CS224616B2 - Upravovači prostředek vhodný pro úpravu skleněných vláken - Google Patents

Description

(54) Upravovači prostředek vhodný pro úpravu skleněných vláken

Vynález se obecně týká způsobu vyztúžování organických pryskyřic skleněnými vlákny a zvláště se týká prostředků pro 1) šlichtování nebo chránění skleněného vlákna jakožto výztuže a 2) aktivaci přilnavosti mezi výztuhou na bázi skleněných vláken a organickou pryskyřicí novým prostředkem na bázi ediční soli s kyselinou polyesteraminoorganosilanu ve směsi s určitými polyalkylenoxidovými polymery.

Vyztúžování organické pryskyřice skleněnými vlákny a použití organosilanových aktivátorů přilnavosti je již dlouho známé, viz například americký patentový spis číslo 4 122 074 a další odkazy uvedené v tomto spise.

Americké patentové spisy číslo'4 122 074 a číslo 4 163 073 uvádějí, že určité ediční aoli organických kyselin polyesteraminoalkylalkoxysilanu se mohou používat k úpravě anorganických materiálů na bázi křemíku obecně a zvláště skleněných vláken k dosažení slučitelnosti s organickými pryskyřicemi a přilnavosti k organickým pryskyřicím. Je též známo, že určité adiční soli minerálních silných kyselin polyesteraminoalkylalkoxysilanu se mohou používat k podobným účelům.

Americké patentové spisy číslo 3 658 571 a 3 728 146 popisují obvyklé prostředky pro šlichtování skleněných vláken, které obsahují gama-aminopropyltriethoxysilen. V jednom případě obsahuje šlichtovací prostředek polyglykolový kondenzát o molekulové hmotnosti 300 až 400, pro přítomnost této přísady však není uvedeno žádné vysvětlení.

Dvěma velmi důležitými vlastnostmi ovlivňujícími manipulovatelnost s upravenými skleněnými vlákny pro použití pro vyztúžování organické pryskyřice jsou:

. tuhost θ

2. nízký stupeň vyluhovetelnosti upravovecího činidle.

Vynález..je založen ne poznatku, že se takových manipulačních vlastností může dosáhnout v dostatečné míře použitím jakožto prostředku pro úpravu skleněného vlákna směsí obsahujících ediční soli s kyselinami aminoorganosilanů, popsaných ve shora uvedeném americkém patentovém spise číslo 4 122 207 a určitých polyalkylenoxidových polymerů. Tato skutečnost dosud nebylá znám8.

Vynález se tedy týká uprevovacího prostředku vhodného pro dprevu skleněných vláken, který je vyzhečený tím, že obsahuje polyesterový polymer o molekulové hmotnosti větěí než 1 000, obsahující jednotky vzorce

O O

II II •CCH = CHCo o a ¹¹

CCH.CH C ---HN⁺HÍ CH,CH.N⁺HJJCR)_VSŮ1<

i t i, tr i*, ₍₃__x)

An An p° z

.kde znamená

R dvoumocnou uhlovodíkovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku,

R° skupinu alkylovou, Brýlovou nebo eralkylovou vždy s až 8 atomy uhlíku,

X alkoxyskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, hydroxyskupinu nebo dvoumocný atom kyslíku, y nulu nebo 1 , v celé číslo 1 až 6, z číslo 2, 1 nebo nulu, a nulu nebo molový zlomek 0 004 až 0,6, b a e molové zlomky 0,004 až 0,6, d molový zlomek 0,4 až 0,6, za podmínky, že d je větěí, stejné nebo meněí než součet a + b + e,

An aniont jednomooné kyseliny, a hmotnostně 20 až 80 %, vztaženo na hmotnost polyesterového polymeru v prostředku, polyalkylenoxidového polymeru obecného vzorce

EO [CH₂CH₂O ]_m [CH(CH₃)CH₂O ]_nH kde E znamená atom vodíku nebo alkylovou koncovou blokovací skupinu s až 8 atomy uhlíku, m nulu až 50, n nulu až 20 a součet m + n musí být alespoň 3.

Takovými polymery jsou polyestery, jejichž každá dostupná valence karbonylového radikálu je nasycena valencí skupiny -0R0- nebo hydroxyloyé skupiny.

Polyesteraminoorganosilany podle vynálezu se mohou připravit Michaelovou adicí vhodného aminoorganosilanů na vhodný nenasycený konjugovaný polyester.

Vhodné nenasyceně konjugované polyestery mají molekulovou hmotnost alespoň 1 000 a mají jednotky obecného vzorce

kde R, a, b, d, mají shore uvedený význam. Takové polyestery jsou snadno dostupné a mohou se připravit způsobem popsaným v americkém patentovém spise číslo 4 122 074. Pro přípravu polyesterů s vysokou molekulovou hmotností, například o molekulové hmotnosti nad 5 000, se mohou takové snadno dostupné polyestery upravit prodlužovali řetězce jako organickými diisokyanáty způsobem dokonale popsaným v americkém patentovém spise číslo 4 122 074.

V takových případech polyestery a jejich adiční soli s kyselinami budou obsahovat zbytky takového diisokyanátu.

Vhodnými aminoorganosilany jsou sloučeniny obecného vzorce H₂N(ch₂ch₂nh)(CH₂)_vSiX₍₃_ _z) kde X, R°, y, v, z mají shora uvedený význa. Nejvýhodnějším aminoorganosilsnem,je gama-aminopropyltriethoxysilan.

Michaelova adiční reakce se v souvislosti s vynálezem provádí takto: vhodná, nenasycená polyesterová pryskyřice, jako shora popsaná, se rozpustí v monomethyletheru etyhlenglykolu na hmotnostně 65% roztok pryskyřice. Obsah vody v roztoku sfe nastaví na 0_f35 Roztok se zahřeje a udržuje se na teplotě 75 °C a pak se do roztoku po kapkách přidá vhodný aminoorganosilan, jako shora popsaný sminoorganosilan. Roztok se promíchává v průběhu přidávání aminoorganosilanu po kapkách. Když je věechne aminoorganosilan přidán, ochladí se roztok na teplotu místnosti. V této chvíli se do roztoku přidá kyselina, která je prostá vody a je rozpuštěná v monomethyletheru ethylenglykolu. Kyselina se přidá v množství, kterého je zapotřebí k dokonalému zreagování všech aminoskupin, které se zavedly do polyesterové pryskyřice její reakcí s aminoorganosilanem,

Polyalkylenoxidové polymery, kterých je možno podle vynálezu použít, mohou být polymery na bázi čistě ethylenoxidu, na bázi čistě propylenoxidu nebo směsné polymery na bázi· ethylenoxidu a propylenoxidu. Mohou být ukončeny alkoxyskupinou. Jejich molekulová hmotnost může kolísat v širokých mezích, pokud se nestanou příliš viskózní. Polyalkylenoxidové polymerní prostředky používané podle vynálezu mohou obsahovat malé množství přísad, jako například antioxidantů.

Třídou polyoxyalkylenoxidových polymerů, vhodných pro použití podle vynálezu, mohou být polymery obecného vzorce _β EO [CH₂CH₂O ]_m [CH(CH₃)CH₂O ]_n H kde E znamená atom vodíku nebo alkylovou koncovou blokovací skupinu mající až 8 atomů uhlíku, jako je n-butylová skupina, m znamená nulu až číslo 5C, s výhodou číslo až do 25,n znamená nulu až číslo 20, s výhodou až 10 a m + n je alespoň 3 a s výhodou 3 až 35. Zpravidla je výhodný ethylenoxidový polymer přibližného vzorce ch₃o(gh₂ch₂o)_7j2h

Pro přípravu prostředků podle vynálezu se má používat polyalkylenoxidového polymeru se zřetelem ne množství ediční soli polyesteraminoorganosilanu v množství přibližně 10 hmotnostních dílů až přibližně 100 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polyesteraminoorganosilanu. 10 dílů hmotnostních polyalkylenoxidového polymeru na 61,2 hmotnostní díly polyesteraminoorganosilanu se považuje ze účinný poměr.

Prostředky podle vynalezu se mohou vhodně připravit přípravou roztoku adiční soli polyesteraminoorganosilanu v monomethyletheru ethylenglykolu, jak shora popsáno, pak stanovením hmotnostních procent polyesteraminoorganosilanu v připraveném roztoku a pak smíšením s hmotnostně 10 až 100 % vhodného polyalkylenoxidového polymeru.

Upravovači roztok podle vynálezu se může připravit přidáním do vody za míchání bu3 shora připraveného prostředku nebo jednotlivých složek ve vhodných poměrech prostředku podle vynálezu k získání stálé disperze. Upravovači roztok podle vynálezu obsahuje zpravidla hmotnostně přibližně 1 až 20 % prostředku podle vynálezu.

Skleněná vlákna se mohou Slichtovat podle vynálezu vedením vláken upravovacím roztokem a pak vysušením nebo vytvrzením vláken na vzduchu.

Jakkoliv není úmyslem vázat způsob podlé vynálezu na nějakou teorii, zdá se, že polyalkylenoxidový polymer a ediční sůl s kyselinou polyesteraminoorganosilanu vzájemně reagují tímto způsobem:

1. v průběhu vytvrzování polyoxyalkylenový polymer podléhá oxidaci za vytváření volných radikálů;

2. radikály polyalkylenoxidu se naroubovávají na adiční sůl s kyselinou polyesteraminoorganosilanu a

3. četné reakce podle odstavce 1. a 2. vedou k vytvoření sesítěného kopolymeru polyaltylenoxidu a adiční soli s kyselinou polyesteraminoorganosilanu.

Tento sesítěný kopoiymer pravděpodobně zvyšuje tuhost upravených skleněných vláken a snižuje vyluhovatelnost upravovacího prostředku. Polyoxyalkylenový polymer a i jiné látky se mohou naroubovat na adiční aůl s kyselinou polyesteraminoorgenosilenu účinněji a při nižší teplotě za použití pomocných látek, které bu3 vedou k vytváření volných radikálů nebo vytvářeni volných radikálů katalyzují.

Skleněná vlákna, upravená způsobem podle vynálezu, jsou obzvláště vhodná pro výrobu směsí lisovatelnýoh za vytvoření listu (SMC). Směsi lisovatelné za vytvoření listu jsou obecně založeny primárně na nenasycených polyesterových pryskyřicích, do kterých se přidávají skleněná vlákna pro vyztužení, plnidla a vytvrzovací prostředky, jako jsou oxidy nebo hydroxidy hořčíku a peroxidy.

Vynález objasňují následující příklady praktického provedení.

Produkt A

Roztok se připraví v baňce o· obsahu 22 litrů se třemi hrdly, vybavené mechanickým míchadlem, vyhřivacím pláštěm, kapací nálevkou, teploměrem spojeným s automatickým spínačem pro řízení teploty a vodním chladičem chráněným na výstupu proudem suchého dusíku. Do baňky se vnese 14 584,6 g hmotnostně 65# vodného roztoku polyesterové pryskyřice vzorce

HOCH(CH₃)CH₂O [ C(O)CH=CHC(O)0CH₂CH(CH₃)O ] ₂₁H v monomethyletheru ethylenglykolu. K vodě již obsažené se přidá dalších 45 g vody k dosažení hmotnostního bbsahu vody 0,35 %· Roztok se zahřeje na teplotu 75 °C. Pak se do roztoku přidává po kapkách v průběhu 4,75 hodin zs maximálního promícháváni 1 252,5 g gama-aminopropyltriethoxysilanu. Udržuje se na teplotě 75 °G po dobu půl hodiny a reakční směs se v průběhu dvou a půl hodin ochladí na přibližně 25 °C. Pak se rychle přidá 206,6 g bezvodého chlorovodíku, rozpuštěného v 1 549 g monomethyletheru ethylenglykolu za mírného míchání v průběhu několika minut. Výsledkem je 18 537,7 g oranžově žlutého nebo červeného roztoku (produkt A) obsahujícího polyesteraminopropyltriethoxysilan (hmotnostně 61,2 %) ve formě hydrochloridu v monomethyletheru ethylenglykolu.

Upravovači roztok A

Upravovači roztok A, obsahující 3 % hydrochloridu polyesteraminopropyltriethoxysilanu, připraveného shora popsaným způsobem, se připraví navážením 61 ,8 g destilované vody, do baňky o obsahu 200 ml, přidá se 30 g produktu A a míchá se po dobu 5 minut; pak se naváží 34C g destilované vody do baňky o obsahu přibližně 500 ml a přidá se 60 g disperze produktu A, připraveného shora popsaným způsobem a míchá se po dobu dalších 5 minut, čímž se získá upravovači roztok A.

Produkt B

Polyalkylenoxidový polymer středního vzorce c₄h_& [ch₂gh₂o ] _3j7 [ch₂ (ch₃)ch₂o] _2j8h se přidá ve vypočteném množství do vhodného množství roztoku produktu A, aby se získala směs polyalkylenoxidový polymer polyesteraminopropyltriethoxysilanhydrochlorid v hmotnostním poměru sušiny 1:2.

Upravovači roztok B

Upravovači roztok B, obsahující hmotnostně 3 % směsi polyalkylenoxidový polymer/polyesteraminopropyltriethoxysilanhydrochlorid, připravené shora popsaným způsobem, se připraví především navážením 56,3 g destilované vody do baňky o obsahu přibližně 200 ml, přidáním 2t g produktu B a mícháním po dobu j minut, pak navážením 340 g destilované vody do baňky o obsahu přibližně 500 ml, přidáním 60 g shora připravené disperze produktu B v prvním stupni a mícháním po dobu dalších 5 minut.

Produkty a upravovači roztoky C, D a E

Produkty C, D a E se připraví způsobem popsaným pro přípravu produktu B, avšak z použití jakožto polyalkylenoxidového polymeru pro produkt C:

ho(ch₂ch₂o)_4j1h pro produkt D;

ho(ch₂ch₂o),₃₎₂h ε pro produkt E ho(ch₂ch₂o)_22i2h

Upravovači roztoky G, D a E se připraví způsobem shora popsaným pro přípravu upravovecího roztoku B, avšak zs použití odpovídajících produktů C, D a E.

V následující tabulce I je uveden vliv shora popsaných upravovačích roztoků na vlastnosti upraveného přástu skleněných vláken před vytvrzením a po vytvrzení.

Z tabelárního srovnání upravovaoiho roztoku A v tabulce I, tedy roztoku neobsahujícího polyalkylenoxidový polymer, s upravovecím roztokem B, tedy se systémem podobného složení, avšak obsahujícím polyalkylenoxidový polymer podle vynálezu vyplývá, že skleněná vlákna, upravená podle vynálezu, se méně vyluhuji a jsou mnohem tužěí než srovnávaná kontrolní . vlákna,

Tabulkal

Skleněné	vlákna	Vytvrzení'	Ztráta žíháním2	Vyluhovatelnost (%)	Tuhost4 5 (g)
Upravovači	roztok	A	ne	2,08	81 ,7	40
			ano	2,18	55,0	56
Upravovači	roztok	B	ne	1 ,84	50,0	78
			ano	1 ,76	6,8	290
Upravovači	roztok	0	ne	1 ,92	83,9	33,6
			ano	1 ,55	21 ,9	76,8
Upravovači	roztok	D	ne	3,22	20,8	41 ,6
			ano	3,08	3,6	25’
Upravovači	roztok	E	ne	2,69	18,6	19,2
			ano	2,38	2,1	292

V této zkoušce se vytvrzováním míní zahřátí usušeného upraveného skleněného vlákna na teplotu 140 °G ne vzduchu v cirkulační peci; v případě upravovacího roztoku A a B po dobu 8 hodin, v případě roztoku C, D a E po dobu 16 hodin, o

Ztrátou žíhání se míní rozdíl hmotnosti upravených skleněných vláken stanovený vážením před žíháním na teplotu 60C °C a po jednohodinovém žíhání při teplotě 600 °C.

Hmotnostní procenta upravovacího prostředku vytouženého jednohodlnovou extrakcí acetonem v Soxhletově extraktoru. Záměrem této žkoušky je napodobení vlivů podmínek při skutečném použití monomerního styrenu v polyesterové pryskyřici na úpravu skleněných vláken v průběhu.výroby produktu.

⁴ Zkouška použitá ke stanovení relativní tuhosti různých úprav na skleněných vláknech.

V podstatě jde o zkoušku ohybem. Hodnoty se získají za použití vzorku přástu o délce 26,4 mm a zkušební rychlosti 5 mm/min.

Produkt F hmotnostních dílů polyalkylenoxidového polymeru o středním vzorci

CH₃O(CH₂CH₂O)_{7 2}H se přidá do 100 hmotnostních dílů roztoku produktu A.

Upravovači roztok F

Upravovači roztok F, obsahující hmotnostně 3 % směsi polyalkylenoxidového polymeru/polyesteraminopropyltriethoxysilanhydrochloridu, připravené shora popsaným způsobem, se připraví tak, že se v prvním stupni naváží 68,25 g destilované vody do baňky o obsahu přibližně 200 ml e přidá se 31,75 g produktu F e míchá se po dobu 5 minut; pak se odváží 340 g destilované vody do baňky o obsahu přibližně 500 ml, přidá se 60 g disperze produktu F, připrsvené ve shora popsaném prvním stupni a míchá se po dobu dalších 5 minut.

Produkt G hmotnostních dílů polyalkylenoxidového polymeru středního vzorce gh₃o(ch₂ch₂o)_{7 2}h se přidá do 100 hmotnostních dílů roztoku produktu A.

Upravovači roztok G

Upravovači roztok G, obsahující hmotnostně 3 % směsi pólyalkylenoxidový polymer, polyesteraminopropyltriethoxysilanhydrochlorid, připravené shora popsaným způsobem, se připraví navážením v prvním stupni 69,09 g destilované Vody do banky o obsahu přibližně 200 ml, přidáním 30,91 g produktu G a mícháním po dobu 5 minut, potom nevážením 34C g destilované vody do baňky o obsahu přibližně 500 ml, přidáním 60 g disperze produktu G, připrevené v prvním stupni a mícháním po dobu delších 5 minut.

V tabulce XI se uvádí účinnost podle vynálezu se zřetelem ne tuhost upravených skleněných vláken a na jejich vyluhovatelnost.

Tabulka II

Skleněné	vlákno	Vytvrzení'	o Ztráta žíháním	Vyluhovatelnos0 («)	Tuhost^ (g)
Upravovači	roztok F	ne	2,56	94,0	13
		ano	2,29	59, C	48
Upravovači	roztok G	ne	2,03	96,8	4'
		ano	2,04	32,2	61

V této zkoušce se vytvrzováním míní zahřátí usušeného upraveného skleněného vlákna na teplotu 140 °C na vzduchu v cirkulační peci po dobu 8 hodin.

Ztrátou žíháním se mim hmotnostní rozdíl upravených skleněných vláken stanoveny vážením před žíháním a po jednohodinovém žíhání na teplotu 600 ^0.

·>

^J Hmotnostní procenta upravovacího roztoku vylouženého jednohodinovou extrakcí acetonem v Soxhletově extraktoru. Záměrem této zkoušky je napodobení vlivů podmínek při skutečném použití monomerního styrenu v polyesterové pryskyřici ne úpravu skleněných vláken při výrobě produktu.

Zkouška použitá ke stanovení tuhosti různých úprav na skleněných vláknech. V podstatě je to zkouška ohybem. Hodnoty se získají za použití vzorku přástu o délce 25,4 mm a při zkušební rychlosti 5 inm/mín.

Claims (5)

1. PŘEDMĚT / ϊ 1 í 1 3 Z U

   1. Upravovači prostředek vhodný pro úpravu skleněných vláken vyznačený tím, že obsahuje polyesterový polymer o molekulové hmotnosti větší než i 000, obsahující jednotky vzorce

   O ιι

   -t^OPO:3ď

   Η II

   - — CCH.CHC---4 |

   HN*H(CH CH,N+H, ty ICH l_vSiA • 4 *1 ^{íf 1} I (3-1,

   An An R° ^L í J a, kde znamená

   R dvoumocnou uhlovodíkovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku,

   R° skupinu elkylovou, Brýlovou nebo arslkylovou vždy s 8 atomy uhlíku,

   X alkoxyskupinu a 1 až 8 atomy uhlíku, hydroxyskupinu nebo dvoumocný atom kyslíku, y nulu nebo 1 , v celé číslo 1 až 6, z číslo 2, 1 nebo nulu, a nulu nebo molový zlomek 0,004 až 0,6, b a e molové zlomky 0,004 až 0,6, d molový zlomek 0,4 až 0,6 za podmínky, že d je větší, stejné nebo menší než součet b + b + e,

   An anlont jednomocné kyseliny, a hmotnostně 20 až 80 %, vztaženo na hmotnost polyesterového polymeru v prostředku, polyalkylenoxidového polymeru obecného vzorce

   EO [ CH₂CH₂O ] _m [ CH/CH₃/CH₂O ] _nÍI kde E znamená atom vodíku nebo alkylovou koncovou blokovací skupinu s až 8 atomy uhlíku, m nulu až 30, n nulu až 20 a součet m + n musí být alespoň 3.
2. 2. Upravovači prostředek podle bodu 1 vyznačený tím, že obsahuje polyesterový polymer mající jednotky vzorce ll II

   CCH^CHC-—CH_žCH₂ N⁺H₂>y (SiX^

   An An kde R znamená alkylenovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, X alkoxyskupinu s až 8 atomy uhlíku, a molový zlomek 0,004 až 0,6 e ostatní symboly mají význam uvedený V bodu 1 a jakožto polyalkylenoxidový polymer/ethylenoxidový polymer v hmotnostním množství uvedeném v bodu 1.
3. 3. Upravovači prostředek podle bodu 2 vyznačený tím, že obsahuje polyesterový polymer mající jednotky vzorce o c

   II II cgh=chc -O O ll ll CCH^CHC Cl kde jednotlivé symboly mají .význam uvedený v bodu 1 a ethylenoxidový polymer v hmotnostním množství uvedeném v bodu 1 .
4. 4. Upravovači prostředek podle bodu 3 vyznačený tím, že obsahuje polyesterový polymer mající jednotky vzorců uvedených v bodu 3, kde jednotlivé symboly mají význam uvedený v bodu 3 s polyelkylenoxidový polymer středního vzorce

   CH₃ /CH₂CH₂O/₇ H
5. 5. Upravovači prostředek podle bodu 1 až 4 vyznačený tlm, že je v množství hmotnostně 1 až 20 % dispergován ve hmotnostním množství 80 až 99 % vody. .