NO148492B

NO148492B - Fremgangsmaate til polymerisasjon av propan og katalysator for utfoerelse av fremgangsmaaten

Info

Publication number: NO148492B
Application number: NO770842A
Authority: NO
Inventors: Charles Wayne Moberly; Melvin Bruce Welch; Lawrence Martin Fodor
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1976-07-08
Filing date: 1977-03-09
Publication date: 1983-07-11
Also published as: GB1562756A; FR2357578B1; NL161771C; IT1075139B; AU500486B2; NL7702730A; NO770842L; DE2713716A1; AT354082B; FR2357578A1; ATA174477A; BE852795A; AU2656977A; ES456877A1; US4234710A; JPS537785A; NL161771B; NO148492C

Description

Norsk utlegningsskrift 147 757 beskriver en forbedret polymerisasjonsprosess og en forbedret katalysator for fremstilling av normalt faste polymerer fra propen. Katalysatoren

blir fremstilt ved blanding av en første komponent som er oppnådd ved sammenblanding av en halogenert, toverdig, treverdig eller fireverdig titanforbindelse, en Lewis-base og en forbind-else valgt blant magnesium- og mangandihalogenider, en annen komponent valgt blant trialkylaluminiumforbindelser og organoaluminiumforbindelser med to eller flere aluminiumatomer bundet til hverandre ved et oksygen- eller nitrogenatom, en tredje komponent som er en Lewis-base, og en fjerde komponent som er et organoaluminiummonohalogenid med den generelle formel AlI^X hvor R-gruppene er like eller forskjellige alkylradikal-

er med 1-12 karbonatomer og X er et halogenatom, idet molforholdet mellom aluminiumforbindelsen (den annen komponent) og Lewis-basen (den tredje komponent) ligger i området 1,5-6,0. Katalysatorer fremstilt som beskrevet gir forbedrede utbytter

av polymerer sammenlignet med tidligere kjente katalysatorer.

Det er nå funnet at utbytter som er like høye eller

høyere enn hva som kan oppnås i henhold til det foran nevnte utlegningsskrift, som ikke var ålment tilgjengelig på prioritetsdagen for det foreliggende patent, kan fås ved at Lewis-

basen sløyfes ved fremstillingen av den første komponent av katalysatoren.

Oppfinnelsen går således ut på en fremgangsmåte og en katalysator som angitt i henholdsvis krav 1 og krav 2.

I forhold til den teknikkens stand som faktisk var kjent

på prioritetsdagen, utmerker oppfinnelsen seg ved det samme trekk som oppfinnelsen ifølge det nevnte utlegningsskrift

147 757, nemlig ved forekomsten av den fjerde katalysatorkomponent.

Når det gjelder titanforbindelsen for den første komponent kan der anvendes titantetrahalogenider, f.eks. titantetraklorid

Egnede Lewis-baser for bruk som den tredje komponent av katalysatorsystemet "omfatter organiske forbindelser såsom aminer, amider, etere, estere, ketoner, nitriler og fosfiner. Spesielt anvendelige er estere med formelen

hvor R' betyr alkylgrupper med 1-4 karbonatomer og R'' betyr enverdige radikaler valgt fra den gruppe som består av -F, -Cl,

-Br, -I, -0H, -OR', -OOCR<1>, -SH, -NH2, -NR£, -NHCOR", -N02,

-CN, -CHO, COR', -COOR' , -CONH2, -CONRJ,, -S02R', -CF3 og hydrogen. Noen eksempler på slike forbindelser er etylbenzoat, etylanisat (p-metoksybenzoat), etyl-p-dimetylaminobenzoat, etyl-p-fluorbenzoat, etyl-p-cyanobenzoat, metylbenzoat, isopropyl-p-dietyl-aminobenzoat, butyl-p-fluorbenzoat, n-propyl-p-cyanobenzoat, etyl-p-trifluormetylbenzoat, metyl-p-hydroksydbenzoat, etyl-p-metoksykarbonylbenzoat, metyl-p-acetylbenzoat, isopropyl-p-for-mylbenzoat, metyl-p-nitrobenzoat, etyl-p-karbamoylbenzoat, metyl-p-merkaptobenzoat og blandinger herav. Spesielt gode resultater er oppnådd ved anvendelse av etylanisat og etylbenzoat.

Med hensyn til magnesiumdihalogenid og mangandihalogenid blir vanligvis magnesiumdihalogenid benyttet. Meget gode resultater er oppnådd ved bruk av magnesiumdiklorid.

Av de to typer organoaluminiumforbindelser som er egnet

for bruk i den annen komponent av katalysatoren, blir trialkyl-aluminiumforbindelsene vanligvis anvendt. Egnede trialkylaluminiumforbindelser er slike som har den generelle formel AlR^ hvor R betyr alkylgrupper med 1-12 karbonatomer. R-gruppene kan være like eller ulike. Noen eksempler på disse forbindelser er trietylaluminium, trimetylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-isobutylaluminium, tri(2-etylheksyl)aluminium, dimetyletylalu-minium, tri-n-amylaluminiurn, tri-n-dodecylaluminium og blandinger herav. Meget gode resultater er oppnådd med trietylaluminium.

Organoaluminiumforbindelsene med to eller flere aluminiumatomer bundet til hverandre ved et oksygen- eller nitrogenatom fås vanligvis ved omsetning av en trialkylaluminiumforbindelse med vann, ammoniakk eller et primært amin i henhold til kjente fremgangsmåter. Blant slike egnede forbindelser er de med følgende formler:

De organoalujniniummonohalogenid-forbindelser som oftest anvendes som den fjerde komponent., er de hvor halogenet er klor eller brom, og forbindelser som inneholder et kloridatora blir vanligvis foretrukket, fordi meget gode resultater er oppnådd med disse halogenider, samtidig som de er lett tilgjengelige. Noen eksempler på egnede organoaluminiummonohalogenid-forbindelser er dietylaluminiumklorid, dimetylaluminiumklorid, metyletylalu-miniumklorid, dietylaluminiumbromid, di-n-propylaluminiumklorid, etyl-t-butylaluminiumbromid, di- (2-etylheksyl)aluminiumklorid, dietylaluminiumfluorid, di-n-butylaluminiumklorid, dimetylalu-miniumiodid, di-n-dodecylaluminiumklorid og blandinger herav.

Meget gode resultater er oppnådd ved anvendelse av et katalysatorforbedrende, fast, organisk materiale som ingrediens i den første komponent av katalysatoren, skjønt oppfinnelsen ikke er begrenset til bruken av slike materialer. De faste organiske materialer som er egnet for bruk i oppfinnelsen, synes å være inerte overfor den annen, tredje og fjerde komponent av katalysatoren. Slike materialer blir innlemmet i den første komponent av katalysatoren under fremstillingen av denne. Skjønt materialet er betegnet som et fast organisk materiale, er det som beskrevet nedenfor vanligvis i partikkelform eller pulverisert form etter at det er innlemmet i den første komponent av katalysatoren. Disse materialer synes å forbedre den stereospesi-fikke karakter av katalysatorsystemet og kan være enten forbindelser med relativt lav molekylvekt eller polymere materialer. Noen eksempler er duren (2 , 3,5,6-tetrametyxoenzen), antracen, heksaklorbenzen, p-diklorbenzen, naftalen, polyvinyltoluen, polykarbonat, polyeten, polypropen, polystyren, polymetylmeta-krylat og blandinger herav.

Ved fremstilling av den første komponent av katalysatoren blir den halogenerte titanforbindelse, magnesiumdihalogenidet eller mangandihalogenidet og det faste organiske materiale,

hvis et slikt anvendes, blandet på en hvilken som helst egnet måte som vil gi et findelt, fast materiale som når det reduseres på egnet måte, skaffer en aktiv katalysatorkomponent ifølge oppfinnelsen. Reduksjonsmiddelet er vanligvis en blanding av den annen komponent og den tredje komponent av katalysatorsysternet. Den annen og den tredje komponent behøver imidlertid ikke å blandes sammen før de bringes i berøring med de andre komponen-ter av katalysatoren. Gode resultater er oppnådd ved forening av de materialer som utgjør den første komponent av katalysator-sys ternet, i en kulemølle, men andre maleinnretninger eller lig-nende utstyr kan anvendes. Videre er det ofte nyttig at magnesiumdihalogenidet eller mangandihalogenidet underkastes en separat maleoperasjon før blanding med de andre materialer som utgjør den første katalysatorkomponent hvoretter blandingen males som beskrevet tidligere.

Den første katalysatorkomponent vil stort sett inneholde 35-65 vektprosent magnesium- eller mangandihalogenid, 10-60 vektprosent fast organisk materiale, hvis et slikt anvendes,

og 5-25 vektprosent av den halogenerte titanforbindelse. Hvis det faste organiske materiale ikke anvendes, vil den første katalysatorkomponent stort sett inneholde ca. 50-95 vektprosent magnesium- eller mangandihalogenid og 5-50 vektprosent av den halogenerte titanforbindelse. Den første katalysatorkomponent kan fremstilles ved en hvilken- som helst egnet temperatur og et hvilket som helst egnet trykk, men vanligvis anvendes der omgivelsestemperatur.

Det er funnet bekvemt å blande den annen og den tredje komponent sammen før de bringes i berøring med de andre katalysator komponenter, men den annen og den tredje katalysatorkomponent kan bringes sammen med de andre katalysatorkomponen-ter hver for seg hvis dette skulle være ønskelig. Blandingen fremstilles ved at trialkylaluminium- eller organodialuminium-forbindelsen bringes i berøring med Lewis-basen under hvilke som helst egnede temperaturbetingelser. Berøringen kan utføres enten i nærvær eller fravær av et fortynningsmiddel, men et inert hydrokarbonfortynningsmiddel såsom heksan, heptan o.l.

kan passende anvendes. Mengden av fortynningsmiddel er ikke kritisk.

Molforholdet mellom aluminiumforbindelsen og Lewis-basen skal ligge i området 1,5-6,0. Hvor i dette område molforholdet bør ligge, vil være avhengig av de spesielle forbindelser som anvendes. I det nevnte område er der oppnådd gode resultater med trietylaluminium som organoaluminiumforbindelse og etylanisat som Lewis-base. Normalt vil blandingen av den annen og den tredje komponent av katalysatoren være i flytende form.

Hvis det ønskes kan den fjerde komponent av katalysatorsysternet, nemlig All^X-forbindelsen, innlemmes i blandingen av den annen og den tredje katalysatorkomponent rett og slett ved blanding, fortrinnsvis i nærvær av et egnet hydrokarbonfortynningsmiddel . En hvilken som helst rekkefølge for berøring kan anvendes når Lewis-basen, organoaluminiumforbindelsen og All^X-forbindelsen skal bringes i berøring med hverandre. Det menes for tiden at der fås et ønsket kompleks mellom organoaluminiumforbindelsen i den annen katalysator komponent og Lewis-basen i den tredje katalysatorkomponent. Innlemmelsen av A1R2X-forbindelsen i den flytende blanding av den annen og den tredje katalysatorkomponent kan utføres ved en hvilken som helst egnet temperatur, f.eks. omgivelsestemperatur eller endog temperaturen for polymerisasjonsprosessen.

Betingelsene for polymerisasjonsprosessen vil vanligvis

være de som er vel kjent for beslektede prosesser under anvendelse av et redusert titankatalysatorsystem. Prosessen utføres passende i væskefase i nærvær eller fravær av et fortynningsmiddel såsom et inert hydrokarbon, f.eks. n-heptan, isobutan eller cykloheksan. Oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til reaksjoner i væskefase. Hvis der ikke anvendes noe fortynningsmiddel, blir reaksjonen utført i væskeformet monomer. Polymerisasjonstemperaturen av-henger av de spesielle monomerer som anvendes,og reaksjonsmåten, men vil vanligvis ligge i området 15,5-100°C. Som et eksempel blir polymerisasjonen av propen i væskefase passende utført i området 24-80°C, selv om det foretrekkes å anvende en temperatur

i området 49-71°C som følge av bedre resultater når det gjelder produktivitet og oppløselige stoffer. Polymerisasjonstrykket kan være et hvilket som helst egnet trykk. Når reaksjonen ut-føres i væskefase, vil trykket naturligvis være slik at reaksjonsbestanddelene holdes i væskefase i reaksjonssonen. En styring med polymerens molekylvekt ved nærvær av små mengder hydrogen under polymerisasjonen er et velkjent trekk som med fordel kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Polymerisasjonsprosessen kan utføres kontinuerlig eller satsvis.

Forholdet mellom den første katalysatorkomponent og den annen katalysator komponent i reaks jonssonen vil avhenge noe av mengden av katalysatorgifter såsom vann og luft etc. som foreligger under fremstillingen av katalysatoren og i polymer-isas jonssystemet. Da den annen katalysatorkomponent, dvs. organo-aluminiumf orbindelsen , er den komponent som først og fremst angripes av slike gifter, er den mengde av den annen komponent som kreves ved fremgangsmåten, den mengde som gjøres inaktiv av giftene, pluss den mengde som er nødvendig for oppnåelse av økningen i produktiviteten. I hovedsakelig giftfrie systemer kan molforholdet mellom aluminiumforbindelsen i den annen komponent

og titanforbindelsen i den første komponent være så lavt

som 1:1. I systemer med et høyt giftnivå kan molforholdet være flere hundre ganger forholdet i et giftfritt system. Det er funnet at katalysatorsystemet ifølge den foreliggende oppfinnelse gen-erelt er meget ufølsomt overfor forholdet mellom katalysatorkomponentene, bortsett fra reaksjoner utført i nærvær av kata-lysatorgif ter som beskrevet ovenfor. Vanligvis anvendes der et molforhold på mellom 1:1 og ca. 2000:1, men det anbefales for tiden å velge molforholdet på mellom 25:1 og 1500:1. Med hensyn til forholdet mellom den fjerde komponent og den første komponent anbefales det å velge dette slik at molforholdet mellom A1R2X og titan ligger på mellom 0,5:1 og 2000:1, vanligvis mellom 2:1 og 1500:1.

Alle katalysatorkomponentene kan føres inn i reaksjonssonen hver for seg, eller de kan kombineres på forskjellige måter. Noen av fremgangsmåtene til innføring av katalysatormater-ialene i reaksjonssonen er: Innføring av den fjerde komponent, t

i fulgt av en på forhånd fremstilt oppslemning av den første, den annen og den tredje katalysatorkomponent; innføring av den første komponent, fulgt av den fjerde komponent og monomer, deretter fulgt av den annen komponent sammen den tredje komponent som spyles inn sammen med et væskeformet oppløsningsmiddel eller monomer; innføring av en blanding av den annen, den tredje og den fjerde komponent, fulgt av flytende propen og deretter den første komponent; innføring av den første komponent, fulgt av en andel av monomeren og videre av en blanding av den annen, den tredje og den fjerde komponent spylt inn med ytterligere monomer.

Det er funnet at hvis katalysator komponentene blandes sammen under anvendelse av en blandetemperatur på mellom -84°C og 27°C, fås der et høyere utbytte av anvendelig polymer pr. katalysatorenhet enn hva som oppnås ved anvendelse av den samme katalysator fremstilt ved en blandetemperatur på ca. 66°C eller høyere. En hvilken som helst blandingsrekkefølge mellom katalysator komponentene kan anvendes og det høye utbytte av anvendelig polymer fortsatt oppnås, hvis det anbefalte område for blande-temperaturen benyttes. Det menes for tide å være ønskelig ikke å bringe den første komponent og den fjerde komponent, sammen ved temperaturer på ca. 66°C eller høyere i fravær av monomer eller den annen komponent.

Etter fullførelse av polymerisasjonsreaksjonen eller etter en passende oppholdstid i reaksjonssonen blir reaktorinnholdet tømt ut og behandlet med et middel som f.eks. alkohol for in-aktivering av katalysatorsystemet, hvoretter blandingen blir separert og polymeren isolert og renset ved en egnet prosess, f.eks. ved tørking under vakuum. Den xylenoppløselige polymerandel bestemmes ved tilsetning av polymeren til oppvarmet xylen ved ca. 125°C og bestemmelse av den mengde polymer som oppløser seg i xylenet. Den propenoppløselige polymerandel blir fastlagt ved måling av den polymer som var oppløst i propenfortynnings-middelet etter at dette er fjernet fra reaktoren og fordampet.

Eksempel

En første katalysator komponent bestående av magnesiumklorid og titantetraklorid ble fremstilt ved at 25 g magnesiumklorid (på forhånd tørket i 6 timer ved 426°C og kulemalt i

24 timer i en vibrasjonsmølle) og 1,04 g titantetraklorid ble

fylt i en 250 ml<1>s rustfri stålbeholder inneholdende ca. 400 g 0,95 cm's rustfrie stålkuler. Beholderen ble anbragt på en vibra-sjonsmølle og blandingen malt i 24 timer ved omgivelsestrykk og omgivelsestemperatur. Produktet hadde et beregnet titantetra-kloridinnhold på 4,0 vektprosent, og resten var magnesiumklorid. Egnede mengder av bestanddel 1 ble anvendt i hvert av følgende forsøk.

I disse forsøk ble en tørr, luftfri 3,8 liters, omrørt, rustfri stålreaktor under spyling med propendamp fylt med ko-katalysatoren, katalysatoren, ca. 0,9 normalliter hydrogen og ca. 3 1 flytende propen. Tilstrekkelig flytende propen ble deretter fylt på, slik at der ble oppnådd en reaktor full av væske ved reaksjonstemperaturen på 66°C. Nærmere detaljer er angitt senere. Polymerisasjonen ble tillatt å finne sted i 1 time ved 66°C med mellomliggende tilførsel av propen for å holde beholderen full av væske. Reaktoren og innholdet ble deretter avkjølt til ca. 21°C, og 10 cm<3> metanol ble tilsatt og blandet med innholdet, hvoretter blandingen ble tømt i en mottagningsbeholder. Den faste polymer ble isolert og tørket ved omgivelsesforhold.

Beregnet produktivitet er angitt som gram polymer fremstilt pr. gram titan pr. time og som gram polymer fremstilt pr. gram av den første katalysatorkomponent pr. time. Molforholdet mellom trietylaluminium og etylanisat (TEA:EA) i hvert forsøk var 2,85:1.

I et sammenligningsforsøk (forsøk 1) ble reaktoren ved en temperatur på ca. 66°C og under spyling med gassformet propen

fylt med EA, TEA, den første katalysatorkomponent, hydrogen og flytende propen i den angitte rekkefølge. Etter at reaktoren og dens innhold var kommet opp i 66°C, ble polymerisasjonsforsøket startet. TEA ble tilsatt som en 14 vektprosents oppløsning i n-heksan.

I forsøk 2 i henhold til oppfinnelsen ble reaktoren ved ca. 21°C og under spyling med gassformet propen fylt med dietylaluminiumklorid (DEAC), EA, TEA som en 14 vektprosents oppløsning i n-heksan, den første katalysatorkomponent, hydrogen og ca. 3 1 væskeformet propen i den angitte rekkefølge. Reaktoren og dens innhold ble bragt opp i en temperatur på 66°C, og tilstrekkelig propen ble tilsatt for å oppnå en væskefylt tilstand. Polymer-isasjonstiden var 1 time ved 66°C med mellomliggende tilsetning av propen etter behov for å vedlikeholde den væskefylte tilstand.

Forsøk 3 ifølge oppfinnelsen var en gjentagelse av forsøk 2 under anvendelse av den samme fyllingsrekkefølge etc.

Mengdene av reaksjonsbestanddelene, atomforholdet mellom aluminium og titan og oppnådde resultater er gjengitt i tabellen.

Prop en- polymerisasjon

Claims

1. Fremgangsmåte til polymerisasjon av propen i nærvær av en katalysator fremstilt ved blanding av 1) en første komponent oppnådd ved blanding av en halogenert, toverdig, treverdig eller fireverdig titanforbindelse med et dihalogenid av magnesium eller mangan, 2) en annen komponent valgt blant trialkyl- og organo-aluminiumf orbindelser med to eller flere aluminiumatomer bundet til hverandre ved et oksygen- eller nitrogenatom, 3) en Lewis-base som en tredje komponent, og 4) en fjerde komponent i form av et organoaluminiummonohalogenid med formelen AlI^X, hvor R betyr like eller forskjellige alkylradikaler med 1-12 karbonatomer og X betyr et halogenatom, idet molforholdet mellom den annen komponent og den tredje komponent ligger i området 1,5-6,0, karakterisert ved at der benyttes en katalysator hvor den første komponent er fremstilt i fravær av en Lewis-base.

2. Polymerisasjonskatalysator for utførelse av en fremgangsmåte som angitt i krav 1 og fremstilt ved blanding av 1) en første komponent oppnådd ved blanding av en halogenert, toverdig, treverdig eller fireverdig titanforbindelse med et dihalogenid av magnesium eller mangan, 2) en annen komponent valgt blant trialkyl- og organo-aluminiumf orbindelser med to eller flere aluminiumatomer bundet til hverandre ved et oksygen- eller nitrogenatom, 3) en Lewis-base som en tredje komponent, og 4) en fjerde komponent i form av et organoaluminiummonohalogenid med formelen AIR^X, hvor R betyr like eller forskjellige alkylradikaler med 1-12 karbonatomer og X betyr et halogenatom, idet molforholdet mellom den annen komponent og den tredje komponent ligger i området 1,5-6,0, karakterisert ved at den første komponent er fremstilt i fravær av en Lewis-base.

3. Katalysator som angitt i krav 2, karakterisert ved at den første komponent inneholder 50-95 vektprosent magnesium- eller mangandihalogenid og 5-50 vektprosent titanforbindelse.