NO149496B - Bakkebrems for jernbanekjoeretoeyer. - Google Patents

Description

Glasskeramiske legemer og fremgangsmåte for fremstilling av samme.

Denne oppfinnelse angår fremstilling

av glasskeramiske gjenstander i systemet

Na20, BaO, A1203, SiOa og Ti02.

Fabrikasjon av glasskeramiske gjenstander, eller som de ofte kalles, halvkrystallinske legemer, hvorunder det foregår regulert krystallisasjon av et glass in

situ, ved hjelp av en spesiell oppråtnings-prosess, er en forholdsvis ny utvikling i

glassindustrien. U.S. patent nr. 2.920.971

beskriver detaljert de mekanismer og teo-retiske betraktninger som innbefattes i og

ved fremstilling av glasskeramiske legemer.

Generelt består fremgangsmåten imidler-tid normalt deri, at et kjernedannende

eller krystallisasjonsbefordrende stoff til-settes til en glassats, at satsen smeltes, at

man samtidig avkjøler og former smeiten

så det dannes et glasslegeme, hvoretter

glasslegemet varmebehandles i overens-stemmelse med et spesifikt tidstemperatur-skjema. Denne spesielle varmebehandling

bevirker at det formede glasslegeme omdannes til et legeme som består av fine

krystaller, som er vilkårlig men jevnt fordelt i en glassgrunnmasse, hvor krystallene

utgjør hovedmengden av legemets masse.

På grunn av legemets halvkrystallinske

karakter er dets fysiske egenskaper overordentlig forskjellige fra det opprinnelige

glass's egenskaper. Spesielt viktig er det

at krystallisasjonen av glasset in situ gjør

det mulig å fremstille praktisk talt helt

homogene legemer av finkornede krystaller, som er praktisk talt fri for hulrom

og som er ikke-porøse. Da materialet fra

begynnelsen av er et glass, kan gjenstan-dene gis omtrent en hvilken som helst konfigurasjon ved å benytte de vanlige metoder for forming av glass, f. eks. blåsing, støpning, trekking, pressing eller spinning.

Slike glasskeramiske produkter har fått stor betydning som materialer for koniske nesepartier hos projektiler, som materialer for elektriske og termiske isolatorer, for servise-varer og kjøkkenvarer. Fordi hovedmengden av disse legemers masse består av krystaller, er disse legemers hård-het, styrke og, ofte, motstandsevne mot varmesjokk, langt større enn hos det opprinnelige glass. Ennvidere ligger disse legemers mykningstemperatur som regel langt høyere enn hos utgangsglasset.

Den største interesse og de mest in-tense undersøkelser har kanskje opptrådt hva angår fremstilling av glasskeramikk som kan anvendes som materiale for servisevarer. Materialet har mange av fint porselens egenskaper, deriblant farge, over-flateutseende, «grep» eller følbarhet, og har ytterligere andre fysiske egenskaper som gjør det til et meget nyttig produkt. Den mekaniske styrke og motstandsevnen mot varmesjokk er langt større hos de halvkrystallinske keramiske legemer enn hos porselen. Det halvkrystallinske legeme er langt mindre porøst og er meget mere motstandsdyktig mot slitasje. Men omkost-ningene med fremstilling av glasskeramiske legemer er større enn ved fremstilling av billig porselen og pottemakervarer. For å overvinne denne økonomiske ulempe har man derfor stadig forsøkt å fremstille produkter som var meget mekanisk og ter-misk sterkere og mere motstandsdyktige mot slitasje og mot å bli flekket av næ-ringsmiddelprodukter for at en kunde eller bruker skulle bli tiltrukket av et bedre produkt. Samtidig er det blitt utført et betydelig arbeide med forsøk på å skaffe glasskeramiske legemer som har samme utseende og «grep» som virkelig fint porselen. Fint porselens «grep» og utseende skyldes, iallfall delvis, den glasur som er anbragt på porselenet. Det glasskeramiske legeme må derfor passe til den ønskede glasur. Av denne grunn er legemets renhet, tekstur, vekt og farge blitt studert i forhold til de tilsvarende egenskaper hos fint porselen.

Servisevareområdet kan generelt deles i to områder, nemlig enkeltpersoners eller hjemlig område, og området som angår institusjoner som f. eks. restauranter, hoteller og lignende. Markedsanalyser har vist at de ønskede egenskaper hos servise-produkter for hjemmebruk er: mekanisk styrke mot knusing og splintring, god motstandsevne mot varmesjokk, god motstandsevne mot å bli flekket ved angrep av fødemidler, god motstandsevne mot angrep fra syrer og alkalier i matvarer, rensemidler og såper, (kjemisk holdbarhet) samt utseende og «grep» i likhet med som hos fint porselen. For produkter som skal anvendes i institusjoner kreves det spesielt stor mekanisk styrke og motstandsevne mot varmesjokk.

Hovedformålet med den foreliggende oppfinnelse er derfor å skaffe glasskeramiske legemer som har stor mekanisk styrke, stor motstandsevne mot • varmesjokk, stor motstandsevne mot slitasje, som er istand til å ta opp og å fastholde en glasur, som er kjemisk godt motstandsdyktig, ikke lett får flekker, og som likevel har utseende og «grep» som hos fint porselen.

Et annet formål med oppfinnelsen er å skaffe glasskeramiske gjenstander som er særlig godt egnet for anvendelse som servise vare.

Ennå et formål er å skaffe en enkel og økonomisk fremgangsmåte for fremstilling av et sådant glasskeramisk legeme.

Oppfinneren har funnet at et meget snevert område av glasskomposisjoner innenfor systemet Na,0 . BaO — A1;,0:1. Si02

. Ti02, nemlig 10—20~ Na20, 1—20 BaO, 28— 38 pst. Al20;t, 30—55 pst. Si02 og 5—12 pst. Ti62 ved en temmelig strengt regulert varmebehandling gir halvkrystallinske keramiske legemer, som har fysiske egenska-

per og utseende som gjør dem utmerket anvendbare i servisevarer.

I U.S. patent nr. 2.920.971 (Stanley D.

Stookey) er det beskrevet et vidt område av glasskomposisjoner som skaffes kjerner ved tilsetning av Ti02, og gir halvkrystallinske keramiske legemer. I patentskriftet angis det over 100 eksempler, for å vise Ti02's nesten almengyldige brukbarhet som kjernedannende materiale for glassprepa-rater. I patentskriftet forklarer oppfinneren at egenskapene hos hans glasskeramiske legemer avhenger av sammensetningen av utgangsglasset, av den varmebehandling glasslegemet underkastes, og av den eller de krystallinske faser som utfel-les i glasset i løpet av varmebehandlings-trinnet. Det er tydelig at de to første para-metere bestemmer sammensetningen og mengden av den eller de krystallinske faser, mens krystallisasjonen direkte påvir-ker legemets fysiske egenskaper. Den frembragte krystallinske fases art er derfor bestemmende for produktets egenskaper.

De nærværende oppfinnere har funnet, at glasskeramiske legemer i hvilke den krystallinske fase består av en blanding av nefelin (Na„0 . A120:!. 2SiOg) og celsian eller heksacelsian (som er dimorfe produkter av BaO . Al2Os. 2Si02) har egenskaper som gjør dem til utmerkede materialer for servisevarer. Disse faser utgjør hovedmengden av de krystallinske stoffer som ut-felles i glass hvis sammensetning ligger innenfor de ovennevnte grenser. I det ovennevnte U.S. patent nr. 2.920.971 finnes det ikke noen hentydning til ønskeligheten av å ha disse krystallfaser til stede i glasskeramiske legemer som er særlig egnet som servisevare, og heller ikke noen hentydning til de kritiske sammensetningsgrenser som må overholdes for å få den hertil nødven-dige krystallvekst.

Oppfinnerne har videre funnet, at for å få de ønskede krystallinske faser av nefelin og celsian eller heksacelsian, er varmebehandlingen av glasslegemene av-gjørende . I den foretrukne utførelsesform består derfor oppfinnelsens fremgangsmåte i at man smelter en sats som inne-holder de nødvendige bestanddeler, straks former og avkjøler smeiten til en temperatur under dennes omdannelsespunkt, dvs. til den temperatur ved hvilken den flytende smelte ansees å danne et amorft hele, hvilken temperatur ligger i nærheten av glassets kjølingspunkt (annealing point) (som for disse glass' vedkommende er fra ca. 700—725° C), hvoretter legemets temperatur heves til ca. 780—860° C, og holdes på denne temperatur i tilstrekkelig lang tid til å starte kjernedannelsen av de krystallinske faser, hvoretter legemets temperatur heves til ca. 1060—1160° C, holdes på denne temperatur i tilstrekkelig lang tid til at den ønskede krystallisasjon inntrer, hvoretter legemet avkjøles til romtemperatur. I denne foretrukne utførelsesform, som er en tydelig to-trinns varmebehandling, er tidsrommet for opprettholdelse av kj ernedannelsestemperaturen hensiktsmes-sig fra 1 til 5 timer — ca. 4 timer synes å være optimalt — og tidsrommet for opprettholdelse av krystallisasjonstempera-turen kan ligge mellom 1 og 8 timer, hvor 4 timer atter synes å være den optimale tid.

Det er mulig å anvende variasjoner fra denne foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen. Under avkjølingen og formnin-gen av smeiten til et legeme kan det formede glasslegeme avkjøles til romtemperatur, for å bli inspisert resp. dekorert, før man begynner med varmebehandlings-skjemaet. Som regel opphetes glassgjen-standene til kjernedannelsestemperatur med ca. 5° C pr. minutt. Denne opphetningshastighet er blitt valgt etter forsøk ut fra det ønske å beskytte glasset mot varmesjokk og mot deformering. Ved valg av opphetningshastigheten må man, som det vil forstås, ta hensyn til to faktorer: (1) selve glassets varmeutvidelseskoeffisient, og (2) gjenstandens fysiske størrelse og form. Det har vist seg mulig å benytte langt større opphetningshastigheter i en-kelte tilfeller, men i alle tilfeller gir en opphetningshastighet av 5° C/minutt gode resultater.

Omenn det foretrekkes å benytte en to-trinns behandling, har det vist seg at en tilfredsstillende, krystallinsk gjenstand kan fås hvis det formede glasslegeme opphetes med praktisk talt konstant hastighet, fra romtemperatur eller fra omdannelsespunktet, til temperaturer innenfor området 1000—1160° C og holdes på denne temperatur i tilstrekkelig lang tid til at den ønskede krystallisasjon oppnås. Differensial-ter- : miske analyser og røntgenstråleanalyser har vist at det begynner en faseutskillelse i kjernedannelsesområdet, dvs. ved ca. 780— 860° C. Ved temperaturer på omkring 950— 980° C dannes det krystaller av carnegieitt. Ved temperaturer over 1000° C omdannes carnegieittkrystallene til nefelin og celsian eller heksacelsian krystalliserer ut. Derfor er en varmebehandling ved minst 1000° C nødvendig for å oppnå de ønskede krystallfaser. Omdannelsen av carnegieitt til nefelin og krystallisasjon av celsian eller heksacelsian skjer raskere ved høyere tempera-

turer. Således kan det ved 1000° C kreves 24 timer eller mere for å oppnå den ønskede

tette krystallisasjon, mens 1 time ofte kan være tilstrekkelig ved 1160° C.

Den opphetningshastighet som glasslegemene kan tåle etter at omdannelsespunktet er passert, avhenger hovedsakelig av den hastighet hvorved krystallisasjonen foregår inne i massen. Når et glasslegeme opphetes til over omdannelsespunktet, begynner det å mykne, og deformering kan inntre. Men som nevnt ovenfor, skrider glassets krystallisasjon under varmebehandlingen hurtigere frem ettersom temperaturen nærmer seg til den krystallinske fases liquidus. I en to-trinns opphetnings-syklus blir derfor glassgjenstanden først opphetet til like over omdannelsespunktet for å starte krystallisasjonen, hvoretter temperaturen heves betydelig for å på-skynde og øke krystallisasjonen. Det halvkrystallinske legemes mykningspunkt, og dermed dets deformeringstemperatur, ligger som regel langt høyere enn utgangs-glassets. Følgelig må glasslegemets opphetningshastighet avveies i forhold til den hastighet med hvilken krystaller dannes inne i legemet. I den første krystallisasjons-tid er mengdeforholdet av glassgrunnmasse stort, og gjenstanden kan bli defor-mert hvis temperaturen heves for hurtig.

Selv om opphetningshastigheter på over 5° C pr. minutt er blitt anvendt med godt resultat, for små gjenstander, spesielt i to-trinns opphetningsprosessen hvor kj ernedannelsestemperaturen vedlikehol-des en viss tid, foretrekkes det en opphetningshastighet på ikke over 5° C/minutt, hvor krystallisasjon bevirkes ved en praktisk talt konstant opphetningshastighet. En opphetningshastighet på 5° C/minutt har vist seg å være tilfredsstillende i de fleste tilfeller, med hensyn til å hindre deformering av glassgjenstanden mens denne opphetes over sitt mykningspunkt og før krystallisasjonen har skredet tilstrekkelig frem til å bære eller understøtte legemet. Det er klart, at langt langsommere opphetningshastigheter også ville gi tilfredsstillende resultater. Men i hvert enkelt tilfelle må opphetningshastigheten reguleres, slik at den ikke overskrider den indre krystallisasj onshastighet.

Oppfinnelsen kan således ansees å be-stå av tre hovedtrinn: (1) smelting av en spesifikk glassats; (2) samtidig avkjøling av smeiten til under dennes omdannelsespunkt og forming av smeiten til et glasslegeme, og (3) varmebehandling av glasslegemet ved ca. 1000—1160° C i tilstrekkelig lang tid til at det oppnås den ønskede krystallisasjon av nefelin og celsian eller heksacelsian.

Den hastighet hvormed den krystallinske gjenstand avkjøles til romtemperatur, er avhengig av dens motstandsevne mot varmesjokk samt av gjenstandens fysiske størrelse og fasong. En avkjølingshastighet på 5° C/minutt har gitt gode produkter i alle tilfeller, men langt større avkjølings-hastigheter kan benyttes hvor det gjelder forholdsvis små og tynne gjenstander. Ofte kan man bare la varmebehandlingsovnen kjølne av seg selv.

Som foran nevnt er sammensetnings-grensene for de glassdannende komponen-ter meget kritiske for oppfinnelsen. Titan-dioksyd må være tilstede for å virke som kjernedannende stoff og for å sikre tett, finkornet krystallisasjon. Men hvis mere enn 12 pst. Ti02 er tilstede, vil det inntre avglassing, slik at det ikke kan formes noe glasslegeme med mindre smeiten bråkjøles meget kraftig. Med mindre enn ca. 28 pst. Al20;j og/eller 5 pst. Ti02 kan det ikke oppnås effektiv kjernedannelse av krystall-fasene, og hvis mere enn ca. 38 pst. A1203 er tilstede, blir satsen overordentlig vans-kelig å smelte ved vanlige glassmeltetem-peraturer, dvs. det kreves høyere smelte-temperatur, hvilket medfører sterkere tær-ing av smelteapparaturen. Mengdene av natriumoksyd og bariumoksyd må reguleres omhyggelig, for at det med sikkerhet skal dannes nefelin og celsian eller heksacelsian i riktig krystallisasj onsrekkefølge og i ønsket mengde og med ønsket krystallstørrelse.

I de nedennevnte eksempler, som er angitt i tabell I ble det anvendt glassatser hvis sammensetning faller innenfor de ovennevnte grenser, beregnet som oksyder, og bortsett fra forurensninger som even-tuelt måtte være tilstede i utgangsmateri-alene. Satsen kan inneholde hvilke som helst materialer, oksyder eller andre forbin-delser, som når de smeltes sammen omdannes til den ønskede oksydkomposisjon i de ønskede mengdeforhold.

I de angitte eksempler ble hver av sat-sene malt i kulemølle før smeltingen, for å sikre at man fikk en homogen smelte. Sat-sene ble smeltet ved ca. 1600° C i ca. 16 timer i digler, potter eller tanker, alt etter mengden av det ønskede produkt. Smeiten ble helt ut i stålformer og det ble presset ut flate skiver. Disse skiver ble holdt på 725° C i 1 time, og ble deretter avkjølt lang-somt til romtemperatur for å fullende ned-kj ølings- (annealing-) -prosessen. Deretter ble skivene plassert i en ovn og opphetet med ca. 5° C/minutt til det første varme-behandlingsnivå, som angitt i tabell II, og holdt på denne temperatur i tilstrekkelig lang tid til å starte kjernedannelsen. Deretter ble ovnens temperatur hevet med 5° C/minutt til det annet varmebehand-lingsnivå, hvoretter varmetilføringen til ovnen ble avstengt, og ovnen fikk kjølne til romtemperatur, mens skivene befant seg i ovnen.

Tabell II angir også bruddmodulen (kg/cm-) volumvekt (g/cm<3>) og varmeutvidelseskoeffisient (xlO—<7>/° C) hos de glasskeramiske legemer, samt en kort beskrivelse av legemet og de tilstedeværende krystallfaser, ut fra analyse ved hjelp av røntgen-strålediffraksjon. Selv om de fysiske egenskaper og krystallstrukturen ikke ble be-stemt eller undersøkt for hver eneste av de studerte komposisjoner, så representerer hvert eksempel iallfall en sats som virkelig ble smeltet og varmebehandlet, slik at den ga et halvkrystallinsk keramisk produkt. De målte bruddmodulverdier ble funnet ved den vanlige metode, hvor det anvendtes staver som var blitt avgnidd ved hjelp av «30-grit» silisiumkarbid. Også fremgangs-måtene for måling av volumvekt og lineær varmeutvidelseskoeffisient var av velkjent art, og de i tabell II angitte verdier representerer den midlere utvidelseskoeffisient ved mellom 25 og 30° C.

I noen tilfeller ble et raffineringsmid-dei tilsatt til glassatsen. Dette raffinerings-middel besto som regel av As20;! og ble van-ligvis tilsatt i en mengde av ca. 1 vekt-pst. For enkelthets skyld er As20:) utelatt fra tabell I, da den rest som forblir i glasset er for liten til å ha noen vesentlig innvirkning på glassets fundamentale egenskaper.

Tabellene I og II belyser hvilke snevre områder av glasskomposisjoner det er som ved varmebehandling kan omdannes til halvkrystallinske gjenstander som inne-holder nefelin og celsian eller heksacelsian. Disse gjenstander har en midlere (abra-dert) bruddmodul på over 840 kg/cm<2>, og, når de er blitt forsynt med glasur, en (abra-dert) bruddmodul på over 2100 kg/cm-'. Alle disse legemer kan, når de har romtempe-raturer tåle neddypping i kokende vann, samt også et plutselig temperaturfall på fra minst 140° C til 0° C. Gjenstandenes kry-stallinnhold er blitt funnet å være minst 50 vekt-pst. Dette innhold er avhengig av i hvilken grad satsens bestanddeler egner seg for dannelse av krystallfaser. Selve krystallene er meget finkornet, alle under ca. 30 mikron diameter, og de er vilkårlig fordelt i glassgrunnmassen.

Produktene i henhold til oppfinnelsen er særlig egnet som servisevare til bruk i hjemmene. Men deres mekaniske styrke og motstandsevne mot varmesjokk gjør at de også med fordel kan anvendes i institutt-husholdninger og i hoteller.

Eksempel 26 angir den foretrukne komposisjon da denne oppfyller alle de foran angitte ønskede egenskaper hos et middags-service av glasskeramikk. Gjenstander som er fremstillet av denne komposisjon tar lett en glasur, og deres farge og «grep» tilsvarer praktisk talt fint porselen. Etter glassering frembyr de en meget stor styrke (en bruddmodul på 2212 kg/cm<2>), er overordentlig motstandsdyktige mot å bli flekket av matvarer, og er meget motstandsdyktige mot innvirkning fra rensemidler.

I de ovennevnte eksempler ble smeiten gitt fasong ved å presses i former, men det kan også anvendes hvilke som helst andre

av de vanlige glassformemetoder, som f.eks.

blåsing, støping, trekking, valsing eller

sentrifugalstøping.

Fig. 1 viser et tid-temperatur-skjema

for en spesifikk varmebehandling, nemlig

den som svarer til eksempel 26. Etter at

satsen var blitt smeltet i en åpen digel, formet og avkjølt til romtemperatur, ble ski-ven anbragt i en ovn, temperaturen hevet

til 800° C med 5° C/minutt, og denne temperatur ble holdt i 2 timer. Deretter ble

temperaturen hevet til 1070° C, med 5° C/

minutt, holdt på denne temperatur i 4 timer, hvoretter varmetilføringen til ovnen

ble stanset, og ovnen med sitt innhold av

skiver fikk kjølne. Som det vil forstås var

denne avkjølingshastighet ikke lineær, men

foregikk hurtigere ved de høyere temperaturer. Men for enkelthets skyld kan man

si at avkjølingshastigheten ble valgt til

5° C/minutt.

De arealer som befinner seg innenfor

de strekede linjer på tegningen representerer tids- bg temperaturområdene for den

foretrukne to-trinns-prosess i henhold til

oppfinnelsen.

Omenn denne - oppfinnelse angår et

femkomponents system, vises det her også — for å lette forståelsen — et ternært dia-gram, fig. 2, hvor Al2Os betegner den ene

koordinat, Si02 + TiO,, betegner den annen,

og Na,0 + BaO betegner den tredje koordinat.

Claims (7)

1. Et halvkrystallinsk, keramisk legeme

som spesielt er egnet som servisevarer, og som i det vesentlige består av flere uorganiske krystaller som er vilkårlig fordelt i en glassaktig masse, karakterisertved at krystallene er dannet in situ i et glasslegeme som vesentlig består av 10—20 vektsprosent Na20, 1—20 vektsprosent BaO, 28—38 vektsprosent Al20,t, 30—55 vektsprosent Si02 og 5—12 vektsprosent Ti02.

2. Et halvkrystallinsk legeme ifølge påstand 1, karakterisert ved at de uorganiske krystaller er overveiende nefelin og celsian eller heksacelsian.

3. Et halvkrystallinsk legeme ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at hovedsakelig alle krystaller er mindre enn 30 mikron i diameter og utgjør minst 50 vektsprosent av det halvkrystallinske legeme.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av det halvkrystallinske, keramiske legeme ifølge en av de foregående påstander, karakterisert ved at glassmelten av-kjøles under dens transformasjonspunkt og samtidig formes til et formet legeme, hvorpå dette utsettes for en temperatur på minst 1000° C, men ikke mer enn 1160° C og holdes på denne temperatur i en tid som er tilstrekkelig til å danne den ønskede krystallisering, hvoretter det formede legeme avkjøles til værelsetemperatur.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 4, karakterisert ved at tiden varierer fra 1 til 24 timer.

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 4 eller 5, karakterisert ved at det formede legeme bringes til nevnte temperatur med en hastighet som ikke overskrider 5° C pr. minutt.

7. Fremgangsmåte ifølge påstand 4, karakterisert ved at det formede legeme først utsettes for en temperatur fra 780° C til 860° C i 1 til 5 timer, hvorpå temperaturen økes til 1060°—1160° C og holdes her i 1 til 8 timer. Anførte publikasjoner: