KR101860149B1 - 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법 - Google Patents

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홍기원
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진선정
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Abstract

본 발명은 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 a) 제 1 중화제로서 금속 하이드록사이드를 사용하여 pH가 2 내지 5가 되도록 하고, b) 제 2 중화제로서 카보네이트계 화합물을 사용하여 중화를 완료하는 중화 공정을 포함함으로써, PVC 또는 PVC함유 공중합체의 염소화 과정으로 얻어진 염소화 폴리염화비닐 수지의 기공(Pore)에서 잔류 염산을 효율적으로 제거할 수 있으며, 열안정성 뿐 아니라 가공물의 압출 외관을 향상시킬 수 있는 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법이 제공된다.

Description

염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CHLORINATED POLYVINYL CHLORIDE RESIN}
본 발명은 광반응을 이용한 염소화 폴리염화비닐(이하 CPVC) 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염소화 반응 이후 특정 중화제를 사용하는 2단계의 중화 공정을 통해, 기존 보다 압출 외관의 상태를 개선시킬 수 있는 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법에 관한 것이다.
CPVC는 PVC를 염소화 하여 생산된다. CPVC는 기존 PVC 대비 높은 염소함량으로 인해 기계적 물성, 내열성 및 내화학성이 우수하며, 냉온수관, 산업용 배관, 스프링쿨러용 배관, 접착제 등 다양한 용도로 사용된다.
이런 CPVC를 얻기 위하여 PVC를 염소와 반응시키는 과정에서 부가적으로 HCl이 생성된다. 생성된 HCl이 CPVC 수지의 내부에 잔류하게 되면, 후속 설비의 부식을 야기할 뿐만 아니라 HCl이 촉매 역할을 하여 CPVC의 분해를 촉진하여 가공 안정성을 저하시키게 된다. 따라서 안정성이 향상된 CPVC를 생산하기 위해 HCl을 효율적으로 제거하여야 하므로, 일반적으로 중화 공정이 사용된다.
그런데, 상기 중화 공정에서는, 강한 산성의 염산을 중화하기 때문에 강한 염기성 물질을 사용하게 되면 pH 조절이 어렵고 높은 중화열이 발생한다. 더욱이 강한 염기성 물질은 CPVC 체인을 직접 공격하기도 하여 물성 저하를 야기한다.
그러므로, 알칼리성 버퍼(Buffer)류를 이용하여 중화하게 되며 일반적으로 NaHCO3(Sodium Bicarbonate), Na2CO3(Sodium Carbonate), 소디움 시트레이트(Sodium Citrate) 등의 중화제가 사용되고 있다.
예를 들어, 한국 공개특허 제2012-0087480호에서는, 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조하는 중화 공정에서 탄산수소나트륨이 사용되었다. 또한, 미국특허 제5359011호에서는 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조하는 중화 공정에서 용해성 시트레이트(Soluble Citrate)를 사용하고 있다.
하지만, 상기한 종래 염기성 물질들은 중화과정에서 부가적으로 생성되는 CO2 발생 및 Hypochlorite로 인해 잔존 HCl 제거가 효율적이지 못하며 CPVC의 수지 색차 및 가공색차가 저하될 뿐 아니라, 발생하는 CO2에 의해 가공 압출면에 돌기가 발생하여 가공물의 외관이 매끄럽지 않게 된다.
본 발명의 목적은 제 1 중화제로서 금속 하이드록사이드를 사용하여 pH가 2 내지 5가 될 때까지 중화함으로써 CO2 등의 발생을 최소화하는 한편, 나머지 HCl은 제 2 중화제로서 카보네이트계 화합물을 사용하여 중화를 완료함으로써 수지의 열안정성은 유지하면서도 가공물의 압출 외관이 개선된 염소화 폴리염화비닐(CPVC) 수지의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 PVC 또는 PVC함유 공중합체를 염소화 반응시켜 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조하는 공정; 및
염소화 폴리염화비닐 수지에 중화제를 투입하는 염소화 폴리염화비닐 수지의 중화 공정;을 포함하며,
상기 중화 공정은, a) 제 1 중화제로서 금속 하이드록사이드를 사용하여 pH가 2 내지 5가 되도록 하고, b) 제 2 중화제로서 카보네이트계 화합물을 사용하여 중화를 완료하는 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 a)의 금속 하이드록사이드는 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 및 리튬 하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 b)의 카보네이트계 화합물은 소디움 카보네이트, 소디움 바이카보네이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 바이카보네이트 및 칼슘 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 중화 공정에서 a)의 금속 하이드록사이드의 투입으로 pH를 2 내지 5까지 증가시킬 수 있으며, 이후, b)의 카보네이트계 화합물을 이용하여 pH를 6 내지 8로 맞춤으로써 중화를 완료할 수 있다.
또한, 상기 중화 공정에서 중화제가 투입되기 전의 염소화 폴리염화비닐 수지는 i) 염소화 반응 후의 슬러리, ii) 불순물이 제거된 탈수 슬러리 또는 iii) 탈수 슬러리와 용매를 혼합하여 제조된 현탁액 상태를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 염소화 폴리염화비닐 수지는 탈수 슬러리와 용매를 혼합하여 제조된 현탁액 상태로 사용할 수 있다.
상기 중화 공정은 온도 25℃ 내지 80℃인 조건에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 중화 공정 후에 염소화 폴리염화비닐 수지를 가공하는 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라, 제조된 수지는 열안정성이 우수하고, 가공물은 압출 외관의 돌기가 현저하게 감소하는 효과를 볼 수 있다.
본 발명에 따르면, CPVC 중화시, 제 1 중화제로서 금속 하이드록사이드를 사용하여 pH가 2 내지 5가 될 때까지 중화하고, 제 2 중화제로서 카보네이트계 화합물을 사용하여 중화 공정을 완료하는 2단계의 중화 공정을 거침으로써, 금속 하이드록사이드를 일정량 사용함에 따라 CO2 등의 발생을 최소화하여 가공물의 압출 외관이 개선되는 한편, 나머지는 카보네이트계 화합물을 사용함에 따라 수지의 열안정성은 유지할 수 있다.
이하에서, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 염소화된 폴리염화비닐 수지의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
발명의 바람직한 구현예에 따라, PVC 또는 PVC함유 공중합체를 염소와 반응시켜 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조하는 공정; 및 슬러리 또는 현탁액 상태의 염소화 폴리염화비닐 수지에 중화제를 투입하는 염소화 폴리염화비닐 수지의 중화 공정;을 포함하며, 상기 중화 공정은, a) 제 1 중화제로서 금속 하이드록사이드를 사용하여 pH가 2 내지 5가 되도록 하고, b) 제 2 중화제로서 카보네이트계 화합물을 사용하여 중화를 완료하는 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 광반응을 이용한 염소화 비닐 수지, 바람직하게 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
구체적으로, 염소화 폴리염화비닐 수지(CPVC)를 제조하는 과정에서 염소화 반응 이후 생성된 염산(HCl)을 제거하는 중화과정에서, 기존에 사용되는 중화제로는 상기 염산이 효과적으로 제거되지 못하거나 부산물을 발생시키는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 염소화 반응 이후의 중화과정에서 2단계의 중화 공정을 통해 각 단계별로 특정 염기성 물질들을 사용함으로써 CPVC의 기공(Pore)내에 잔존할 수 있는 염산을 모두 제거할 수 있을 뿐 아니라, 중화과정에서 부가적으로 생성되는 이산화탄소의 발생을 방지할 수 있다. 이에, 본 발명에서는 염소화 폴리염화비닐 수지에서 요구되는 우수한 기본 물성을 충족하면서도 가공면의 압출 외관을 향상시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 방법에 대하여, 각 단계별로 설명한다.
CPVC의 제조 공정
CPVC를 합성하는 공정은 일반적으로 잘 알려진 방법에 따라 진행될 수 있고 그 구성이 특별히 제한되지는 않으나, 다음의 방법으로 진행되는 것이 바람직할 수 있다.
예를 들어, PVC 또는 PVC함유 공중합체를 반응기에 투입한 후 진공 상태에서 산소를 제거하고 염소 가스를 투입 후 승온과 동시에 UV 조사하는 광반응을 통해, 염소화 반응을 진행할 수 있다.
상기 염소화 반응시 사용되는 PVC 또는 PVC 함유 공중합체는 용매 함유 슬러리 상태로 사용될 수 있다. 상기 슬러리는 중합에 사용된 물을 포함할 수 있으며, 물에 대한 PVC 비는 10 내지 35 중량%일 수 있다. 이때 투입되는 용매의 종류가 크게 제한되지는 않으며, 물이 사용될 수 있다.
또한 상기 PVC 또는 PVC 함유 공중합체는 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 염화 비닐 단량체 단독 또는 일부 다양한 단량체들과의 공중합을 통해 제조될 수 있다. 또한 상기 공중합 방법은 현탁 중합, 유화 중합 또는 괴상 중합(Mass Polymerization)이 사용될 수 있다.
상기 PVC 또는 PVC 함유 공중합체는 Solid Porous Macrogranules일 수 있다. 즉, 50㎛ 내지 250㎛의 입자들로 이루어진 1차 입자들이 응집된 거대 과립 형태를 나타낼 수 있다. 또한, 이러한 PVC 또는 PVC 함유 공중합체는 0.1 내지 0.4 (Cubic centimeters per gram, ㎤/g)의 Mercury Porosity를 가질 수 있다.
그리고, 염소화 반응 전에 통상적인 방법으로 산소를 반드시 제거해야 한다.
상기 UV를 조사하는 조건은 반응기 사이즈에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 이 분야에 잘 알려진 방법으로 진행될 수 있다.
그리고, 상기 염소화 반응 시 염소의 압력은 0.5 내지 4bar 사이를 유지하고, 반응 온도는 50℃ 내지 95℃인 것이 바람직할 수 있다.
또한 상기 염소화 반응시, UV 조사 대신 개시제를 투입하여 염소가 라디칼을 형성할 수 있도록 한다. 이러한 경우 개시제는 광개시제로 잘 알려진 물질이면 모두 사용 가능하고, 예를 들어 퍼옥시에스터(Peroxyester), 하이드로퍼옥사이드(Hydroperoxide) 및 디알킬퍼옥사이드(Dialkyl peroxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
염소화 반응 중 염소가 타겟(Target)양에 도달하면 반응을 종료하고 중화과정을 진행한다.
CPVC의 중화 공정
수지의 안정성을 증가시키기 위하여 pH를 증가시켜 CPVC 잔류 HCl 양을 최소화하여야 한다. 따라서, 본 발명에서는 상기 염소화 반응이 종료되면, 염소화 반응으로 생성된 염산을 제거하기 위해 CPVC 슬러리에 2단계의 중화 공정을 통해 각 단계에서 특정 중화제를 첨가하여 CPVC의 중화 공정을 진행한다. 이러한 중화 공정을 통해, 본 발명에서는 CPVC 내에 존재하는 염산의 양을 최소화시킬 수 있고, 추가적으로 발생하는 중화 부산물의 생성을 최소화할 수 있어 가공물의 외관을 개선할 수 있다.
바람직하게, 상기 중화 공정은, a) 제 1 중화제로서 금속 하이드록사이드를 사용하여 pH가 2 내지 5가 되도록 하고, b) 제 2 중화제로서 카보네이트계 화합물을 사용하여 중화를 완료하는 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 a)의 제 1 중화제로는 금속 하이드록사이드를 사용할 수 있는데, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 하이드록사이드는 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 및 리튬 하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 금속 하이드록사이드는 단독으로 사용할 수 있으며 2개 이상의 화합물의 혼합물 형태로도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 금속 하이드록사이드는 pH가 2내지 5가 만족하도록 투입되면 되고, 그 양이 제한되지는 않는다. 바람직하게, 상기 제 1 중화제는 CPVC 100 중량부에 대해 1 내지 3 중량부로 사용할 수 있다.
한편, 상기 b)의 카보네이트계 화합물은 소디움 카보네이트, 소디움 바이카보네이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 바이카보네이트 및 칼슘 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에서 카보네이트계 화합물의 사용량은 pH가 6내지 8이 만족하도록 투입되면 그 양이 제한되지는 않는다. 바람직하게, 상기 제 2 중화제는 CPVC 100 중량부에 대해 1 내지 5 중량부로 사용할 수 있다.
상기 금속 하이드록사이드는 염산을 중화시키면서도, CO2 등의 발생이 일어나지 않으므로, 전체적으로 CO2 발생을 최소화하여 가공물의 압출 외관이 개선할 수 있고, 다만, 상기 금속 하이드록사이드를 사용하는 경우에 나타날 수 있는 pH 조절의 어려움이나, 중화열의 문제는 제 2 중화제로서 카보네이트계 화합물을 사용함에 따라 해결할 수 있다.
상기 중화제는 분말 형태 또는 용액 형태로 투입하여 원하는 pH로 조절한다. 이 때 중화 시 온도는 용매의 끓는 점 범위 내에서 진행한다. 중화제 투입 시에는 교반을 통하여 중화효율을 높일 수 있다. 중화가 완료된 CPVC는 탈수 및 건조 과정을 통하여 용매 및 불순물을 제거하여 CPVC를 얻는다.
이때, 상기 중화 공정에서, 중화제가 투입되기 전의 염소화 폴리염화비닐 수지는 슬러리 또는 현탁액 상태일 수 있다.
바람직하게, 상기 중화 공정에서 중화제가 투입되기 전의 염소화 폴리염화비닐 수지는 i) 염소화 반응 후의 슬러리, ii) 불순물이 제거된 탈수 슬러리 또는 iii) 탈수 슬러리와 용매를 혼합하여 제조된 현탁액 상태를 포함할 수 있다. 더 바람직하게, 상기 염소화 폴리염화비닐 수지는 탈수 슬러리와 용매를 혼합하여 제조된 현탁액 상태로 사용할 수 있다. 상기 탈수 슬러리는 케이크 형태일 수 있다.
즉, 염소화 반응이 완료된 이후, 반응물은 슬러리 상태일 수 있는데, 중화공정에서 별도의 정제 공정 없이 CPVC 슬러리 상태로 바로 중화제가 투입될 수 있다. 또한, 불순물을 제거하기 위하여 CPVC 슬러리를 탈수하는 공정을 거친 탈수된 CPVC 슬러리에 중화제가 투입될 수 있다. 그리고, 상기 탈수된 CPVC 슬러리에 용매를 투입하여 재슬러리화한 현탁액(Suspension) 상태에 중화제를 투입할 수 있다. 상기 방법 중에서, 불순물의 제거 및 중화제 사용량의 감소를 위해 탈수 후 재슬러리화한 현탁액 상태로 중화제를 투입하는 것이 가장 효율적이다. 상기 탈수된 CPVC 슬러리에 첨가되는 용매는 증류수, 알코올 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 슬러리 또는 현탁액이 사용되는 경우 고형분 함량이 20 내지 50 중량%일 수 있다.
한편, 상기 중화 공정 전후의 온도는 25 내지 80℃이므로, 상기 중화 공정은 온도 25℃ 내지 80℃인 조건에서 수행할 수 있다.
그리고, 중화제 투입 시에는 교반을 통하여 중화효율을 높일 수 있다. 중화가 완료된 CPVC는 탈수 및 건조 과정을 통하여 용매 및 불순물을 제거하여 CPVC를 얻을 수 있다.
CPVC의 가공 공정
또한, 본 발명에서는 상기 중화 공정이 완료된 CPVC에 대해 가공공정을 진행하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 가공공정을 수행함에 따라, CPVC의 가공물의 압출 외관 등을 파악할 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, CPVC 수지의 가공공정을 진행하는 경우, 상기 CPVC 100 중량부(phr)에 대하여 첨가제 10 내지 30 중량부를 혼합하여 CPVC 컴파운드 조성물을 형성한다.
상기 첨가제는 통상의 CPVC의 가공공정에 사용되는 것이 모두 사용 가능하고, 예를 들어 열안정제, 충격보강제, 활제, 필러 등이 사용될 수 있다.
이후, 상기 CPVC 컴파운드 조성물을 T-다이 압출을 사용하여 두께 3mm의 가공 시트를 얻을 수 있다.
이러한 본 발명의 방법에 따라, 열안정성이 뛰어나고 가공물의 압출 외관의 돌기가 적은 염소화 폴리염화비닐 수지를 제공할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 4>
CPVC의 합성
PVC(중합도 700, 1,000)를 염소화하여 CPVC를 합성하였다.
구체적으로, PVC를 용매와 함께 슬러리 상태(고형분 함량 20 중량%)로 반응기에 투입하고 진공을 걸어 반응기 내 산소를 제거하였다. 진공이 된 반응기에 염소를 투입하고, 승온과 동시에 UV를 조사하였다.
반응 시 염소의 압력은 0.5~4.0 bar 사이를 유지하며, 반응 온도는 50℃~95℃에서 반응을 진행하였다.
염소화 반응 중 염소가 Target양에 도달하면 반응을 종료하였다.
CPVC의 중화
상기에서 염소화 반응이 종료된 CPVC 슬러리에 하기 표 1의 중화제를 투입하여 중화 공정을 진행하였다.
이때, 중화 시 온도는 용매의 끓는 점 범위 내(50℃)에서 진행하였다.
그리고, 중화제 투입 시에는 교반을 진행하였으며, 중화가 완료된 CPVC는 탈수 및 건조 과정을 통하여 용매 및 불순물을 제거하여 CPVC를 얻었다.
CPVC의 가공
CPVC의 가공 물성을 파악하기 위하여 가공을 실시했다. CPVC 수지 100phr에 열안정제(제품: Tin계 안정제) 2 중량부, 충격보강제 (제품: MBS 충격보강제) 8 중량부, 활제(제품: Paraffin 및 Polyester계열 활제) 5 중량부 및 필러(제품: 이산화타이타늄) 3 중량부를 혼합하여 CPVC 컴파운드 조성물을 형성하였다.
형성된 컴파운드 조성물을 T-다이 압출을 사용하여 두께 3mm의 가공물을 얻었다.
<실험예>
비교예 및 실시예의 CPVC에 대해 다음의 방법으로 물성을 분석하였다.
물성 분석 방법
* HCl 안정성(stability): CPVC 수지를 수분산 시킨 후 180℃로 가온하고 발생하는 HCl에 의해 전도도에 50㎲ 변화가 생기는 시점까지의 시간을 측정한다. CPVC의 열안정성을 측정하는 지표로 사용된다.
* 가공 압출면 돌기: CPVC T-다이 압출 시트면에 발포된 형태의 돌기가 발생한 개수를 측정하였다.
앞선 설명과 같이 수지의 열안정성을 유지하고 가공물의 압출면의 표면상태를 매끈하게 유지시키기 위하여 다양한 중화제 사용 시험을 실시하였으며 이에, 본 발명에서는 다양한 중화제와 각각의 중화제를 사용하여 도달하는 중화 pH 등의 중화조건 확인 테스트를 진행하였다.
중화 조건 변경에 따른 수지의 열안정성(HCl Stability)와 가공물의 압출면의 돌기의 개수에 대한 평가 결과는 표 1에 나타내었다.

 단위
 비교예1 비교예2 비교예3 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
T-1 T-2 T-3 T-4 T-5 T-6 T-7
제 1 중화제 NaOH - - NaOH NaOH NaOH NaOH
pH 7.0 - - 2.5 4.0 2.5 4.0
제 2 중화제 - SC(Sodium Carbonate) SB(Sodium Bicarbonate) SC(Sodium Carbonate) SC(Sodium Carbonate) SB(Sodium Bicarbonate) SB(Sodium Bicarbonate)
pH - 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
HCl 안정성(Stability) h 0.43 0.53 0.52 0.51 0.49 0.50 0.49
가공물의 압출면 돌기 개수 개/200㎠ 27 151 152 32 37 36 42
표 1를 참조하면, 비교예 1과 비교예 2, 3을 비교해 보면 HCl 안정성(열안정성)은 카보네이트계 화합물로 중화했을 때가 우수하고 가공물의 압출면 돌기 개수는 금속 하이드록사이드인 소디윰 하이드록사이드로 중화했을 때가 우수한 것을 볼 수 있다.
반면, 상기 중화제를 하나만 사용했을 때, 즉, 카보네이트계 화합물만 사용했을 때(비교예 2 및 3)는, 가공물의 압출 표면에 돌기가 많아 매우 불량하고, 금속 하이드록사이드를 사용했을 때(비교예 1)는 열안정이 낮은 문제가 있는 반면, 실시예 1 내지 4와 같이, 중화 초기에는 금속 하이드록사이드로 중화하고 나머지 부분을 카보네이트계 화합물로 중화한 경우에는 열안정성이 우수하면서도 가공물의 압출 외관도 우수하여 두 문제를 모두 해결할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. PVC 또는 PVC함유 공중합체를 염소화 반응시켜 염소화 폴리염화비닐 수지를 제조하는 공정; 및
    염소화 폴리염화비닐 수지에 중화제를 투입하는 염소화 폴리염화비닐 수지의 중화 공정;을 포함하며,
    상기 중화 공정은, a) 제 1 중화제로서 금속 하이드록사이드를 사용하여 pH가 2 내지 5가 되도록 하고, b) 제 2 중화제로서 카보네이트계 화합물을 사용하여 중화를 완료하는 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 a)의 금속 하이드록사이드는 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 및 리튬 하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 b)의 카보네이트계 화합물은 소디움 카보네이트, 소디움 바이카보네이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 바이카보네이트 및 칼슘 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중화 공정에서 b)의 카보네이트계 화합물이 투입된 후 중화 완료 시점의 pH가 6 내지 8인 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중화 공정에서,
    중화제가 투입되기 전의 염소화 폴리염화비닐 수지는 i) 염소화 반응 후의 슬러리, ii) 불순물이 제거된 탈수 슬러리 또는 iii) 탈수 슬러리와 용매를 혼합하여 제조된 현탁액 상태를 포함하는 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 염소화 폴리염화비닐 수지는 탈수 슬러리와 용매를 혼합하여 제조된 현탁액 상태로 사용되는 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중화 공정은 온도 25℃ 내지 80℃인 조건에서 수행하는 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중화 공정 후에 염소화 폴리염화비닐 수지를 가공하는 공정을 더 포함하는 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019083280A3 (ko) * 2017-10-25 2019-06-13 한화케미칼 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법
WO2020130411A1 (ko) * 2018-12-19 2020-06-25 한화솔루션 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법
KR102684209B1 (ko) * 2018-12-19 2024-07-10 한화솔루션 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0053615B1 (en) 1980-06-16 1985-01-16 The B.F. GOODRICH Company Stabilization of post-chlorinated vinyl chloride polymers by phosphate salts
US5359011A (en) 1992-10-14 1994-10-25 The B.F. Goodrich Company Process for the complete neutralization of chlorinated polyvinyl chloride and product resulting therefrom
JP2004307717A (ja) 2003-04-09 2004-11-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系重合体及びその製造方法
JP2006322013A (ja) * 2006-09-08 2006-11-30 Sekisui Chem Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
KR101654147B1 (ko) * 2016-03-04 2016-09-05 한화케미칼 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3334078A (en) * 1964-09-21 1967-08-01 Goodrich Co B F Process for the chlorination of polyvinyl chloride
NL7504616A (nl) 1975-04-18 1976-10-20 Stamicarbon Nagechloreerde vinylchloridepolymeren.
US4874823A (en) 1987-11-25 1989-10-17 The B. F. Goodrich Company Chlorinated polyvinyl chloride-vinyl acetate copolymers having good low and high temperature stability
DE4205583A1 (de) 1992-02-24 1993-08-26 Windmoeller & Hoelscher Schweissband
US5821304A (en) 1996-05-24 1998-10-13 The B. F. Goodrich Company Chlorinated polyvinyl chloride compound having excellent physical, chemical resistance and processing properties
JPH11158221A (ja) * 1997-09-26 1999-06-15 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂及び塩素化塩化ビニル系樹脂
KR100627122B1 (ko) 1998-06-25 2006-09-22 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 염소화 염화 비닐계 수지 및 성형품
TWI227243B (en) 1998-06-25 2005-02-01 Sekisui Chemical Co Ltd Chlorinated vinyl chloride-based resin and molded articles
JP2000239320A (ja) 1999-02-22 2000-09-05 Tokuyama Sekisui Ind Corp 塩素化塩化ビニル系樹脂
JP2003277436A (ja) 2002-03-26 2003-10-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法および装置
KR20120087480A (ko) 2011-01-28 2012-08-07 주식회사 스몰랩 염소화된 폴리염화비닐 수지의 제조를 위한 연속식 공정
JP6442501B2 (ja) 2013-07-24 2018-12-19 リライアンス インダストリーズ リミテッドＲｅｌｉａｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ． ハロゲン化ポリマーの残留酸度削減プロセス
CN105017449B (zh) 2015-07-29 2016-03-30 杭州科利化工股份有限公司 一种氯化聚乙烯树脂的制备方法
KR101860149B1 (ko) * 2017-10-25 2018-05-21 한화케미칼 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0053615B1 (en) 1980-06-16 1985-01-16 The B.F. GOODRICH Company Stabilization of post-chlorinated vinyl chloride polymers by phosphate salts
US5359011A (en) 1992-10-14 1994-10-25 The B.F. Goodrich Company Process for the complete neutralization of chlorinated polyvinyl chloride and product resulting therefrom
JP2004307717A (ja) 2003-04-09 2004-11-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系重合体及びその製造方法
JP2006322013A (ja) * 2006-09-08 2006-11-30 Sekisui Chem Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
KR101654147B1 (ko) * 2016-03-04 2016-09-05 한화케미칼 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019083280A3 (ko) * 2017-10-25 2019-06-13 한화케미칼 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법
US11629204B2 (en) 2017-10-25 2023-04-18 Hanwha Solutions Corporation Method for preparing chlorinated polyvinyl chloride resin
WO2020130411A1 (ko) * 2018-12-19 2020-06-25 한화솔루션 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법
KR102684209B1 (ko) * 2018-12-19 2024-07-10 한화솔루션 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법

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