JPH10182837A - 水分散性ポリマー - Google Patents
水分散性ポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 操作の容易性および生成物の収率と特性を改
良すると共に、反応成分の選択と生成物の特性を多様に
変化させることのできる水分散性ポリマーの製造法を提
供する。 【解決手段】 (a)エチレン性不飽和反応物を縮合重合
させることによって末端に−OH、−NH2または−C
OOHを有するエチレン性不飽和ポリマー前駆体を形成
させ、次いで(b)該ポリマー前駆体をスルホン化するこ
とを含む水分散性ポリマーの製造法。
良すると共に、反応成分の選択と生成物の特性を多様に
変化させることのできる水分散性ポリマーの製造法を提
供する。 【解決手段】 (a)エチレン性不飽和反応物を縮合重合
させることによって末端に−OH、−NH2または−C
OOHを有するエチレン性不飽和ポリマー前駆体を形成
させ、次いで(b)該ポリマー前駆体をスルホン化するこ
とを含む水分散性ポリマーの製造法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は水分散性ポリマ
ー、特に水分散性のポリエステル、ポリアミドおよびポ
リエーテル並びにこれらのコポリマーに関する。
ー、特に水分散性のポリエステル、ポリアミドおよびポ
リエーテル並びにこれらのコポリマーに関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエステル樹脂はポリアミド樹脂やポ
リエーテル樹脂と同様にコーティング、塗料および接着
剤等を含む多様な用途を有している。この種の樹脂は一
般に有機溶剤には可溶性であるが、水性溶剤または水や
第2の水溶性溶剤を含む系にはほとんど溶解しない。有
機溶剤をベースとする樹脂溶液は樹脂のコーティング等
を調製する場合には一般にビヒクルとして使用されてい
る。しかしながら、この種の樹脂と共に一般的に使用さ
れている多くの有機溶剤は該溶剤の毒性に起因して環境
問題をもたらしている。この種の溶剤の環境に対する影
響およびこの種の溶剤と接触する人々の長期間に及ぶ健
康問題についての関心が益々高まってきている。従っ
て、有機溶剤に関連する毒性問題の解決手段およびこの
種の溶剤の使用に関する政府規制に適合させる手段とし
て水性樹脂組成物の使用に対する要請が高くなってきて
いる。
リエーテル樹脂と同様にコーティング、塗料および接着
剤等を含む多様な用途を有している。この種の樹脂は一
般に有機溶剤には可溶性であるが、水性溶剤または水や
第2の水溶性溶剤を含む系にはほとんど溶解しない。有
機溶剤をベースとする樹脂溶液は樹脂のコーティング等
を調製する場合には一般にビヒクルとして使用されてい
る。しかしながら、この種の樹脂と共に一般的に使用さ
れている多くの有機溶剤は該溶剤の毒性に起因して環境
問題をもたらしている。この種の溶剤の環境に対する影
響およびこの種の溶剤と接触する人々の長期間に及ぶ健
康問題についての関心が益々高まってきている。従っ
て、有機溶剤に関連する毒性問題の解決手段およびこの
種の溶剤の使用に関する政府規制に適合させる手段とし
て水性樹脂組成物の使用に対する要請が高くなってきて
いる。
【0003】水性ポリエステルやその他の樹脂分散液は
当該分野においては既知である。水性媒体への樹脂の分
散は分散剤または乳化剤、例えば非イオン界面活性剤や
イオン界面活性剤を用いておこなうのが一般的である。
しかしながら、界面活性剤で安定化された水性樹脂分散
液は望ましいものではない。何故ならば、遊離の界面活
性剤の一部が最終製品に混入して該製品の所望の特性を
損なうからである。
当該分野においては既知である。水性媒体への樹脂の分
散は分散剤または乳化剤、例えば非イオン界面活性剤や
イオン界面活性剤を用いておこなうのが一般的である。
しかしながら、界面活性剤で安定化された水性樹脂分散
液は望ましいものではない。何故ならば、遊離の界面活
性剤の一部が最終製品に混入して該製品の所望の特性を
損なうからである。
【0004】このため、従来からポリマーにより高い水
分散性を付与する要素をポリマー分子に直接組み込む試
みがなされている。一般に、このような試みには水溶性
または水分散性コモノマーを他のモノマーと共重合させ
ることによって所望のポリマー分子を形成させる方法が
含まれる。代表的なこのような試みは米国特許第3,5
63,942号明細書に開示されている。即ち、該明細
書には所望のポリエステルポリマーの合成において芳香
族スルホネート部分を共重合させる方法が開示されてい
る。
分散性を付与する要素をポリマー分子に直接組み込む試
みがなされている。一般に、このような試みには水溶性
または水分散性コモノマーを他のモノマーと共重合させ
ることによって所望のポリマー分子を形成させる方法が
含まれる。代表的なこのような試みは米国特許第3,5
63,942号明細書に開示されている。即ち、該明細
書には所望のポリエステルポリマーの合成において芳香
族スルホネート部分を共重合させる方法が開示されてい
る。
【0005】類似の試みが米国特許第4,525,524
号、同第4,910,292号および同第4,973,65
6号各明細書に記載されている。即ち、これらの明細書
には、モノマー成分から形成されたポリマーにスルホネ
ート型のモノマーを直接的に共重合させる別の方法が開
示されている。これらの方法には非常に高い反応温度が
必要である(本発明による方法はこれよりも非常に低い
穏やかでエネルギー集約度の低い条件下でおこなわれ
る)。
号、同第4,910,292号および同第4,973,65
6号各明細書に記載されている。即ち、これらの明細書
には、モノマー成分から形成されたポリマーにスルホネ
ート型のモノマーを直接的に共重合させる別の方法が開
示されている。これらの方法には非常に高い反応温度が
必要である(本発明による方法はこれよりも非常に低い
穏やかでエネルギー集約度の低い条件下でおこなわれ
る)。
【0006】水分散性要素をポリマー分子に組み込む従
来の方法には苛酷な反応条件自体のほかに別の難点があ
る。この中でも特に重大な問題は、このような苛酷な反
応条件下ではポリマーの容易な分解および/または黄色
化もしくは暗色化した生成物への変換がおこることであ
る。このような分解を制御もしくは抑制することは困難
である。さらに、芳香族スルホネートは、一般的に好ま
しい反応成分である1,4−ブタンジオールをテトラヒ
ドロフランに変換させ、また、別の好ましい反応成分で
あるジエチレングリコールをジオキサンに変換させる。
これらの変換は芳香族スルホネートの強酸性に起因する
ものである。これらの変換は収率の低下と生成物の望ま
しくない特性をもたらすのでいずれも望ましくない。他
のコモノマーと首尾よく共重合して所望のコポリマーを
形成する満足すべき水分散性を有するコモノマー(例え
ば、スルホネートをベースとするコモノマー)を同定す
ることは困難である。必要な反応条件は付加的なコモノ
マーの存在によってさらに制約されるので、制御がさら
に困難な苛酷な反応条件が必要となる場合が多い。
来の方法には苛酷な反応条件自体のほかに別の難点があ
る。この中でも特に重大な問題は、このような苛酷な反
応条件下ではポリマーの容易な分解および/または黄色
化もしくは暗色化した生成物への変換がおこることであ
る。このような分解を制御もしくは抑制することは困難
である。さらに、芳香族スルホネートは、一般的に好ま
しい反応成分である1,4−ブタンジオールをテトラヒ
ドロフランに変換させ、また、別の好ましい反応成分で
あるジエチレングリコールをジオキサンに変換させる。
これらの変換は芳香族スルホネートの強酸性に起因する
ものである。これらの変換は収率の低下と生成物の望ま
しくない特性をもたらすのでいずれも望ましくない。他
のコモノマーと首尾よく共重合して所望のコポリマーを
形成する満足すべき水分散性を有するコモノマー(例え
ば、スルホネートをベースとするコモノマー)を同定す
ることは困難である。必要な反応条件は付加的なコモノ
マーの存在によってさらに制約されるので、制御がさら
に困難な苛酷な反応条件が必要となる場合が多い。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】この発明は水分散性ポ
リマー樹脂、特に縮合重合によって形成されるポリマー
樹脂、例えばポリエステル、ポリアミドおよびポリエー
テルを製造する改良法であって、操作の容易性の改良、
より高い収率および特性の改良(例えば、本発明によっ
て製造されるポリエステルやポリエーテルは望ましい淡
色を示す)をもたらすと共に、反応成分の選択と得られ
る生成物の特性を多様に変化させることのできる改良法
を提供するためになされたものである。この発明はま
た、最終生成物として使用するか、またはその他のポリ
マー誘導体、例えばポリウレタンをさらに製造するため
の中間体として使用するこの種の水分散性ポリマーの改
良製造法を提供する。
リマー樹脂、特に縮合重合によって形成されるポリマー
樹脂、例えばポリエステル、ポリアミドおよびポリエー
テルを製造する改良法であって、操作の容易性の改良、
より高い収率および特性の改良(例えば、本発明によっ
て製造されるポリエステルやポリエーテルは望ましい淡
色を示す)をもたらすと共に、反応成分の選択と得られ
る生成物の特性を多様に変化させることのできる改良法
を提供するためになされたものである。この発明はま
た、最終生成物として使用するか、またはその他のポリ
マー誘導体、例えばポリウレタンをさらに製造するため
の中間体として使用するこの種の水分散性ポリマーの改
良製造法を提供する。
【0008】
【課題を解決するための手段】即ちこの発明は、下記の
工程(a)および(b)を含む水分散性ポリマーの製造法に関
する: (a)少なくとも1種の反応物がエチレン性不飽和結合を
有する縮合重合可能な反応物を縮合重合させることによ
って、一方もしくは両方の末端に−OH、−NH2およ
び−COOHから成る群から選択される官能基を有する
エチレン性不飽和ポリマー前駆体を形成させ、次いで
(b)該エチレン性不飽和ポリマー前駆体にスルホン化剤
を、該スルホン化剤がエチレン性不飽和結合と反応して
該前駆体をスルホン化する条件下で反応させることによ
って該前駆体をスルホン化する。
工程(a)および(b)を含む水分散性ポリマーの製造法に関
する: (a)少なくとも1種の反応物がエチレン性不飽和結合を
有する縮合重合可能な反応物を縮合重合させることによ
って、一方もしくは両方の末端に−OH、−NH2およ
び−COOHから成る群から選択される官能基を有する
エチレン性不飽和ポリマー前駆体を形成させ、次いで
(b)該エチレン性不飽和ポリマー前駆体にスルホン化剤
を、該スルホン化剤がエチレン性不飽和結合と反応して
該前駆体をスルホン化する条件下で反応させることによ
って該前駆体をスルホン化する。
【0009】
【発明の実施の形態】ポリマー前駆体は1つのタイプの
ポリマーまたは2つまたはそれよりも多く(好ましくは
4つまで)のブロックを含むポリマーであってもよい。
この場合、各々のブロックはポリエステル、ポリアミド
またはポリエーテルであり、これらのブロックは相互に
直接結合するか、または−C(O)NH−、−C(O)−も
しくは−O−を介して飽和もしくはエチレン性不飽和結
合を有する炭素原子数2〜20の介在部に結合する。但
し、相互に直接結合するブロックは相互に異なるタイプ
のブロックである。
ポリマーまたは2つまたはそれよりも多く(好ましくは
4つまで)のブロックを含むポリマーであってもよい。
この場合、各々のブロックはポリエステル、ポリアミド
またはポリエーテルであり、これらのブロックは相互に
直接結合するか、または−C(O)NH−、−C(O)−も
しくは−O−を介して飽和もしくはエチレン性不飽和結
合を有する炭素原子数2〜20の介在部に結合する。但
し、相互に直接結合するブロックは相互に異なるタイプ
のブロックである。
【0010】本発明は水分散性ポリマー、特に水分散性
の縮合ポリマーの製造に有用である。本発明による方法
によって得られる生成物はそれ自体でコーティングやフ
ィルム等の調製に使用できる。本発明方法による生成物
は他のポリマー種を製造するための中間体としても使用
できる。例えば、本発明方法によって製造されるポリマ
ー中に存在するカルボキシル基、アミノ基またはヒドロ
キシル基に適当なジイソシアネート化合物またはその他
のジ置換架橋剤を反応させることによって別のポリマー
を製造できる。
の縮合ポリマーの製造に有用である。本発明による方法
によって得られる生成物はそれ自体でコーティングやフ
ィルム等の調製に使用できる。本発明方法による生成物
は他のポリマー種を製造するための中間体としても使用
できる。例えば、本発明方法によって製造されるポリマ
ー中に存在するカルボキシル基、アミノ基またはヒドロ
キシル基に適当なジイソシアネート化合物またはその他
のジ置換架橋剤を反応させることによって別のポリマー
を製造できる。
【0011】本発明において利用してもよい縮合重合反
応には、反応成分の有する適当な官能基が反応して共有
結合を形成するような反応成分間の反応であって、常に
そうではないが一般的には副生成物(一般的には水)が該
反応の結果生成する反応が含まれる。反応成分中に存在
する官能基には−COOH(もしくは無水物基)および−
COHの一方もしくは両方、または−OHおよび−NH
2の一方もしくは両方が含まれる。この種の縮合反応に
関与する反応成分は通常は2個またはそれよりも多くの
このような官能基によって置換されている。多くの場合
には、反応成分は同一の官能基を有する成分(例えば、
二酸、ジオール、ジアミン)であるが、2個またはそれ
よりも多くの異なる官能基を有する成分(例えば、アミ
ノ酸、ヒドロキシ酸)であってもよい。
応には、反応成分の有する適当な官能基が反応して共有
結合を形成するような反応成分間の反応であって、常に
そうではないが一般的には副生成物(一般的には水)が該
反応の結果生成する反応が含まれる。反応成分中に存在
する官能基には−COOH(もしくは無水物基)および−
COHの一方もしくは両方、または−OHおよび−NH
2の一方もしくは両方が含まれる。この種の縮合反応に
関与する反応成分は通常は2個またはそれよりも多くの
このような官能基によって置換されている。多くの場合
には、反応成分は同一の官能基を有する成分(例えば、
二酸、ジオール、ジアミン)であるが、2個またはそれ
よりも多くの異なる官能基を有する成分(例えば、アミ
ノ酸、ヒドロキシ酸)であってもよい。
【0012】好ましい縮合重合反応としてはポリエステ
ル、ポリエーテルまたはポリアミドを形成する反応が例
示される。周知のように、ポリエステルは、例えばジオ
ールとジカルボン酸またはその酸無水物との反応によっ
て形成される。ポリアミドは、例えばジアミンとジカル
ボン酸またはその酸無水物との反応によって形成され
る。本発明の範囲に包含されるポリエーテルは、例えば
エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの開環条件
下での重合によって形成される。縮合重合反応にはグリ
コールまたは末端にアルコキシ基を有するポリエチレン
グリコールと二酸もしくは酸無水物を反応させることに
よってポリエチレングリコールのポリエステルを形成さ
せる反応も含まれる。
ル、ポリエーテルまたはポリアミドを形成する反応が例
示される。周知のように、ポリエステルは、例えばジオ
ールとジカルボン酸またはその酸無水物との反応によっ
て形成される。ポリアミドは、例えばジアミンとジカル
ボン酸またはその酸無水物との反応によって形成され
る。本発明の範囲に包含されるポリエーテルは、例えば
エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの開環条件
下での重合によって形成される。縮合重合反応にはグリ
コールまたは末端にアルコキシ基を有するポリエチレン
グリコールと二酸もしくは酸無水物を反応させることに
よってポリエチレングリコールのポリエステルを形成さ
せる反応も含まれる。
【0013】本発明の範囲内に包含されるポリマーには
相互に隣接するブロックが異なったタイプの縮合ポリマ
ーであるブロックから成るポリマー、例えばポリエステ
ル/ポリアミド、ポリエステル/ポリエーテルおよびポ
リアミド/ポリエーテル等も含まれる。その他のポリマ
ーには、相互に同一もしくは異なった外部ブロックおよ
び該外部ブロックと異なる内部ブロックを有するトリブ
ロックポリマー、例えば、ポリエーテル/ポリエステル
/ポリエーテル等が包まれる。
相互に隣接するブロックが異なったタイプの縮合ポリマ
ーであるブロックから成るポリマー、例えばポリエステ
ル/ポリアミド、ポリエステル/ポリエーテルおよびポ
リアミド/ポリエーテル等も含まれる。その他のポリマ
ーには、相互に同一もしくは異なった外部ブロックおよ
び該外部ブロックと異なる内部ブロックを有するトリブ
ロックポリマー、例えば、ポリエーテル/ポリエステル
/ポリエーテル等が包まれる。
【0014】この明細書に記載のいずれかの要件に適合
する1本もしくは2本のポリマー鎖が炭素原子数2〜2
0のアルキル鎖から−C(O)NH−、−C(O)O−また
は−C−O−C−結合を介して側基として存在するポリ
マーも包含される。このタイプのポリマーとしては、マ
レイン酸または無水マレイン酸の両方のカルボキシル基
をポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコ
ールを用いてエステル化することによって得られる化合
物が例示される(グリコールとマレイン酸または無水マ
レイン酸のモル比は少なくとも2:1とする)。この種の
分子において、必要なエチレン性不飽和結合はポリマー
鎖および/またはC2〜C20の構成部中に存在する。
する1本もしくは2本のポリマー鎖が炭素原子数2〜2
0のアルキル鎖から−C(O)NH−、−C(O)O−また
は−C−O−C−結合を介して側基として存在するポリ
マーも包含される。このタイプのポリマーとしては、マ
レイン酸または無水マレイン酸の両方のカルボキシル基
をポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコ
ールを用いてエステル化することによって得られる化合
物が例示される(グリコールとマレイン酸または無水マ
レイン酸のモル比は少なくとも2:1とする)。この種の
分子において、必要なエチレン性不飽和結合はポリマー
鎖および/またはC2〜C20の構成部中に存在する。
【0015】本発明方法の1つの重要な点は、得られる
縮合ポリマーがエチレン性不飽和結合(炭素−炭素二重
結合)をポリマーの主鎖中および/またはポリマーブロ
ックを結合する炭素原子数2〜20の介在部もしくはポ
リマー主鎖からの側基中(共有結合によって主鎖に直接
結合するか、またはそれ自体がポリマー主鎖の側基であ
る長鎖中もしくはその側基中に組み込まれた基)に有す
ることである。このエチレン性不飽和結合は縮合重合反
応に関与する1種または2種以上の反応成分であって、
エチレン性不飽和結合を有する反応成分の縮合重合反応
によって付与される。常套の縮合重合条件下において
は、エチレン性不飽和結合は縮合重合後も残存する。異
なるタイプの反応成分(例えば、二酸、ジオール、ジア
ミンおよびヒドロキシアミン等)が存在する場合には、
エチレン性不飽和結合を有する反応成分は1種のタイプ
の反応成分の全てもしくは一部または複数種のタイプの
反応成分の全てもしくは一部を含んでいてもよい。
縮合ポリマーがエチレン性不飽和結合(炭素−炭素二重
結合)をポリマーの主鎖中および/またはポリマーブロ
ックを結合する炭素原子数2〜20の介在部もしくはポ
リマー主鎖からの側基中(共有結合によって主鎖に直接
結合するか、またはそれ自体がポリマー主鎖の側基であ
る長鎖中もしくはその側基中に組み込まれた基)に有す
ることである。このエチレン性不飽和結合は縮合重合反
応に関与する1種または2種以上の反応成分であって、
エチレン性不飽和結合を有する反応成分の縮合重合反応
によって付与される。常套の縮合重合条件下において
は、エチレン性不飽和結合は縮合重合後も残存する。異
なるタイプの反応成分(例えば、二酸、ジオール、ジア
ミンおよびヒドロキシアミン等)が存在する場合には、
エチレン性不飽和結合を有する反応成分は1種のタイプ
の反応成分の全てもしくは一部または複数種のタイプの
反応成分の全てもしくは一部を含んでいてもよい。
【0016】従って、例えば所望のエチレン性不飽和結
合は反応成分の混合物中にエチレン性不飽和結合を有す
る二酸、酸無水物(例えば、無水マレイン酸)、ジオー
ル、ジアミンまたは2種もしくはそれ以上のこの種の化
合物の混合物を共存させることによって付与することが
できる。本発明方法によって製造される最終生成物の所
望の特性に応じて、二酸成分の全部もしくは一部はエチ
レン性不飽和結合を有するジカルボン酸および/または
酸無水物を含んでいてもよく、ジオール成分の全部もし
くは一部はエチレン性不飽和結合を有するジオール成分
を含んでいてもよく、また、ジアミン成分の全部もしく
は一部はエチレン性不飽和結合を有するジアミンを含ん
でいてもよい。
合は反応成分の混合物中にエチレン性不飽和結合を有す
る二酸、酸無水物(例えば、無水マレイン酸)、ジオー
ル、ジアミンまたは2種もしくはそれ以上のこの種の化
合物の混合物を共存させることによって付与することが
できる。本発明方法によって製造される最終生成物の所
望の特性に応じて、二酸成分の全部もしくは一部はエチ
レン性不飽和結合を有するジカルボン酸および/または
酸無水物を含んでいてもよく、ジオール成分の全部もし
くは一部はエチレン性不飽和結合を有するジオール成分
を含んでいてもよく、また、ジアミン成分の全部もしく
は一部はエチレン性不飽和結合を有するジアミンを含ん
でいてもよい。
【0017】本発明方法の第一段階において縮合重合す
る反応混合物中に存在する反応成分は、この種の縮合ポ
リマーの合成において常用されている1種または2種以
上の反応成分を含んでいてもよい。
る反応混合物中に存在する反応成分は、この種の縮合ポ
リマーの合成において常用されている1種または2種以
上の反応成分を含んでいてもよい。
【0018】所望の縮合重合反応に用いられる好ましい
反応成分の1つは二酸成分、即ち、1種もしくは複数種
のジカルボン酸、該ジカルボン酸の1種もしくは複数種
の酸無水物またはこれらの混合物である。
反応成分の1つは二酸成分、即ち、1種もしくは複数種
のジカルボン酸、該ジカルボン酸の1種もしくは複数種
の酸無水物またはこれらの混合物である。
【0019】本発明に使用できるジカルボン酸には脂肪
族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボ
ン酸、エチレン性不飽和結合を有するアルケニルジカル
ボン酸またはこれらの酸の2種もしくはそれよりも多く
の混合物が含まれる。好ましくはジカルボン酸は一般に
炭素原子数が4〜36のアルキルジカルボン酸および一
般に炭素原子数が9〜20の芳香族ジカルボン酸であ
る。有用なジカルボン酸としては次のものが例示され
る: 蓚酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリ
ン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、スベリン酸、1,3−シクロペンタンジカル
ボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−
シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサン
ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
2,5−ノルボルナンジカルボン酸、1,4−ナフタル
酸、ジフェン酸、4,4'−オキシジ安息香酸、ジグリコ
ール酸、チオジプロピオン酸、4,4'−スルホニルジ安
息香酸および2,5−ナフタレンジカルボン酸、上記の
酸の酸無水物も使用してもよい。
族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボ
ン酸、エチレン性不飽和結合を有するアルケニルジカル
ボン酸またはこれらの酸の2種もしくはそれよりも多く
の混合物が含まれる。好ましくはジカルボン酸は一般に
炭素原子数が4〜36のアルキルジカルボン酸および一
般に炭素原子数が9〜20の芳香族ジカルボン酸であ
る。有用なジカルボン酸としては次のものが例示され
る: 蓚酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリ
ン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、スベリン酸、1,3−シクロペンタンジカル
ボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−
シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサン
ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
2,5−ノルボルナンジカルボン酸、1,4−ナフタル
酸、ジフェン酸、4,4'−オキシジ安息香酸、ジグリコ
ール酸、チオジプロピオン酸、4,4'−スルホニルジ安
息香酸および2,5−ナフタレンジカルボン酸、上記の
酸の酸無水物も使用してもよい。
【0020】好ましい二官能性ジカルボン酸としては次
のものが例示される: イソフタル酸、テレフタル酸、フ
タル酸、アジピン酸、テトラクロロフタル酸、ピバル
酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、グルタル酸およびこ
れらの酸無水物。
のものが例示される: イソフタル酸、テレフタル酸、フ
タル酸、アジピン酸、テトラクロロフタル酸、ピバル
酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、グルタル酸およびこ
れらの酸無水物。
【0021】上述のように、二酸成分の全部または一部
は1種または複数種のエチレン性不飽和結合を有するポ
リカルボン酸、特にジカルボン酸またはこれらの酸無水
物、例えば特に限定的ではないが、フマル酸、マレイン
酸、メサコン酸、シトラコン酸、ムコン酸(例えば、ト
ランス−トランスムコン酸)、イタコン酸およびこれら
の酸無水物(例えば、無水マレイン酸)等であってもよ
い。一般に、好ましいエチレン性不飽和結合を有するジ
カルボン酸およびこれらの酸無水物の炭素原子数は4〜
8であるが、4〜36であってもよい。二酸の主鎖の側
基中にエチレン性不飽和結合を有する二酸も本発明の範
囲内に包含される。この種の二酸としては少なくとも2
つの炭素原子が炭素−炭素二重結合によって結合した炭
素原子数2〜8の側基、例えばビニル基、プロペニル基
およびブテニル基等を有する前述のジカルボン酸および
これらの酸無水物、例えば2−ビニル−ブタン−1,4
−二酸等が挙げられる。
は1種または複数種のエチレン性不飽和結合を有するポ
リカルボン酸、特にジカルボン酸またはこれらの酸無水
物、例えば特に限定的ではないが、フマル酸、マレイン
酸、メサコン酸、シトラコン酸、ムコン酸(例えば、ト
ランス−トランスムコン酸)、イタコン酸およびこれら
の酸無水物(例えば、無水マレイン酸)等であってもよ
い。一般に、好ましいエチレン性不飽和結合を有するジ
カルボン酸およびこれらの酸無水物の炭素原子数は4〜
8であるが、4〜36であってもよい。二酸の主鎖の側
基中にエチレン性不飽和結合を有する二酸も本発明の範
囲内に包含される。この種の二酸としては少なくとも2
つの炭素原子が炭素−炭素二重結合によって結合した炭
素原子数2〜8の側基、例えばビニル基、プロペニル基
およびブテニル基等を有する前述のジカルボン酸および
これらの酸無水物、例えば2−ビニル−ブタン−1,4
−二酸等が挙げられる。
【0022】本発明に用いるジオール成分としてはグリ
コール類が挙げられるが、特にエチレングリコールが好
ましい。エチレングリコールと共に使用するか、または
エチレングリコールの代わりに使用する好ましいグリコ
ールは炭素原子数が3〜10のものである。ジオール成
分としてエチレングリコールと共にグリコールエーテル
を使用する場合には、炭素原子数が4〜10のものを使
用するのが好ましい。エチレングリコールと共に使用す
るか、またはこの代わりに使用する代表的なグリコール
類としては次のものが例示される: 1,3−プロピレン
グリコール、1,2−プロピレングリコール、2,2−ジ
エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−
1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−
1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−イソブチ
ル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル
−1,6−ヘキサンジオール、2,4−ジメチル−2−エ
チルヘキサン−1,3−ジオール、1,2−シクロヘキサ
ンジオール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,
4−シクロヘキサンジメタノール、p−キシレンジオー
ルおよび2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブ
タンジオール。
コール類が挙げられるが、特にエチレングリコールが好
ましい。エチレングリコールと共に使用するか、または
エチレングリコールの代わりに使用する好ましいグリコ
ールは炭素原子数が3〜10のものである。ジオール成
分としてエチレングリコールと共にグリコールエーテル
を使用する場合には、炭素原子数が4〜10のものを使
用するのが好ましい。エチレングリコールと共に使用す
るか、またはこの代わりに使用する代表的なグリコール
類としては次のものが例示される: 1,3−プロピレン
グリコール、1,2−プロピレングリコール、2,2−ジ
エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−
1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル−
1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−イソブチ
ル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル
−1,6−ヘキサンジオール、2,4−ジメチル−2−エ
チルヘキサン−1,3−ジオール、1,2−シクロヘキサ
ンジオール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,
4−シクロヘキサンジメタノール、p−キシレンジオー
ルおよび2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブ
タンジオール。
【0023】ジオール成分としては次に例示するような
ポリエーテルグリコールを使用してもよい: 200〜6
000の分子量を有するポリプロピレングリコール(例
えば、ウィトコ社製の「Rezol ED−1000」および
「Rezol ED−2000」)、200〜6000の分子
量をポリエチレングリコール(例えば、ウィトコ社製の
「Rezol PEG−400」および「Rezol PEG−1
000」)および200〜6000の分子量を有するプロ
ピレングリコールとエチレングリコールとのブロックコ
ポリマーおよびランダムコポリマー(例えば、ウィトコ
社製の「RezolEPD−112」、「Rezol EPD−2
25」、「Rezol EPD−56」および「Rezol EPD
−28」)。好ましいエチレン性不飽和結合を有するジオ
ール成分は炭素原子数が4〜10のものである。この種
の化合物としてはアリルジグリコールおよび先に例示し
たエチレン性不飽和結合を有する同族体が例示される。
ポリエーテルグリコールを使用してもよい: 200〜6
000の分子量を有するポリプロピレングリコール(例
えば、ウィトコ社製の「Rezol ED−1000」および
「Rezol ED−2000」)、200〜6000の分子
量をポリエチレングリコール(例えば、ウィトコ社製の
「Rezol PEG−400」および「Rezol PEG−1
000」)および200〜6000の分子量を有するプロ
ピレングリコールとエチレングリコールとのブロックコ
ポリマーおよびランダムコポリマー(例えば、ウィトコ
社製の「RezolEPD−112」、「Rezol EPD−2
25」、「Rezol EPD−56」および「Rezol EPD
−28」)。好ましいエチレン性不飽和結合を有するジオ
ール成分は炭素原子数が4〜10のものである。この種
の化合物としてはアリルジグリコールおよび先に例示し
たエチレン性不飽和結合を有する同族体が例示される。
【0024】本発明方法において有用なエチレン性不飽
和結合を有するジオールにはエチレン性不飽和結合が2
つのジオール基を連結する鎖中または該鎖の側基中に存
在するジオール類が含まれる。この種のジオール類とし
てはトリオール(好ましくは炭素原子数2〜20、より
好ましくは2〜6のトリオール)のモノアクリレートお
よびモノメタクリレート、例えばグリセロールが例示さ
れる(この場合、ポリエステル分子の形成に関与する2
個のヒドロキシル基が残存する)。その他の好ましいエ
チレン性不飽和結合を有するジオール類としては1,4
−ブテンジオール、1,4−ブチンジオール、グリセリ
ンアリルエーテルおよびグリセリルモノステアレート等
が例示される。
和結合を有するジオールにはエチレン性不飽和結合が2
つのジオール基を連結する鎖中または該鎖の側基中に存
在するジオール類が含まれる。この種のジオール類とし
てはトリオール(好ましくは炭素原子数2〜20、より
好ましくは2〜6のトリオール)のモノアクリレートお
よびモノメタクリレート、例えばグリセロールが例示さ
れる(この場合、ポリエステル分子の形成に関与する2
個のヒドロキシル基が残存する)。その他の好ましいエ
チレン性不飽和結合を有するジオール類としては1,4
−ブテンジオール、1,4−ブチンジオール、グリセリ
ンアリルエーテルおよびグリセリルモノステアレート等
が例示される。
【0025】分枝構造が望ましい場合には、縮合重合反
応において分枝形成剤を使用するのが有効である。この
種の分枝形成剤は3個もしくはそれよりも多くの官能基
(好ましくは3個もしくは4個の官能基)を有していても
よい。このような反応性官能基はカルボキシル基または
脂肪族ヒドロキシル基であってもよい。分枝形成剤は両
方のタイプの官能基を有していてもよい。酸性分枝形成
剤としてはトリメシン酸、トリメリット酸、ピロリメリ
ット酸、ブタンテトラカルボン酸、ナフタレントリカル
ボン酸およびシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン
酸が例示される。ヒドロキシル分枝形成剤(ポリオール)
としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、1,2,6−
ヘキサントリオールおよび1,3,5−トリメチロールベ
ンゼンが例示される。ヒドロキシ酸分枝形成剤としては
2,2−ジヒドロキシメチルプロピオン酸、10,11−
ジヒドロキシ−ウンデカン酸および5−(2−ヒドロキ
シエトキシ)イソフタル酸が例示される。分枝形成剤と
しては一般に炭素原子数が3〜12のポリオールをジオ
ール成分の全重量に基づいて0〜3%使用する。
応において分枝形成剤を使用するのが有効である。この
種の分枝形成剤は3個もしくはそれよりも多くの官能基
(好ましくは3個もしくは4個の官能基)を有していても
よい。このような反応性官能基はカルボキシル基または
脂肪族ヒドロキシル基であってもよい。分枝形成剤は両
方のタイプの官能基を有していてもよい。酸性分枝形成
剤としてはトリメシン酸、トリメリット酸、ピロリメリ
ット酸、ブタンテトラカルボン酸、ナフタレントリカル
ボン酸およびシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン
酸が例示される。ヒドロキシル分枝形成剤(ポリオール)
としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、1,2,6−
ヘキサントリオールおよび1,3,5−トリメチロールベ
ンゼンが例示される。ヒドロキシ酸分枝形成剤としては
2,2−ジヒドロキシメチルプロピオン酸、10,11−
ジヒドロキシ−ウンデカン酸および5−(2−ヒドロキ
シエトキシ)イソフタル酸が例示される。分枝形成剤と
しては一般に炭素原子数が3〜12のポリオールをジオ
ール成分の全重量に基づいて0〜3%使用する。
【0026】ジオールおよびポリオール成分の代わりに
またはこれらと共にジアミン成分を使用してもよい。適
当なジアミンの1つのタイプはジアミノ置換アルキル化
合物およびアルキレン化合物(好ましくは炭素原子数が
3〜8のもの)であり、この種の化合物としては前述の
飽和またはエチレン性不飽和結合を有するグリコールお
よびジオールの同族体である(この場合、ヒドロキシル
置換基はアミノ基によって置き換えられる)。
またはこれらと共にジアミン成分を使用してもよい。適
当なジアミンの1つのタイプはジアミノ置換アルキル化
合物およびアルキレン化合物(好ましくは炭素原子数が
3〜8のもの)であり、この種の化合物としては前述の
飽和またはエチレン性不飽和結合を有するグリコールお
よびジオールの同族体である(この場合、ヒドロキシル
置換基はアミノ基によって置き換えられる)。
【0027】適当なジアミンの別のタイプはジアミン置
換ポリオキシアルキレン化合物、好ましくはアミノプロ
ピル基によってキャップされたポリ(エトキシ)化合物ま
たはポリ(プロポキシ)化合物である。この種のタイプの
反応成分としては次式で表される化合物が例示される:
換ポリオキシアルキレン化合物、好ましくはアミノプロ
ピル基によってキャップされたポリ(エトキシ)化合物ま
たはポリ(プロポキシ)化合物である。この種のタイプの
反応成分としては次式で表される化合物が例示される:
【化1】 この種の化合物としては、以前はテキサコ・ケミカル社
から販売されていたが現在ではハンツマン・ケミカル社
から入手可能な「ジェファミンD230、D400、D
2000およびD4000」が挙げられる。これらの化
合物は上記一般式においてxがそれぞれ2〜3、5〜
6、約33および68である化合物に相当する。
から販売されていたが現在ではハンツマン・ケミカル社
から入手可能な「ジェファミンD230、D400、D
2000およびD4000」が挙げられる。これらの化
合物は上記一般式においてxがそれぞれ2〜3、5〜
6、約33および68である化合物に相当する。
【0028】前述のように、本発明において有用な縮合
ポリマーには二官能性化合物、例えば既知の反応形成に
より頭・尾結合によって重合するヒドロキシ酸およびア
ミノ酸が含まれる。この種の反応成分は一部のエチレン
性不飽和結合を有する化合物、例えば6−ヒドロキシ
(もしくは6−アミノ)ヘキセン二酸等を含まなければな
らない。
ポリマーには二官能性化合物、例えば既知の反応形成に
より頭・尾結合によって重合するヒドロキシ酸およびア
ミノ酸が含まれる。この種の反応成分は一部のエチレン
性不飽和結合を有する化合物、例えば6−ヒドロキシ
(もしくは6−アミノ)ヘキセン二酸等を含まなければな
らない。
【0029】酸成分(前述のように1種またはそれより
も多くの酸および/または酸無水物を含む)およびこれ
らの成分と反応する1種またはそれよりも多くの反応成
分は、縮合重合に関与するこれらの反応成分が十分な量
のエチレン性不飽和結合を有することによって本発明方
法の第二段階におけるスルホン化によりポリマーに満足
すべき水分散性が付与されるように選択される。
も多くの酸および/または酸無水物を含む)およびこれ
らの成分と反応する1種またはそれよりも多くの反応成
分は、縮合重合に関与するこれらの反応成分が十分な量
のエチレン性不飽和結合を有することによって本発明方
法の第二段階におけるスルホン化によりポリマーに満足
すべき水分散性が付与されるように選択される。
【0030】従って、エチレン性不飽和結合を有する反
応成分の使用量は反応混合物の1〜50モル%にする。
一般に不飽和反応成分は反応混合物の約1〜約10モル
%のを占める。あるいはこれらの反応成分は相互にほぼ
等モル量になるように選択してもよい。但し、この場合
にはポリマー中の所望の末端基と同一の置換基を有する
反応成分を化学量論的に過剰量使用しなければならな
い。
応成分の使用量は反応混合物の1〜50モル%にする。
一般に不飽和反応成分は反応混合物の約1〜約10モル
%のを占める。あるいはこれらの反応成分は相互にほぼ
等モル量になるように選択してもよい。但し、この場合
にはポリマー中の所望の末端基と同一の置換基を有する
反応成分を化学量論的に過剰量使用しなければならな
い。
【0031】従って、例えば、ポリマー生成物がカルボ
キシル末端基を有することが望まれる場合には、酸成分
を過剰に使用すべきである。また、ポリマーの末端がヒ
ドロキシル末端基でキャップ化されることが望まれる場
合には、ジオール成分を過剰に使用すべきである。一
方、ポリマーの末端がアミノ末端基でキャップ化される
ことが望まれる場合には、ジアミン成分を過剰に使用す
べきである。このような目的を達成するために用いる
「二酸成分」、「ジオール成分」および「ジアミン成分」とい
う用語はエチレン性不飽和結合の有無にかかわらず反応
混合物中の各々の全ての成分を含むものである。ポリマ
ーを所望の末端基で確実にキャップ化するためには、反
応混合物中に化学量論的にわずかに過剰量の特定の成分
を存在させる必要がある。しかしながら、この過剰度は
縮合重合によって形成されるポリマー鎖長の分布に対す
る過剰使用の効果によって低減される。
キシル末端基を有することが望まれる場合には、酸成分
を過剰に使用すべきである。また、ポリマーの末端がヒ
ドロキシル末端基でキャップ化されることが望まれる場
合には、ジオール成分を過剰に使用すべきである。一
方、ポリマーの末端がアミノ末端基でキャップ化される
ことが望まれる場合には、ジアミン成分を過剰に使用す
べきである。このような目的を達成するために用いる
「二酸成分」、「ジオール成分」および「ジアミン成分」とい
う用語はエチレン性不飽和結合の有無にかかわらず反応
混合物中の各々の全ての成分を含むものである。ポリマ
ーを所望の末端基で確実にキャップ化するためには、反
応混合物中に化学量論的にわずかに過剰量の特定の成分
を存在させる必要がある。しかしながら、この過剰度は
縮合重合によって形成されるポリマー鎖長の分布に対す
る過剰使用の効果によって低減される。
【0032】縮合ポリマーは末端にわずかに1個のカル
ボキシル基、ヒドロキシル基またはアミノ基を有するも
のであってもよい。例えば、C1〜C6アルコキシ基(例
えば、メトキシ基)でキャップ化されたポリエチレング
リコールにエチレングリコール、無水酢酸および無水マ
レイン酸を反応させることによってヒドロキシル基とメ
チル基でキャップ化されてエチレン性不飽和結合を有す
るポリエステルを調製することができる。さらに、末端
官能基によってジ置換された縮合ポリマーを調製した
後、該ポリマー分子の一方の末端をキャップ化すること
によって所望の官能基でモノキャップ化されたポリマー
を製造することができる。例えば、ジアミンまたはジヒ
ドロキシル基でキャップ化されたポリマーに低級(C1〜
C6)アルカノイックカルボン酸を反応させて該ポリマー
の一方の末端をエステルまたはアミドでキャップ化させ
ることができる。同様にして、ジカルボン酸でキャップ
化したポリマーに(C1〜C6)アルコールまたは(C1〜C
6)アルキルアミンを反応させて2つのカルボン酸部分の
一方の末端をエステルまたはアミドでキャップ化するこ
とができる。
ボキシル基、ヒドロキシル基またはアミノ基を有するも
のであってもよい。例えば、C1〜C6アルコキシ基(例
えば、メトキシ基)でキャップ化されたポリエチレング
リコールにエチレングリコール、無水酢酸および無水マ
レイン酸を反応させることによってヒドロキシル基とメ
チル基でキャップ化されてエチレン性不飽和結合を有す
るポリエステルを調製することができる。さらに、末端
官能基によってジ置換された縮合ポリマーを調製した
後、該ポリマー分子の一方の末端をキャップ化すること
によって所望の官能基でモノキャップ化されたポリマー
を製造することができる。例えば、ジアミンまたはジヒ
ドロキシル基でキャップ化されたポリマーに低級(C1〜
C6)アルカノイックカルボン酸を反応させて該ポリマー
の一方の末端をエステルまたはアミドでキャップ化させ
ることができる。同様にして、ジカルボン酸でキャップ
化したポリマーに(C1〜C6)アルコールまたは(C1〜C
6)アルキルアミンを反応させて2つのカルボン酸部分の
一方の末端をエステルまたはアミドでキャップ化するこ
とができる。
【0033】反応混合物は、反応成分が相互に反応して
所望の縮合ポリマーの生成をもたらすのに有効な縮合重
合条件下で処理する。一般に、有効な縮合重合条件は当
業者には周知な事項であって、当業者によって確認する
ことができる。反応は溶液中でおこなわないのが好まし
い。しかしながら、溶剤の使用が望ましい場合には、沸
点が約140℃以上の高沸点溶剤を使用すべきである。
適当な溶剤としてはDMF(ジメチルホルムアミド)、D
MA(N,N−ジメチルアセトアミド)、キシレンおよび
DMSOが例示される。
所望の縮合ポリマーの生成をもたらすのに有効な縮合重
合条件下で処理する。一般に、有効な縮合重合条件は当
業者には周知な事項であって、当業者によって確認する
ことができる。反応は溶液中でおこなわないのが好まし
い。しかしながら、溶剤の使用が望ましい場合には、沸
点が約140℃以上の高沸点溶剤を使用すべきである。
適当な溶剤としてはDMF(ジメチルホルムアミド)、D
MA(N,N−ジメチルアセトアミド)、キシレンおよび
DMSOが例示される。
【0034】好ましくは、縮合重合用の反応混合物には
少量であるが有効量の重合触媒を約0.02重量%まで
添加する。有用な触媒としてはプロトン酸、錫化合物、
チタン化合物およびアンチモン化合物が例示される。
少量であるが有効量の重合触媒を約0.02重量%まで
添加する。有用な触媒としてはプロトン酸、錫化合物、
チタン化合物およびアンチモン化合物が例示される。
【0035】一般的な縮合重合条件は反応成分を約15
0℃〜約250℃の温度に加熱することによって得られ
る。反応の進行中は縮合水を系外へ除去するのが好まし
い。所望の縮合重合を効果的におこなうためには、反応
混合物に窒素ガスをパージすることによって水分を除去
するのが好ましい。
0℃〜約250℃の温度に加熱することによって得られ
る。反応の進行中は縮合水を系外へ除去するのが好まし
い。所望の縮合重合を効果的におこなうためには、反応
混合物に窒素ガスをパージすることによって水分を除去
するのが好ましい。
【0036】本発明方法によって製造される有用なポリ
マーの鎖長または分子量は比較的広範囲にわたる。一般
的には、有用なポリマーの分子量は約200〜約50,
000である。従って、反応成分の使用量と特性は所望
の分子量とその分布を得るために容易に選択調整するこ
とができる。
マーの鎖長または分子量は比較的広範囲にわたる。一般
的には、有用なポリマーの分子量は約200〜約50,
000である。従って、反応成分の使用量と特性は所望
の分子量とその分布を得るために容易に選択調整するこ
とができる。
【0037】縮合重合の終了後、反応生成物を回収して
反応混合物から分離させるか、または生成物を回収せず
に引き続いてスルホン化反応をおこなう。スルホン化は
適当なスルホン化条件下において上記のポリマーにスル
ホン化剤、例えば1種もしくは複数種の重亜硫酸塩およ
び/または1種もしくは複数種のメタ重亜硫酸塩と反応
させることによっておこなう。好ましいスルホン化剤は
重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸のアルカリ金属塩およ
びメタ重亜硫酸のアルカリ金属塩である。より好ましい
スルホン化剤は重亜硫酸ナトリウムおよびメタ重亜硫酸
ナトリウムである。その他の好ましいスルホン化剤とし
ては重亜硫酸リチウム、メタ重亜硫酸リチウム、重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニ
ウムおよびメタ重亜硫酸アンモニウムが例示される。
反応混合物から分離させるか、または生成物を回収せず
に引き続いてスルホン化反応をおこなう。スルホン化は
適当なスルホン化条件下において上記のポリマーにスル
ホン化剤、例えば1種もしくは複数種の重亜硫酸塩およ
び/または1種もしくは複数種のメタ重亜硫酸塩と反応
させることによっておこなう。好ましいスルホン化剤は
重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸のアルカリ金属塩およ
びメタ重亜硫酸のアルカリ金属塩である。より好ましい
スルホン化剤は重亜硫酸ナトリウムおよびメタ重亜硫酸
ナトリウムである。その他の好ましいスルホン化剤とし
ては重亜硫酸リチウム、メタ重亜硫酸リチウム、重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニ
ウムおよびメタ重亜硫酸アンモニウムが例示される。
【0038】スルホン化は前記の縮合重合工程によって
得られた縮合ポリマー中のエチレン性不飽和結合の量に
基づいて化学量論的に過剰のスルホン化剤を用いておこ
なう。スルホン化は適当な溶剤、例えば水中でおこなう
のが好ましい。好ましいスルホン化条件は約10〜約1
20℃の温度で2〜15時間反応をおこなう条件であ
る。スルホン化は反応媒体中に微細な空気泡をパージす
ることによって促進させることができる。この工程にお
いては触媒として過酸化物、例えば過酸化水素、過酸化
ベンゾイル、t−ブチルヒドロペルオキシドおよび当該
分野で既知のその他の多くの過酸化物を用いてもよい。
得られた縮合ポリマー中のエチレン性不飽和結合の量に
基づいて化学量論的に過剰のスルホン化剤を用いておこ
なう。スルホン化は適当な溶剤、例えば水中でおこなう
のが好ましい。好ましいスルホン化条件は約10〜約1
20℃の温度で2〜15時間反応をおこなう条件であ
る。スルホン化は反応媒体中に微細な空気泡をパージす
ることによって促進させることができる。この工程にお
いては触媒として過酸化物、例えば過酸化水素、過酸化
ベンゾイル、t−ブチルヒドロペルオキシドおよび当該
分野で既知のその他の多くの過酸化物を用いてもよい。
【0039】本発明方法は従来の水分散性スルホン化ポ
リマーの製造法に比べていくつかの重要な利点をもたら
す。特に、縮合重合工程に用いる反応成分は比較的簡単
な縮合重合条件下で反応すると共にスルホン化工程もほ
ぼ常套のスルホン化条件下でおこなうことができるの
で、反応成分の選択の自由度が大幅に大きくなる。反応
成分の選択のこのような自由度は、最終の水分散性生成
物の特性の調整の範囲を大幅に拡大するという利点をも
たらす。
リマーの製造法に比べていくつかの重要な利点をもたら
す。特に、縮合重合工程に用いる反応成分は比較的簡単
な縮合重合条件下で反応すると共にスルホン化工程もほ
ぼ常套のスルホン化条件下でおこなうことができるの
で、反応成分の選択の自由度が大幅に大きくなる。反応
成分の選択のこのような自由度は、最終の水分散性生成
物の特性の調整の範囲を大幅に拡大するという利点をも
たらす。
【0040】さらに、ポリマーの末端基の特性を選択す
ることができるので、本発明方法を中間体として水分散
性生成物を使用する他の合成法と組み合わせる自由度が
拡大される。この種の合成法としては、末端が適当にキ
ャップ化されたポリマーに他の反応性成分、例えばジイ
ソシアネートまたは付加的な量のジカルボン酸を必要に
応じて反応させることによるポリウレタンの合成法が例
示される。
ることができるので、本発明方法を中間体として水分散
性生成物を使用する他の合成法と組み合わせる自由度が
拡大される。この種の合成法としては、末端が適当にキ
ャップ化されたポリマーに他の反応性成分、例えばジイ
ソシアネートまたは付加的な量のジカルボン酸を必要に
応じて反応させることによるポリウレタンの合成法が例
示される。
【0041】
【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに説明す
る。これらの実施例は本発明を例示的に説明するもので
あり、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定され
るものではない。実施例1 ヒドロキシル末端基を有するスルホン酸ナトリウム含有ポリエステル 原料等 1,4−ブタンジオール 857g 1,6−ヘキサンジオール 1124g アジピン酸 2074g 無水マレイン酸 155g 原料総量 4210g 有機錫触媒 0.30g 留去水 540g 理論収量 3670g 重亜硫酸ナトリウム 162g 水 379g調製水 窒素導入口、撹拌器、カラムおよび温度を備えた4つ口
ガラスフラスコ内に触媒、1,4−ブタンジオール、1,
6−ヘキサンジオールおよび無水マレイン酸を入れ、こ
れらの成分を80℃まで加熱した。アジピン酸を反応が
制御下で進行するように適当な添加速度で加えた。カラ
ムを水蒸気を用いて熱い状態に維持しながら温度を22
5℃まで高めた。反応の進行に伴って窒素ガスの導入速
度と撹拌速度を増大させることによって水分の除去を促
進した(但し、これらの速度はグリコールが系外へ放出
されるほどには増大させなかった)。
る。これらの実施例は本発明を例示的に説明するもので
あり、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定され
るものではない。実施例1 ヒドロキシル末端基を有するスルホン酸ナトリウム含有ポリエステル 原料等 1,4−ブタンジオール 857g 1,6−ヘキサンジオール 1124g アジピン酸 2074g 無水マレイン酸 155g 原料総量 4210g 有機錫触媒 0.30g 留去水 540g 理論収量 3670g 重亜硫酸ナトリウム 162g 水 379g調製水 窒素導入口、撹拌器、カラムおよび温度を備えた4つ口
ガラスフラスコ内に触媒、1,4−ブタンジオール、1,
6−ヘキサンジオールおよび無水マレイン酸を入れ、こ
れらの成分を80℃まで加熱した。アジピン酸を反応が
制御下で進行するように適当な添加速度で加えた。カラ
ムを水蒸気を用いて熱い状態に維持しながら温度を22
5℃まで高めた。反応の進行に伴って窒素ガスの導入速
度と撹拌速度を増大させることによって水分の除去を促
進した(但し、これらの速度はグリコールが系外へ放出
されるほどには増大させなかった)。
【0042】ヒドロキシル価と酸価を必要に応じてチェ
ックし、ヒドロキシル価が理論値に達するように反応中
のグリコールの消失量を調整した。ヒドロキシル価と酸
価が予定値に達したときに反応は完結したものとみなし
た。反応容器内の内容物を85℃まで冷却し、カラムを
水コンデンサーと取り替え、窒素ガスの導入を停止し
た。重亜硫酸ナトリウムの透明な水溶液を一定の撹拌速
度のもとで添加し、温度を75〜80℃に8時間保持し
た。反応容器内を真空にして水分を除去し、含水率が所
望の値に達したときに反応は完結したものとみなした。
最終生成物の性状は次の通りである: ヒドロキシル価;
93.6、酸価; 0.65、含水率; 0.06%、粘
度; 16300cps(40℃)、活性アニオン基; 0.3
44meq/g、スルホン化変換率; 88.3%。得られた
スルホン化ポリエステルは水中へ非常に容易に分散し、
また、分散されたポリエステルは良好な安定性を示し
た。
ックし、ヒドロキシル価が理論値に達するように反応中
のグリコールの消失量を調整した。ヒドロキシル価と酸
価が予定値に達したときに反応は完結したものとみなし
た。反応容器内の内容物を85℃まで冷却し、カラムを
水コンデンサーと取り替え、窒素ガスの導入を停止し
た。重亜硫酸ナトリウムの透明な水溶液を一定の撹拌速
度のもとで添加し、温度を75〜80℃に8時間保持し
た。反応容器内を真空にして水分を除去し、含水率が所
望の値に達したときに反応は完結したものとみなした。
最終生成物の性状は次の通りである: ヒドロキシル価;
93.6、酸価; 0.65、含水率; 0.06%、粘
度; 16300cps(40℃)、活性アニオン基; 0.3
44meq/g、スルホン化変換率; 88.3%。得られた
スルホン化ポリエステルは水中へ非常に容易に分散し、
また、分散されたポリエステルは良好な安定性を示し
た。
【0043】実施例2 ジヒドロキシル末端基を有するスルホン酸ナトリウム含有ポリエステル 成分等 エチレングリコール 1187g アジピン酸 2163g 無水マレイン酸 156g 原料総量 3506g 有機錫化合物 0.30g 留去水 562g 理論収量 2936g 重亜硫酸ナトリウム 165g 水 660g調製法 窒素導入口、撹拌器、カラムおよび温度を備えた4つ口
ガラスフラスコ内に触媒、エチレングリコールおよび無
水マレイン酸を入れ、これらの成分を約80℃まで加熱
した。アジピン酸を反応が制御下で進行するように適当
な添加速度で加えた。カラムを水蒸気を用いて熱い状態
に維持しながら温度を225℃まで高めた。反応の進行
に伴って窒素ガスの導入速度と撹拌速度を増大させるこ
とによって水分の除去を促進した(但し、これらの速度
はグリコールが系外へ放出されるほどには増大させなか
った)。
ガラスフラスコ内に触媒、エチレングリコールおよび無
水マレイン酸を入れ、これらの成分を約80℃まで加熱
した。アジピン酸を反応が制御下で進行するように適当
な添加速度で加えた。カラムを水蒸気を用いて熱い状態
に維持しながら温度を225℃まで高めた。反応の進行
に伴って窒素ガスの導入速度と撹拌速度を増大させるこ
とによって水分の除去を促進した(但し、これらの速度
はグリコールが系外へ放出されるほどには増大させなか
った)。
【0044】ヒドロキシル価と酸価を必要に応じてチェ
ックし、ヒドロキシル価が理論値に達するように反応中
のグリコールの消失量を調整した。ヒドロキシル価と酸
価が予定値に達したときに反応は完結したものとみなし
た。反応容器内の内容物を85℃まで冷却し、カラムを
水コンデンサーと取り替え、窒素ガスの導入を停止し
た。重亜硫酸ナトリウムの透明な水溶液を一定の撹拌速
度のもとで添加し、温度を75〜80℃に8時間保持し
た。反応容器内を真空にして水分を除去し、含水率が所
望の値に達したときに反応は完結したものとみなした。
最終生成物の性状は次の通りである: ヒドロキシル価;
96.6、酸価; 1.00、含水率; 0.08%。得ら
れたスルホン化ポリエステルは水中へ非常に容易に分散
し、また分散されたポリエステルは良好な安定性を示し
た。
ックし、ヒドロキシル価が理論値に達するように反応中
のグリコールの消失量を調整した。ヒドロキシル価と酸
価が予定値に達したときに反応は完結したものとみなし
た。反応容器内の内容物を85℃まで冷却し、カラムを
水コンデンサーと取り替え、窒素ガスの導入を停止し
た。重亜硫酸ナトリウムの透明な水溶液を一定の撹拌速
度のもとで添加し、温度を75〜80℃に8時間保持し
た。反応容器内を真空にして水分を除去し、含水率が所
望の値に達したときに反応は完結したものとみなした。
最終生成物の性状は次の通りである: ヒドロキシル価;
96.6、酸価; 1.00、含水率; 0.08%。得ら
れたスルホン化ポリエステルは水中へ非常に容易に分散
し、また分散されたポリエステルは良好な安定性を示し
た。
【0045】実施例3 ジアミノ末端基を有するスルホン酸ナトリウム含有ポリアミド 原料等 ジェファミンD−400(*) 357.2g 無水マレイン酸 30.6g 原料総量 387.8g 留去水 5.6g 理論収量 382.2g 重亜硫酸ナトリウム 32.6g 水 76.0g (*) ジェファミンD−400は次の構造式を有する:
【化2】 調製法 窒素導入口、撹拌器、カラムおよび温度を備えた4つ口
ガラスフラスコ内にジェファミンD−400および無水
マレイン酸を入れ、カラムを水蒸気を用いて熱い状態に
維持しながらこれらの成分の温度を200℃まで高め
た。反応の進行に伴って窒素ガスの導入速度と撹拌速度
を増大させることによって水分の除去を促進した。
ガラスフラスコ内にジェファミンD−400および無水
マレイン酸を入れ、カラムを水蒸気を用いて熱い状態に
維持しながらこれらの成分の温度を200℃まで高め
た。反応の進行に伴って窒素ガスの導入速度と撹拌速度
を増大させることによって水分の除去を促進した。
【0046】アミン価と酸価を必要に応じてチェック
し、アミン価と酸価が予定値に対したときに反応は完結
したものとみなした。反応容器内の内容物を85℃まで
冷却させ、カラムを水コンデンサーと取り替え、窒素ガ
スの導入を停止した。重亜硫酸ナトリウムの透明溶液を
一定の撹拌速度の下で添加し、温度を75〜80℃に8
時間保持した。反応容器内を真空にして水分を除去し、
含水率が所望の値に達したときに反応は完結したものと
みなした。得られたスルホン化ポリアミドは水中へ非常
に容易に分散し、また分散されたポリアミドは良好な安
定性を示した。
し、アミン価と酸価が予定値に対したときに反応は完結
したものとみなした。反応容器内の内容物を85℃まで
冷却させ、カラムを水コンデンサーと取り替え、窒素ガ
スの導入を停止した。重亜硫酸ナトリウムの透明溶液を
一定の撹拌速度の下で添加し、温度を75〜80℃に8
時間保持した。反応容器内を真空にして水分を除去し、
含水率が所望の値に達したときに反応は完結したものと
みなした。得られたスルホン化ポリアミドは水中へ非常
に容易に分散し、また分散されたポリアミドは良好な安
定性を示した。
【0047】実施例4 ジカルボン酸末端基を有するスルホン酸ナトリウム含有ポリエステル 原料等 ジエチレングリコール 1394g アジピン酸 2082g 無水マレイン酸 171g 原料総量 3647g 留去水 448g 理論収量 3200g 重亜硫酸ナトリウム 181g 水 726g調製法 窒素ガス導入口、撹拌器、カラムおよび温度計を備えた
4つ口ガラスフラスコ内にジエチレングリコールおよび
無水マレイン酸を入れ、これらの成分を約80℃まで加
熱した。アジピン酸を反応が制御下で進行するように適
当な添加速度で加えた。カラムを水蒸気を用いて熱い状
態に維持しながら温度を225℃まで高めた。反応の進
行に伴って窒素ガスの導入速度および撹拌速度を増大さ
せることによって水分の除去を促進した(但し、これら
の速度はグリコールが系外へ放出されるほどには増大さ
せなかった)。
4つ口ガラスフラスコ内にジエチレングリコールおよび
無水マレイン酸を入れ、これらの成分を約80℃まで加
熱した。アジピン酸を反応が制御下で進行するように適
当な添加速度で加えた。カラムを水蒸気を用いて熱い状
態に維持しながら温度を225℃まで高めた。反応の進
行に伴って窒素ガスの導入速度および撹拌速度を増大さ
せることによって水分の除去を促進した(但し、これら
の速度はグリコールが系外へ放出されるほどには増大さ
せなかった)。
【0048】ヒドロキシル価と酸価を必要に応じてチェ
ックし、酸価が理論値に達するように反応中のグリコー
ルの消失量を調整した。ヒドロキシル価と酸価が予定値
に達したときには反応は完結したものとみなした。反応
容器内の内容物を85℃まで冷却し、カラムを水コンデ
ンサーと取り替え、窒素ガスの導入を停止した。重亜硫
酸ナトリウムの透明な水溶液を一定の撹拌速度の下で添
加し、温度を75〜80℃に8時間保持した。反応容器
内を真空にして水分を除去し、含水率が所望の値に達し
たときに反応は完結したものとみなした。最終生成物の
性状は次の通りである: 酸価; 95.0、活性アニオン
基;0.464meq/g、スルホン化変換率; 86.4
%、得られたポリエステルは水中へ非常に容易に分散
し、また分散されたポリエステルは良好な安定性を示し
た。
ックし、酸価が理論値に達するように反応中のグリコー
ルの消失量を調整した。ヒドロキシル価と酸価が予定値
に達したときには反応は完結したものとみなした。反応
容器内の内容物を85℃まで冷却し、カラムを水コンデ
ンサーと取り替え、窒素ガスの導入を停止した。重亜硫
酸ナトリウムの透明な水溶液を一定の撹拌速度の下で添
加し、温度を75〜80℃に8時間保持した。反応容器
内を真空にして水分を除去し、含水率が所望の値に達し
たときに反応は完結したものとみなした。最終生成物の
性状は次の通りである: 酸価; 95.0、活性アニオン
基;0.464meq/g、スルホン化変換率; 86.4
%、得られたポリエステルは水中へ非常に容易に分散
し、また分散されたポリエステルは良好な安定性を示し
た。
【0049】
【発明の効果】本発明によれば、水分散性ポリマーの製
造法において操作の容易性および生成物の収率と特性を
改良すると共に、反応成分の選択と生成物の特性を多様
に変化させることができる。また、本発明によって得ら
れる水分散性ポリマーはそのまま多様な用途に供するこ
とができるだけでなく、その他のポリマー誘導体、例え
ばポリウレタン等を製造するための中間体としても有効
に利用することができる。
造法において操作の容易性および生成物の収率と特性を
改良すると共に、反応成分の選択と生成物の特性を多様
に変化させることができる。また、本発明によって得ら
れる水分散性ポリマーはそのまま多様な用途に供するこ
とができるだけでなく、その他のポリマー誘導体、例え
ばポリウレタン等を製造するための中間体としても有効
に利用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // C08L 101/02 C08L 101/02
Claims (15)
- 【請求項1】 下記の工程(a)および(b)を含む水分散性
ポリマーの製造方法: (a)少なくとも1種の反応物がエチレン性不飽和結合を
有する縮合重合可能な反応物を縮合重合させることによ
って、一方もしくは両方の末端に−OH、−NH2およ
び−COOHから成る群から選択される官能基を有する
エチレン性不飽和ポリマー前駆体を形成させ、次いで
(b)該エチレン性不飽和ポリマー前駆体にスルホン化剤
を、該スルホン化剤がエチレン性不飽和結合と反応して
該前駆体をスルホン化する条件下で反応させることによ
って該前駆体をスルホン化する。 - 【請求項2】 スルホン化剤が重亜硫酸塩、メタ重亜硫
酸塩およびこれらの混合物から成る群から選択される請
求項1記載の方法。 - 【請求項3】 エチレン性不飽和ポリマー前駆体がポリ
エステルである請求項1または2記載の方法。 - 【請求項4】 エチレン性不飽和ポリマー前駆体が一方
もしくは両方の末端に−OHおよび−COOHから成る
群から選択される同一の官能基を有する請求項3記載の
方法。 - 【請求項5】 エチレン性不飽和ポリマー前駆体がポリ
アミドである請求項1または2記載の方法。 - 【請求項6】 エチレン性不飽和ポリマー前駆体が一方
もしくは両方の末端に−OH、−NH2および−COO
Hから成る群から選択される官能基を有する請求項5記
載の方法。 - 【請求項7】 エチレン性不飽和ポリマー前駆体がポリ
エーテルである請求項1または2記載の方法。 - 【請求項8】 エチレン性不飽和ポリマー前駆体が一方
もしくは両方の末端に−OH、−NH2および−COO
Hから成る群から選択される官能基を有する請求項1ま
たは2記載の方法。 - 【請求項9】 エチレン性不飽和ポリマー前駆体が、一
方もしくは両方がエチレン性不飽和結合を有する二酸お
よびジオールの縮合重合によって形成されるポリエステ
ルである請求項1または2記載の方法。 - 【請求項10】 エチレン性不飽和ポリマー前駆体が、
一方もしくは両方がエチレン性不飽和結合を有する二酸
およびジアミンの縮合重合によって形成されるポリアミ
ドである請求項1または2記載の方法。 - 【請求項11】 エチレン性不飽和ポリマー前駆体が2
個またはそれよりも多くのブロックを有し、各々のブロ
ックがポリエステル、ポリアミドおよびポリエーテルか
ら成る群から選択されるポリマーであり、これらのブロ
ックが相互に直接結合するか、または−C(O)NH−、
−C(O)O−もしくは−O−を介して飽和もしくはエチ
レン性不飽和結合を有する炭素原子数2〜20の介在部
に各々が結合する(但し、相互に直接結合するブロック
は相互に異なるタイプのブロックである)請求項1また
は2記載の方法。 - 【請求項12】 ポリマー前駆体がポリエステルブロッ
クおよびポリアミドブロックを含む請求項11記載の方
法。 - 【請求項13】 ポリマー前駆体がポリエステルブロッ
クおよびポリエーテルブロックを含む請求項11記載の
方法。 - 【請求項14】 ポリマー前駆体がポリエーテルブロッ
クとポリアミドブロックを含む請求項11記載の方法。 - 【請求項15】 請求項1から14いずれかに記載の方
法によって製造される水分散性ポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/768661 | 1996-12-18 | ||
US08/768,661 US5753774A (en) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | Functional group terminated polymers containing sulfonate group via sulfonation of ethylenically unsaturated polymers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10182837A true JPH10182837A (ja) | 1998-07-07 |
Family
ID=25083135
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9349022A Pending JPH10182837A (ja) | 1996-12-18 | 1997-12-18 | 水分散性ポリマー |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5753774A (ja) |
EP (1) | EP0849304A3 (ja) |
JP (1) | JPH10182837A (ja) |
KR (1) | KR19980064301A (ja) |
CN (1) | CN1185451A (ja) |
CA (1) | CA2222105A1 (ja) |
ID (1) | ID19120A (ja) |
SG (1) | SG54604A1 (ja) |
TW (1) | TW379234B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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CN109320664A (zh) | 2006-06-15 | 2019-02-12 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品及其制法 |
US20080075685A1 (en) | 2006-09-22 | 2008-03-27 | Steven Michael Baxter | Polymer compositions containing polyurethanes |
RU2016142481A (ru) | 2014-03-28 | 2018-04-28 | Синтэмэ (ЮКей) Лимитед | Вторичное суспендирующее средство для реакции суспензионной полимеризации, композиция вторичного суспендирующего средства для суспензионной полимеризации виниловых соединений, композиция для реакции суспензионной полимеризации, способ получения полимера с использованием суспензионной полимеризации |
US10647793B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-05-12 | Synthomer (Uk) Limited | Use of a sulphur or phosphorous-containing polymer as a processing aid in a polyvinyl chloride polymer composition |
CN109369906B (zh) * | 2018-09-19 | 2020-12-22 | 江苏三木化工股份有限公司 | 一种环氧树脂用的聚醚胺型水性环氧固化剂及制备方法 |
WO2024136652A1 (en) * | 2022-12-21 | 2024-06-27 | Stahl International B.V. | Process for the manufacture of sulfited polyesters and their use as re-tanning agents |
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US2489943A (en) * | 1947-09-10 | 1949-11-29 | Us Rubber Co | Dispersing agents and method of producing same |
GB1127925A (en) * | 1964-12-07 | 1968-09-18 | Ici Ltd | Modified polyesters |
US4048149A (en) * | 1972-07-13 | 1977-09-13 | Rhone-Poulenc Industries | Water-soluble sulfonated polyesters |
CH575442A5 (ja) * | 1974-02-26 | 1976-05-14 | Ciba Geigy Ag | |
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