NO151624B - Polyesteraminoalkylalkoksysilan-polymer samt anvendelse derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en polyesteraminoalkylalkoksy-silanpolymer som egner seg som overtrekk og som middel for å fremme adhesjon mellom silisiumholdige materialer og organiske harpikser, og som har en molekylvekt over 1000.

Oppfinnelsen angår også anvendelse av en polymer som nevnt ovenfor å gjøre uorganiske silisiumholdige materialer forlikelige og klebende til organiske harpikser.

Forsterkning av harpikser med glassfibre er kjent i teknikken.

Som et eksempel beskriver de følgende patenter forsterkning av harpiksholdige materialer med glassfibre ved bruk av polyesterharpikser og organosilisiumforbindelser som adhesjonspromotorer.

1) US PS 3 728 146 som beskriver forsterkning av elastomermaterialer med glassfibre ved en fremgangsmåte som omfatt-

er impregnering av en glassfiberbunt med en elastomer eller en harpiksholdig polymer og deretter belegning av glassfiber med et elastomerfordragelig materiale. I patentet beskrives polyesterharpiksen som et brukbart impregneringsmateriale og organosilisiumforbindelser som elastomerfordragelige materialer. 2) US PS 2 931 739 som beskriver forsterkning av harpiksholdige materialer med glassfibre ved bruk av en silisiumorganisk forbindelse kombinert med en polyesterharpiks som adhesjonspromotor. Mens en mettet polyester beskrives som en foretrukket utførelsesform i patentet, nevnes umettede polyesterharpikser (se kolonne 4, linje 74-75, kolonne 5, linje 1—16;

og eksempel 8).

3) US PS 3 252 825 som beskriver en fremgangsmåte for belegning av glassfibre med det hydrolyserte kondensasjonsprodukt av aminosilan og en polymer eller et polymerdannende materiale. Spesielt nevnes i patentet reaksjonen av en umettet polyester med a-aminopropyltrietoksysilan for å danne et vandig lim (se eksempel 4, kolonne 6 i patentet). 4) US PS 3 658 571 som beskriver en fremgangsmåte for forsterkning av elastomermaterialer med glassfibre ved bruk av en sammensetning som kan inneholde polyesterharpikser og som kan inneholde en silisiumorganisk forbindelse.

I tillegg beskriver andre referanser omsetning av umettede polyestre med halogensilaner for å gi silylerte polyestre. F. eks. beskriver publikasjonen "43 Paint Research Institute Proceedings", 558, 49-53 (1974) reaksjonen av alkyl- og aryl-diklorsilaner med umettede polyestre for å gi klorsilanholdige polyestre. Klorsilanholdige polyestre omsettes deretter med vann for å gi silandioler. En annen publikasjon, "Polymer Letter Edition", V\_, 327-332, (1973) beskriver hydrolisering av umettede polyestre med di-klormetylsilan for å oppnå silandioler.

Det er ønskelig å fremstille polyestersilanadhesjonspromotorer med forbedrede egenskaper ved Michael-addisjonsreaksjonen av en umettet konjugert polyester med en aminoalkylakoksysilan. Det er også ønskelig å fremstille en polyestersilanadhesjonspromotor som er egnet for forsterkning av organiske harpikser med et hvilket som helst uorganisk silisiumholdig materiale inkludert glassfibrer og glassduk.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår således en polyesteraminoalkylalkoksysilan-polymer av den innledningsvis nevnte art, og denne polymer karak-teriseres ved at den omfatter enheter med formlen

der R er en toverdig hydrokarbonrest; R° er enverdig alkyl-, aryl- eller aralkylgruppeX er en enverdig alkoksy-, hydroksy-, eller oksy-gruppe; y er 0 eller 1, v er et helt tall på 1-6; z er 0, 1 eller 2; a er 0 eller en molfraksjon på 0,004-0,6; og b, d og e er molfraksjoner innen området 0,004-0,6, forutsatt at d er større enn, lik eller noe mindre enn summen a + b + e, hvilken polymer er fremstilt ved Michael-addisjonsreaksjonen mellom en umettet konjugert polyester med en molekylvekt på minst 1000 og inneholdende enheter med formelen der R, a, b og d har den ovenfor angitte betydning, med et aminoalkylalkoksysilan med formelen

der R°, X, y, v og z har den ovenfor angitte betydning, idet den til grunn liggende umettede konjugerte polyester før omsetning med aminoalkylalkoksysilanet eventuelt er omsatt med et organisk diisocyanat for å oppnå forlengelse.

Oppfinnelsen angår også anvendelse av en polymer som nevnt ovenfor for å gjøre uorganiske silisiumholdige materialer forlikelige og klebende til organiske harpikser ved belegning av overflaten av det silisiumholdige materialet før eller på tidspunktet for kombinering med den organiske harpiks.

Polyesteraminoalkylalkoksysilaner som omfattes av formel I fremstilles ved den Michael-kondensasjonsreaksjonen som omfatter omsetning av en umettet konjugert polyester omfattende enheter med formelen

hvori R er en divalent hydrokarbonrest; a er en molfraksjon på

0 eller 0,004 til 0,6; og b og d er molfraksjoner i området fra ca. 0,004 til ca. 0,6; med en aminoalkylalkoksysilan med formelen

hvori R° er en monovalent alkyl-, aryl- eller aralkylgruppe; X er en monovalent alkoksygruppe; y er 0 eller 1; v er et helt tall fra 1 til 6; og z er 0, 1 eller 2; ved en temperatur fra ca. 0°C til ca. 235°C for å oppnå polyesteraminoalkylalkoksysilanet.

Som nevnt kan oppfinnelsens gjenstand benyttes til å gjøre uorganiske silisiumholdige stoffer forenelige med og klebende til organiske harpikser, omfattende belegning av overflater av det nevnte uorganiske silisiumholdige materiale før eller samtidig med kombinasjonen med den organiske harpiks, med en polymer som omfatter enheter med formel I ovenfor. Således er de nye polymerer som omfatter enheter med formel I brukbare som adhesjonspromotorer mellom uorganiske silisiumholdige materialer og organiske harpikser. Når de uorganiske silisiumholdige materialer er glassfibre eller glassduk, har de nye polymerer omfattende enhet-ene med formel I en dobbelt anvendelighet som (a) et lim eller beskyttelsesbelegg for glassfibrene eller duken og (b) som adhesjonspromotor mellom fibrene eller duken og den nevnte organiske harpiks. Polymerene kan påføres på glassfibrene eller glassduken på lett måte i form av hydrolysater fra vandig opp-løsning.

Som nevnt kan polyestrene med formel II ovenfor kjedeutvides på lineær måte ved omsetning med et organisk diisocyanat før Michael-addisjonen av an aminoalkylalkoksysilan for å danne det tilsvarende polyesteraminoalkylakoksysilan. En slik metode gir silylerte polymerer med meget høy molekylvekt på-over 5000...'

Polyesteraminoalkylalkoksysilanene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles på lett måte ved Michael-kondensasjon av et aminoalkylalkoksysilan med en umettet konjugert polyester. Michael-addisjonsreaksjonen er beskrevet av W.J. Hickinbottom, "Reaction Of Organic Compounds", s. 48-55 (1957). Michael-addisjonsreaksjonen som foregår ifølge foreliggende oppfinnelse forløper som følger:

hvori R° er en monovalent alkyl-, aryl- eller aralkylgriippe; X

er en monovalent alkoksy-, hydroksy- eller oksygruppe; y er 0 eller 1; v er ,et helt tall'fra 1 til 6; ©g, z- er 0, 1 eller 2.

De umettede.konjugerte polyestere som kan brukes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har én molekylvekt på minst 1000 g og omfatter enheter med formelen: ' • ■■

hvori R er en divalent hydrokarbonrest; a er en molfraksjon på

0 eller 0,004 til 0,6; og b og d er molfraksjoner innen området 0,004 til omkring 0,6. Typisk for de polyfunksjonelle organiske karboksylsyrer som kan benyttes for fremstilling av umettede polyestere som kan brukes ved fremstilling av polymerene ifølge oppfinnelsen er: dikarboksylalifatiske syrer slik som malein-syre, klormaleinsyre, diklormaleinsyre, ravsyre, adipinsyre, sebacinsyre, azelainsyre, glutarsyre, pimelinsyre, malonsyre, suberinsyre, itaconsyre og citraconsyre; og dikarboksylaromatiske syrer slik som ftalsyre, tereftalsyre, isoftalsyre og lignende. Andre polykarboksylsyrer som kan benyttes er "dimer-syrer" slik som dimeren av linolsyre. HydroksylhoIdige monokarboksylsyrer (slik som recinbleinsyre) kan også benyttes. Alternativt kan anhydridene av en hvilken som helst av disse forskjellige syrer benyttes for fremstilling av de umettede polyestere.

Dihydroksyalkoholer som kan benyttes ved fremstilling av de umettede polyesterutgangsstoffer som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter glykoler slik som f. eks. etylen-, propylen-, butylen, tetrametylen-, heksylen og heksametylengly-kol; og dioler slik som f. eks. 1,2-propandiol; 1,3-propandiol; 1,4-butandiol; 2,3-butandiol; 2-butandiol; 2-butendiol; 1,5-pen-tandiol; 2-etyl-1,3-heksandiol; og 1,3-butandiol.

Selv om mengdene av de ovenfor beskrevne dihydroksyalkoholer og polyfunksjonelle organiske karboksylsyrer som benyttes ved fremstillingen av de umettede polyestere ifølge oppfinnelsen ikke strengt tatt er kritisk, er det generelt foretrukket å bruke fra omkring 10% til omkring 20% molart overskudd av dihydroksyalkohol 1 forhold til mengden av benyttet karboksylsyre. Så meget mer som reaksjonen av karboksylsyren med dihydroksyalkoholen for å oppnå umettede polyestere synes å foregå trinnvis omfattende a) dannelse av raono-adduktet av esteren, b) kondensasjon av karbok-sylgruppen med hydroksylgruppen for å danne en polyester og vann og c) trensforestring av polyesterkjedeendene for å danne polyestere med høyere molekylvekt, benyttes et bredt reaksjons-temperaturområde ved fremstillingen av polyestrene. Et foretrukket temperaturområde for prosessen for omsetning av polyfunksjonelle organiske karboksylsyre med dihydroksyalkoholer for å oppnå umettede polyestere ligger fra ca. 100°C til ca. 250°C. De umettede polyestrene som kan benyttes ved fremgangsmåten i følge oppfinnelsen kan fremstilles i nærvær eller fravær av opp-løsningsmidler slik som xylen og i nærvær eller fravær av kon-vensjonelle transforestringskatalysatorer slik som tetraalkylti-tanat og p-toluensulfonsyre.

Det er generelt foretrukket at de umettede polyestre som kan benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har en relativt høy molekylvekt fra ca. 2000 til ca. 5000. For det formål å fremstille polyestere med høy molekylvekt kan polyestere inneholdende hydroksyl- eller karboksylendegrupper omsettes med et organisk diisocyanat, aller helst i et forhold på minst 1 mol diisocyanat pr. mol polyester, for å danne kjedeutvidede polymerer. Brukbare diisocyanater er et hvilket som helst av de følgende inkludert blandinger av disse: 1,6-heksametylendiiso-cyanat; 1,4-tetrametylendiisocyanat; bis(2-isocyanatoetyø)fumarat; 1-metyl-2,4-diisocyanatocykloheksan; metylen-4,4'-difenyldiiso-cyanat (vanligvis kalt MDI); fenylendiisocyanater slik som 4-metoksy-1,4-fenylendiisocyanat, 4—klor-1,3-fenylendiisocyanat, 4-brom-1,3-fenylendiisocyanat, 5,6-dimetyl-1,3-fenylendiisocyanat og 6-isopropyl-1,3-fenylendiisocyanat; 2,4-tolylendiisocyanat og 2,6-tolylendiisocyanat inkluderer blandinger av disse to isomerer så vel som rå tolylendiisocyanat, isoforondiisocyanat, metylen-4,4'-dicykloheksyldiisocyanat, durylendiisocyanat og andre organiske diisocyanater som er kjent i polyuretanteknikken.

Typiske for aminoalkylalkoksysilaner som er egnet til bruk som utgangsstoffer ifølge oppfinnelsen er de forbindelser som repre-se-nteres ved struktur formelen:

hvori R° angir en alkylgruppe slik som metyl-, etylpropyl- og butylgrupper og lignende, eller en arylgruppe slik som fenyl-, naftyl- og tolylgrupper og lignende eller en aralkylgruppe slik som en benzylgruppe og lignende; X angir en alkoksygruppe slik som en metoksy-, etoksypropoksy- og 2-etylheksoksygruppe og lignende, y er lik 0 eller 1, v er et helt tall fra 1 til 6 og fortrinnsvis 3 eller 4, og z er 0, 1 eller 2. Illustrerende for slike aminoalkylalkoksysilåner er aminometyltrietoksysilan, y~ aminopropyltrietoksysilan, Y-aminopropylmetyldietoksysilan, y-aminopropyletyldietoksysilan, yaminopropylfenyldietoksysilan, N-3(aminoetyl)y-aminopropyltrimetoksysilan, S-aminobutyltrietoksy-silan, 6-aminobutylmetyldietoksysilan, 6-aminobutyletyldietoksy-silan, 6-aminobutylfenyldietoksysilan og lignende. De foretrukne aminoalkylalkoksysilåner er y-aminopropyltrietoksysilan og N-g (aminoetyl)y-aminopropyltrimetoksysilan. Silaner med forgrenede kjeder (ikke omfattet av den ovenfor angitte formel) slik som B-aminoisopropyltrietoksysilan kan også brukes ifølge oppfinnelsen.

De uorganiske silisiumholdige materialer som kan brukes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter et hvilket som helst fast eller partikkelformig silisiumholdig materiale slik som silisiumdioksyd, glass, asbest, glassfibrer, glassduk, wollastonitt og lignende.

Brukbare organiske harpikser omfatter både ^ermoherdende harpikser slik som de umettede polyesterharpikser som er beskrevet ovenfor og termoplastiske harpikser. Eksempler på brukbare termoplastiske harpikser omfatter de som stammer fra difunksjonelle monomerer og inkluderer polyolefiner slik som polyetylen, poly-propylen, polystyren, polybutylen og polyisocyanat; halogenerte polyolefiner slik som polyvinylklorid, polyvinylidenklorid, poly-vinylidenfluorid, polytetrafluoretylen og polytrifluorpropen; substituerte polyolefiner slik som polyvinylacetat, polyacryl-nitril, polyacrylat og polymetacrylater slik som polymetylmet-acrylat og polyetylmetacrylat; polyestere slik som poly-1,4-butandiolisoftalater; polyamider slik som de som dannes fra adipinsyre og heksametylendiamin; polykarbonater slik som reaksjons-produkter av karbonylklorid og p,p'-bishydroksyfenyldimetylmetan; celluloseestere og -estere slik som celluloseacetat■og etylcellu-lose; og polyacetlaer slik som polyformaldehyd. De foretrukne organiske harpikser er de termoherdende, umettede polyesterharpikser.

Fremgangsmåten gjennomføres ved å omsette

aminolakylalkoksysilanet med den umettede polyester i henhold til Michael-kondensasjonsreaksjonen. Selv om temperaturen for reaksjonen i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke strengt er kritisk, er det foretrukket at reaksjonen gjennom-føres ved temperaturer fra 0°C til 200°C. Et mere foretrukket temperaturområde er fra ca. 20°C til ca. 100°C.

Romtemperaturen er den mest foretrukne temperatur for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Selv om over- eller underatmosfæriske trykk kan benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at-mosfæriske trykk foretrukket, hvis det ikke benyttes oppløsnings-midler med lavt kokepunkt. Reaksjonstiden er vanligvis mindre enn 10 timer, men den kan være lengre hvis dette skulle være ønsket.

Fremgangsmåten kan gjennomføres i nærvær

eller fravær av oppløsningsmidler. Mengden av oppløsningsmidlet hvis dette benyttes, er ikke vesentlig og primærformålet for oppløsningsmidlet er å lette behandling av reaksjonsblandingen. Hvis det benyttes, kan oppløsningsmidlet være enten vannoppløs-elig eller vannuoppløselig, alt avhengig av den ønskede bruk, forutsatt at oppløsningsmidlet ikke reagerer med den umettede polyester eller med aminoalkylalkoksysilanreaktantene. Oppløs-ningsmidlet kan f. eks. være et hydrokarbon slik som benzen,

tolylen, pentan og lignende; eller et hvilket som helst halogen-hydrokarbon slik som klorbenzen eller klortolylen; etere slik som dibutyleter, metyleteren av etylenglykol eller dimetyleteren av etylenglykol; eller nitriler slik som acetonitril. For visse anvendelser slik som kommersiell fremstilling av limte glassfiber-garn for forsterkning av organisk harpiks er et vannoppløselig oppløsningsmiddel foretrukket.

Andre bestanddeler kan også være tilstede i reaksjonsblandingen. F. eks. kan en organisk syre slik som eddiksyre tilsettes til reaksjonsblandingen for å gi kationisk ladede aminoalkylalkoksy-silanacetatgrupper langs polyestersilankjeden. Andre brukbare organiske syrer omfatter metyleddiksyre, smørsyre eller benzo-syre. Videre kan et organisk tertiært amin slik som f. eks. trietylamin, tributylamin eller dietylbutylamin tilsettes til den umettede polyesterreaktant før Michael-kondensasjonsreaksjonen for å gi karboksylanioner på enden av og karboksylsteder langs polyesterkjeden for således å sikre at alt aminoalkylalkoksylan reagerer med de umettede deler av polyesteren.

FORSØKS DATA

Den følgende beskrivelse av forsøk illustrerer foreliggende oppfinnelse. I eksemplene er følgende forkortelser benyttet:

Fremgangsmåte A: Fremstilling av en mellomproduktpolyester med strukturformelen

(<MA>)1f0(<P>G)lf1

Til en 2-liter, 3-halsekolbe utstyrt med mekanisk røreverk, varmekappe og kondensator med en Dean-Stark-felle ble det ført 423 gram eller 4,0 mol maleinsyreanhydrid ("certified"-kvalitet) og 174 g xylen ("laboratorie"-kvalitet). Blandingen ble omrørt, oppvarmet til 90°C og holdt ved denne temperatur inntil raktant-ene var godt dispergert. Deretter ble 334 g eller 4,4 mol 1,3-propylenglykol ("laboratorie"-kvalitet) hurtig tilsatt og den om-rørte oppløsning ble oppvarmet til ca. 14 0°C. På dette tidspunkt ble 61,7 gram vann og xylen fjernet over topp i løpet av 6 timer inntil det ble oppnådd en temperatur i beholderen på 150°C. Ytterligere vann og xylen ble fjernet etter hvert som reaktant-blandingen ble oppvarmet til 190°C og holdt ved denne temperatur i en time. Den totale mengde vann og xylendestillat ble fjernet var 218,4 g. Etter avkjøling av reaksjonsblandingen til 130°C ble 694 g oppløsningsmiddel I og 0,27 g eller 500 ppm fenotia-zin tilsatt, mens blandingen ble omrørt. Blandingen ble trykk-filtrert under tørr nitrogen gjennom en 1 til 2 ym filter for å oppnå 1424 g av en klar, lys ravfarget polyesterharpiksoppløs-ning med en viskositet på 35,0 centipois ved 25°C. En vekttaps-bestemmelse på en andel av harpiksoppløsningen i en aluminiums-skål anordnet i en egnet ovn i en time ved 120°C viste at opp-løsningen hadde et faststoffinnhold på 46,5 vektprosent.

Ved analyse av strukturen av polyesterharpiksproduktet ble denne bestemt til å være:

Produktet inneholdt 5,3 milliekvivalenter pr. gram konjugert umettethet sammenlignet med en beregnet teoretisk konsentrasjon på 5,76 milliekvivalenter pr. gram.

De andre mellomproduktpolyestrene som er angitt i tabell II ble fremstilt på analog måte.

Fremgangsmåte B: Fremstilling av polyesteraminoalkylalkoksysilaner.

Hver av tre 250 ml, 3-halskolber (flaskene nr. 1, 2 og 3), utstyrt med magnetisk røreverk, termometer, varmekappe og en vann-kjølt kondensator, ble chargert med 39,0 eller 0,1 mol oppløs-ningsmiddel I fortynnet polyesterharpiks som ble fremstilt ved bruk av fremgangsmåte A ovenfor. Ytterligere oppløsningsmiddel I ble tilsatt til kolbene 1, 2 og 3 i mengder på 18,1 g, 14,0 g henholdsvis 9,7 g. Til hver kolbe ble det tilsatt 4,1 g eller 0,04 mol trietylamin og deretter ble blandingene omrørt og oppvarmet til ca. 90°C. Blandingene ble deretter avkjølt til ca.

60°C og 11,0 g eller 0,05 mol silan B ble tilsatt til kolbe 1,

7,8 g eller 0,035 mol silan B ble tilsatt til kolbe 2 og 1,2 g eller 0,02 mol silan B ble tilsatt til kolbe 3. Alle de tre re-aks jonsblandinger ble oppvarmet til tilbakeløp og reaksjonsbland-

ingene ble kokt under tilbakeløp i ca. 1 time og deretter av-kjølt til romtemperatur. Deretter ble iseddik tilsatt til kolbene i mengder som følger: 3,0 g eller 0,05 mol til kolbe 1 ; 2,1 g eller 0,035 mol til kolbe 2 og 1,2 g eller 0,002 mol til kolbe 3.

Polyestersilanproduktete i kolbe 1 hadde følgende strukturformel:

En 1 vekt-%-ig aktiv faststoffoppløsning av dette produkt i des-tilert vann ga en lett sløret oppløsning med en pH-verdi på 9,9. Tilsetning av en liten mengde av eddiksyre ga en klar vandig opp-løsning.

Polyestersilanproduktet i kolbe 2 hadde følgende strukturformel:

En 1 vekt-%-ig aktiv faststoffoppløsning av dette produkt i destillert vann ga en sløret oppløsning med en pH-verdi på 9,85. Justering av pH-verdien til 3,5 ved tilsetning av eddiksyre ga en lett sløret dispersjon.

Polyestersilanproduktet i kolbe 3 hadde strukturformelen:

En 1 vekt-%-ig aktiv faststoffoppløsning av dette produkt i destillert vann ga en melkelignende dispersjon med en pH-verdi på 9,9. Justering av pH-verdien til 3,5 ved tilsetning av eddiksyre ga en opak, klaret dispersjon.

Polyestersilanene fra forsøkene 2 til 16 og 20 til 39 ble fremstilt på en måte tilsvarende det ovenfor anførte.

Fremgangsmåte C: Komposittlaminatfremstilling og prøving.

Det ble fremstilt vandige 0,5 vekt-%-ige oppløsninger av polyesteraminoalkylalkoksysilaner og stykker av glassfibertekstil ("J.P. Stvens 181-112") ble behandlet med disse oppløsninger. Det ferdige glasstekstil ble lufttørket i et tidsrom på 20 min. og deretter varmeherdet i 2,5 min. ved 135°C.

En harpiksblanding bestående av 400 deler polyester A, 40 deler styrenmonomerer og 4 deler katalysator I ble heilt på et 110 cm stykke av en 0,008 mm Mylar-film og et stykke glasstekstil ble anbragt på harpiksblandingen. Avvekslende sjikt av harpiksblanding og glassduk ble deretter anbragt over hverandre inntil det var dannet tolv sjikt. Mylar-filmen ble foldet for å danne en pose rundt harpiks-glassjiktene og etter at kantene av filmen ble forseglet ble luftboblene fjernet fra harpiksen ved bruk av en stålvalse. Komposittmaterialet ble presset fra harpiks-glass-sjiktene til 0,32 cm anslag i 30 minutter ved 100°C.

Bøyestyrkeprøver ble gjennomført både på tørre komposittmaterialer og på våte slike som var underkastet en 8 timers neddypping i kokende vann i henhold til ASTM D790-71.

Fremgangsmåte D: Lineær kjedeutvidelse på polyester ved bruk

av toluendiisocyanat.

Polyester B ble kjedeutvidet ved bruk av toluendiisocyanat på følgende måte: En 500 ml 3-halskolbe utstyrt med mekanisk røre-verk, varmekappe, termometer og en nitrogenfelle ved utløpet ble chargert med 82 g eller 0,041 mol polyester B tilsatt som en 41 vekt-%-ig faststoffoppløsning oppløst i en 61:39 vekt-% blanding av xylen:etylenglykoldimetyleter. Under omrøring av blandingen ved romtemperatur ble 7,1 g eller 0,0407 mol toluendiisocyanat (TDI) langsomt tilsatt, fulgt av 1 g trietylamin,

og blandingen ble bragt til tilbakeløpstemperatur ved omkring 108°C. Etter koking under tilbakeløp i 1-2 timer øket viskosi-teten inntil det plutselig dannet seg en gummiaktig masse, noe

som antydet at man nesten var kommet til den begrensende molekylvekt. På dette punkt ble reaksjonen brått stoppet ved hurtig tilsetning av 200 g etylenglykolmonometyleter. Blandingen ble oppvarmet til en temperatur nær tilbakeløpstemperaturen og holdt ved denne temperatur i noen timer under omrøring inntil det inntrådte total oppløsning. Polyesterproduktet ble avkjølt til romtemperatur.

Fremgangsmåte E: Fremstilling av trukkede staver.

Man impregnerte kontinuerlige strenger av glassgarn ("OCF861")

ble viklet 22 ganger rundt en stålramme på 96 cm og skåret slik at det ble dannet 22 lengder av garn med en lengde på ca. 1,80 meter. Disse garnlengder ble bundet sammen ved en ende ved bruk av et stykke på 20 gauge koppertråd for å danne en bunt.

En harpiksblanding inneholdende 1000 deler polyester A, 100 deler styremonomer og 10 deler katalysator I ble deretter fremstilt. Garnbunten ble neddyppet i dette harpikspreparat i 30 min. før det ble trukket opp et glassrør med presisjonsboring med en indre diameter på 0,635 mm. Glassrøret ble forbehandlet med et silisi-umharpiksslipemiddel. Trekkhastiheten var ca. 9 cm pr. minutt.

De resulterende trukkede staver ble anbragt i en luftsirkulasjons-ovn ved 100°C og tillatt å herde i 30 minutter.

Bøyningsprøver ble gjennomført både på tørre staver og på våte staver som var underkastet en 24 timers neddykking i kokende vann i henhold til ASTM-D349-261.

Fremgangsmåte F: Fysikalske egenskaper for impregnert garn.

1) Slitasjemotstandsprøve: En bunt av glassgarn (ca. 2000 strenger pr. bunt) som var impregnert med det egnede preparat og med en lengde på 127 cm ble prøvet på slitasjemotstanden ved a) bøyning til 8-tallsform for å gi et sentralt kontaktpunkt for selvavslit-ning og b) gnidning av dette kontaktpunkt i en hastighet på 116 cykler pr. minutt ved bruk av en kraft på 192 gram. Man målte sekundene til bunten brakk. 2) Stivhet: Denne prøve tilsvarer den europeiske stivhetsprøve DIN-52316. I denne prøve ble 1000 mm lengder av glassgarn

hengt over en krok med en diameter på 10 mm og med en krumnings-radius på 10 mm. Stivheten ble målt i millimeter som avstanden mellom de hengende ender av garnet på et punkt 62 mm under støtte-punktet .

EKSEMPEL 1

I henhold til fremgangsmåte B ovenfor ble det fremstilt flere polyesteraminoalkylalkoksysilaner ved Michael-addisjon av et aminoalkylalkoksysilan på en kommersiell umettet polyester.

Det ble gjennomført prøver på en kommersiell umettet polyester. Det ble gjennomført prøver på impregnert garn i henhold til fremgangsmåte F ovenfor ved bruk av polyesteraminoalkylalkoksysilanene som adhesjonspromotorer. I tillegg ble det gjennomført prøve som målte effektiviteten for polyesteraminoalkylalkoksysilanene som impregneringsmiddel for trukkede staver i henhold til fremgangsmåte E. Polyestersilanene ble fremstilt som følger: Forsøkene 2 til 5 benytter polyester A og silan A, Forsøk 6 benytter polyester A og silan B, forsøkene 7 til 12 og 14 benytter polyester B og silan B, forsøk 13 benytter polyester B og silan C og forsøkene 15 og 16 benytter polyester C og silan B. Kontroll-forsøk 1 benytter polyester A uten silan, kontrollforsøk 17 benytter en ikke omsatt blanding av polyester D og silan D, kon-trollforsøk 18 benytter silan D uten polyester og kontrollforsøk 19 ble foretatt uten polyester og uten silan.

Resultatene er gitt i den følgende tabell I. 1. Behandlingsoppløsningene for det impregnerte garn og kompo-sittprøvene inneholdt 0,5 vekt-% polyestersilan i vann, hvis ikke annet er angitt. For en beskrivelse av disse prøver henvises det til fremgangsmåtene F og E.

2. Kontrollforsøk.

3. Denne formulering omfatter en ikke-omsatt blanding av silan

D og PVAC.

4. Bestemt ved å benytte en 0,25 vekt-%-ig behandlingsoppløs-ning av polyestersilan. 5. Bestemt ved bruk av en 6,5 vekt-%-ig behandlingsoppløsning av polyestersilan i vann. 6. Bestemt ved å benytte en 1,0 vekt-%-ig behandlingsoppløsning av polyestersilan i vann. 7. Bestemt ved å benytte en 1,5 vekt-%-ig behandlingsoppløsning av polyestersilan. 8. Prøver neddykket i kokende vann i 24 timer før behandling.

Resultatene slik disse er angitt i tabell I viser at polyestersilanene ifølge oppfinnelsen er betydelig mer effektive både som glassimpregneringsmidler og som adhesjonspromotorer enn kontroll-preparatene som kun besto av polyester i forsøk 1, en enkel ikke-omsatt blanding av polyester og silan i forsøk 17, et preparat bestående kun av et silan i forsøk 18 og et preparat som ikke benyttet hverken polyester eller silan i forsøk 19. F. eks. øket slitasjemotstandstiden fra 144 sekunder, 50 sekunder og 89 sekunder i forsøkene 17, 18 og 19 til mellom 218 sekunder i forsøk 14 og 371 sekunder i forsøk 16 ved bruk av produkter ifølge oppfinnelsen. Således var "egenslitasjen" på glassfibrene i glassgarnet effektivt redusert ved å benytte impregneringsmidlet ifølge oppfinnelsen. Slik det er angitt i tabell I, var det en tilsvarende økning i stivheten for det impregnerte glass i forhold til glass-et som ikke var impregnert, forsøk- 19, og det som kun inneholdt silan, forsøk 18.

Resultatene slik de er gitt i tabell I viser også effektiviteten av polyestersilanene ifølge oppfinnelsen slik det fremkommer i forsøkene 2 til 16 som ashesjonspromotorer mellom glassgarn og harpiks A i trukkede staver. Tørrbøyningsstyrken for komposittmaterialet som ble fremstilt ved bruk av forbindelsene ifølge 3 2 oppfinnelsen og som lå innen området 8,13 x 10 kg/cm i forsøk 4 til 9,1 x 10 3 kg/cm 2 i forsøk 6 ble kun overgått av kompositt-preparatet som ble fremstilt ved bruk av silan D som adhesjonspromotor, noe som nemlig ga en verdi på 8,79 x 10 3 kg/cm 2 i for-søk 18. De oppnådde resultater med henblikk.på våtbøyestyrken var analoge. Således er polyestersilanene ifølge oppfinnelsen effektive som adhesjonspromotorer for komposittmaterialer av glassgarnharpiks.

EKSEMPEL 2.

Flere umettede polyestere ble fremtilt i henhold til fremgangsmåte A ovenfor og egenskapene for disse polyestere er gitt i tabell II nedenfor. I henhold til fremgangsmåte B ovenfor ble polyestersilaner fremstilt for prøving ved bruk av disse polyestere og aminoalkylalkoksysilåner. Prøver som målte ytelsen for disse polyestersilaner som adhesjonspromotorer i harpiksglass-duklaminater ble gjennomført ved å følge fremgangsmåte C. Formu-leringene er som følger: Forsøkene 20 til 22 benytter polyester-silaner fremstilt fra polyester E og silan B, forsøkene 23 og 24. benytter polyestersilaner fremstilt fra polyester F og silan B; forsøk 25 benytter et polyestersilan fremstilt fra polyester G

og silan B; forsøkene 26 til 28 benytter polyestersilaner fremstilt fra polyester H og silan B; forsøk 29 benytter en polyester fremstilt fra polyester H og silan A; forsøk 30 benytter en polyestersilan fremstilt fra polyester I og silan A; forsøk 31 benytter en polyestersilan fremstilt fra polyester J og silan A; for-søk 32 til 34 benytter polyester-silaner fremstilt fra polyester K og silan B; forsøkene 35 til 36 benytter polyestere fremstilt fra polyester L og sialn B; og forsøkene 37 til 39 benytter polyester fremstilt fra polyester M og silan B. Kontrollforsøkene 40 til 42 benytter polyestrene E, I og K uten silan.

Resultatene er anført i tabell III nedenfor.

1. Behandlingsoppløsning for komposittprøvene inneholdt 0,5 vekt -% polyestersilan i vann.

2. Prøver neddykket i kokende vann i 24 timer før prøving.

3. Ikke bestemt.

4. Kontrollforsøk som kun benyttet polyester uten silan som adhe s j onspromotor. Resultatene slik disse er gitt i tabell III antyder at polyestersilanene ifølge oppfinnelsen, forsøkene 20 til 38, gir overlegen bøyningsstyrke på glassduk/harpikskompositter både ved bruk av tørr- og våte-bøyeprøven. F. eks. gir forsøkene ifølge foreliggende oppfinnelse en tørrbøyestyrke innen området 4,77 x 10 3 kg/ 2 3 2

cm i forsøk 25 til 5,93 x 10 kg/cm i forsøk 24, mens kontroll-i forsøkene som kun benyttet ikke-omsatte polyestere uten silan som adhesjonspromotorer ga tørrbøyestyrker innen området 4,42 x 10<3> kg/cm<2> i forsøk 42 til 4,68 x 10<3> kg/cm<2> i forsøk 40. På samme måte ga forsøkene ifølge oppfinnelsen våtbøyestyrker innen området 2,54 x 10<3> kg/cm<2> i forsøk 29 til 4,97 x 10<3> kg/cm<2> i

i forsøk 31, mens kontrollprøvene ga våtbøyestyrker innen området

3 3

1,54 x 10 i forsøk 42 til 1,61 x 10 i forsøk 40. Adhesjons-promotorene ifølge oppfinnelsen viste også høyere prosent retensjon innen komposittene innen området 51,3 til 90,3 % retensjon, sammenlignet med kontrollene som viste fra 34,4 til 34,8 % retensjon.

Forsøkene 4 3 og 44.

I henhold til det som er beskrevet i US PS 3 252 825 ble det gjort et forsøk på å gjenta eksempel 4 i dette patent. I lys av det faktum at det ikke forelå noen beskrivelse i patentet med henblikk på reaksjonsbetingelsene for fremstilling- av polyestrene i eksempel 4, ble det foretatt to forskjellige forsøk for å omfatte polyestere med relativt høy og relativt lav grad av polymerisering. I lys av det faktum at silanet som er beskrevet i eksempel 4 i patentet, a-aminopropyltrietoksysilan, ikke er kommersielt tilgjengelig og av fagfolk er kjent for å være meget ustabilt, hvis det kan oppnås, ble det benyttet y-aminopropyltrietoksysilan i forsøkene i foreliggende eksempel. Fremgangsmåten var som følger:

£l§5}2S52§måte_f or_f orsøk_43

Til en 2 liters 3-halskolbe utstyrt med mekanisk røreverk, termometer, nitrogenbobler og en Dean-Stark-felle med vannkondensator på toppen ble det chargert 212,24 g eller 2,0 mol dietylenglykol, 148,11 g eller 1,0 mol ftalsyreanhydrid og 98,06 g eller 1,0 mol maleinsyreanhydrid. Blandingen ble omrørt langsomt under tilsetning av 0,2 vekt-% eller 0,9168 g p-tolyensulfonsyrekatalysator. 1 løpet av en 3 til 4 timers periode ble det oppvarmet til 200-225°C inntil 9,0 g vann var samlet. Reaksjonsblandingen ble deretter avkjølt til romtemperatur og det ble notert at polyester-blandingen var ekstremt viskøs. 500 ml dietyleter ble tilsatt til reaksjonsblandingen. Blandingen ble omrørt i en i time ved romtemperatur og det ble bemerket at separering av polyesterdi-etyletersjiktet inntrådte når røringen ble stoppet. Blandingen ble oppvarmet til 70°C og dietyleteren ble fjernet før tilsetning av 200 g y-aminopropyltrietoksysilan ved bruk av en dråpetrakt under omrøring av polyesteren. Temperaturen i blandingen ble holdt ved 70-80°C i en time. Blandingen ble avkjølt til romtemperatur og det ble bemerket at produktet var meget viskøst.

100 g eddiksyre ble tilsatt. Produktet var ikke oppløselig i vann hverken før eller etter tilsetning av eddiksyre.

Fremg^n^småte_f or_f orsøk_44

Ved å gjenta fremgangsmåten i forsøk 43 ved bruk av identiske mengder reaktanter ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 125°C, holdt ved denne over natt og deretter oppvarmet til mellom 200

og 235°C i 7 timer inntil vannsamlingen, 27 g, var stoppet. Reaksjonsblandingen ble deretter avkjølt til romtemperatur og

det ble tilsatt 500 ml dietyleter dråpevis under omrøring. Etter en times omrøring var det totale sjiktseparering mellom poly-

esteren og dietyleteren. Blandingen ble oppvarmet til 70°C og dietyleteren ble destillert av før tilsetning av 200 g Y-aminopropyltrietoksysilan, dråpevis under omrøring. Etter at alt bortsett fra 25-30 g y-aminopropyltrietoksysilan var tilsatt, oppsto det geldannelse i blandingen, noe som gjorde behandling-

en umulig. Tilsetning av 100 g eddiksyre ga ingen forandring av dette.

Forsøk 43 som benyttet en polyester med en relativt lav grad av, polymerisering ga en prøvet modifisert polyester som ikke var oppløselig i dietyleter. Denne uoppløselighet antydet at den ikke ville være brukbar som vandig impregneringsmiddel. Forsøk 44, som benyttet en polyester med en relativt høy polymeriserings-grad ga et gelprodukt som heller ikke ville være brukbart som impregneringsmiddel.

EKSEMPEL 3

I henhold til fremgangsmåte D ovenfor ble polyester D kjedeutvidet ved bruk av toluendiisocyanat. Det ble fremstilt en polyesteraminoalkylalkoksysilan ved Michael-addisjon av silan B på "utvidet" polyester B ved bruk av fremgangsmåte B. Det ble gjennomført en prøve på et harpiks-glassgarnlaminat ifølge fremgangsmåte E ved bruk av det "utvidede"polyestersilan som adhesjonspromotor. I tillegg ble det gjennomført en prøve som målte effektiviteten av polyesteraminoalkylalkoksysilanet som ompreg-neringsmiddel for glassgarn i henhold til fremgangsmåte E.', Resultatene er gitt i forsøk 45 i tabell IV. Kontrollforsøkene 4 6 og 4 7 benyttet formuleringer som omfattetMichael-addisjonsproduktet av silan B med "ikke-utvidet" polyester B.

Resultatene er angitt i tabell IV som følger:

Resultatet som er angitt i tabell IV antyder at den utvidede polyestersilan i forsøk 45 ga et komposittmateriale med større våt- og tørrbøyestyrke enn det som ble oppnådd ved "ikke-utvidede" polyestersilaner i kontrollforsøkene 46 og 47. Disse for-

søk antyder at der er en direkte sammenheng mellom en økning av molekylvekten i polyesterh som benyttes ved fremstilling av polyestersilanet og en økning i effektiviteten av polyestersilanet som adhesjonspromotor.

EKSEMPEL 4

For å bestemme effektiviteten for polyestersilanene ifølge oppfinnelsen som adhesjonspromotorer mellom wollastonitt og polyesterharpiks ble det fremstilt et komposittmateriale av polyesterharpiks og wollastonitt som følger: 2 gram destillert vann ble tilsatt til 16 g av en 25 vekt-%-ig oppløsning av Michael-addisjonsproduktet av polyester B og silan B i oppløsningsmiddel I under blanding i 5 minutter. Den resulterende blanding ble tilsatt til 400 g wollastonitt og behandlet i 30 minutter ved bruk av en mølle for å oppnå et behandlet fyllstoff. Det behandlede fyllstoff ble anbragt i en tørkebeholder og tørket i 60 minutter ved 105°C i en luftsirku-lasjonsovn.

En harpiksblanding bestående av 2200 deler polyester A, 220 deler styrenmonomer og 22 deler katalysator I ble deretter fremstilt. 200 g av den ovenfor angitte formulering ble anordnet

i en beholder av rustfritt stål og denne ble anbragt i en Hobart-blander utstyrt med en deigkrok. 300 g polyestersilan-behandlet wollastonitt ble tilsatt til denne beholder under moderat blanding og blandingen ble fortsatt i ca. 25 minutter inntil den resulterende blanding av harpiks og fyllstoff var enhetlig av konsistens.

Harpiks/fyllstoffblandingen ble støpt i en 20 cm x 20 cm x 0,32 cm krom-platert form i 30 minutter ved 100°C og et trykk på 48 tonn ved bruk av et "Mylar"-slipemiddel. Det resulterende komposittmateriale ble avkjølt til romtemperatur under press for å hindre kast.

Som en sammenligning ble det fremstilt et polyesterharpiks/ wollastonittkomposittmateriale ved bruk av den ovenfor angitte fremgangsmåte ved å erstatte 300 g behandlet wollastonitt med 300 g ubehandlet fyllstoff.

Komposittmaterialet av polyesterharpiks og polyestersilan-behan-diet wollastonitt ga en opprinnelig bøyestyrke på 1110 kg/cm<2>

og en bøyestyrke på 633 kg/cm 2 etter fuktighetsaldring, mens polyesterharpisk/ubehandlet wollastonittkomposittmateriale ga en opprinnelig bøyestyrke på 970 kh/cm 2 og en bøyestyrke på 478 kg/cm<2> etter fuktighetsaldring i henhold til ASTM-D-790-71.

Claims (5)

1. Polyester-aminoalkylalkoksysilan-polymer for anvendelse som overtrekk og middel for å fremme adhesjon mellom silisiumholdige materialer og organiske harpikser, og som har en molekylvekt over 1000, karakterisert ved at den omfatter enheter med formelen: der R er en toverdig hydrokarbonrest; R° er enverdig alkyl-, aryl- eller aralkylgruppe; X er en enverdig alkoksy-, hydroksy- eller oksy-gruppe; y er 0 eller 1; v er et helt tall på 1 -6; z er 0, 1 eller 2; a er 0 eller en molfraksjon på 0,004 - 0,6; og b, d og e er molfraksjoner innen området 0,004 - 0,6 , forutsatt at d er større enn, lik eller noe mindre enn summen a + b + e, hvilken polymer er fremstilt ved Michael-addisjonsreaksjon mellom en umettet konjugert polyester med en molekylvekt på minst 1000 og inneholdende enheter med formelen der R, a, b og d har den ovenfor angitte betydning, med et aminoalkvlalkoksvsilan med formelen der R°, X, y, v og z har den ovenfor angitte betydning, idet den til grunn liggende umettede konjugerte polyester før omsetning med aminoalkylalkoksysilanet eventuelt er omsatt med et organisk diisocyanat for å oppnå kjedeforlengel-se.

2. Polymer ifølge krav 1,karakterisert ved at molekylvekten for den umettede konjugerte polyester-komponent er minst 2000.

3. Polymer ifølge krav 1,karakterisert ved at aminoalkylalkoksysilanet er y-aminopropyltrietoksysilan.

4. Polymer ifølge krav 1,karakterisert ved at aminoalkylalkoksysilanet er en 3-(aminoetyl)y-aminopro-pyltrimetoksysilan.

5. Anvendelse av polymerer ifølge krav 1 for å gjøre uorganiske silisiumholdige materialer forlikelig med og klebende til organisk harpiks ved belegning av overflaten av det silisiumholdige materiale før eller på tidspunktet for kombinering med den nevnte organiske harpiks.