NO149391B - Amfotaer polyelektrolytt, fremstilling av den og anvendelse av den - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en amfotær polyelektrolytt,

dens fremstilling og anvendelse. Mer spesielt angår den en ny amfotær polyelektrolytt, en fremgangsmåte for fremstilling av en slik amfotær polyelektrolytt og anvendelse av denne i form av oapir-tilsetning, høymolekylært flokkuleringsmiddel eller høymoleky-

lært dehydratiseringsmiddel.

Siden amfotære polyelektrolytter både har en katio-

nisk og en anionisk gruppe i samme polymermolekyl, har moleky-

let et isoelektrisk område som svarer til et isoelektrisk punkt karakteristisk for vanlige amfotære elektrolytter. Ut fra viskositetsforandringen hos deres vandige oppløsninger an-

tar man at polymerkjedens tilstand i vandig oppløsning er for-skjellig inn i og ut av det isoelektriske område, dvs.

at kjeden inn i området foreligger i mindre strukket tilstand mens molekylkjeden ut av det isoelektriske område er i forlen-

get eller utstrukket tilstand. Disse to former kan forandres reversibelt seg imellom ved å innstille den vandige oppløsnings pH. Videre har amfotære polyelektrolytter både egenskaper til polymerer med kationiske grupper alene,og til polymerer med anioniske grupper alene.

På grunnlag av ovennevnte karakteristika er amfotære polyelektrolytter i utstrakt bruk.. De kan for eksempel benyttes som antistatiske midler for syntetiske fibre, polymerfolier, plaststøpte produkter, brenseloljer og lignende, som elektrisk ledende midler for elektrostatisk kopieringspapir, faksimile-

papir og lignende, retensjonshjelpestoff ved papirfabrikasjon,

som papirtilsetning, papir-limingsmiddel, høymolekylære flokkuleringsmidler, dehydratiseringsmidler, avfarvingsmidler for forskjellige typer farvet avløpsvann som fra f.eks. tekstil-farvingsanlegg, adsorpsjonsharpikser for tungmetaller, ione-vekslerharpikser, bestanddeler.i kosmetica som hårspray og hår-settings-lotions , . antirustmidler,; soppdrepende midler, klarings-midler og lignende.....

Oppfinnelsens amfotære polyelektrolytter karakteri-

seres ved at de oppviser egenskaper som amfotære polyelektrolytter selv i nærvær av forskjellige ioner eller overflateak-

tive midler, i tillegg til nevnte grunnleggende egenskaper som er særegne for de vanlige amfotære polyelektrolytter. Slike karakteristiske trekk er særlig bemerkelsesverdige når det som utgangsstoff benyttes en ikke-ionisk vinylmonomer, og dette er et viktig trekk som ikke tidligere er iakttatt med vanlige kationiske, anioniske eller amfotære polyelektrolytter.

Innen papirindustrien eller ved anlegg for behandling av avløpsvann er det stort behov for utvikling av papirtilsetninger, høymolekylære flokkuleringsmidler og høymolekylære dehydratiseringsmidler som virker effektivt også i nærvær av forskjellige ioner eller overflateaktive midler. Oppfinnelsens amfotære polyelektrolytter er av betydning ved at de oppfyller disse krav.

De amfotære polyelektrolytter ifølge oppfinnelsen er meget anvendelige til forskjellige formål som beskrevet ovenfor og særlig som papirtilsetninger, høymolekylære flokkuleringsmidler og høymolekylære dehydratiseringsmidler.

Oppfinnelsen angår således en amfotær polyelektrolytt erholdt ved copolymerisering av en kationisk monomer (I), (meth)-acrylsyre eller dets alkalimetall- eller ammoniumsalt som anionisk monomer (II), og (meth)acrylamid (III), eventuelt med en nøy-tral monomer (IV), hvilken polyelektrolytt er kjennetegnet ved at den kationiske monomer er en kvartnerinisert vinylmonomer av

formelen:

hvori R1 er hydrogen eller en methylgruppe,

R2 og R3 er hver methyl- eller ethylgruppe og

X er et klor-, brom- eller jodatom, hvor molforholdet mellom (I), (II), (III) og (IV)er 1 - 85 : 1 - 85 : 5 - 98 : 0 - 50.

Den kationiske monomer (I) kan være en kvaternær _ammoniumgruppe-holdig vinylmonomer fremstilt ved kvaternisering av en dialkylaminoalkylester av acrylsyre eller methacrylsyre med et alkylhalogenid. Spesielle eksempler på den kationiske monomer (I) omfatter kvaterniserte produkter av dimethylaminoethyl-acerylat, diethylaminoethylacrylat, dimethylaminoethylmethacrylat eller diethyl-aminoethylfnethacrylat. Som kvaterniseringsmiddel kan man f. eks. bruke methylklorid, methylbromid, methyljodid eller ethylbromid. Blant disse brukes produkter kvaternisert med methylklorid fortrinnsvis for oppfinnelsens formål.

Anvendelse av den kationiske monomer (I) er det karakteristiske trekk ved oppfinnelsen. For fremstilling av amfotære polyelektrolytter har det vært<:>beskrevet bruk av diethylaminoethylmethacrylat (J.A.C.S., 7_4' 438 (1952)) og dimethylaminoethylmethacrylat-hydroklorid (US patent 3 843 585) som kationisk bestanddel. Siden disse estere imidlertid har lav kationisk styrke og er lett hydrolyserbare, er de utilfredsstillende med hensyn til aktivitet og stabilitet. For å øke disse estrenes kationiske styrke nar man forsøkt å kvaternisere dem med vanlige kvaterniseringsmidler. Imidlertid er bruk av dialkylsulfater, som er velkjent som kvaterniseringsmiddel, ikke bare lite tilfredsstillende av sikkerhetsgrunner men gir også dårlig stabilitet for utgangsmonomerer og for den fremstilte polymer. Polymere fremstilt ved hjelp av av slike kvaterniserte produkter har dårlig aktivitet. Derimot har alkylhalogenider og særlig methylklorid vist seg som fremragende kvaterniseringsmidler ved at de gir høy stabilitet og god virkning eller aktivitet for de fremstilte produkter.

Forskjellene mellom foreliggende oppfinnelse og US patentskrift 3 853 585 fremgår av følgende tabell:

Som det fremgår fra tabellen, er en av de mest signi-fikante forskjeller mellom oppfinnelsen og den kjente publikasjon at man ifølge oppfinnelsen anvender som kationisk monomer en bestemt spesifikk kvartær ammonium saltmonomer mens motholdet anvender et sekundært eller teriært amin eller dets hydroklorid. Denne forskjell har en alvorlig innvirkning på stabiliteten og ydeevnen av produktet. Som diskutert ovenfor har et tertiært amin eller dets hydroklorid en lav kationisk styrke (dvs. den kationiske styrke av et sekundært amin eller dets hydroklorid er lavere), og ydeevnen av produktet utilstrekkelig. I tillegg har det dårlig stabilitet på grunn av at det lett hydrolyseres.

På den annen side har en kvartær ammoniumsaltmonomer høy kationisk styrke. Ikke desto mindre har en kvartær ammoniumsaltmonomer som er kvarternisert ved anvendelse av dialkylsulfat utilstrekkelig ydeevne og stabilitet. Imidlertid kan en kvartær ammoniumsaltmonomer som er kvartærnisert med et bestemt spesikt alkylhalogenid, i særdeleshet methylklorid, gi en polymer med en god ydeevne og høy stabilitet.. Som det ennvidere fremgår fra tabell 6

og 7 i foreliggende beskrivelse, hvori den tekniske effekt av forskjellige polymerer som papiradditiv er vist, er de amfotære monomerer ifølge oppfinnelsen, dvs. polymer nr. 1 til 14, meget bedre enn polymerene erholdt ved anvendelse av et tertiært amin-hydroklorid (se polymer nr. 19), et tertiært aminsulfat (se poly- . mer nr. 20) eller et kvatært ammoniumsalt som er kvartærnisert med dimethylsulfat (se polymer nr. 21 til 23).

I tillegg fremgår det fra tabellene 8, 9 og 10, hvori den tekniske effekt av de forskjellige polymerer som flokkulerings-midler.eller som dehydratiseringsmiddel er vist, er de amfotære polymerer.ifølge oppfinnelsen, dvs. polymer nr. 1, 4, 8, 24 til 32 og 40 meget bedre enn polymerer erholdt under anvendelse av et tertiært.aminhydroklorid (se polymer nr. 36), et tertiært aminsulfat (se polymer nr. 37) og et kvartært ammoniumsalt som er kvatærnisert med dimethylsulf at. (se polymer nr. 38. og 39).

Ennvidere fremgår det fra.tabellene 1 til 5 i foreliggende .beskrivelse/ hvori stabiliteten av forskjellige polymerer holdt ved 50°C er vist, at de amfotære polymerer ifølge oppfinnelsen er stabile, mens andre amfotære polymerer ikke er stabile. Det kan således hevdes at den glimrende ydeevne og stabilitet som. erholdes ved anvendelse av en spesifikk kvartær ammomiumsaltmonomer ikke er nærliggende i lys av den lære som finnes i den kjente publikasjon.

Som det fremgår fra tabellene ses det at den kjente publikasjonen anvender som anionisk monomer acrylsyre, methacrylsyre, itaconsyre, maleinsyre og lignende. Ifølge oppfinnelsen er den anvendbare anioniske monomer begrenset til acrylsyre og methacrylsyre. Ennvidere er acrylamid eller methacrylamid en vesent-lig komponent ifølge oppfinnelsen mens disse bestanddeler ikke anvendes ifølge US 3 843 585. Hvis noen av disse materialer utelates kan formålet med oppfinnelsen ikke oppnås.

Det skal ennvidere bemerkes at anvendelse av en nøytral monomer også har en absolutt betydning. Selv om denne er en valgfri komponent, kan i enkelte tilfeller ydeevnen av den dannede polymer sterkt økes ved innarbeidelse av vinylmonomeren deri, i særdeleshet methylacrylat og methylmethacrylat. I den kjente publikasjon synes anvendelse av en nøytral monomer ikke å ha noen spesiell betydning.

Som senere angitt er de amfotære polyelektrolytter i-følge oppfinnelsen særlig effektive som papiradditiv. Selv om US 3 843 585 angir at de der beskrevne amfotære polymerer er anvendbare som flokkuleringsmidler, er den amfotære polymer ifølge oppfinnelsen meget bedre i dette henseende ved at den fremdeles er effektiv selv når en overdreven stor mekanisk kraft påføres i flokkulerings- eller dehydratiseringstrinnet. Disse egenskaper ved oppfinnelsen kan ikke betraktes som nærliggende ut fra den kjennskap til det kjente patentskrift.

Den aninoiske monomer (II) er som tidligere nevnt acrylsyre og methacrylsyre, og alkalimetallsalter (som natrium-,kalium-) og ammonium-salter av disse. De er polymeriserbare til høy poly-merisasjonsgrad og er billige. I tillegg gir de fremragende virkning til den fremstilte polymer.

Monomeren (III) omfatter acrylamid og methacrylamid. Disse monomere virker effektivt til å øke molvekten på den fremstilte polymer på grunn av den høye polymeriseringsevne. De virker oqså effektivt til å forbedre den fremstilte polymers vannoppløslighet.

Den valgfri nøytrale monomer (IV) omfatter spesielt meth-acrylat, methylmethacrylat, ethylacrylat, ethylmethacrylat, acrylnitril, methacrylnitril, styren, a-methylstyren, hydroxyethylacryl-at, hydroxymethacrylat, hydroxypropylacrylat eller hydroxy-propylmethacrylat. Bruk av methylacrylat, meth<y>l-methacrylat eller acrylnitril foretrekkes særlig. Den er en valgfri bestanddel i henhold til foreliq-

gende oppfinnelse men i enkelte tilfeller kan den fremstilte polymeres virkning forbedres mye ved å tilsette nevnte monomer (IV). For eksempel vil den ønskede virkning i nærvær av forskjellige ioner eller overflateaktive midler forsterkes når enheter av .monomer (IV) og særlig av methylacrylat, methylmethacrylat eller acrylnitril finnes i den polymere.

Den relative mengde av den kationiske monomer som skal copolvmeri-seres kan varieres avhengig av de ønskede egenskaper, typen av anvendte monomere, den benyttede polymerisasjonsmåte etc. Molforholdet mellom monomerene (D, (II), (III) og (IV) er imidlertid 1 - 85: 1 - 85: 5 - -98: 0 - 50, fortrinnsvis ca. 2 - 85 : 2 - 85 : 10 - 96 : 10 - 30.

Når den monomeren (I) eller (II) skal brukes, i mindre mengder enn nevnte nedre grense vil monomeren. miste sine egenskaper som amfotær polyelektrolytt. Når mengden mono-

mer (III) er mindre enn nevnte lavere grense, vil den fremstilte polymer ikke ha egnet molvekt. Når mengden av monomer (IV) ligger høyere enn nevnte øvre grense, vil den dannede polymer ikke ha tilstrekkelig vannoppløselighet og egnet molvekt. Selv om den relative mengde ..monomer kan varieres innenfor de nevnte grenser avhengig av bruksområdet er molforholdet mellom monomer (I) og ..monomer (II) vanligvis i området 1 : 10 - 10 :' 1, fortrinnsvis 1:4-4:1.

Copolymerisasjonen av monomerene kan gjennom-

føres i vandig medium, med katalysator ved en forøvrig kjent fremgangsmåte som f.eks. oppløsningspolymerisasjon, emulsjons-polymerisasjon eller fellingpolymerisasjon.

Ved oppløsningspolymerisasjon.kan man som reaksjons-medium benytte vann, en lavere alkanol eller en blanding - av • disse, fortrinnsvis vann. Den totale konsentrasjon av monomerer i vandig medium kan være fra 5 til 80 vekt%. Avhengig av totalkonsentras.jonen eller sammensetningen av monomerene vil polymeren fremstilles i form av en flytende væske og over til et ikke-flytende faststoff. Når produktet er en væske, kan det benyttes som sådan. Når produktet er et fast stoff, kan det knuses om "nødvendig, etterfulgt av tørking til et pulver.

Oppfinnelsens amfotære polyelektrolytt kan fremstilles i pulverform ved copolymerisasjon i en blanding av vann og et vannblandbart organisk oppløsningsmiddel. I dette tilfelle innstilles konsentrasjonen av organisk oppløsningsmiddel til 15 - 70 vekt% og reaksjonen gjennomføres ved en temperatur under oppløsningsmiddelsystemets kokepunkt. Et typisk eksempel på en gunstig prosess er følgende: En del av totalmengden av monomer (I) blandes med en blanding av vann og et vannblandbart organisk oppløsningsmiddel og hele mengden monomer (ii) og (III), eller monomerene (II), (III) og (IV) tilsettes, co-polymerisas jonen startes ved tilsetning av en polymerisasjons-initiator og resten av monomer (I) tilsettes til reak-sjonssystemet hvor reaksjonen forløper videre mens systemets viskositet reguleres ved tilsetning av vannblandbart organisk oppløsningsmiddel. Man kan på denne måte få produkter med høy molvekt. Som vannblandbart organisk oppløsningsmiddel kan man bruke aceton, acetonitril, dioxan og lignende, aceton foretrekkes.

Polymerens molvekt kan bestemmes etter ønske avhengig av bruksområdet, som forøvrig kjent, ved egnet valg av reaksjonsbetingelsene som f.eks. monomerkonsentrasjon, kataly-satorkonsentrasjon og reaksjonstemperatur. I praksis velges reaksjonsforholdene slik at man får en Brookfield-viskositet (25° C, rotor nr. 3) for polymeren i 10 vekt%-ig vandig opp-løsning lik 1 poise eller mer. Som katalysator kan effektivt benytte benzoylperoxyd, azoisobutyronitril, ammoniumpersulfat, kaliumpersulfat, eller hydrogenperoxyd. Vanlig redox-katalysatorer som f.eks. kaliumpersulfat eller natriumhydrogen-sulfit, tertiære aminer eller natriumformaldehydsulfoxylat kan også brukes med virkning. Katalysatoren anvendes i en mengde på 0,01 til 1,0 vekt% av monomerens totalvekt.

Den amfotære polyelektrolytt i henhold til oppfinnelsen er meget effektiv når det gjelder å gi høy tørrstyrke til papir.

Som kjent har man oppnådd høy tørrstyrke hos papir ved mølletilsetnings-metoden eller andre metoder. Førstnevnte metode skal forsterke bindekraften mellom fibrene ved hjelp av kjemikalier og består i å tilsette kjemikalier (f.eks. stivel-sestyper, vegetabilske gummier, vannoppløselige syntetiske harpikser) til en fiberoppslemning hvorunder kjemikaliene absor-beres på fibrene fulgt av arkforming og tørking. Andre metoder har bestått i å sprøyte kjemiske stoffer på papirbanene under arkformingen eller etter formingen, eller banene eller råpapi-ret impregneres med kjemikalier.

Som kjemikalier for dette formål har man utviklet forskjellige vannoppløselige harpikser som f.eks. anioniske polyacrylamider fremstilt ved copolymerisasjon av acrylamid og acrylsyre eller salter av denne, og kationiske polyacrylamider som copolymere av acrylamid og en kationisk vinylmonomer, Mannich-reaksjonsprodukter mellom polyacrylamid og Hoffman-nedbrytningsprodukter av polyacrylamid. Førstnevnte anioniske polyacrylamider brukes generelt sammen med kationiske kjemikalier som alun for adsorpsjon på anioniske.trefibre. Kationiske polyacrylamider adsorberes generelt på papirmasse uten bindings-, middel og har en prosessforbedrende virkning.

Det har imidlertid i det senere vært en tendens til

at driftsvann sirkuleres'innen anlegget på grunn av forurens-ningsproblemer og innskrenkninger i vanntilførsel og det har vært tendens til å utelate vasking av massen. Store mengder svartlut og forskjellige organiske eller uorganiske salter kom-mer derfor inn i driftsvannet og samler seg opp og det kan derfor forekomme at virkningen av nevnte anioniske eller kationiske papirtilsetninger for en stor del blir borte. Følgelig har det vært et stort behov for effektive papirtilsetninger.

Amfotære polyelektrolytter betraktes som tilstrekkelig effektive til å oppfylle disse krav men vanlige amfotære typer er fremdeles ikke tilfredsstillende med hensyn på effek-tivitet og stabilitet. . Oppfinnelsens amfotære..polyelektrolytter er som papirtilsetning overlegne på .følgende punkter: (1) Den tørrstyrkeforbedrende virkning er meget høy, (2) Våtstyrkeøkningen er lav uten å redusere mulig-heten for oppmaling av avfallspapir, (3) Virkningen er stor også i nærvær av forskjellige ioner, og

(4) Stabiliteten er stor.

Ved teknisk anvendelse av de amfotære polyelektrolytter i henhold til oppfinnelsen som papirtilsetning kan man bruke mølletilsetningsmetoden eller andre metoder. Den første fremgangsmåte består i å tilsette polyelektrolytten til en vandig suspensjon som inneholder cellulose-papirfibrene hvor polyelektrolytten adsorberes på fibrene, fulgt av arkforming og tørking. Andre metoder kan bestå i at polyelektrolytten dusjes på papiret eller papiret impregneres i en limpresse. Generelt brukes oftest mølletilsetningsmetoden. Ved denne fremgangsmåte vil mengden av polyelektrolytt som tilsettes avhenge av papir-typen og ønsket papirstyrke men utgjør vanligvis 0,05 til 5 vekt% (på tørrbasis) basert på papirets tørrvekt. En tilstrekkelig tørrstyrkeøkende virkning oppnås mer spesielt i området 0,1 til 2 vekt%.

Amfotære polyelektrolytter i henhold til oppfinnelsen oppviser videre en kraftig virkning som amfotær høymolekylært flokkuleringsmiddel eller høymolekylært dehydratiseringsmiddel for separasjon av suspenderte faste stoffer i vandig medium ved flokkulering eller dehydratisering av de faste stoffer ved filtrering.

Som flokkuleringsmiddel for slike formål er forskjellige høymolekylære flokkuleringsmidler utviklet og brukt i praksis. For eksempel finnes nøytrale polyelektrolytter som polyacrylamid og polyethylenoxyd, anioniske polyelektrolytter som delvis hydrolysert polyacrylamid, copolymerer av acrylamid og acrylsyre og polyacrylsyre, og kationiske polyelektrolytter som Mannich-modifiserte polyacrylamider, polyimidazolin, poly-dialkylaminoalkylacrylat og polydialkylaminoalkylmethacrylat. Disse vanlige polyelektrolytter brukes effektivt alt etter deres respektive karakteristiske egenskaper som imidlertid betyr at deres anvendelse er bearenset.

Når man for eksempel vil behandle avløpsvann med delvis hydrolysert polyacrylamid eller copolymerer av acrylamid og acrylsyre, må disse polymerer anvendes riktig med hensyn til avløpsvannets pH. Det vil si at avløpsvann med høy pH behandles med polymerer som har høy anionisk styrke og avløpsvann med lav pH behandles med polymerer som har lav anionstyrke. Man må derfor kjenne avløpsvannets egenskaper på forhånd. Med hensyn til flokkulerings-utfelling av suspenderte væsker med vanlige høymolekylære flokkuleringsmidler er videre anioniske flokkuleringsmidler overlegne med hensyn til utfellingsvirkning av flok-kulert produkt, men dårligere med hensyn til klarende virkning på vannet. Når det gjelder kationiske flokkuleringsmidler er sistnevnte virkning bedre men flokkulerings-avsetningen er lav.

Til forbedring av disse ulemper foreligger en fremgangsmåte som benytter en synergistisk virkning som er et resul-tat av kombinert bruk av kationiske høymolekylære flokkuleringsmidler og anioniske. Men denne fremgangsmåte er begrenset i praksis. Når for eksempel et kationisk og et anionisk flokkuleringsmiddel oppløses sammen i samme beholder, dannes det umiddelbart hvite gelaktive produkter som ikke lenger virker,

som flokkuleringsmiddel. Når man derfor vil bruke et kationisk og et anionisk flokkuleringsmiddel sammen, må det lages oppløs-ningsbeholdere for dé respektive flokkuleringsmidler og man må bestemme hvilke av de to flokkuleringsmidler som først skal tilsettes avløpsvannet. En synergistisk virkning er videre ikke sikker. En av de større ulemper med vanlige høymolekylære flokkuleringsmidler er videre at virkningen tapes eller reduseres når avløpsvannet inneholder forskjellige ioner eller overflateaktive midler.

En annen ulempe ved vanlige flokkuleringsmidler er at dannede flokkulater lett brytes opp av mekaniske krefter slik som bmrMrinq.... Ved behandling som omfatter filtrering-dehydratisering viser kjente flokkuleringsmidler på lignende måte følgende ulemper: Dehydratiseringsevnen reduseres når av-løpsvannet inneholder forskjellige ioner eller overflateaktive midler,og de dannede flokkulater brytes lett opp på grunn av dårlig mekanisk styrek når vakuumfiltrering eller sentrifugal-dehydratisering benyttes.

Foreliggende amfotære polyelektrolytter kan brukes som høymolekylære flokkuleringsmidler som ikke påvirkes av av-løpsvannets pH-grad eller av forskjellige ioner eller overflateaktive midler og som kombinerer egenskapene til anioniske høy-molekylære flokkuleringsmidler og kationiske flokkuleringsmidler .

I de følgende eksempler vil man beskrive flokkule-ringsbehandling og dehydratiseringsbehandling med amfotære polyelektrolytter ifølge oppfinnelsen. Ved utførelse av disse operasjoner kreves intet spesielt utstyr eller fremgangsmåter og som ved behandling med kjente flokkuleringsmidler blir polyelektrolytten fortynnet med vann til en polymeroppløsning som tilsettes til suspensjonsvæsken som skal behandles og etter grundig røring gjennomgår den dannede væsken en flokkulerings-separasjon eller filtrerings-dehydratisering. Mengden tilsatt polymeroppløsning er vanligvis i området 0,001 til 5 vekt%

(omregnet til effektive bestanddeler i den amfotære polyelektrolytt) basert på tørrstoffinnholdet i væsken. Men denne mengde varieres på egnet måte avhengig av væskens tilstand og behandlingsbetingelsene, uten å være begrenset til ovennevnte område.

Foreliggende oppfinnelsen skal illustreres mer detal-jert i forbindelse med de følgende■eksempler hvor prosentangi-velsen er på vektbasis hvis intet annet er angitt.

E ksempel 1

14,0 g av et kvaternisert produkt av dimethylaminoethylmethacrylat og methylklorid (i det følgende kalt "DAM-CH-C1"), 5,0 g acrylsyre (i det følgende kalt "AA")

41,0 g acrylamid (i det følgende kalt "AM") og 540 g vann ble blandet og innstilt til pH lik 4 med 10N natriumhydroxyd. Blandingen ble anbragt i en reaktor forsynt med rører og luften i reaktoren ble erstattet med nitrogengass til den var fullsten-dig oxygenfri. Etter tilsetning av 0,3 g kaliumpersulfat gjennomførte man polymerisasjonen ved 80° C i 3 timer for fremstilling av polymeroppløsning. Omsetningen var 99 % eller mer.

Polymeroppløsningens egenskaper var som følger: Polymerinnhold ca. 10 %, pH 3,5, Brookfield-viskositet (rotor

nræ 3, omdreiningshastighet 12 rpm, 25° C) lik 20 ps. Polymer-oppløsningen kan brukes som sådan eller polymeren. kan isole-res som pulver ved å tilsette et organisk oppløsningsmiddel som aceton som utfeller den polymeren.

Polymeroppløsningens stabilitet som funksjon av tiden ble undersøkt ved å anbringe polymeroppløsningen i en beholder som holdt konstant temperatur lik 50° C, men man fant ingen forandringer i løpet av 3 måneder eller mer.

Eksempel 2

Det ble laget forskjellige polymerer på samme måte som i eksempel 1, men med varierende monomersammensetning. Viskositet, isoelektrisk område og lagringsstabilitet (ved 50° C) for produktet fremgår av tabell 1.

Eksempel 3

En blanding av 20,0 g DAM-CH3C1, 7,0 g AA, 10 g acrylnitril (i det følgende betegnet "AN"), 41,5 g AM og 706 g vann ble innstilt på pH 4 med ION natriumhydroxyd og fyllt på en reaktor forsynt med rører. Etter å ha fjernet oxygenet tilsatte man 0,4 g kaliumpersulfat og polymerisasjonen ble utført ved 70° C i 4 timer under dannelse av en polymeroppløsning. Omsetningen var 9 9,6 %. Polymeroppløsningens egenskaper var følgende: Polymerinnhold 10 %, pH lik 3,6, Brookfield-viskositet 30 ps. Av denne polymeroppløsning fikk man et pulver på samme måte som i eksempel 1.

Eksempel 4

Det ble fremstilt forskjellige polymerer på samme måte som i eksempel 3 men med varierende monomersammensetning som vist i tabell 2. De fysikalske egenskaper for produktet fremgår av tabell 2.

S ammenligningseksempel 1

Det ble fremstilt forskjellige polymerer på samme

måte som i eksempel 1 eller 3, ved varierende monomersammen-setninger som vist i tabell 3. De fysikalske egenskaper for de fremstilte polymere er vist i tabell 3. Stabiliteten for polymere med DAM-HC1, DAM-H2S04 og DAM-(CH3)2S04 var meget

lav.

E ksempel 5

En blanding av 14,0 g DAM-CH3CI, 5,0 g AA, 41,0 g AM og 540 g vann ble innstilt på pH 4 med ION natriumhydroxyd og fyllt på en reaktor forsynt med en rører. Etter å for-trenge oxygenet i reaktoren med nitrogengass tilsatte man 0,1 g kaliumpersulfat og gjennomførte polymerisasjonen ved 4 5° C i 7 timer under dannelse av en polymeroppløsning. Omsetningen var 99,1 %. Polymeroppløsningens egenskaper var følgeride: Polymerinnhold ca. 10 %, pH lik 3,6, Brookfield-viskositet (rotor nr. 3, omdreiningshastighet 12 rpm, 25° C) lik 105 ps. Av polymeroppløsningen.kunne man fremstille et pulver på samme måte som i eksempel 1.

E ksempel 6

Det ble dannet forskjellige polymerer på samme måte som i eksempel 5 ved å variere monomersammensetningene, som det fremgår av tabell 4.

Det ble fremstilt forskjellige polymerer som angitt i eksempel 1 men med varierende sammensetning som det fremgår av tabell 5. Disse produkters egenskaper er også vist i tabell 5.

Eksempel 7

En blanding av 280 g vann, 128 g aceton, 107 g acrylamid, 6 g DAM-CH^Cl og 43 g acrylsyre ble nøytralisert med flere dråper IN natriumhydroxyd. Atmosfæren i reaktoren ble erstatttet med nitrogengass til den ble oxygenfri og 5 ml 1 %-ig vandig kaliumper-sulf atoppløsning og 5 ml 2 %-ig vandig natriumbisulfitoppløsning ble tilsatt. Reaksjonen inntrådte etter flere minutter og viskositeten øket etter hvert som reaksjonen forløp. 15 minutter etter viskositetsøkningen tilsatte

man en jevn oppløsning av 117 g DAM-CH^Cl i 16 g vann kontinuer-lig i løpet av 120 minutter. På det tidspunkt hvor polymerisasjonen ble gjennomført ved 20° C i ca. 80 minutter under røring i nitrogenstrøm, nådde den en tilstand hvor Weissenberg-fenomenet var like ved å opptre. For å redusere reaksjonssystemets

viskositet tilsatte man gradvis 8 g aceton og lot polymerisasjonen fortsette. Deretter fortsatte polymerisasjonen mens reaksjonssystemets viskositet ble regulert med tilsetning av 8 g aceton hver halvtime til 1,5 timer slik at man hindret

eissenberg-fenomenet og ikke ødela Trommsdorf-effekten. 8 timer etter reaksjonens start tilsatte man 120 g aceton og etter temperaturøkning til ca. 40° C tilsatte man endelig 400 g aceton for utfelling av en polymer. Polymerpulveret ble fil-trert fra, vasket med aceton flere ganger og tørket ved 50° C. Produktet viste god oppløselighet i vann. Polymerisasjonsut-byttet 98 %. Brookfield-viskositet (1 % vandig oppløsning) lik 55 poise (25° C, rotor nr. 3, 12 omdr./min). Isoelektrisk område lik pH 6 - 8. Temperaturstabiliteten ved 50° C ble under-søkt og man fant ingen forandring i løpet av 3 måneder eller mer. Produktet ble benyttet til forsøk nr. 40.

Eksempel 8

Avfallspapirmasse fra bølgepapir ble slått opp i mølle t.. il . en malegrad på Canadian standard freeness lik 400 cc og dispergert i vann til. en 2 % vandig suspensjon. Til suspensjonen satte man den polymere fremstilt i eksempel 2' eller 4 eller sammenligningseksempel 1 og pH ble innstilt på 5,0 med alun til en sur massesuspensjon eller til 7,2 med natriumhydroxyd og svovelsyre for nøytral arkforming..

Separat ble svartlut fra NSS-prosess

(halvkjemisk nøytralt sulfit er lik neutral sulfite semi-! chemical prosess) konsentrert (faststoffinnholdet i konsentra-tet besto av ca. 60 % natrium-lignosulfonat, 20 % saccharider og 20 % uorganiske salter, og satt til massen i en mengde på

4 % basert på massens tørrvekt. Suspensjonsvæsken ble behandlet på samme måte som ovenfor. Deretter ble den innstilte massesuspensjon arkformet i en standard Tappi-maskin til en fuktig bane med flatevekt ca. 100 g/m 2 . Banen ble avpresset under 3,5 kg/cm 2 i 5 min. og tørket til papir ved 110° C i 5 minutter. Etter at papiret var stabilisert ved 20° C i 24 timer under en atmosfære på 65 % relativ fuktighet, ble sprengstyrken målt i en spreng-styrkemåler av Miillen-typen i henhold til JIS standard (Japanese Industrial Standard) P-8112. Forsøksresultatene fremgår av tabell 6.

E ksempel 9

For å klargjøre de fysikalske egenskaper til de polymere ble det fremstilt papir med suspensjonsvann av varierende pH og papirstyrke og fyllstoffretensjon ble målt. Resultatene er vist i tabell 7. Suspensjonen var 2 % NBKP oppmalt til Canadian standard freeness lik 450 cc og polymerene var som fremstilt i eksempel 2 og 4 og sammenligningseksempel 1. Polymerene ble tilsatt suspensjonen i en mengde på 0,6 % basert på massens bentørr-vekt, og suspensjonen ble innstilt på ønsket pH med alum, svovelsyre eller natriumhydroxyd og formet til baner på samme måte som i eksempel 7. Det fremstilte papir gjennomgikk prøver for bruddstyrke og retensjon.

Bruddstyrken ble målt i et Schopper-apparat i henhold til JIS P-8113 for måling av slitlengden. Harpiks-reten-sjonen ble målt ved nitrogenanalyse etter Kjeldahl-metoden.

E ksempel 10

En 7 %-ig vandig suspensjon av calsiumcarbonat ble fremstilt. Polymerene som ble brukt i foregående eksempler ble hver og én satt til en forsøkssuspensjon i en mengde på

5 ppm (omregnet til faststoffbasis) basert på suspensjonen, og en krukkeprøve utført. Resultatene fremgår av tabell 8. Krukkeprøven .ble" utført slik: Forsøksvæsken ble omrørt i 1 minutt ved 150 omdr. pr. minutt og flokkulatets størrelse (diameter) ble notert; etter henstant i 2 minutter målte man den overflytende væskes blakningsgrad (første prøve). Deretter gjennomførte man to prøver ved røring og henstand som ovenfor under samme betingelser (andre og tredje prøve). Som man ser av tabell 8 ble det bekreftet at produktene i henhold til oppfinnelsen forårsaket liten eller ingen nedbrytning av flokkulater og ingen øket uklarhet av den overskytende væske selv om man øket røringen i rekken fra første, andre til tredje prøverekke.

Eksempel 11

30 ppm alum (omregnet til Al203) ble satt til avløps-vann (SS = 86 ppm) fra et kraftpapir-anlegg og avløpsvannet inntilt til varierende pH med natriumhydroxyd eller svovelsyre. Flokkuleringsevnen for de polymere anvendt til foregående eksempler ble målt ved krukkeprøven ved hjelp av det innstilte avløpsvann. Resultatene er vist i tabell 9.

Mengden tilsatt polymer var 0,5 ppm (omregnet til tørrstoffbasis) basert på vannet som ble behandlet. Krukke-prøven ble utført slik: Det ble omrørt i 1 minutt ved 150 rpm og flokkulatets størrelse (diameter) ble notert, og etter henstand i 2 minutter ble den overskytende væske uklarhet eller blakningsgrad målt. Som man ser av tabell 9 ble polymerene i henhold til oppfinnelsen knapt påvirket av avløpsvannets pH. Ved praktisk behandling av avløpsvann er det mulig å operere med stabil drift uavhengig av forandrede egenskapenr i det behandlede avløpsvann.

E ksempel 12

Overflyteride væske fra bakteriebehandling av natt-avløpsvann ble fortynnet ti ganger med havvann og gjennomgikk en aktivert slambehandling. Polymerene fra foregående eksempler ble alle satt til overskuddsslam (pH 6,6, rest etter inn-dampning 48 100 ppm, SS lik 28 000 ppm, Cl<-1> lik 8200 ppm) som ble dannet ved behandlingen i en mengde på 200 ppm (tørrstoff-basis) basert på slammet. Etter grundig røring ble slammet dehydratisert i et lite sentrifuge-avvanningsapparat og fil-tratets SS-tall og vanninnholdet i den dehydratiserte kake ble undersøkt. Resultatene fremgår av tabell 10.

Claims (11)

1. Amfotær polyelektrolytt erholdt ved copolymerisering av en kationisk monomer (I), (meth)acrylsyre eller dets alkalimetall- eller ammoniumsalt som anionisk monomer (II), og (meth)- acrylamid (III) , eventuelt med en nøytral monomer (IV), karakterisert ved at den kationiske mcnomer er en kvarternisert vinylmonomer av formelen: hvori R^ er hydrogen eller en methylgruppe R2 og R^ er hver en methyl- eller ethylgruppe og X er et klor-, brom- eller jodatom, og hvor molarforholdet mellom (I), (II), (III) og (IV) er 1 - 85 : 1 - 85 : 5 - 98 : 0 - 50.

2. Polyelektrolytt ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonen er utført i vandig medium i nærvær av en katalysator.

3. Polyelektrolytt ifølge krav 1, karakterisert ved at Brookfield-viskositeten for en 10 vekt%-ig vandig oppløsning av polyelektrolytt er 1 poise eller mer:

4. Fremgangsmåte for fremstilling av amfotær polyelektrolytt ifølge krav 1, ved copolymerisering i 'et oppløsningsmiddel og i nærvær av en katalysator av en kationisk monomer (I), (meth)-acrylsyre eller dets alkalimetall- eller ammoniumsalt som anionisk monomer (II), og (meth)acrylamid (III), eventuelt med en nøytral monomer (IV), karakterisert ved at det som kationisk monomer anvendes en kvarternisert vinylmonomer av formelen: hvori Rj^ er hydrogen eller en methylgruppe, R2 og R3 er hver en methyl- eller ethylgruppe og X er et klor-, brom- eller jodatom, og hvor molarforholdet mellom (I), (II), (III) og (IV) er 1 - 35 : 1 - 85 : 5 - 98 : 0 - 50.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at at det som kationisk monomer anvendes en som er fremstilt ved kvarternisering av dimethyl-aminoethylacrylat, diethylaminoethylacrylat,dimethylaminoethylmethacrylat eller diethylaminoethylmethacrylat med et alkylhalogenid.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som oppløsningsmiddel anvendes vann, en lavere alkanol eller en blanding av vann og et vann-blandbart organisk oppløsningsmiddel.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som organisk oppløs-ningsmiddel anvendes en lavere alkanol, aceton, acetonitril eller dioxan.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes en totalkon-sentrasjon av vinylmonomerer (I), (II), (III) og (IV) i det vandige medium på fra 5-80 vekt%.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som katalysator anvendes benzoylperoxyd, azoisobutyronitril, ammoniumpersulfat, kalium-persulf at, hydrogenperoxyd eller en redoxkatalysator som inneholder kaliumpersulfat og én av forbindelsene natriumhydrogen- sulfitt, tertiære aminer eller natriumformaldehydsulfoxylat.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den anvendte mengde katalysator er ca. 0,01 til 1,0 vekt% basert på totalvekten av vinylmonomerene (I), (II), (III) og (VI).

11. Anvendelse av amfotær polyelektrolytt ifølge krav 1 som papirtilsetning, flokkuleringsmiddel eller dehydratiseringsmiddel.