NO148110B - Fremgangsmaate ved toerrklorering av pulverformig vinylkloridpolymerisat. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte ved tørrklorering av pulverformig vinylkloridpolymerisat hvorunder man behandler polymerisatet ved høy temperatur men under polymerisåtets agglomererinqsternperatur med gassformi<q>klor.

Vinylkloridpolymerisater, hvorunder her forståes homopolymerisater av vinylklorid og kopolymerisater av vinylklorid med maksimalt 20 mol% av ett eller flere andre monomerer, viser riktignok tallrike fortreffelige egenskaper, men dog også den store ulempe at de forholdsvis lett blir ubrukbare ved hdyere temperaturer, mellom ca. 60 og 70°C, fordi de mister sin formbestan-dighet. Derved faller viktige anvendelsesområder vekk, som ror eller beholdere for varme væsker.

Det er kjent at vinylkloridpolymerisater kan gjores varmebe-standigere ved etterklorering. Vicat-temperaturen, d.v.s. myk-ningstemperaturen for polymerisatet under en belastning på 5 kg/ cm 2som nbye beskrevet i Norm.ISO-R 306 henh. ASTM-D 1525, benyttes generelt som mål for formbestanddigheten i varmen.

Etterklorerte vinylkloridpolymerisater oppviser ikke bare en hoyereVicat-temperatur, de har også bedre f lammeher.dende egenskaper og er bedre bestanddige mot kjemikalier enn de opprinnelige vinylkloridpolymerisater; videre besidder de en lav liniær utvidelseskoeffisient. På den annen side lar etterklorerte vinylkloridpolymerisater seg vanskelig bearbeide og de er sproere. Ved blanding med ikke-etterklorerte vinylkloridpolymerisater og/eller med.stoffer som forbedrer flyteevnen og slagfastheten, kan disse ulemper dog fullstendig eller vesentlig oppheves.

For etterkloreringen av vinylkloridpolymerisater, og særlig av vinylkloridhomopolymerisater, er i praksis en rekke fremgangs måter blitt kjent, således kan man f.eks. klorere polyvinylklorid i losning. På grunn av den dårlige losligheten av vinyl-klor idpolymerisater utfores disse kloreringer ved temperaturer over 100°C, generelt ved 120 - 130°C, i inerte løsningsmidler, som klorbenzen eller perkloretylen. Disse fremgangsmåter er omstendelige og gir intet pulverformet produkt; disse anvendes derfor bare når prisen er mindre kritisk, f.eks. ved bearbeiding av etterklorerte vinylkloridpolymerisater i lakker, klebe-midler, bekledningspreparater osv..

For anvendelse i bygningsindustrien, f.eks. for varmtvannsror, avlopsror, sentraloppvarmningsrbr, fargede vindusprofiler og plateprofiler og i prosessindustrien, f.eks. for beholdere og ledninger for lagring og for transport av varme henh. korroderende væsker, reaktorer for den elektrokjemiske industri, osv., går man ved fremstillingen av slike ror, beholdere, profiler osv. ut fra pulverformige vinylkloridpolymerisater, frem for alt av polyvinylklorid. Ved anvendelse av etterklorerte vinylkloridpolymerisater er det med hensyn til stabiliseringen og den videre bearbeiding ifolge de vanlige fremgangsmåter onskelig at også disse polymerisater foreligger i en pulverform; dertil benyttes etterkloreringsmetoder, hvorved - forskjellig fra ved etterkloreringen i losning - de etterklorerte vinylkloridpolymerisatene oppstår i pulverform.

For fremstillingen av pulverformige, etterklorerte vinylklorider er fremgangsmåter blitt kjent, hvorved det arbeiues i vandig suspensjon, bl.a. fra nederlandsk patentsoknad nr.

66.11628, de britiske patenter nr. 948.372, 976.001 og 1.120.769, de tyske patentsøknader nr. 1.811.472, 1.817.523 og2.012.121, samt de franske patenter nr. 1.286.811, 1.309.937, 1.462.246

og 1.580.070.

Pulverformig polyvinylklorid,suspenderes i vann, deretter ledes

i nærvær av en radikalinitiator klor ved forhoyet temperatur gjennom suspensjonen, inntil vinylkloridpolymerisatet har nådd det bnskede klorinnhold.

En ulempe ved denne fremgangsmåten er at klor loser seg dårlig

i vann ved forhoyet temperatur. Kloreringen skjer til og med ved forhoyet trykk bare langsomt. Således er under et trykk på 4 kg/cm^ ved en fra.35 til 85°C stigende temperatur med lauryl-peroksyd eller diisopropylperoksydikarbonat som radikalinitia-■' tor en reaksjonstid på 12 1/2 time nødvendig for å forhoye klorinnholdet som for normalt polyvinylklorid utgjor 56,8 vekts% - 67,9 vekts%.

Den såkalte gelfase-fremgangsmåten er ikke knyttet til den med-følgende ulempe ved lang reaksjonstid som ved etterkloreringen i vandig suspensjon. Vinylkloridpolymerisater og etterklorerte vinylkloridpolymerisater er riktignok uløselige under 80°C i

karbontetraklorid og kloroform, de sveller imidlertid deri til gelformige produkter.

Ved gelfase-fremgangsmåten suspenderes pulverformig vinylklo-- ridpolymerisat i et av disse løsningsmidlene og deretter under omrorihg'og i nærvær av en radikalinitiator, f.eks. en peroksy-forbindelse, eller ved radikalinitierende stråling ved SO-ec^C, ledes klor gjennom suspensjonen. Sådanne fremgangsmåter beskri-ves i de tyske patentsøknader 1.942.902 og nr. 2.064:171, i det tyske patent nr. 1.208.889 og. i det italienske patent 852.492. Vinylkloridpolymerisatpartiklene sveller i karbontetraklorid eller kloroform sterkt opp. Diffusjonen av klor- og initiatormolekylene i disse sterkt svellede partiklene forloper godt. Klor er god loselig i dispersjonsmidlet; derfor kan ved fremstillingen av etterklorert polyvinylklorid med et klorinnhold opp til ca. 68 vekts% opprtås forholdsvis hbye klorerings-hastighetér på. 2 til 2 1/2 time."

Som folge av den sterke svellingen kan man bare gå ut fra temme-lig fortynnéte suspensjoner' med maksimalt ca. 20 vekts% vinyl-' kioridpblymerisat, da suspensjonen ellers ikke er rbrbar mer.

En: ulempe véd denne fremgangsmåte består i at svellingen med

økningen av klorinnholdet blir sterkere og at ved et klorinnhold på ca. 68 vekts% opptrer en raskere nedbrytning av partiklene, hvorved omrbring nesten er umulig. Ut fra den viskose

gelmasse kan da ved opparbeiding ikke mer utvinnes et pulverformig produkt, det måtte da være om omstendelig oppmåling utfortes.

Ved begynnelsen av 60-årene ble en fremgangsmåte oppfunnet, hvorved det arbeides i vandig gelfase. Ut fra denne metoden som er-beskrevet i det amerikanske patent nr. 2.996.489 har man kunnet utvikle en utforbar fremgangsmåte i industriell målestokk.

Ved etterkloreringen i vandig gelfase skjer kloreringen i et rort trefase-system, som består av polymerisatpartikler, karbontetraklorid eller kloroform og vann. Ved tilseting av vann er en mindre karbontetraklorid- eller kloroformmengde nødvendig, systemet lar seg lettere rore og likevel kan forholdsvis hoye klorerings-hastigheter oppnåes. Som folge av nedbrytningen av polymerisat-partiklene kan man også oved denne fremgangsmåten klorere til et klorinnhold på maksimalt 68 vekts%.

Til slutt er også fremgangsmåter beskrevne, hvorved i hvirvelskiktet eller på en eller annen mekanisk måte rorte vinylkloridpolymerisater kloreres med gassformig klor, f.eks. i de neder-landske patentsøknader 65.05868 og 66.00454, i de tyske patent-søknader 1.811.059, 1.941.332 oq 2.222.640 såvel som i de tyske patenter nr. 1.110.873, 1.259.573 og 1.932.589.

Kloreringen utfores ved en temperatur mellom 40 og 140°C i nærvær av radikalinitierende stråling eller ved en gassformig henh. fast radikal dannende initiator. Denne fremgangsmåten utfores generelt ikke isotermt. Man begynner ved middels hoy temperatur og oker denne etterhvert, hyppig- opp til verdier hvorved også radikaldannelse ved termisk initiering begynner å spille en rolle. Umiddelbar anvendelse av temperaturer hvorved termisk initiering spiller en rolle forårsaker spaltningen av det ennå ikke omsatte yinylkloridpolymerisat. Den reproduserende utforel-se av en eksoterm gassfase-fremgangsmåte, hvorved temperaturen må varieres under kontrollerte betingelser er dog ytterst vanskelig. En sådan fremgangsmåte lar seg heller ikke utfore kontinuerlig. Ved en kontinuerlig fremgangsmåte må man enten klorere ved én eneste temperatur eller utfore kloreringen i to eller flere trinn. Dessuten har det vist seg at et produkt oppnådd ved etterklorering i gassfase eller i vandig suspensjon etterklorert vinylkloridpolymerisat har en betydelig lavere Vicat-temperatur enn et etterklorert vinylkloridpolymerisat med det samme klorinnhold ifolge en gelfase-fremgangsmåte. Ifolge det amerikanske patent nr. 2.996.489 skal forholdet av 1,2-dikloretanenhetene til 1,1-dikloretanenhetene som dannes ved etterkloreringen ha en viktig innflytelse på denne. Senere undersokelser av Trautvetter (Kunststoffe Plastics 2 (1966) 54-58) har vist at denne oppfatninger er feilaktig. Idag antas at ved gassfase-fremgangsmåten bevirker en inhomogen klorering av vinylklorid-polymer i sat partiklene den forholdsvis lave Vicat-temperatur.

Ved kloreringen i gassfasen er vinylkloridpolymerisatpartiklene ikke oppsvulmete og derfor vanskelig tilgjengelig med unntagelse av overflaten såvel for klormolekylet som for initiatormoleky-let. Ved anvendelse av radikalinitierende stråling trenger denne ikke eller sterkt avsvekket inn i partiklenes indre. Faste, pulverformige'initiatorer kan kan ikke diffundere inn i polymerisat-partiklene. I gassfasen dannete klorradikaler kan forst da trenge inn i partiklene når ytterskiktene er fullstendig klorert. Bare gassformige initiatorer kan diffunderer inn i polymerisat-partiklene og på denne måten oppheve de ulemper som er forbundet med den inhomogene kloreringen.Anvendelsen av fluor som gass-formig initiator er kjent fra den tyske patentsoknad nr. 2.222.640.

Forsok på anvendelse av termisk radikalinitiering er blitt re-sultatlos. Den termiske initiering får forst en viss betydning ved temperaturer ved minimum 75°C, passende kloreringshastig-heter oppnåes forst ved minst 100°C. Ved temperaturer over ca. 80° opptrer dog termisk nedbrytning av vinylkloridpolymerisater. Derfor utfores gassfase-fremgangsmåten hyppig fullstendig under 80°C i nærvær av en initiator eller delvis under 80°C med en radikaldannende initiator eller med radikalinitierende strå-

ling og delvis ved hoyere temperaturer. Etterklorert polyvinylklorid oppviser en hoyere varmebestandighet enn polyvinylkloridet selv og åpenbart kan temperaturen, etter at det allerede er blitt klorert en bestemt tid, forhoyes uten at de består fare for at polyvinylkloridpolymerisatet nedbrytes. En

vanskelighet ved denne fremgangsmåte består deri at det ikke lar seg bestemme nøyaktig når temperaturen kan forhøyes uten at spaltning inntrer. Den største ulempen er videre at Vicat-temperatur.en blir vesentlig tilbake overfor de ved etterklorering ifølge gelfase-fremgangsmåtene oppnådde verdier.

Overraskende ble nå funnet at de foranstående beskrevne ulemper ved gassfase-fremgangsmåtene kan unngås ved at man - og dette karakteriserer den foreliggende oppfinnelse - uten radikaldannende initiatorer og/eller radikaldannende initierende stråre ling og ved et trykk på minst 0,8 k<g>/cm<2>gir et pulverformig vinylkloridpolymerisat med en K-verdi på 45-80

i et første trinn et opphold ved en temperatur på -20°C til maksimalt 50°C i en kloratmosfære, i et andre trinn øker temperaturen til 70-140°C slik at termisk radikaldannelse opptrer, og at man klorerer inntil det ønskede klorinnhold er nådd, idet tiden som polymerisatet i det første trinn utset--tes for en kloratmosfære ved en temperatur på maksimalt 50°C, velges minst så lang at det i det andre trinnet ikke finner sted noen termisk nedbrytning og ikke noen dermed forbundet misfarging ved de temperaturer ved hvilke den termiske radikaldannelse opptrer. Derved finner ingen termisk nedbrytning og ingen dermed forbundet misfarging sted. Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man fremstille etterklorerte vinylkoridpolymerisater med Vicat-temperaturer som kan sammenlignes med dem for ifølge gelfase-fremgangsmåten etterklorerte vinylkloridpolymerisater med tilsvarende klorinnhold. De ifølge oppfinnelsen etterklorerte vinylkloridpolymerisater adskiller seg ikke bare med hensyn til si-ne egenskaper, men først og fremst i økonomisk henseende på gunstig måte fra de hittil ifølge den kjente gassfase-fremgangsmåte etterklorerte vinylkloridpolymerisater.

Det antas, uten at bevis for dette foreligger, at her spiller en type stabilisering av vinylkloridpolymerisatet ved metning av den hittil umettede delen av dette en rolle,slik at kloreringen kan utføres ved temperaturer som gir termisk radikaldannelse, hvorved man unngår den forannevnte termiske nedbrytning av vinylkloridpolymerisater. Termisk nedbrytning medfører misfarging av polymerisatene. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erholdes rent hvitt pulver.

Molekylært klor tilleires sogar ved lavere temperaturer ifolge en ionisk mekanisme til en dobbeltbinding. Vinylkloridpolymerisater er alltid til en viss grad umettedé. Ved nærvær av klor-rådikaler finner hovedsakelig substitusjoner i allyllisk stil-ling sted fremfor den umettede binding, mens liten eller ingen tilleiring opptrer ved den umettede binding. For å begunstige den ioniske addisjonsreaksjonen må dannelsen av klorradikaler undertrykkes i den såkalte stabiliseringsperioden eller i det minste ikke aktiveres. Det må derfor ikke være noen radikaldannende initiator tilstede eller ingen radikalinitierende bestrå-ling finne sted; videre må temperaturen velges slik at ingen eller minst mulig termisk radikaldannelse opptrer.

Da tilleiringén av klor til en dobbeltbinding sogar ved temperaturer under 0°C forloper meget raskt, kan den her mente stabilisering utfores ved enhver temperatur hvor ingen eller knapt radikaldannelse opptrer, d.v.s. ved temperaturer på hoyden 50 og fortrinnsvis 35°C. Under atmosfærisk trykk blir klor flytende ved

-34°c, under et trykk på 8 atmosfærer ved ca. 26°C. For stabiliseringen må temperaturer velges som ligger over klorets dugg-punkt; disse vil under atmosfærisk trykk i allminnelighet væ-

re minst -20°C. Skjont addisjonen også forloper raskt ved lavere temperaturer bestemmes forlopet av den omtalte stabilisering av diffusjonshastighetene. For at denne ikke forsinkes unb-dig, med mindre påviselige fordeler dominerer, velger man temperaturen fortrinnsvis ikke under 0°C, og fortrinnsvis vil man påbegynne behandlingen med klor i det forste trinnet ved temperaturer på ca. 20-35°C, d.v.s. omgivelsestemperatur i lukkede rom. Ved oppstilling i det fri kan temperaturene ligge langt fra hver-andre; derved kan det bl.a. med hensyn til reproduserbarheten være fordelaktig å oppvarme noe eller å kjole.noe, slik at stabiliseringen skjer ved temperaturer på 20-25°c. Det har vist seg at stabiliseringen er forbundet med en ubetydelig eksoterm effekt. Temperaturstigningen utgjor generelt i hoyden 10°C;

også av denne grunn foretrekkes en begynnelsestemperatur på

20 - 25°C.

Vinylkloridpolymerisater, som erholdes etter i og for seg kjente tekniske prosesser ved hjelp av suspensjons-, emulsjons-eller massepolymerisasjon, har en viss porbsitet. såvel ved den her mente stabilsering som ved kloreringen selv må kloret dif-funere gjennom porene inn i polymerisatpartiklenes indre, men også inn i faststoffet selv. Den for denne stabilisering nbdven-dige tid er avhengig av porbsiteten og partikkelstbrrelsen og kan bestemmes på enkel måte idet man lar vinylkloridpolymeriså-tet forst forbli forskjellig lenge ved omgivelsestemperatur eller lite forhoyet temperatur i en kloratmosfære og deretter klorerer ved en fortrinnsvis over 100°C, særlig mellom 110 og 130°C liggende temperatur. Når stabiliseringstiden har vært for kort oppstår ved klorering ved temperaturer over 100°c mer eller mindre sterkt misfargede produkter. Stabiliseringstiden må derfor velges tilstrekkelig lang, slik at fine, hvite, ikke misfargede pulvere oppstår etter kloreringen ved hbye temperaturer. Stabiliseringen skal være minst 30 minutter og fortrinnsvis vil man anvende en stabiliseringstid på minst 45 minutter. En lengere stabiliseringstid skaderpå ingen måte, men av bkonomiske grunner vil man dog ikke velge den lenger enn nbdvendig.

Den her mente stabilisering skal skje ved temperaturer hvorved ingen termisk nedbrytning av vinylkloridpolymerisater opptrer, og dannelsen av klorradikaler ennå er forsvinnende liten, d.v.s. ved temperaturer på hoyden 50°C og fortrinnsvis hoyden 35°C. Radikalinitierende stråling, d.v.s. stråling med en bblgelengde på mindre enn 4800Å, henholdsvis frie radikalinitiatorer må ikke være tilstede. I stabiliseringsperioden mettes vinylkloridpolymerisatpartiklene med klormolekyler.

Deretter oppvarmes vinylkloridpolymerisatet i kloratmosfæren til reaksjonstemperatur. Oppvarmningstiden er ikke viktig for forlbpet av prosessen, men holdes dog av praktiske grunner fortrinnsvis kort.

Kloreringen selv utfores så ved nær konstant temperatur. Klore-ringenstemperaturen må velges tilstrekkelig hby for at kloreringen av vinylkloridpolymerisater over en termisk radikalinitiering forloper med tilstrekkelig hastighet. Kloreringstempera- turen velges derfor ikke under 100°C. På den annen side skal temperaturen heller ikke velges så hoy at vinylkloridpolymerisatet agglomererer. Temperaturen vil derfor maksimalt utgjore 140°C, fortrinnsvis maksimalt 130°C.

Kloreringen kan utfores såvel under atmosfærisk, noe

nedsatt eller forhoyet trykk. Et noe nedsatt trykk' byr på den fordel at ved lekasje i kloreringsanlegget eller til-

henh. utforselsledningene, kommer intet klor i atmosfæren. På

den annen side kan ved lekasje luft trenge inn i anlegget; nær-været av allerede små oksygenmengder har en ugunstig virkning på kloreringsreaksjonens forlop. Kloreringen utfores generelt ved et trykk pa minst 0,8 kg/cm 2.

Ved kloreringen under forhoyet trykk vil gjennom den derved forbundne hoyere klorkonsentrasjon diffusjonen inn i porene og partiklene forlbpe raskere, hvorved kloreringen i sin helhet ak-selereres. Av praktiske grunner velges trykket ikke over 10 kg/cm 2. Apparatur som er egnet for trykk over 10 kg/cm 2, er vesentlig kostbarere enn apparat hvori det kan arbeides ved trykk opp til 10 kg/cm 2. Det består ingen tilsvarende fordeler overfor sådan-

ne ulemper. Stabiliseringen utfores i sammenheng med kondensa-sjonspunktet forklor ved et trykk på opp til 8 kg/cm . Kloreringen har et eksotermt forlop og skal ikke forlope så raskt at lokalt så hoye temperaturer opptrer, at vinylkloridpolymerisatet agglomererer og/eller misfarges. Det må sorges for en god varmeavledning,som oppnåes ved at vinylkloridpolymerisatet kloreres i hvirvelskiktprosess, eller for en god sammenblanding såvel som for god varmeavledning gjennom veggen og/eller over i reaktoren anbragte kjolemidler. En ulempe er at det for kloreringen av vinylkloridpolymerisat i hvirvelskiktet trenges forholdsvis store gassmengder, skjbnt man kan tilbakefore den gassen. Fortrinnsvis benyttes en grundig.' mekanisk blanding, som etterbnske kan kombineres med en gassgjennomstrom-ning som i seg selv er mindre enn det er nodvendig for en klorering i hvirvelskiktprosessen. Man kan klorere i ren kloratmosfære, men kloret kan etter onske også fortynnes med en overfor vinylkloridpolymerisat inert gass, hvilket kan være en fordel ved kloreringen av vinylkloridpolymerisat ifolge hvirvel-

skiktsystemet.

Den foreliggende fremgangsmåte lar seg anvende for vinylkloridpolymerisater med maksimalt 20 vekts% av en eller flere andre monomerer. Forbindelser som er kopolymeriserbare med vinylklorid er f.eks. vinylidenklorid, vinylestere, som vinylacetat, vi-butyrat og vinylbenzoat, akrylsyre og metakrylsyre, alkylestere, deres amider eller nitriller, som f.eks. etakrylsyre, etylakry-lat, metylmetakrylat, butylmetakrylat, akrylamid og akrylni-tril, vinylaromatiske forbindelser, som styren, klorstyren, me-tylstyren, etylstyren, vinylnaftalen, alkylestere av maleinsyre og fumarsyre, f.eks. dietylmaleat, vinylalkyleter og vinylal-kylketoner, vinylpyridiner, kopolymeriserbare olefiner, som etylen, propylen, butylen, isobutylen, 4-metylpenten-1. Videre kan blandinger av polyvinylklorid med kopolymerisater av vinylklorid finne anvendelse. Under kopolymerisater forståes her såvel statistiske kopolymerisater som propp- og blokkpolymerisa-ter . Som propp-polymerisater nevnes på dette sted særlig propp-polymerisatene av vinylklorid på kopolymerisater av etylen og vinylacetat eller etylen og alkylakrylater. Etterkloreringen av propp-polymerisater av vinylklorid på kopolymerisater av etylen og vinylacetat er i og for seg kjent fra britisk patent nr. 1.095.831. Den foreliggende fremgangsmåten benyttes dog fortrinnsvis for klorering av homopolymerisater av vinylklorid .

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen lar seg anvende på polyvinylklorid med sterkt forskjellige molekylarvekter. De normalt i teknikken anvendte polyvinylklorider har en K-verdi, som i allminnelighet ligger mellom 45 og 80 og for det meste mellom 50 og 75. Fikentscher (Zellulosechemie JL3 (1932) 58) har defi-nert K-verdien, et mål for molekylarvekten.

Kloreringen kan fortsettes inntil kloreringen er maksimal, d.v.s. opptil et klorinnhold på 7 3,2 vekts%, tilsvarende 2 klor-atomer pr. 2 karbonatomer. Ehmindre vidtgående klorering, opptil et klorinnhold på ca. 65-70 vekts% er dbg tilstrekkelig.Selvsagt kan man også klorere opptil et lavere klorinnhold. Det er f.eks. kjent anvendelser av etterklorert polyvinylklorid med ca. 60vekts% klor. Også slike etterklorerte polyvinylklorider kan ytterst fordelaktig fremstilles ved hjelp av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen.

De etterklorerte vinylkloridpolymerisater som er fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, spesielt de med et hoyt klorinnhold, er spro og lar seg vanskelig bearbeide. Spro-heten og bearbeidelsesevnen kan dog vesentlig forbedres ved sammenblanding med normalt polyvinylklorid og/eller midler som øker flyteevnen og/eller slagseigheten. Rigtignok avtar Vicat-temperaturen generelt ved sammenblanding med andre produkter, sluttverdien ligger dog generelt over Vicat-temperaturen for det ikke etterklorerte polyvinylklorid. Erholdte blandinger egner seg derfor meget godt for anvendelser hvorved en hoyere Vicat-temperatur er onsket, f.eks. for varmtvannsled-ninger, sentraloppvarmningsledninger, fargede profiler som kan utsettes for sollyset, beholdere hvori varme eller korroderende stoffer lagres eller bearbeides osv.

De etterklorérte vinylkloridpolymerisatene har ikke bare en bedre mekanisk fasthet ved forhoyet temperatur, men de er også bedre bestandig mot spaltning og i alminnelighet mot påvirkning av kjemikalier.

Egenskapene til de ifolge fremgangsmåten ved oppfinnelsen etterklorerte vinylkloridpolymerisater stemmer i stor grad overens med egenskapene til de etterklorerte vinylkloridpolymerisater som er fremstilt ved hjelp av gelfase-prosessen,som det f.eks. er beskrevet i det amerikanske patent nr. 2.996.489, og adskiller seg derved på gunstig måte fra de ifolge de hittil kjente gassfase-prosesser etterklorerte vinylkloridpolymerisateri fra den kjente gelfase-prosessen adskiller fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen seg fremfor alt i okonomisk henseende på gunstig måte.

Som allerede nevnt overfor er de etterklorerte vinylklorid-po lymerisatene i alminnelighet sproere og lar seg vanskeligere

bearbeide enn de opprinnelige vinylkloridpolymerisater.

Jo hoyere klorinnhold , desto vanskeligere og sproere er

produktet å bearbeide. Også når det er sammenblandet med ikke-etterklorert vinylkloridpolymerisat og man benytter i og for seg kjente bearbeidelses hjelpemidler vil det dog hyppig være onskelig å bearbeide de på denne måte erholdte blandinger ved en hoyere temperatur enn de normale vinylkloridpolymeri-

sater. Det er da mest onskelig å tilsette et stabiliserings-

middel for å unngå spaltning ved innblanding av de enkelte komponenter.

Vinylkloridpolymerisatet som man går ut fra ved etterklorer-

ingen er pulverformig. Partikkelstorrelsen skal i alminnelig-

het i gjennomsnitt ligge over 10 |i. og fortrinnsvis er de fleste partiklene storre enn ca. 50 (i. Grovere vinylkloridpolymerisater med partikkelstorrelse opp til 0,5 mm lar seg meget godt anvende.

Utgangspolymerisatet skal være noenlunde porost. De ifolge

den generelt kjente suspensjons-, emulsjons- eller massepolymerisasjon fremstilte vinylklorider er alle mer eller mindre pordse. Porositet og partikkelstorrelse er medbe-

stemmende for tiden som er nodvendig for stabilisering av vinylkloridpolymerisatet, hvilket man av den arunn holder i en kloratmosfære ved bare litt høyere temperatur oa påvirker også kloreringshastigheten ved for hoy temperatur. Vinylkloridpolymerisater med en porositet på ca. 0,05 til 0,5 cm 3/g porevolumer er derfor sterkt å foretrekke.

Mellom partikkelstorrelse og stabiliseringstid synes ingen

tydelig sammenheng. Polyvinylklorid består hyppig av agglomerater av meget små såkalte primær partikler. Partikkelstorrelsen som f.eks. bestemmes ved hjelp av silctanalyse

gir storrelsen av agglomeratene. I stabiliseringsperioden kan kloret trenge inn i agglomeratene og så diffundere inn i de ytterst små primærpartiklene. Det viser seg at den nodvendige stabiliseringstiden bare er lite avhengig av ag-glomeratenes storrelse.

A

Kloreringen ifolge oppfinnelsen må utfores i fravær av oks-ygen . Teknisk klor inneholder spor av karbonmonoksyd-, karbondioksyd , nitrogen og oksyqen. Klor med et oksygen-innhold opp til 60 ppm lar seg godt anvende, storre oksygenmengder påvirker merkbart uheldig kvaliteten av de etterklorerte produktene og må derfor betraktes som utillatelige. Teknisk klor inneholder også små mengder av jernforbindelser som kan akselere kloreringen av vinylkloridpolymerisaten i gassfasen mer eller mindre. Jernforbindelsene kan påvirke fremgangsmåten ved produserbarhet uheldig og fjernes derfor fortrinnsvis fra klorgassen, idet man vasker denne f.eks. med vann eller heller med en syre som saltsyre eller konsentrert svovelsyre. Vasking med konsentrert svovelsyre foretrekkes, fordi klorgassen da forblir torr. Man kan også fortynne kloret med en inert gass som nitrogen, eller også hydrogenklorid og benytte en kloratmosfære som inneholder 30 til 100 volum % klor. For-tynning kan mange ganger være forbundet med fordeler når man holder vinylkloridpolymerisatet i virvlende tilstand} dertil trengs forholdsvis store gassmengder. Anvendelsen av ufor-tynnet klor er dog generelt å foretrekke.

Ved etterkloreringen av vinylkloridpolymerisatene frigjøres hydrogenklorid. Etter avslutning av kloreringen inneholder polymerisatet enda klor og hydrogenklorid, hvilke stoffer begge kan fjernes ved hjelp av en kraftig nitrogen-spyling ved forhoyet temperatur fra det etterklorerte polymerisatet.

Om nødvendig kan man eventuelt etter nitrogen-vaskingen ennå uskadeliggjøre tilstedeværende klor og hydrogenklorid-spor idet man forst omsetter det etterklorerte polymerisatet med metanol, som med kloret reagerer til formaldehyd og hydrogenklorid og deretter for binding av hydrogenkloridet vasker med en natriumbikarbonatlosning eller en annen alkalisk losning.

Oppfinnelsen belyses videre gjennom de etterfølgende eksempler.

De i eksemplene beskrevene forsok utfores i en i figur 1 skjematisk anordning. I denne figuren er:

1. en gassflaske med klor som har omgivelsestemperatur ca. 22°C ; 2. en gassgjennomstromningsmåler; 3. en gassvaskeflaske med konsentrert svovelsyre; 4. tilbakeslagsbeholdere; 5. en roterende trommel; 6. en gassvaskeflaske med losning av natriumhydroksyd i vann; 7. et termoelement (krom-alumel), som er forbundet med en skriver; og

8. en termostatstyrt- oljebad-oppvarming.

Den roterende gasstrommelen har en veggtykkelse på 2-3 mm, en lengde på ca. 15 cm og et indre tverrsnitt på ca. 15 cm. Om-dreiningshastigheten utgjor ca. 60 omdreininger pr. minutt. Trommelen fylles med 100 til 150 g polyvinylkloridpulver. For kloreringen spyles apparaturen forst med nitrogen for å fordrive luften, fremfor alt oksygenet deri. Deretter innstillles under atmosfærisk trykk en kontinuerlig klorgasstrom med en

o „-5 temperatur pa ca. 22 C og en gjennomforingsmengde pa 44,25 • 10 kg klor pr. sekund pr. kg polyvinylklorid. Stabiliseringstiden, det vil si tiden som polyvinylkloridet oppholder seg ved en temperatur på hoyden 50°C, dette var ved forsokene om-givelsestemperaturen - i en kloratmosf ære, utgjor en time. Temperaturen stiger riktignok, men blir dog under 35°C. Ved fylling med 150 g polyvinylklorid utgjor den hoyeste målte temperaturstigning ca. 10°C.

Etter stabiliseringsperioden oppvarmes trommelen samt inneholdet ved hjelp av oljebadet idet trommelen roterer til den onskede reaksjonstemperatur T.

For å bibeholde den onskede reaksjonsteraperatur under reak-sjonen, må temperaturen i oljebadet holdes på ca. T + 5°C.

Etter utlopet av den onskede reaksjonstiden avsluttes klor-tilforselen; deretter utdrives ved hjelp av en kraftig nitro-genstrbmm klor og hydrogenklorid fra apparaturen og så vidt mulig fra det etterklorerte produkt. Det etterklorerte produkt opptas i metanol som reagerer med den gjenværende rest av ubundet klor til formaldehyd og hydrogenklorid. Etter fil-trering vaskes det etterklorerte polyvinylklorid deretter med en fortynnet losning av natriumbikarbonat i vann (50 g NaHC03/l), med vann og til slutt med metanol, hvorpå torkes ved 40°C i en vakuum tbrker til en konstant vekt er oppnådd.

Klorinnholdet i de på denne måte fremstilte produkter beregnes såvel ved hjelp av elementæranalyse som ved hjelp av bestemmelse av vektbkningen av det anvendte polyvinylkloridet. Den siste metoden gir i alminnelighet de noyaktigste resultater (opptil 0, 10 %).

Eksempel_l

® (R)

Det utfores en rekke forsok med Varlan 5900, Varlan 6600 og Varla<n®>7100. Dette er fremstilte polyvinylklorider fra firma DSM ved hjelp av suspensjonspolymerisasjon. Av disse 3 polyvinylkloridene hvis K-verdi utgjor 59,66 henholdsvis

71 bestemmes partikkelstrorrelse fordelingen ved hjelp av siktanalyse og på grunnlag av dette beregnes den middlere partikkelstorrelsen . Dertil bestemmes fyllvekten, porositeten og BET-overflaten. De funnene verdier gjengis i tabell 1.

Disse 3 polyvinylkloridtypene kloreres ved hjelp av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen; dertil må de forst oppholde seg 1 time ved omgivelses-temperatur i denne kloratmosfæren og deretter etterkloreres de ved 125°C 20 minutter til 4 timer. Resultatene er gjengitt i tabell 2. Reaksjonstidene er totaltider, dvs.

den 60-minutters stabilisering innbegrepet.

Eksempel 2

Pa den i eksempel 1 beskrevene maten kloreres Varlan 6600. Vicat-temperaturen til det etterklorerte produktet måles. Resultatene befinner seg i tabell 3.

Eksempel 3

Til sammenlign^g med de i eksempel 2 erholdte produkter kloreres Varlan"6600 ved en gelfase-fremgangsmåte. Dertil benyttes en beholder utstyrt med et roreverk hvori i 500 g Varlan<®>6600 og 3 1 (4,8 kg) karbontetraklorid innfores. Suspensjonene rores og ved omgivelsestemperatur, dvs. ca. 25°C, tilfores 0, 5 vekt-% diisopropylperoksydikarbonat beregnet på polyvinylkloridet. Deretter bkes suspensjonenes temperatur gradvis til 50°C ved gjennomfbring av gassformig klor gjennom suspensjonen. Oppvarmingstiden utgjor ca. 15 minutter. Resultatene anfbrt i tabell 4. Reaksjonstidene omfatter oppvarmingstiden.

Samme forsbksrekken utfores igjen hvorved denne gangen 0,5 vekt-% azobisisobutyronitril er tilstede som radikaldannende initiator; suspensjonens temperatur bringes på 70°C. Resultatene befinner seg i tabell 5.

Eksempel 4

I sammenligningshensikt utfores i den roterende trommelen en rekke forsbk på den måten som er beskrevet i innledningen til eksemplene på den måten at varlan 6600<*>, uten at denne forst bringes i kontakt med en kloratmosfære ved omgivelsestemperatur eller lite bket temperatur, i lbpet av ca. 10 min. umiddelbart oppvarmes til 75°C, hvorved 0,5 vekst-% azobisisobutyronitril beregnet på polyvinylkloridet tilfores en radikaldannende initiator. Resultatene er gjengitt i tabell 6.

Disse eksempler viser at ved en klorering i gassfasen med en radikalinitiator uten forutgående stabiliseringsperiode erholdes etterklorerte produkter hvis vicat-temperatur er betydelig lavere enn hos de ved hjelp av gelfase-fremgangsmåten fremstilte etterklorerte produkter henholdsvis de ifolge foreliggende oppfinnelse etterklorerte produkter med et tilsvarende klorinnhold.

Eksem pel 5

Varlan 6600 kloreres ifolge den i eksempel 5 beskrevene fremgangsmåte ved forskjellige temperaturer. Resultatene er opp-fort i tabell 7.

Eksem pel 6

I en rekke forsok proves innflytelsen av klorkonsentrasjonen på kloreringshastigheten. På den i eksempel 1 beskrevene måte utfores kloreringen med en klorstrom under atmosfærisk trykk med en temperatur på ca. 22°C og en innforingshastighet på 44,25 • 10" kg Cl pr. sekund pr. kg av det i beholderen innfortepolyvinylklorid. For å erholde forskjellige klor-konsentras joner blandes denne konstante klorstrommen med en nitrogenstrom. Nitrogenstrommen velges slik at en klorkonsen-tras jon på 66 volum-% henholdsvis 34 volum-% oppnås. Resultatene fra disse under atmosfærisk trykk utforte forsokene hvorved kloreringen skjer ved 124°C er gjengitt i tabell 8.

Skjont deri gjennomførte absolutte klormengden i all tilfeller

er den samme, viser det seg at kloreringen forloper langsommere ved fortynningen ved en inert gass. Det lar seg beregne at log. K125°C<=>n<1>°g CC1 + C; n utgj°r 1 dette tilfelle 0,74.

Eksempel_7

Den minimale tid som polymerisatet i' det forste trinn må oppholde seg i kloratmosf æren lar. seg bestemme på enkel måte

(R)

■.' gjennom noen eksperimenter . For Varlarr^6600 bestemmes denne tiden for stabiliseringen under atmosfærisk trykk ved 25°C. Dertil bringes ifolge den ovenfor beskrevene fremgangsmåten

Varlan^6600 ved 25°C i den roterende trommelen i beroring med klor under atmosfærisk trykk, oppvarmes etter et tidsrom på 0 til 120 minutter på' 130°C oig kloreres 2 timer ved denne temperaturen. 0 minutter ved forste forsok' betyr at oppvarmingen ti-1 130°C straks begynner med gj ennomledningen av klor. Resultatene oppfores i tabell 9.

Av tabellen fremgår det at med varlari 6600 er under de her beskrevene reaksjonsbetingelser er. tid på 45 minutter tilstrekkelig for det forste reaksjonstrinnet.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte ved tørrklorering av pulverformig vinylkloridpolymerisat hvorunder man behandler polymerisatet ved høy temperatur, men under polymerisatets agglomere-ringstemperatur, med gassformig klor,karakterisert vedat man uten radikaldannende initiatorer og/eller radikaldannende initierende stråling og ved et trykk pa minst 0,8 kg/cm 2 gir et pulverformig vinylkloridpolymerisat med en K-verdi på 4 5-80 i et første trinn et opphold ved en temperatur på -20°C til maksialt 50°C i en kloratmosfære, i et andre trinn øker temperaturen til 70-140°C slik at termisk radikaldannelse opptrer, og at man klorerer inntil det ønskede klorinnhold er nådd, idet tiden som polymerisatet i det første trinn utsettes for en kloratmosf ære ved en temperatur på maksimalt 50°C, velges minst så lang at det i det andre trinnet ikke finner sted noen termisk nedbrytning og ikke noen dermed forbundet misfarging ved de temperaturer ved hvilke den termiske radikaldannelse opptrer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat man utfører behandlingen med klor i det første trinnet ved en temperatur på 0-35°C.

3. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-2,karakterisert vedat man begynner behandlingen med klor i det første trinnet ved en temperatur på 20-25°C.

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-3, karakterisert vedat man gir vinylkloridpolymerisatet et opphold på minst 30 min. i kloratmosfæren i det første trinnet.

5 .' Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-^,karakterisert vedat man gir vinylkloridpolymerisatet et'opphold på minst 4 5 min. i kloratmosfæren i det første trinnet.

6'. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-<5>,karakterisert vedat man utfører kloreringen i det andre trinnet ved en temperatur på 100-130°C.

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-6,karakterisert vedat man i det første trinnet arbeid-er under et klortrykk pa maksimalt 8 kg/cm 2.

8 . Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-7,karakterisert vedat man utfører kloreringen i det andre trinnet under et trykk pa maksimalt 10 kg/cm 2.

9. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-8,karakterisert vedat man benytter en klorholdig atmos-fære som inneholder 30-100 volum-% klor.