SU584793A3 - Способ получени хлорированного поливинилхлорида - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА эительно при 20-35®С, т.е. при темпе ратуре в закрытых помещени х. В уста новках на открытом воздухе температура может колебатьс  в широких пределах . При этом может быть целесообразным немного нагревать или охлаждать , так что стабилизацию провод т при 20-25°С. Оказалось, что стабилизаци  св зана с незначительным экзотермическим эффектом. При этом повышение температуры обычно составл ет не более 10®С. И по этой причине предпочитаетс  начальна  температура , равна  20-25®С. Получаемые полимери зацией в суспензии , эмульсии или в массе полимеры винилхлорида имеют определенную пористость. Как на первой стадии хло рировани , т.е. на стадии стабилизации , так и на второй стадии, хлор до жен диффундировать через поры вр внутрь частиц полимера и в само тве дое вещество. Необходимое дл  стабилизации врем  зависит от пористости и размеров частиц и его можно легко определ ть за счет того, что полимер винилхлорида подвергают воздействию атмосферы хлора при комнатной температуре или слегка повышенной температуре в течение различного времени и затем подвергают хлорированию пред почтительно при температуре выше , в частности при 100-130 0. Если врем  стабилизации было слишком короткое, то при хлорировании при температуре выше 100°С.получаютс  бо лее или менее сильно окрашенные продукты . Поэтому врем  стабилизации должно быть достаточно длинным, чтобы после хлорировани  при высоких температурах получалс  белый неокра шенный мелкий порошок. Продолжитель ность стабилизации должна составл т 30-180 мин. Более продолжительна  стабилизаци  не сказываетс  отрицательно на качестве получаемого продукта . Хлорирование провод т при почти посто нной температуре. При,этом температура должна быть достаточно высокой, чтобы процесс хлорировани  полимера винилхлорида термическим инициированием образовани  радикало протекал с подход щей скоростью. Поэтому хлорирование провод т при температуре выше . С другойст роны, температура не должна вызыват агломерации полимера винилхпорида. Поэтому она не должна превышать 140V. Хлорирование можно проводить при атмосферном, немного пониженном или повышенном давлении. Применение нем ного пониженного давлени  имеет то преимущество, что в случае неплотно ти установки или подающих или отвод щих трубопроводов хлор не может пос пать в атмосферу. С другой стороны, в случае неплотности в установку может поступать воздух. Наличие даже незначительного количества кислорода сказываетс  отрицательно на ходе реакции хлорировани . Хлорирование обычно провод т при давлении, равном по крайней мере 0,8 кг/см. В случае проведени  хлорировани  под повышенным давлением более высока  концентраци .хлора способствует более быстрой диффузии в поры и в частицы, благодар  чему процесс хлорировани  ускор етс . По экономическим соображени м давление не должно превышать 10 кг/см так как установка дл  проведени  хлорировани  под давлением выше 10 кг/см  вл етс  существенно дороже установки, в которой работают под давлением до 10 кг/см Первую стадию хлорировани , т.е. стадию стабилизации, провод т под давлением до 8кг/см. Хлорирование представл ет собой экзотермический процесс и он должен протекать не так быстро, чтобы избежать таких высоких температур, которые вызывают агломерацию и/или окрашивание полимера винилхлорида. Следует предусматривать хороший отвод тепла, что достигаетс  за счет того, что хлорирование провод т в псевдоржиженном слое, или хорошее перемешивание, а также хороший отвод тепла через стенку и/или при помощи расположенных в реакторе холодильных приспособлений. Недостатком хлорировани  полимера винилхлорида в псевдоожиженном слое  вл етс  расход сравнительно большого количества газа, хот  этот газ можно рециркулировать. Процесс предпочтительно провод т при интенсивном перемешивании, в случае необходимости в сочетании с пропусканием газа, дл  чего требуетс  меньшее количество газа, чем при хлорировании в псевдоожиженном слое. Хлорирование можно проводить в чистой атмосфере хлора. Но возможно также разбавл ть хлор инертным в отношении полимера винилхлорида газом, что может быть выгодным при проведении хлорировани  полимера винилхлорида в псевдоожиженном слое. Данным способом можно хлорировать полимеры и сополимеры винилхлорида, которые могут содержать не более 20 вес.% одного или нескольких мономеров . В качестве .соединений, которые можно подвергать сополимеризации с винилхлоридом, можно назвать винилиденхлорид , сложные виниловые эфиры, как, например, винилацетат, винилбутират и винилбензоат,. акриловую и метакриловую кислоту, ее сложные алкиловые эфиры, амиды или нитрилы, как, например, этакриловую

кислоты, этилакрилат, метилметакрилат , бутилметакрилат, акриламид или акрилнитрил, ароматические виниловые соединени , как стирол, хлорстирол, метилстирол, этилстирол, винилнафталеп , алкиловые эфиры малеиновой и фумаровой кислот, например диэтилмалеат , простые винилалкнловые эфиры и винилалкилкетоны, винилпиридины, сополимеризующиес  олефины, как этилен , пропилен, бутилен, изобутилен, 4-метил-пентен-1. Можно примен ть и смеси поливинилхлорида с сополимерами винилхлорида. Под сополимерами понимаютс  как статические сополимеры , так и привитые полимеры и блокполимеры . В качестве привитых полимеров можно назвать, например, винилхлорид на сополимерах этилена и винилацетата или этилена и алкилакрилатов ,

В способе можно примен ть поливинилхлорид с самым различнымомолекул рным весом. Обычно примен емые в технике поливи 1илхлориды имеют значение по Фикентшеру (К-значение), равное 45-80, большей частью 50-75.

Хлорирование можно проводить до достижени  максимальной степени хлорировани , т.е. до содержани  хлора 73у2 вес,%, что соответствует 2 атомам хлора на 2 атома углерода. Однако достаточно было бы содержание хлора, равное приблизительно 65- 70 вес.%.

Само собой разумеетс , что возможно также хлорировать до достижени  более низкого содержани  хлора. Так, например, можно примен ть дл  некоторых целей дополнительно хлорированный поливинилхлорид, содержащий приблизительно 60 вес.% хлора. Поливинилхлорид с таким содержанием хлора можно также получать предлагаемым способом .

Дополнительно хлорированные полимеры винилхлорида имеют не только лучшую механическую прочность при повышенной температуре, но и лучшую стойкость к разложению и воздействию химикатов.

Способ осуществл ют следующим образом . В барабан подают 100-150 г поливинилхлорида в виде порошка. Перед хлорированием.барабан промывают азотом дл  удалени , воздуха, в частност содержащегос  в нем кислорода. Затем при атмосферном давлении непрерывно подают хлор с температурой приблизи220 С

количестве

телъно

44, 25-10 :кг/с 1 на 1 кг поливинилхлорида . Первую стадию хлорировани  провод т в течение 1 ч. При этом температура немного повьпиаетс . При применении 150 г поливинилхлорида температура повьлиаетс  не более чем на . Затем нагревают до желаемой температуры реакции (Т) при помощи масл ной бани, в которой вращаетс  барабан .

Дл  сохранени  желаемой температуры во врем  реакции, масл ную баню следует поддерживать при температуре равной приблизительно +5°С.

После завершени  реакции прекращают подачу хлора. Затем хлор и хлористый водород удал ют кз установки и полученного продукта путем интенсивной промывки азотом. Затем дополнительно хлорированный продукт поглощают в метаноле, который реагирует со следами не св занного хлора с попучением формальдегида и хлористого водорода. После фильтрации дополнительно хлорированный поливинилхлорид промывают водным раствором бикарбоната натри  (50 г НаПСОд/л), водой и метанолом, после чего его сушат при 40°С в вакуумной сушилке до достижени  посто нного веса.

Содержание хлора полученного таки образом продукта определ ют как элементарным анализом, так и определением веса полученного продукта по сравнению с весом исходного продукта. Поледний метод в общем дает наиболее тные результаты (до 0,10%).

Пример 1. Провод т р д опытов с использованием поливинилхлорида марок варлан 5900, варлан 6600 и варлан 7100 (полученные суспензионной полимеризацией поливинилхлориды со значением К 59,66 и 71). Гранулометрический состав этих поливинилхлоридов определ ют ситовым анализом и по полученным данным определ ют средний размер частиц ( dgo).

Кроме того определ ют насыпной вес, степень пористости и поверхность 1ПО , БЭТ. . Эти три типа поливинилхлорида подвергают хлорированию в соответствии с предлагаемым способом. При этом первую стадию провод т при температуре окружающей среды в течение 1 ч в атмосфере хлора, а вторую стадию провод т при 125®С в течение 20-240 мин.

Результаты этих опытов сведены Б табл. 1о При этом указанное врем  реакции представл ет собой общую продолжительность двухстадийного процесса .

Таблица 1

Пример 2. Аналогично приме- 30 ру 1 двухстсшийному хлорированию подвергают варлан 6600. Затем определ ют Пример 3, (Сравнительный опыт). Примен ют вращающийс  барабан, а котором провод т р д опытов описанным вьвие образом с той же разницей, что поливинилхлорид варлан 6600 непосредственно нагревают до в тетеплостойкость по Вика полученных продуктов. Результаты в табл. 2.

Таблица чение приблизительно 10 мин. В качестве инициатора примен ют 0,5 вес, в пересчете на поливинилхлорид, азобисизобутиронитрила . Полученные результаты сведены в табл.3.

Результаты этих опытов показывают, что при одностадийном хлорировании в присутствии инициатора радикалов получают продукты, температура по Вика 20 которых значительно ниже, чем температура по Вика дополнительных хлорироТемпература реакции,

125

Пример 5. Провод т р д опытов дл  определени  вли ни  концентрации хлора на скорость хлорировани . Аналогично, примеру 1 провод т хлорирование газообразным хлором (44 , 25-10 Cl /с на 1 кг поливинилхлорида ) при температуре примерно и под атмосферным давлением.

ТаблицаЗ

ванных продуктов, получаемых предлагаемым способом.

Пример 4. Аналогично примеру 1 поливинилхлорид варлан 6600 подвергают двухстадийному хлорированию при различных температурах.

Результаты сведены в табл. 4.

Таблица 4

75

100

Дл  получени  различных концентраций хлора поток хлора смешивают с потоком азота. При этом азот подают в таком количестве, что концентраци  хлора составл ет соответственно 66 о6.%. Вторую стадию хлорировани  провод т при .

Результаты сведены в табл. 5. Результаты свидетельствуют о том, что в случае разбавлени  хлора инертным газом хлорирование протекает медленнее ,, хот  во всех опытах абсолютное количество хлора одинаково. Согласно уравнению loRujoc -Ti-B этом случае равно 0,74, Пример 6, Минимальное врем  хлорировани  полимера на первой стадии можно определ ть с помощью опытов В качестве полимера винилхлорида приИз таблицы видно, что в случае хлорировани  поливинилхлорида варлан 6600 при описанных выше услови х достаточно проводить первую стадию хлорировани  (стадию стабилизации) течение 45 мин.

Таблица

CCij,o6.%

Claims (3)

1.Патент Японии 14138, кл. (3) / 112, 1972.

2.Патент Японии № 12120, кл. 26 В 141, 1964.

3.Патент Японии № 46200, кл. С 08 .f 27/02, 1 972.