 30 Cu+ 10 mg/liter 6 148284

Denne opløsning bringes op på en temperatur på 90°C og ledes kontinuerligt over i to serieforbundne kolonner. Den første kolonne indeholder blyspåner. Den gennemfører en første rensning ved cementering af kobberet, sølvet og bis-5 muthen. Når opløsningen forlader denne kolonne, indeholder den under 0,1 mg/liter bismuth og sølv, men stadig 1 mg/-liter kobber.

Den anden kolonne indeholder den ionbytterharpiks, der forhandles under varemærket "Lewatit OC 1014". Når opløsningen 10 forlader denne anden kolonne, er indholdet af kobber, sølv og bismuth under den grænse for analytisk påvisning, der er nærmere angivet ovenfor, idet masseforholdet mellem disse urenheder og blyet er henholdsvis 7, 3 og 3 ppm. Man overskrider en kapacitet på 10 BV/time i 50 timer uden at iagt-15 tage forekomst af kobber i opløsningen. (BV, "Bed Volume", er volumenet af harpikssos j len) .

Det er dog væsentligt, at opløsningen ikke reoxideres mellem de to kolonner. Det er således observeret, at den rensning, der opnås ved hjælp af harpiksen, er meget ringere, 20 når der forekommer luft i det filter, der befinder sig mellem de to kolonner. Der kan udledes deraf, at harpiksen fikserer en cupri-ion dårligere end en cupro-ion. Kombinationen af cementering på blyet og passage over harpiks med -S-H-grupper forekommer ligeledes at være en metode, der 25 er yderst effektiv til at fjerne kobber fra en opløsning, der indeholder bly.

Eksempel 2

Rensning

En opløsning, der stammer fra en reaktion, der er gennem-30 ført på den i FR-OS nr. 2.359.211 beskrevne måde, behandles i et anlæg, der omfatter:

En opbevaringsbeholder for den opløsning, der fremkommer ved re- 7 148284 aktionen, og en cementeringsreaktor, som er cylindrisk og består af to oven på hinanden anbragte dele, der er adskilt af en skillevæg, der er bøjet i form af en tragt.

Den urene reaktionsopløsning ledes ind i det nedre kammer, 5 hvor elektrolytisk rent blypulver holdes i suspension, hvorved cementeringen af de ædle metaller fremkaldes. Den groft rensede opløsning trækkes ved hjælp af et overstrømningssystem over i den øvre del, der ikke bevæges, uden væsentlig medrivning af faststof. De to kamre i reaktoren har et 10 volumen, der stort set er lig med 0,85 liter. Anlægget omfatter endvidere en søjle, der er termostatreguleret på 90°C og chargeret med en ionbytterharpiks, der forhandles under varemærket "imacti GT 73". Den opløsning, der dannes i cementeringsreaktoren, tilføres ved bunden af denne søj-15 le efter filtrering.

Driftsparametrene for rensningen er:

Tilførselskapacitet: 0,85 liter/time

Volumen af hvert kammer i cementeringsreaktoren: 0,85 liter Harpiksvolumen i søjlen: 0,085 liter 20 Volumen af behandlet opløsning: 30 liter

De forskellige faser, der fremkommer i løbet af rensningsoperationen, har nedenstående kemiske analyse:

Pb Cu Ag

Fase_g/liter mg/liter mq/liter

Udgangsopløsning 30,0 60 0,9 25 Udgangsopløsning fra cementering 30,0 0,8 0,1

Opløsning efter passage over harpiks 30,0 0,2 0,1

Den opløsning, der er renset i foregående trin, behandles dernæst i et elektrolyseanlæg. Dette anlæg omfatter en opbevaringsbeholder for renset opløsning og en elektrolysecelle.

30 Den rene PbCl2-opløsning pumpes ind i katodekammeret, hvor 8 148284 den befries for en del af det indeholdte bly, før den passerer gennem membranen for at trænge ind i anodekammeret.

*|*4* |· I*1]·

Efter oxidation af Fe -ionerne til Fe fjernes anolyt-ten fra karret. Det dannede bly udvindes, doseres og smel-5 tes dernæst i nærværelse af natriumhydroxid ved 400°C. Den fremkomne stang har nedenstående kemiske analyse:

Cu Ag Bi As Sb Zn Grundstof_ppm ppm ppm ppm ppm ppm

Blystang 8 5 5 20 20 2

Kvaliteten af det fremkomne produkt er bemærkelsesværdig.

10 Der iagttages kun en meget svag kontaminering med kobber.

Eksempel 3

Der gennemføres en fuldstændig fremgangsmåde omfattende selektiv udludning af bly fra et koncentrat, der er sammensat af PbS,

ZnS og CuFeS2 / grovrensning af udludningsopløsningen ved cemen-15 tering med blypulver, finrensning over ionbytterharpiks og tilvejebringelse af ultrarent elektrolytisk bly ved elektrolyse af den rensede opløsning.

Det behandlede produkt er et koncentrat, der er sammensat . af PbS + ZnS + CuFeS2/ der er fremkommet ved samlet flota-20 tion af massive pyriter fra Aljustrel (Portugal). Dette produkt underkastes nedenstående successive operationer: a) Selektiv opløsning af bly. I en reaktor med en kapacitet på 1 liter indføres samlet og kontinuerligt koncentratet og en opløsning, der er sammensat af FeC^ og FeCl^ i 25 nærværelse af NaCl. De respektive mængder af opløsning og fast stof er valgt således, at ferrichloridet indføres i en mængde, der ligger lidt under den støkiometriske beregnet på den mængde blyglans, der er til stede i koncentratet.

Driftsparametrene ved denne behandling er nedenstående: 140284 9

Gennemløbsmængde: 1,19 liter/time

Koncentratgennemløbsmængde: 627 g/time

Temperatur: 9 0°C

NaCl-opløsningskoncentration: 250 g/liter 5 Koncentration af Fe -udgangsopløsning: 9,54 g/liter

Koncentration af Fe -udgangsopløsning: 7,8 g/liter

Koncentration af Pb++-udgangsopløsning: 10 g/liter

Støkiometri PbS/FeClj: 1,04 af den (Reaktion af 2FeCl3 + PbS = støkiometriske 10 PbCl2 + 2FeCl2 + S°) kvantitet

Funktionsvarighed: 9,5 time

De faser, der tilledes og udtages ved dette forsøg, har nedenstående, kemiske analyse: 148284 σ> ο 10 dP ' * (Π 00 cn •a' ^ Μ dj r-' νο -ΡΟΟΓ" dP ·Η Ο Ο Ο Η *· * - tn \ ο ο ο ο < tn k Ο) +· +1 'd1 Pk + ·Η ιη ο + rk - - 0) \ σι ο fk tn k -μ 0) Η -μ

nJ -k ο ro ο LD

Η * - - - •Η \ Μ Ο VO 00 tn m Η η η ω

Ik dP k φ oo

Ρ CO fO

ο\ο -Η LO VO Ο Η « ' μ \ cm ο οι ο Ο tn k Φ +) Η Ν dP k m " ο Η ' θ'

£ \ σι Ο rk CM

ν tn k Ο) •p Γ' Ο! ύΡ -ik <Ν <Ν *·

rk -Ο - LO

Λ V» η rk ο cvi ft tn c

<D

tn

G

•ik g Π3 d rk d T3 0) > m

+> G +> id tn <u o> k G G G

kJ -H as G

G G & (C .

O) ra (!) Ό O "S. k G H ra «- >n 0 ft t n t n

O ,¾ O G G

•P 0) (Q -H -H

tn tn tn G G

t! G G tj it G td (d d & d tn tn rk rk k fl t! Ό ft

O D O D O

11 148284

Denne udvaskning har gjort det muligt at opløse hovedgrundstofferne i nedenstående forhold:

Bly: 92%

Zink: 2,7 % 5 Kobber: 0,3%

Jern: 0,2% Sølv: 20%

Det konstateres, at opløsningen af bly er særdeles selektiv med hensyn til de andre elementer, når mængden 10 af PbS ligger over den støkiometriske (fortrinsvis mellem 0,01 og 1,2 gange den støkiometriske mængde).

b) Rensning af den blyholdige opløsning. Denne operation gennemføres i det i eksempel 2 beskrevne apparatur, der omfatter en cementeringsreaktor med to kamre og en kolonne 15 med ionbytterharpiks.

Driftsparametrene vedrørende rensningen i to trin er som følger:

Tilførselsmængde: 0,85 liter/time

Volumen af cementeringsreaktor 20 - turbulent del: 0,85 liter - stille del 0,85 liter

Volumen af harpikslag 0,085 liter.

I løbet af rensningen fordeler de fjernede urenheder sig på nedenstående måde: 25 Undersøgt fase % fordeling _Kobber Sølv Bismuth

Cement 92 91 58

Harpiks 8 9 42 c) Elektrolyse af den opløsning, der fremkommer fra har- 12 148284 piksen. Denne operation gennemføres i det i eksempel 2 beskrevne apparatur og under de. dér beskrevne betingelser .

Den opløsning, der opnås fra harpikssøjlen, ledes direkte over i elektrolysebeholderen, idet rensnings- og elektro-5 lyseoperationerne faktisk gennemføres samtidigt.

Det bly, der opsamles ved elektrolysens afslutning, vaskes og smeltes dernæst ved 400°C i nærværelse af natriumhydroxid.

Den fremkomne stang har nedenstående kemiske analyse:

Grundstof__Cu Ag Bi Sb As Zn Sn 10 Koncentration (ppm) 10 10 10 100 40 10 100

Dette eksempel illustrerer på fortrinlig måde muligheden for at fremstille metallisk bly med høj renhed ud fra en hvilken som helst uren forbindelse indeholdende blyglans.

Eksempel 4 15 Eluering af harpiksen "IMACTI GT 73" ved hjælp af saltsyre.

Der gennemføres en række forsøg over søjler, der holdes på 90°C ved hjælp af cirkulation af varmt vand i en dobbelt -kappe.

Hvert forsøg gennemføres i to trin: 20 1) Harpiksen belastes først ved hjælp af en syntetisk opløs ning af cuprochlorid i natriumchlorid med et kobberindhold på ca. 5 g/liter. Den på denne måde belastede harpiks indeholder 60 - 80 g kobber pr. liter ifølge forsøg.

2) Hver af harpiksmasserne skylles dernæst med vand til 25 fjernelse af den opløsning, der er trængt ind. Eluerings-operationen gennemføres dernæst med vandige opløsninger af saltsyre med forskellig normalitet alt efter harpiksmassen.

13 148284

Elueringsopløsningen udvindes ved fraktionering af et volumen af masse, der nedenfor betegnes B.V. ("Bed Volume"), og der gennemføres en bestemmelse af koncentrationen af kobber på hver fraktion. Det er således muligt at bestemme 5 procentdelen af elueret kobber som funktion af mængden af udvundet elueringsopløsning og afhængigt af de forskellige saltsyrekoncentrationer.

Kumuleret Kumuleret procentdel udvundet kobber , , , Eluering Eluering Eluering Eluering antal ua- med HC1 med HC1 med HC1 med HC1

10 vundne B.V. 3,95 N_5,8 N_6,8 N_7,6 N

1 2,1 3,1 13,0 17,7 2 16,4 30,6 54,9 70,0 3 27,0 50,6 75,6 93,8 4 35,0 65,5 88,4 98,7 15 5 41,4 77,2 95,5 6 46,9 85,9 97,0 7 51,44 92,2 8 55,40 95,4 9 58,90 96,1 20 10 62,10 96,2 20 81,90

Disse resultater viser, at det er vanskeligt at eluere harpiksen med saltsyre med en normalitet på under eller lig med 4. Til gengæld muliggør en aciditet på ca. 4 - 6 N ud-25 vinding af kobberet i et godt udbytte på den betingelse, at der anvendes et betydeligt volumen af opløsning. En aciditet på over 6 N synes at være at foretrække.