NO146709B - Fremgangsmaate til fremstilling av propylenoksyd - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en kontinuerlig fremgangsmåte til teknisk fremstilling av propylenoksyd fra hydrogenperoksyd og propylen.

Hittil har propylenoksyd blitt fremstillet stor-teknisk utelukkende etter to fremgangsmåter, nemlig enten etter den eldre fremgangsmåte over propylenklorhydrin eller i den sanere tid ved hjelp av hydrokarbonperoksyder.

Den eldre klorhydrinfremgangsmåte har den ulempe at det dannes uønskede klorerte biprodukter og økologisk belastende saltavfall (DAS 1.5^3.171», spalte 2, linje 15 og følg-ende ) .

Den yngre tekniske anvendte fremgangsmåte til fremstilling av propylenoksyd over hydrokarbonperoksyder, slik den f.eks. er omtalt i US-patent nr. 3.350.422 fjerner disse vesentlige ulemper med klorhydrinfremgangsmåten. Omsetningen mellom propylen og et hydrokarbonperoksyd ROOH kan anskuelig-gjøres med ligning (1).

Av ligning (1) fremgår at ved denne reaksjon opp-står på 1 mol dannet propylenoksyd alltid 1 mol av den til per-oksydét svarende alkohol. Hydrokarbonperoksydet virker altså som oksygenoverfører, således at etter avgivelse av peroksyd-oksygenet fremkom den tilsvarende alkohol som kopleprodukt og må hyppig fjernes som uønsket biprodukt. De tekniske anvendel-sesmuligheter for en slik fremgangsmåte er følgelig begrenset, da ikke i ethvert tilfelle biproduktet alkohol kan utnyttes.

Ved det prinsipp som ligger til grunn ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av propylenoksyd fra propylen og hydrogenperoksyd fåes derimot det ønskede sluttprodukt - slik ligning (2) viser - fritt for slike biprodukter som enten må fjernes på grunn av deres økologiske egenskaper med betraktelig arbeide eller for hvis dannelse som kopleprodukt det må finnes en egnet videreanvendelse.

Den direkte omsetning av propylen med vandig hydrogenperoksyd fører imidlertid ikke til det ønskede mål (US-patent 3-350.422, spalte 2, linje 42 - 44).

På den annen side er det kjent å epoksydere propylen ved hjelp av en perkarboksylsyre til propylenoksyd (Prileschajew, Ber. dtsch. chem. Ges. 42, 4811 (1909) samt D. Swern "Organic Peroxides", Wiley Interscience 1971*volum

2, side 355-533, spesielt side 375~378 og side 397). Dessuten er det kjent ved hjelp av hydrogenperoksyd fra karboksylsyrer å fremstille perkarboksylsyrer (tysk patent 251.802 samt f.eks.

D. Swern, overnevnte sitat, 1970, volum 1, side 313-369 og side 428-439). Disse to deltrinn er vist i ligningene (3) og (4), hvori R-COOH og R-C000H betyr en karboksylsyre resp. en perkarboksylsyre.

Når den ifølge ligning (4) dannede karboksylsyre igjen tilbakeføres i omsetningen ifølge ligning (3) for fremstilling av perkarboksylsyre, fremkommer som samlet ligning (2) omsetningen av hydrogenperoksyd med propylen til propylenoksyd. En slik fremgangsmåte til fremstilling av propylenoksyd, idet det gåes ut fra hydrogenperoksyd og propylen under anvendelse av perkarboksylsyre som epoksyderingsmiddel er hittil ikke blitt gjennomført på teknisk tilfredsstillende måte og følgelig ennu ikke kommet til anvendelse i teknisk målestokk. Herom heter eksempelvis i US-patent nr. 3-350.422, spalte 1, linje 65 til spalte 2, linje 11: "I lys av den komplekse og kostbare klorhydrinfremgangsmåte har fagfolk vendt seg'mot andre mulige måter for epoksydering av propylen op, andre olefiner. En måte som har vist seg egnet forsåvidt som den er i stand til virkelig å produsere minst begrensede utbytter av propylenoksydet og andre ok-syder, er persyrefremgangsmåten. Denne fremgangsmåte innbefatter dannelsen av en persyre, som pereddiksyre ved omsetning av hydrogenperoksyd med den organiske syre og epoksydering av et olefin med per-syren. Ulempen med peroksydfremgangsmåten er også slik at det utelukker virkelig kommersiell utnyttelse. Selve persyrene er ekstremt farlige og håndtere og gir grunn til store driftsproblemer. Reagensene er

1 dyre, korrosive og ikke regenererbare, da hydrogenperoksyd tapes som vann. Sammensetningen av persyre-epoksyderingsblandingen inneholder kjemikalier (H^O, AcOH og H^SOij) som er meget reaktive med produktet epoksydene og således fører til mange biprodukter (glykol, glykolmonoestere, glykoldiestere) som ned-setter den gjennomsnittlige effektivitet. Dette problem ble mere alvorlig med de mindre reaktive olefiner, spesielt propylen."

Faktisk fører alle tidligere kjente fremgangsmåter til fremstilling av propylenoksyd fra hydrogenperoksyd og propylen, som forløper over mellomtrinnene med en perkarboksylsyre som oksygenoverfører, bare til utilfredsstillende utbytter av propylenoksyd og betraktelige biproduktmengder, som propylenglykol, propylenglykolmonoester og propylenglykoldiester. Heller ikke kunne de på grunn av eksplosjonsfaren av perkarboksylsyrene betingede, meget vanskelige fremgangsmåteproblemer håndteres tilfredsstillende, spesielt ved fremstilling av perkarboksylsyren.

Også ved den i den senere tid kjente fremgangsmåte ifølge DOS I.618.625 til fremstilling av oksiraner fra olefiner og hydrogenperoksyd ved hjelp av maursyre er de der omtalte for-holdsregler ikke tilstrekkelig for en teknisk tilfredsstillende propylenoksydfabrikasjon fra hydrogenperoksyd og propylen. For denne fremgangsmåte er det nødvendig at reaksjonsblandingene i det vesentlige er fri for mineralsyre og i det vesentlige vann-frie og bare inneholder en liten vannmengde (DOS 1.6l8.6?5,

krav 1). Således heter det f.eks. på side 3j siste avsnitt og side 4, første linje i DOS 1.618.625: "Det er ønskelig å anvende

en vannfri reaksjonsblanding, imidlertid er fremstillingen av oppløsninger av permaursyre med mindre enn ca. 0,3$ vann verken lett eller økonomisk. Det foretrekkes å anvende en reaksjonsblanding som bare inneholder små vannmengder." Som vanninnhold nevnes en mengde på mindre enn 20 g/liter som formålstjenlig og mindre enn 10 g/liter, som i mange tilfeller nødvendig. Fremgangsmåtens tilstrebede mineralsyrefrihet er av betydning, da de ved reaksjonen av maursyre med hydrogenperoksyd nødvendige

katalysatorer også katalyserer spaltningsreaksjonen av oksiran-ringene, i foreliggende tilfelle spaltningen av propylenoksydet (DOS 1.618.625, side 5, linje 10-14). Mest fordelaktig ville det følgelig være i fremgangsmåten å anvende en mest mulig ab-solutt vannfri og mest mulig mineralsyrefri opplesning av ner-maursyre i et hydrofobt oppløsningsmiddel. Disse krav er ikke oppfyllbare i de hittil kjente fremgangsmåter, spesielt med hensyn til vannfrihet, da allerede fremstillingen av en ikke vandig permaursyre med bare 0,3% vann eller mindre støter på de i DOS I.618.625 anførte vanskeligheter. Det f.eks. ifølge fremgangsmåten ifølge DOS I.618.625 oppnåelige utbytte av propylenoksyd ligger følgelig bare ved 85%, referert til forbrukt permaursyre (DOS I.618.625, eksempel 3)- Da permaursyreoppløsningen imidlertid dessuten har et relativt høyt innhold av fritt hydrogenperoksyd, det ligger ifølge eksemplene 1 og 2 i DOS I.618.625 mellom 3 og 10 mol% av permaursyre, er utbyttet av propylenoksyd, referert

til anvendt hydrogenperoksyd, ennu mindre, da det i den som epoksyderingsmiddel anvendte permaursyreoppløsning inneholdte hydrogenperoksyd ikke kan gjenvinnes fra de ved omsetningen med propylen oppnåelige propylenoksydholdige blandinger. Sluttutbyttet for propylenoksyd, referert til anvendt hydrogenperoksyd, kan av eksemplenes tallangivelser, ikke fastslås i de nøyaktige prosenttall; de ligger imidlertid under 50$.

En ytterligere ulempe ved fremgangsmåten ifølge DOS I.618.625 består i at den som qksygenoverfører anvendte maursyre også. med hensyn til korrosjonsspørsmål, som er av betraktelig betydning ved omsetning med lavere karboksylsyrer, blant karboksylsyre inntar en særstilling, fordi maursyre forholder seg spesielt korrosivt, også overfor edelstål. Hettopn for en fremgangsmåte hvor det anvendes de følsomme peroksypen-forbindelser som hydrogenperoksyd og perkarboksylsyrer, er korro-sjon av enhver type meget uønskelig, da derved innslepes tung- metallforbindelser i reaksjonen, som frembringer spaltning av hydrogenperoksyd og perkarboksylsyre.

I en annen nyere fremgangsmåte til fremstilling

av olefinoksyder fra olefin og hydrogenperoksyd anvendes som oksygenoverfører en aromatisk karboksylsyre, fortrinnsvis benzo-syre (DOS 2.312.281). Ved denne fremgangsmåte er imidlertid problemet med fremstilling av perkarboksylsyre ved omsetning av hydrogenperoksyd med en aromatisk karboksylsyre ikke tilfredsstillende løst. Den derved dannede perkarboksylsyreholdige reaksjonsblanding må nemlig til videre opparbeidelse fortynnes med isvann og avkjølt ammoniumsulfatoppløsning under overholdelse av en temperatur på under 25°C og deretter spaltes til ikke omsatt hydrogenperoksyd (DOS 2.312.281, side 5, annet og tredje avsnitt). En ytterligere ulempe ved denne fremgangsmåte består i at reaksjonshastigheten av den aromatiske perkarboksylsyre med propylen er meget liten, for etter 4 timers reaksjonstid ved en temperatur fra 28 til 30°C er det først omsatt 66% av perkarboksylsyren. Det samlede utbyttet av propylenoksyd, referert til anvendt hydrogenperoksyd, er ved denne fremgangsmåte tydelig meget liten. Ifølge eksempel 1 i DOS 2.312.261 er sluttutbyttet for propylenoksyd, referert til anvendt hydrogenperoksyd ca. 40$.

En ytterligere fremgangsmåte som kan tjene til fremstilling av propylenoksyd, er den i DOS 1.917-031 omtalte fremgangsmåte til oksydering av propylen, hvor propylenet omsettes med en likevektsblanding av minst en karboksylsyre, hydrogenperoksyd og vann i fravær av mineralsyre og tungmetallioner, idet den under reaksjonen tilstedeværende vannmengde reguleres således at man minst får en forbindelse fra gruppen av propylenoksyd, propylenglykol resp. propylenglykolester. Ved den praktiske gjennomføring av fremgangsmåten gåes det ved fremstilling av den i fremgangsmåten anvendte likevektsblanding ut fra en ved luftoksydasjon av en sekundær alkohol, f.eks. av isopropanol fremstilt hydrogenperoksydoppløsning, som behandles med en urin-stoffoppløsning for dannelse av et urinstoff/hydrogenperoksyd-addukt som blandes med et ekstraherende oppløsningsmiddel (et alkylketon, alkylester eller alkylortofosfat), hvorved hydrogenperoksydet oppløses i det ekstraherende oppløsningsmiddel under utskillelse av urinstoff og idet man deretter minst blander en del av det ekstraherende oppløsningsmiddel i den dannede hydro-genperoksydoppløsning med karboksylsyren, f.eks. eddiksyre eller

erstatter med denne (DOS 1.817-031, side 3 samt eksempel 1).

Den deretter med likevektsblandingen gjennomførte oksydasjon

av propylen fører til dannelse av propylenoksyd, propylenglykol og propylenglykolestere i forskjellige mengder (DOS I.917.O3I, side 4, linje 2 og 3)- Forholdet mellom propylenoksyd og propylenglykol og propylenglykolestere reguleres derved ved mengden av vann og oversidene karboksylsyre som blir tilbake i den perkarboksylsyreholdige likevektsblanding (DOS 1.917-031, side 5, linje 6-8). Når fremgangsmåten skal gi propylenoksyd som hovedprodukt gjennomføres nå slik det fremgår av DOS 1.917-031 hensiktsmessig fremgangsmåten bare med et lite karboksyl-syreoverskudd, da som bekjent nærvær av større karboksylsyre-mengder lett fører til dannelse av propylenglykol og dets estere og ikke til dannelse av propylenoksyd (DOS 1.917.031, side 6, linje 18-23)- Dette betinger igjen at dannelseshastigheten av perkarboksylsyren er lav, hvorved fremgangsmåtens økonomi på-virkes uheldig. (DOS 1.917-031, side 7, linje 1-4). Dannelseshastigheten av perkarboksylsyre er forøvrig ved denne fremgangsmåte vesentlig mindre på grunn av fravær av mineralsyre ved alle molforhold mellom hydrogenperoksyd og karboksylsyre enn i nærvær av mineralsyre. Dette virker selvsagt helt spesielt uheldig når karboksylsyreoverskuddet er lite. De etter denne fremgangsmåte oppnådde utbytter av propylenoksyd er , referert til anvendt hydrogenperoksyd lite, spesielt fordi det ikke omsatte hydrogenperoksyd ikke gjenvinnes og den ikke omsatte perkarboksylsyre ødelegges. Av de to utførelseseksempler i DOS 1.917-031 lar det seg ikke nøyaktig beregne utbyttene av propylenoksyd, referert til anvendt hydrogenperoksyd på grunn av manglende angivelser.

Av angivelsene i DOS 1-917-031 kan det imidlertid utledes at den ifølge eksempel 1 (a) fremstilte pereddiksyreoppløsning dessuten må inneholde vesentlige mengder av fritt oksygenperoksyd, således at utbyttet av pereddiksyre, referert til anvendt mengde hydrogenperoksyd, i gunstigste tilfelle kan ha utgjort ca- 69%. Følgelig synker selvsagt også utbyttet av propylenoksyd, referert til anvendt hydrogenperoksyd betraktelig, i eksempel 2(b,i) til ca. 64$.

Av'teknikkens stand kan det følgelig utledes at foruten fremgangsmåtetrinnet til fremstilling av perkarboksylsyre, spesielt også den etterfølgende omsetning av perkarboksylsyre, f.eks. som ikke vandig oppløsning med propylen til propylen oksyd ikke kunne løses på teknisk tilfredsstillende måte. Også forbedringer av denne omsetning i fremgangsmåteteknisk henseende, slik den omtales i britisk patent nr. 1.105-261, tysk patent 1.216.306 og i DOS 1.923.292 er beheftet med så store ulemper at de ikke kunne anvendes for gjennomføring av fremgangsmåten i teknisk målestokk.

I britisk patent nr. 1.105-261 gåes det ut fra at

ved gjennomføring av denne omsetning ved sammenblanding av reaksjonsdeltagerne, f.eks. av propylen og pereddiksyre, er det bare mulig med utbytter på 75%, referert til perkarboksylsyre, (britisk patent nr. 1.105-261, side 1, linje 20 - 24).

I britisk patent nr. 1.105-261 foreslås nå til reaksjon mellom en ikke vandig pereddiksyreoppløsning og propylen å anvende en rekke av lukkede reaksjonssløyfer, hvori det sterkt hindres en sammenblanding av reaksjonsprodukt med utgangs-stoffene. Den foreslåtte fremgangsmåte er imidlertid ikke tilstrekkelig for en økonomisk fremstilling av propylenoksyd fra propylen og en perkarboksylsyre, da propylenoksydutbyttet, referert til anvendt pereddiksyre, bare utgjør 90% og danner 2,5 mol% propylenglykolmonoacetat og ytterligere 2,5 mol% andre høyere-kokende biprodukter (britisk patent nr. 1.105.261, side 3, linje 60-68).

Også ved fremgangsmåten ifølge tysk patent nr. 1.216.306 oppnås ved anvendelse av rørslynger av helt bestemte dimensjoner for omsetning av propylen med pereddiksyre bare et utbytte på 86% av det teoretiske (tysk patent nr. 1.216.306, spalte 8, linje 33).

Forbedring av reaksjonshastigheten og den samtidige hindring av bi- og følgereaksjoner skal oppnås ved fremgangsmåten ifølge DOS 1.923-392, fordi ved den enkle gjennomføring av reaksjonen under trykk økes riktignok reaksjonshastigheten, men inntreden av bireaksjoner kan ikke derved hindres (DOS 1.923-392, side 2, linje 14-18). Ved fremgangsmåten ifølge DOS 1.923.392 forsøkes nå å unngå disse ulemper ved at det anvendes et reaksjonssystem bestående av et flertall av reaksjonssoner (praktisk talt en fleretrinns blæresøyle). Denne reaksjonsføring betyr imidlertid at ved den nødvendige teknisk meget omstendelige ar-beidsmåte må det tas med på kjøp en ny betraktelig ulempe, fordi omsetningen mellom propylenet og pereddiksyren i heterogen fase (gassformet/flytende) er forholdsvis mere komplisert i den tekniske gjennomføring i forhold til en reaksjon i homogen fase.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av propylenoksyd ved omsetning av propylen med en perkarboksylsyre fremstilt ved omsetning av en karboksylsyre med hydrogenperoksyd i nærvær av en sur katalysator, ekstrahering av perkarboksylsyren med et organisk oppløsningsmiddel og avvanning av perkarboksylsyreekstraktet ved azeotrop destillering,

idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat

a) en 15-45 vek. t-% svovelsyre-og 25-35 vekt-% hydrogenperoksydholdig vandig oppløsning omsettes med propionsyre i molforhold

hydrogenperoksyd til propionsyre som 0,8-1,5:1 ved temperaturer

fra 10-70°C,

b) den dannede reaksjonsblanding ekstraheres med benzen i et mengdeforhold mellom benzen og reaksjonsblandingen som skal

■ekstraheres på 0,3-3:1 ved temperaturer fra 10-70°C i motstrøm,

c) det i det vesentlige hydrogenperoksyd- og svovelsyreholdige vandige raffinat fra ekstraheringen oppkonsentreres ved

destillativ fjerning av vann ved trykk' fra 10-250 torr og

ved temperaturer på 40-120°C,

d) det oppkonsentrerte raffinat tilbakeføres til omsetningstrinn (a) under gjenfremstilling av den for omsetningen med propionsyre nødvendige konsentrasjon av hydrogenperoksyd og svovelsyre, idet det til gjenfremstillingen av hydrogenperoksyd-konsentrasjonen nødvendige hydrogenperoksyd tilsettes det vandige raffinat før den destillative fjerning av vann ifølge

(c),

e) det i det vesentlige perpropionsyre-og propionsyreholdige benzenske ekstrakt behandles med vann eller en vandig oppløs-ning i en mengde fra 1-10 volum-% av det benzeniske ekstrakt, f) det nå praktisk talt hydrogenperoksydfrie vannholdige benzenske ekstrakt underkastes en azeotropdestillasjon, således at restinnholdet av vann i sumpen av azeotropkolonnen utgjør mindre

enn 0 ,5 vekt-55 .

g) den nå som sump^zeotropdestilleringen dannede perpropionsyre-og propionsyreholdige oppløsning omsettes med propylen i et

molforhold mellom propylen og perpropionsyre som 1,01-8:1

ved temperaturer fra 40-100 o C og ved et trykk fra 2-30 bar, eventuelt i en innretning som forholder<e>%om en kaskade av minst to ideelt gjennomblandede kar ogden propylenoksydholdige reaksjonsblanding opparbeides på i og for seg kjent måte.

Ved omsetningen ifølge (a) mellom hydrogenperoksyd

og propionsyre i nærvær av en sur katalysator danner det seg en likevekt mellom propionsyre og perpropionsyre som kan gjengis med følgende ligning:

PropiDnsyren setter seg derved alt etter konsentrasjonen av sur katalysator, f.eks. svovelsyre og hydrogenperoksyd i avhengighet av molforholdet mellom hydrogenperoksyd og propionsyre til ca. 30 til 10% til perpropionsyre.

Vanligvis anvender man ved siden av den 15 til

45 vekt$-ige vannoppløselige sure katalysator, f.eks. svovelsyre eller metansulfonsyre og 25 til 35 vekt$-ige hydrogenperoksydholdige vandige oppløsning propionsyren i ren, ufortynnet form. Man kan imidlertid også anvende en vannholdig, en hydrogenperoksydholdig eller en sur katalysatorholdig propionsyre, idet man i dette tilfelle tilsvarende må endre konsentrasjonen av den vandige oppløsning for å overholde det for omsetningen nødvendige mengdeforhold av hydrogenperoksyd, sur katalysator, propionsyre og vann. Således kan man eksempelvis istedenfor ren propionsyre også anvende en blanding av propionsyre og hydrogenperoksyd, f.eks. en 20 vekt$-ig hydrogenperoksydholdig propionsyre. Selvsagt må da tilsvarende innhold av hydrogenperoksyd i propionsyren innholdet av hydrogenperoksyd i den vandige sure katalysator og hydrogenperoksydholdige anvendte oppløsning tilpasses således at det av det i propionsyren inneholdte hydrogenperoksyd og det i den vandige oppløsning gir en samlet innsats av hydrogenperoksyd som tilsvarer et innhold fra 25 til 35 vekt$ hydrogenperoksyd i den vandige oppløsning. Eksempelvis kan i den vandige oppløsning selv hydrogenperoksyd-innholdet i et slikt tilfelle utgjøre mindre enn 25 vekt%, f.eks. 17 til 24 vekt%. Innen det angitte konsentrasjonsforhold mellom katalysator og hydrogenperoksyd kan man anvende alle tenkelige blandingsforhold. Fortrinnsvis omsetter man en 30 til 45, spesielt foretrukket 32 til 43 vekt$-ig sur katalysator og 28 til 32 vekt/» hydrogenperoksydholdig vandig oppløsning.

Man kan helt spesielt foretrukket også anvende en 34 til 39 vekt%-ig sur katalysator og 28 til 32 vekt$-ig hydrogenperoksydholdig vandig oppløsning.

Vanligvis påkjennes reaksjonskaret jevnt med propionsyren og den vandige oppløsning av den sure katalysator og hydrogenperoksydet. Man kan imidlertid også tilsette propion syre helt eller delvis og tilsette den hydrogenperoksydholdige oppløsning.

Mengdeforholdet mellom hydrogenperoksyd og propionsyre er fortrinnsvis å velge således at molforholdet mellom hydrogenperoksyd og propionsyre utgjør 0,9 til 1,3 : 1.

Spesielt fordelaktig er det å anvende et molforhold fra 0,95

til 1,1 : 1.

Som vannoppløselig sur katalysator benyttes fortrinnsvis svovelsyre. Det kan imidlertid også anvendes andre vannoppløselige syrer, f.eks. sulfonsyrer som metan-, etan-, propan-, butan-, isobutansulfonsyre, benzensulfonsyre, toluen-sulfonsyre, trifluormetan-, 1-fluoretan-, perfluoretan-, perfluorpropan- eller perfluorbutansulfonsyre; fosforsyre, fosfonsyrer som metan- eller etanfosfonsyre, fosfinsyrer eller sure salter som natriumhydrogensulfat eller kalium-hydrogensulfat. Man kan også anvende blandinger av-vannopp-løselige syrer. Som hydrogenperoksyd anvendes til tilberedning av den vandige oppløsning handelsvanlig hydrogenperoksyd, f.eks. 30 til 90 vekt#-ig H202. Selvsagt er det også egnet hydrogenperoksyd som fremkommer som biprodukt fra andre kjemiske fremgangsmåter eller som tilbakeføringsstrøm.

Reaksjonstemperaturen ligger mellom 10 og 70°C. Mest hensiktsmessig arbeider man ved 20 - 60°C. Spesielt fordelaktig er det for omsetningen temperaturer under M5°C.

Helt spesielt hensiktsmessig er det å overholde reaksjonstemne-raturer fra 30 til 40°C.

Vanligvis fører man til likevektsstilling mellom perpropionsyre og propionsyre. Det er imidlertid også mulig å avbryte reaksjonen før oppnåelse av likevekt og å tilføre den således dannede reaksjonsblanding til neste fremgangsmåtetrinn, dvs. ekstrahering med benzen.

For omsetningen av propionsyre med hydropenoerok-syd er trykket ikke av betydning, således at det kan arbeides ved normaltrykk, forhøyet trykk eller også ved nedsatt trykk. Vanligvis er det hensiktsmessig å omsette ved trykk under 1,1 bar.

Omsetningen kan gjennomføres i de forskjelligste reaksjonskar. Det ér hensiktsmessig å sørge for en stasjonær konsentrasjonsprofil og spesielt å unngå såkalte døde soner, hvori deler av reaksjonsblandingen forblir uforholdsmessig lenge.Egnet er eksempelvis de vanlige reaksjonsrør av forskjellig dia meter og forskjellig lengde, som også kan være anordnet som lukkede kretsløp, f.eks. som sløyfereaktorer, samt røreverks-kjeler.

Reaksjonsblandingen fra omsetningstrinn (a) til-føres nå til motstrømsekstraheringen med benzen ifølge (b).

Eksempelvis anvendes benzen under tilbakeføring, som inneholder mindre enn 0, 5%, fortrinnsvis mindre enn 0, 1% propionsyre. Mengdeforholdet mellom benzen og ekstraherende reaksjonsblanding utgjør 3 til 0,3 : 1.

I ekstraktet kan propionsyreinnholdet varieres innen vide grenser ved mengden av ekstraheringsmiddel og ved antall ekstraheringstrinn. Vanligvis arbeider man således at det fåes en ca. 5 til 30 vekt$-ig perpropionsyre i benzen. Fortrinnsvis fremstiller man et ca. 15 til 25 vekt% perpropionsyreholdig benzensk ekstrakt. Antall ekstraheringstrinn bør følgelig være høyest mulig. Vanligvis er det imidlertid tilstrekkelig med en ekstraheringsenhet med 5 til 10 teoretiske ekstraheringstrinn for å fremstille oppløsninger med den ønskede konsentrasjon av perpropionsyre. Selvsagt er det ønskelig å holde raffinatet mest mulig propionsyre- og perpropionsyrefritt. Vanligvis er det imidlertid tilstrekkelig når det i-, raff inatet ikke blir tilbake mer enn 0, 2% propionsyre og perpropionsyre.

Temperaturen ved ekstraheringen kan varieres innen 10 til 70°C. Hensiktsmessig velger man den samme temperatur som ved fremstilling av perpropionsyre ifølge (a), således at for ekstrahering (b) kommer også de øvrige for reaksjonsstrinn (a) anførte temperaturer i betraktning. Med hensyn til trykket,

så kan det arbeides ved normaltrykk, nedsatt trykk eller også ved forhøyet trykk.

Som ekstraheringsenheter kommer det på tale de strømsekstrahering. Egnet er f,eks. blandeskillere, siktbunnekstraktorer, pulserte siktbunnkolonner eller forstøvnings-kolonner. Man kan imidlertid også anvende entrinnede eller flertrinnede sentrifugalekstraktorer.

Det organiske ekstrakt inneholder ved siden av perpropionsyre og propionsyre dessuten mindre mengder fritt hydrogenperoksyd, vann og spor av den som katalysator anvendte syre, f.eks. svovelsyre. Raffinatet inneholder i det vesentlige ikke omsatt hydrogenperoksyd og -den sure katalysator.

Det i det vesentlige hydrogenperoksyd og f.eks. svovelsyreholdige- raffinat opparbeides nå i fremgangsmåtetrinn (c) derved igjen for omsetningen av propionsyre og hydrogenperoksyd, at man blander dem med den mengde av friskt vandig hydrogenperoksyd, som forbrukes i løpet av fremgangsmåten og at man oppkonsentrerer den dannede blanding ved fjerning av vann i en destillering således at det fremkommer som sumpprodukt en vandig oppløsning som inneholder den for fremgangsmåtetrinn (a) anvendte mengde svovelsyre og hydrogenperoksyd. Som topprodukt fra destilleringen får man vann, som kan inneholde mindre mengder hydrogenperoksyd, perpropionsyre og propionsyre. •Destilleringen gjennomfører man under nedsatt trykk, ved trykk fra 10 til 250 torr, fortrinnsvis 50 til 150 torr, og_ved temperaturer i sumpen fra 40 til 120OC, fortrinnsvis fra 60 til 85°C

Det friske hydrogenperoksyd til komplettering av forbrukte mengder kan tilsettes i ønskelig konsentrasjon. Hensiktsmessig anvender man handelsvanlig, f.eks. 30 til 90 vekt%-ig vandig hydrogenperoksyd, som kan blandes med de vanlige sta-bilisatorer. Eksempelvis kommer det i betraktning stabilisa-torer, slik de er oppført i Gmelins "Handbuch der anorganischen Chemie", 8. opplag, oksygenbind, levering 7, 1966, på side 2274 og side 2275.

Man kan blande det friske hydrogenperoksyd før inntreden i destilleringsenheten med raffinatet fra ekstraheringen ifølge fremgangsmåtetrinn (b)j man kan imidlertid også føre de to mengdestrømmer adskilt inn i destilleringsenheten. Likeledes er det mulig å tilsette det friske hydrogenperoksyd delvis til det vandige raffinat fra ekstraheringen etter den foregåtte oppkonsentrering ifølge (c).

Således kan den vesentlige del av det friske, i fremgangsmåten nødvendige hydrogenperoksyd, eksempelvis minst 50 vekt% av denne mengde settes til raffinatet før den destillative fjerning av vann og tilsette det resterende friske hydrogenperoksyd til den oppkonsentrerte raffinatstrøm.

Hensiktsmessig arbeider man således at man setter

50 til 75 vekt% av det friske hydrogenperoksyd til raffinatet fra ekstraheringen før oppkonsentreringen, mens de resterende 25 til 50 vekt? av mengden av det i fremgangsmåten nødvendige friske hydrogenperoksyd settes til raffinatet etter foretatt oppkonsentrering. Herved kan igjen den før raffinatoppkonsen-trering tilsatte mengde av friskt hydrogenperoksyd blandes med raffinatet før inntreden i des tillasjonsenheten eller også begge strømmer innføres på egnet sted, adskilt i destillasjonsenheten. Mengden av friskt hydrogenperoksyd som tilsettes til raffinatet ikke før oppkonsentreringen, kan imidlertid også inntas direkte i omsetningen med propionsyre ifølge (a). I dette tilfelle, likeledes som i tilfelle tilsetning av en del av det friske' hydrogenperoksyd til det oppkonsentrerte raffinat må selvsagt, hvis de i fremgangsmåten som vandige oppløsninger anvendte del-strømmer av friskt hydrogenperoksyd hver gang har de samme konsentrasjoner, endres tilsvarende konsentrasjonen av H202

sur katalysator i det oppkonsentrerte raffinat for å overholde det for omsetningen med propionsyre nødvendige mengdeforhold av H202, sur katalysator og vann, hvilket hensiktsmessig foregår således at man destillativt fjerner den mengde av vann som inn-bringes med den til raffinatet etter oppkonsentreringen tilsatte eller den direkte i reaksjonen med propionsyre innførte delstrøm av friskt hydrogenperoksyd i fremgangsmåten, hvilket fortrinnsvis foregår i den destillasjonsenhet som tjener til oppkonsentrering av raffinatet.

Det er imidlertid også mulig å innføre delstrømmer av friskt hydrogenperoksyd i fremgangsmåten og som har en forskjellig konsentrasjon av # 2®2' Således kan man eksempelvis tilsette 70 vekt% av den nødvendige mengde av friskt hydrogenperoksyd til raffinatet fra ekstraheringen før oppkonsentreringen som 50 vekt%-ig vandig oppløsning, mens de resterende 30% av friskt hydrogenperoksyd innføres som høyere konsentrert, vandig oppløsning av H^O^»eksempelvis som 70 vekt$-ig oppløs-ning i fremgangsmåten.

I en foretrukket gjennomføringsform av fremgangs måten går man frem således at mengden av friskt H202, som tilsettes til raffinatet fra ekstraheringen før den destillative fjerning av vann utgjør 75 til 95 vekt% av den samlede mengde av frisk hydrogenperoksyd og at de resterende 5 til 25 vekt%

av det friske H202tilsettes til det oppkonsentrerte raffinatu Helt spesielt foretrukket innfører man det friske hydrogenperoksyd i fremgangsmåten, idet man tilsetter den samlede mengde til raffinatet fra ekstraheringen før oppkonsentreringen i en destillasj onsenhet.

Som destillasjonsenhet anvender man hensiktsmessig en kolonne utstyrt med kondensator og en fordamperenhet, Por destillering kommer det på tale de kjente bunnkolonner eller fyllegemekolonner, Antallet destillasjonstrinn velges således at topproduktet inneholder minst mulig hydrogenperoksyd. Det er ønskelig å få mindre enn 0,1 vekt% hydrogenperoksyd i konden-satet. Som fordamperenhet egner det seg prinsippielt de kjente fordampere. Egnet er eksempelvis slike fordamperenheter, hvori produktets oppholdstid utgjør mindre enn 20 minutter, fortrinnsvis mindre enn 10 minutter. Spesielt egnet er fallstrøm- eller tynnsjikt fordampere. Som materialer for destillasjonsenheten egner det seg høylegert, Rustfritt edelstål, som ved siden av jern i det vesentlige dessuten inneholder krom og nikkel, som eksempelvis et material med DIN-betegnelsen 1.4571, som ved siden av jern inneholder 17,5 vekt% krom, 11,5 vekt% nikkel,

2,25 vekt% molybden samt inntil 2 vekt% mangan, inntil 1 vekt% silicium, inntil 0,1 vekt% karbon og mindre mengder titan eller et material som ved siden av jern inneholde 25 vekt% krom, 25 vekt/S nikkel, 2,25 vekt% molybden og inntil 2 vekt% mangan og inntil 1 vekt% silicium, inntil 0,06 vekt% karbon samt mindre mengder titan og ifølge DIN betegnes med nr. 1.4577. Spesielt egnet er som material for destillasjonsenheten, spesielt for fordamperen zirkon, zirkonholdige materialer og zirkonlegeringer.

Sumpproduktet fra denne destillasjonsenhet tilbake-føres i omsetningstrinn (a), eventuelt under gjenopprettelse av de for omsetning med propionsyre nødvendige konsentrasjoner av hydrogenperoksyd og katalysator. På denne måte lykkes det praktisk talt tapsfritt å tilbakeføre ikke omsatt hydrogenperoksyd og den sure katalysator, således at hydrogenperoksydet omsettes fullstendig og katalysatoren, f.eks. svovelsyren alltid igjen kan anvendes. På grunn av denne fremgangsmåte får man et krets- løp av hydrogenperoksyd og katalysator. Derved kan det være hensiktsmessig å utta en del, f.eks. 0,1 til 6 vekt% av krets-løpsstrømmen fra tid til annen eller også kontinuerlig fra fremgangsmåten. En slik sidestrøm kan prinsippielt uttas på ethvert ønskelig sted av det i kretsløp av hydrogenperoksyd og svovelsyre, som i det vesentlige omfatter fremgangsmåtetrinn (a), (b), (c) og (d). Hensiktsmessig uttar man det fra raffinatet fra ekstraheringen ifølge (b). Denne sidestrøm kan enten kasseres eller føres til opparbeidelse i et regenereringstrinn. En regenerering kan eksempelvis foregå således at man avdestil-lerer hydrogenperoksydet i vakuum med vanndamp, idet det som destillasjonsresidu fremkommer en vandig oppløsning av den sure katalysator. Den som destillat dannede vandige hydrogenperoksydholdige oppløsning kan eventuelt etter oppkonsentrering tilbake-føres i prosessen. Den vandige oppløsning av den sure katalysator kan etter rensning eksempelvis ved destillering likeledes tilbakeføres i prosessen. Ved den kretsløputveksling går en tilsvarende del av katalysatoren, f.eks. svovelsyren tapt, som således må kompletteres i fremgangsmåten. Det er hensiktsmessig å komplettere svovelsyren således at man tilsetter den nød-vendige mengde H2SO1J i form av en blanding av svovelsyre og vandig hydrogenperoksyd.

Det i det vesentlige perpropionsyre og propion-syreholdig benzenske ekstrakt, som fåes ifølge fremgangsmåtetrinn (b) behandles i fremgangsmåtetrinn (e) med vann eller en vandig oppløsning. Vanligvis går man derved frem således at man vasker det benzeniske perpropionsyreekstrakt i en dertil egnet innretning med vann.

Det er hensiktsmessig å gjennomføre denne vasking som ekstrahering, f.eks. som fleretrinns motstrømsekstrahering med vann, eksempelvis i en tretrinnet ekstraheringsenhet. Istedenfor motstrømekstraheringen kan det selvsagt også anvendes en ekstrahering i likestrøm resp. krysstrøm. Man kan ved arbeider med flere ekstraheringstrinn gjennomføre ekstraheringen også delvis i likestrøm og delvis i motstrøm.

Man anvender 1 til 10 volum- vann eller vandige oppløsninger, referert til benzeniske ekstrakter. Fortrinnsvis anvender man 3 til 6 volum? vann. Istedenfor rent vann kan man også anvende en vandig oppløsning, som er i det vesentlige fritt for hydrogenperoksyd og mineralsyre. Hensikts messig er det å anvende en vandig fase som fremkommer i fremgangsmåten. Egner er eksempelvis den vandige fase fra azeotropdestilleringen ifølge (f). Den vandige fase for vannbehandlingen kan tilbakeføres i ekstraheringen med benzen ifølge (b) for å få de deri befinnende deler av perpropionsyre og hydrogenperoksyd for fremgangsmåten.

Som innretninger for vannbehandling ifølge fremgangsmåtetrinn (e) er det egnet de kjente ekstraheringssystemer, f.eks. blandeskillere, siktbunnekstraktorer, pulserte siktbunnkolonner eller ekstraheringssentrifuger.

På denne måte får man ett i det vesentlige hydrogenperoksyd- og svovelsyrefritt benzenisk perpropionsyreoppløsning, som nå under underkastes azeotropdestillering ifølge fremgangsmåtetrinn (f). Herved fjernes i den benzeniske perpropionsyre-oppløsning inneholdt vann. Man velger destillatmengden således at restinnholdet av vann i sumpen av aze.otropkolonnen utgjør mindre enn 0,5 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 0,2 vekt$. Det er imidlertid også mulig å redusere vanninnholdet til en meget liten verdi. Det etter kondensasjonen av toppdampene fra azeotropkolonnen som organisk fase utskilte benzen tilfører man til kolonnen som tilbakeløp. Den etter kondensasjonen av toppdampene dannede vandige fase som vanligvis inneholder mindre mengder av perpropionsyre, propionsyre samt hydrogenperoksyd gjentilføres til fremgangsmåten på egnet sted, eksempelvis ekstraheringen ifølge (e) eller (b), den kan imidlertid utsluses fra fremgangsmåten. Azeotropdestilleringen (f) kan gjennomføres ved normalt eller nedsatt trykk, eksempelvis ved 200 til 400 torr. Sumptemperaturen ligger eksempelvis ved 30 til 80°C. Vanligvis er det tilstrekkelig med en sumptemperatur på under 70°C.

For azeotropdestilleringen egner det seg de vanlige kolonner, eksempelvis de kjente bunn- eller fyllegemekolonner. Som fordamper kan man anvende de vanlige innretninger. Fortrinnsvis egner er fallstrøm- eller tynnsjiktfordampere.

Den nå som sump fra azeotropdestilleringen dannede oppløsning av en i det vesentlige vann- og hydrogenperoksydfri perpropionsyre i benzen omsettes i fremgangsmåtetrinn (g) med et overskudd propylen i molforhold propylen : perpropionsyre på 1,01 til 8 : 1 ved temperaturer fra 40 til 100°C og ved trykk fra 2 til 30 bar. Man kan også arbeide ved trykk fra 2,5 til 20 bar. Et egnet trykkområde er eksempelvis trykk fra 4 til 18 bar. Fortrinnsvis arbeider man ved et trykk fra 6 til 14 bar. Reaksjonstemperaturen holdes hensiktsmessig ved 60-80°G. Ved siden av arbeidsmåten under isoterme betingelser, dvs. overholdelse av en enhetlig temperatur i den samlede reaksjonsblanding, kan man gjennomføre omsetningen også under dannelse av en såkalt temperaturgradient som vanligvis øker med fremadskridende reaksjon. Man kan imidlertid føre reaksjonen således at det med fremadskridning av reaksjonen danner seg en gradient av fallende temperatur.

Trykket ved gjennomføring av fremgangsmåtetrinn

(g) velges hensiktsmessig således at reaksjonsblandingen i det vesentlige foreligger i flytende fase. Ved et molforhold mellom propylen og perpropionsyre på eksempelvis 2,5 : 1 og ved 65 til 75°C reaksjonstemperatur utgjør trykket eksempelvis 10 til 12 bar.

Molforholdet mellom propylen og perpropionsyre ut-gjør fortrinnsvis 1,5 til 4 : 1. Helt spesielt fordelaktig er det å anvende et molforhold fra 2,0 til 3,0 mol propylen pr.

mol perpropionsyre.

For gjennomføringen av reaksjonen kan det anvendes

de for omsetningen av denne type vanlige innretninger som røre-verkskjeler, rørreaktorer, sløyfereaktorer eller slyngereaktorer. Man anvender en innretning som forholder seg som en kaskade av minst to ideelt sammenblandede kjeler. Spesielt fordelaktig er det å anvende et reaksjonssy<s>tem som forholder seg som en kaskade fra 4 til 50, fortrinnsvis 10 til 30, ideelt gjennomblandede kar. Ved den praktiske gjennomføring av omsetningen anvender man f.eks. en rekke av flere rørverkskar, eksempelvis en kaskade fra 3 til 6 kjelereaktorer.

For omsetningen ifølge fremgangsmåtetrinn (g) anvendes vanligvis teknisk propylen. Den kan inneholde de ved teknisk bruk vanlige tilblandinger, spesielt propan. Selvsagt kan det også anvendes spesielt renset propylen, f.eks. propylen inneholdende mindre enn 0,5% propan.

Propylenet kan innføres på forskjellig måte i reak-sjonsenheten. Man kan anvende propylen i flytende eller gassform. Man kan også føre propylenet sammen med perpropionsyreoppløs-ningen inn i reaktorenheten. Det kan også innføres begge innsats-materialer adskilt fra hverandre i reaktoren. Videre er det mulig å føre propylenet dg perpropionsyreoppløsningen inn i reaktorenheten på forskjellige steder. Ved anvendelse av flere kas- kadekoplede reaktorer kan det være hensiktsmessig å innføre det samlede propylen i. Tørste reaktor. Man kan oppdele propylenet, imidlertid også på de forskjellige reaktorer.

Den betraktelige reaksjonsvarme bortføres ved indre- og ytreliggende kjølere. Til bortføring av reaksjonsvarme kan omsetningen' også gjennomføres under tilbakeløp (koke-reaktor). Reaksjonen foretas hensiktsmessig under mest mulig fullstendig omsetning av perpropionsyren. Vanligvis omsetter man mer enn 9Q% av perpropionsyren. Det er hensiktsmessig å omsette mer enn 99% perpropionsyre. Omsetningen kan gjennom-føres med en spesiell høy selektivitet når man gjennomfører den delvis i et av turbulent strømning gjennomstrømmet reaksjons-rør, som eksempelvis er tilknyttet til rekken av røreverkskar. Spesielt gunstig er det å anvende et reaksjonsrør som er utrustet med innbygninger som sterkt hindrer en tilbakeblanding-resp. hullede tverrbunner. Eksempelvis fører man omsetningen først i noen, f.eks. 1 til 3, i seriekoplede omrørte reaksjons-enheter og fører reaksjonsblandingen deretter for fullstendig-gjøring av omsetningen inn i et reaksjonsrør. Reaksjonsrøret kan drives under adiabatiske betingelser; man kan imidlertid også avkjøle, eksempelvis ved ytre avkjøling eller man kan an-bringe følere mellom enkelte røravsnitt. Dimensjonering av et egnet reaksjonsrør avhenger av den tilsiktede produksjon. Vesentlig er at strømningshastigheten i reaksjonsrøret er så høyt at det i det vesentlige utelukkes en tilbakeblanding av reak-sjonskomponentene. Diameteren av reaksjonsrøret kan utgjøre 0,01 til 10 meter ved en lengde fra 1 til 200 meter. Man kan også drive flere rør parallelt. Eksempelvis kan man også anvende rørbunter. Hvis det benyttes et reaksjonsrør med hullede tverrbunner, befinner tverrbunnene seg vanligvis i en avstand fra hverandre på 0,1 til 5 meter.

Ved gjennomføringen ifølge oppfinnelsen av omsetningen mellom propylen og perpropionsyre (trinn g) lykkes det å oppnå propylenoksydutbytter på over 97%, referert til anvendt perpropionsyre. Mengden av biprodukter, f.eks. propylenglykol, propylenglykolmonoestere og propylenglykoldiestere utgjør derved mindre enn 1 mol/o, f.eks. 0,7 mol<*>eller mindre, referert til dannet propylenoksyd.

Opparbeidelsen av reaksjonsblandingen foregår på

. i og for seg kjent måte. Formålet med opparbeidelsen er å frem stille rent propylenoksyd og eventuelt å isolere overskytende propylen, propionsyre samt det organiske oppløsningsmiddel i en slik renhetsgrad at det er mulig med en tilbakeføring i fremgangsmåten.

Opparbeidelsen av reaksjonsblandingen foregår vanligvis ved destillering. Det er hensiktsmessig meget hurtig å adskille propylenoksyd og propionsyre fra hverandre. Hertil tjener eksempelvis en destillasjonskolonne, hvor man i første rekker fjerner propylenoksydét, eventuelt sammen med laverekok-ende bestanddeler og en del av oppløsningsmidlet over toppen og får det resterende oppløsningsmiddel og propionsyren som sumpprodukt. Topproduktet opparbeides videre til fremstilling av ren propylenoksyd, f.eks. i en ytterligere destillering. Fra sumpene fra disse to destillasjonskolonner gjenvinner man det organiske oppløsningsmiddel (benzen) og propionsyre. Destilla-sjonsresiduet fra propionsyredestilleringen er den allerede nevnte mindre mengde av høytkokere. Oppløsningsmidlet i benzen kan prinsippielt gjenvinnes kvantitativt.

En utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal forklares under henvisning til tegningens figur 1. I første reaksjonstrinn (1) innføres samtidig over (2) en

32 til 39 vekt$-ig .svovelsyre og 28 til 32 vekt%-ig hydrogenperoksydholdig vandig oppløsning og over (3) propionsyre i molforhold hydrogenperoksyd : propionsyre som 0,9 til 1,2 : 1 ved en temperatur på 25 til 45°C. Oppholdstiden i reaksjonssystemet (1) utgjør 10 til 30 minutter. Reaksjonsblandingen som forlater reaksjonssystemet (1) over (4) inneholder ca. 26 til 32 vékt% perpropionsyre, 12 til 17 vekt% propionsyre, 17 til 21 vekt% svovelsyre, 5 til 8 vekt% hydrogenperoksyd og 2 til 5 vekt% Carosche-syre. Det kommer i et ekstraheringssystem (5)s som består av en pulsert siktbunnkolonne med 60 til 90 siktbunner og som beskikkes med benzen med et. propionsyreinnhold på mindre enn 0,1<*>over (6). Raffinatet fra denne ekstrahering som bortføres over (7) fra ekstraheringssystemet (5) inneholder det i reaksjonssystemet (1) ikke omsatt hydrogenperoksyd og svovelsyren. Det blir sammen med ca. 50%-ig handelsvanlig vandig hydrogenperoksyd som tilføres over (9) ført inn i destillasjonsenhet (8) som består av fordamper og kolonne og hvori det ved 40 - 120 torr og en sumptemperatur fra 60 til 80°C uttas så meget vann over toppen at det som sumpprodukt fåes en vandig oppløsning som inneholder 32 til 39 vekt/S svovelsyre og 28 til 32 vekt% hydrogenperoksyd og som tilbakeføres over (2) igjen inn i reaksjonssystemet (1). Vannet som taes over toppen i destillasjonsenhet (1) uttas fra fremgangsmåten over (10), Vannmengden som fåes som destillat tilsvarer i det vesentlige

den vannmengde som er inneholdt i innsatshydrogenperoksyd og som dannes i fremgangsmåtetrinnet ifølge (a), altså i reaksjonssystemet (1). Som fordamperenhet av destillasjonskolonne (8) anvender man en fallstrømfordamper. Det benzeniske perpropionsyreekstrakt fra ekstraheringssystem (5) føres over (11) inn i det av 3 blande-skillere bestående ekstraheringssystem (12),

hvor ekstraktet ekstraheres i motstrøm med vann, som tilføres over (13). Vannmengden utgjør 3 til 6 volum? av den benzeniske oppløsning. Den vandige fase av denne ekstraheringsenhet (12) tilbakeføres over (14) i ekstraheringsenhet (5)- Den med vann behandlede benzeniske perpropionsyreoppløsning kommer over (15) inn i destillasjonsenhet (16) hvor det gjennomføres en azeotrop avvanning. Trykket innen destillasjonssystemet (16) utgjør 100 til 300 torr. Sumptemperaturen utgjør 50 til 75°C. Vanninnholdet av den fra sumpen fra denne kolonne bortrennende benzeniske perpropionsyre utgjør mindre enn 0,1 vekt%. Den som sump fra azeotropdestilleringen dannede i det vesentlige vann- og hydrogenperoksydfrie benzeniske propionsyre føres over (17) inn i reaksjonssystemet (18), hvor det foregår omsetning med propylen i molforhold propylen : perpropionsyre som 1,1 til 3 : 1, Propylenet kommer over (19)»(20) og (22) inn i reaksjonssystemet (18). Trykket i (18) utgjør 4 bar. Reaksjonssystemet (18) består av to i serie koplede slyngereaktorer med et etterkoplet oppholdstidsrør av 10 til 80 meters lengde. Temperaturen i de to slyngereaktorer, hvori gjennomblandingen av reaksjonsdeltagerne foretas ved hjelp av sirkulasjonspumper ligger ved 50 til 80°C, Perpropionsyren omsettes derved til 80 til 95%. Den ytterligere reaksjon av perpropionsyre til en omsetning på 99,8% foregår i det etterkoplede oppholdstidsrør som drives uten avkjøling. Den dannede reaksjonsblanding føres over (23) inn i et avspenningskar (21) eg avspennes der. Den derved oppnåelige gassfase inneholder i det vesentlige propylen, som over (22) tilbakeføres i omsetningen med perpropionsyre. Av den flytende fase, som over (24) kommer inn i destillasjonsenheten (25, adskilles i første rekke propylenoksyd sammen med resten av propylen og med en del av

benzen ved destillering. Den propylen, propylenoksyd og benzen-holdige strøm tilføres over (26) til destillasjonsenheten (27), hvor det foregår den videre oppdeling av komponentene og rent propylenoksyd fremstilles, som forlater fremgangsmåten over (28). Propylen tilbakeføres over (20) igjen i reaksjonssystemet (18). Sumpen av kolonnen (25) og (27) tilføres over (29) og (30) til en ytterligere destilleringsenhet (31) hvor benzen gjenvinnes som topprodukt og tilbakeføres over (6) i ekstraheringssystemet (5). Den i det vesentlige av propionsyre bestående sump av benzen-gjenvinningskolonnen (31) tilføres over (32) til destillasjonsenheten (33), hvori det som topprodukt avdestilleres propionsyre som tilbakeføres over (3) i reaksjonssystemet (1). Pro-duktene som koker høyere enn propionsyre fåes som sumpprodukt fra destillering (33) og utsluses over (34).

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det fremstilles propylenoksyd i utbytter på minst 94%, referert til anvendt hydrogenperoksyd og minst 97%, referert til anvendt propylen .

Fordelene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen lar seg sammenfatte som følger: 1. Utmerket økonomi på grunn av de høye utbytter; 2. ingen økologisk belastende biprodukter som eksempelvis ved klorhydrinfremgangsmåten; 3. ingen koplingsprodukter som eksempelvis ved fremgangsmåten under anvendelse av hydrokarbonperoksyder som oksydasjons-middel for propylen; 4. meget små mengder av biprodukter, som propylenglykol, pro-pylenglykolmonopropionat eller propylenglykoldipropionat; 5. teknisk enkel på grunn av enkle fremgangsmåteforholdsregler; 6. praktisk talt fullstendig utelukkelse av den ved håndtering av peroksygenforbindelser betingede eksplosjonsfare, som

er nødvendig for stortekniske fremgangsmåter.

Eksempel 1. (se også fig. 2).

Gjennom reaksjonssystemet med en som består av ett med fyllegeme utstyrt oppvarmbart oppholdstidsrør av 55 cm lengde og en diameter på 5 cm føres ved kontinuerlig drift pr. time 1034 g av en blanding av 415 g (A/ 5,6 mol) propionsyre og 619 g av en vandig oppløsning, som inneholder 37,8 vekt% svovelsyre og 30,8 vekt% hydrogenperoksyd (A 5,6 mol H"202).

I den vandige oppløsning som inneholder hydcogen-peroksyd og svovelsyre foreligger en del av disse komponenter som carossyre. Denne del utgjør 5,8 vekt%, referert til den samlede mengde av den vandige oppløsning, for hvilke det således fremkommer følgende sammensetning: 32,8 vekt% fri svovelsyre, 29,1 vekt% fritt hydrogenperoksyd og 5,8 vekt% carossyre. Molforholdet mellom hydrogenperoksyd og propionsyre utgjør i den blandingen som kommer i reaksjonssystem (1) 1 : 1, idet det i den caroske syre bundne hydrogenperoksyd beregnes som fritt l^C^.

Innen reaksjonssystemet (1) oppvarmes blandingen som nå består av propionsyre, svovelsyre, hydrogenperoksyd,

vann og carossyre i ca. 18 minutter ved 40°C, idet propionsyren omsetter seg til 59% til perpropionsyre. Etter passering av oppholdstidsrøret avkjøles produktstrømmen som gjennomsnittlig inneholder 28,8 vekt% perpropionsyre, 16,5 vekt% propionsyre, 19j6 vekt% svovelsyre, 3,^7 vekt% carossyre, 6,54 vekt% hydrogenperoksyd og 25,1 vekt% vann (1034 g pr. time) til værelsestemperatur og føres i en gassutskiller, hvor det pr.

time unnviker 166 ml av en gass bestående av 87% oksygen og 13% karbondioksyd. Deretter blir den avgassede blanding, etter at den var blitt forenet med den fra ekstraksjonsenhet (12) bort-løpende blanding av de to' vandige faser, tilført til ekstraheringssystemet (5)>, Ekstraheringsprosessen foretas ved en temperatur på 20°C. Som ekstraheringssystem anvender man en pulsert siktbunnkolonne, som er utstyrt med 80 siktbunner og har en lengde på 4 meter og en diameter på 25 ram samt ved øvre og nedre ende på hver side er utrustet med et utskillingskar, hvori faseadskillelsen foregår. Ved den øvre ende av kolonnen (5) ifylles den produktstrøm som er dannet etter avgassing og forenet med den over ledning (14) tilførte blanding av vandig fase fra ekstraheringssystemet (12), som som tyngre fase gjennom-strømmer kolonnen ovenifra og nedad, mens ved den nedre ende inntas det som ekstraheringsmiddel tjenende benzen, som inneholder 0,09 vekt% propionsyre samt spor av vann, men en mengde på 1092 ml pr. time (= 961 g/time) i kolonnen. Fra det øvre skillekar fjerner man pr. time 1585 ml av en benzenisk oppløs-ning av perpropionsyre (A 1490 g/time), som ved siden av 21,4 vekt% perpropionsyre dessuten inneholder 12,6 vekt% propionsyre, 0,97 vekt% vann, 0,51 vekt% hydrogenperoksyd samt spor av

svovelsyre.

Raffinatet fra ekstraheringen samler seg som tung fase i det nedre skillekar og fjernes derifra kontinuerlig over ledning (7). Dette raffinat, som fremkommer med en mengde på ca. 587 g pr. time inneholder gjennomsnittlig 3^,58 vekt% svovelsyre, 11,16 vekt% hydrogenperoksyd, 6,12 vekt% carossyre samt 0,1 vekt% propionsyre og 0,06 vekt% perpropionsyre. Man oppbereder dette raffinat for omsetning med propionsyre, idet man blander det pr. time med 195,6 ml av en 50%-ig vandig opp-løsning av hydrogenperoksyd (A 117 g A 3,44 mol ^ 2^ 2 og oPPkon-sentrerer igjen den således dannede blanding ved avdestillering av 202 g vann. Denne prosess med oppkonsentrering foregår i destillasjonsenhet (8), som består av en med klokkebunner utstyrt kolonne (lengde = 1 meter, diameter = 50 mm), en kondensator, en innretning som muliggjør å variere tilbakeløpsfor-holdet samt en fallfilmfordamper som-er oppvarmbar med dampene av en kokende væske og drives ved et trykk på 40 torr. Det fra raffinatet fra ekstrahering (5) og den vandige oppløsning av hydrogenperoksyd bestående blanding ifylles i den nedre del av kolonne (8). Ved en sumptemperatur på 60 - 62°C, en temperatur ved kolonnens topp på 32°C og et tilbakeløpsforhold på

0,7 (tilbakeløp/uttak) destillerer det pr. time over 202 ml vann. Dette destillat inneholder spor hydrogenperoksyd samt 0,2 vekt% perpropionsyre og 0,3 vekt% propionsyre. Fra kolonnens sump fjernes over ledning (2) pr. time 619 g av en vandig opp-løsning som igjen inneholder 32,8 vekt% svovelsyre, 29,1 vekt% hydrogenperoksyd og 5,8 vekt% carossyre. Denne blanding blir etter at den er avkjølt til værelsestemperatur igjen tilført til reaksjonssystemet (1).

Av den kretsløpsstrøm som danner seg, således om-fattende reaksjons- og ekstraheringssystemet (1) resp. (5)

samt destillasjonsenhet (8) av hydrogenperoksyd og svovelsyre utsluses pr. time 4,<5 g som raffinat fra ekstrahering (5)- Det således i kretsløpet dannede tap av svovelsyre kompletteres, idet man pr. time innfører samme mengde kontinuerlig av en blanding som har sammensetning av raffinatet fra ekstrahering (5)

før destillasjonsenhet (8) i kretsløpet.

Det ved denne kretsløpsføring resulterende tap av hydrogenperoksyd utgjør '0,5%, referert til det før destillasj onsenhet (8) anvendte frisk-hydrogenperoksyd.

Den fra ekstraheringssystemet (5) som lett fase uttatte benzenske oppløsning av perpropionsyre tilføres over ledning (11) til ekstraheringssystemet (12), som er utformet som tretrinnet over hverandre anordnede blande-skille-

batterier bestående av hver gang en blandepumpe med etterfølg-ende skillekar på ca. 2 liters innhold og passerer systemet nedenifra og oppad.

Til blandepumpen av nedre trinn fører man ved siden av den benzeniske oppløsning av perpropionsyre pr. time 67 ml av en vandig fase som man får, når man blander vannfasen av topproduktet av den etterfølgende azeotropdestillering (destillasj onsenhet (16)), som fremkommer i en mengde på 60.ml pr.

time og inneholder 1,48 vektj? H^ O^, 2,43 vekt% perpropionsyre og 0,27% propionsyre med 7 ml avionisert vann. Den benzeniske oppløsning som uttas fra det nedre skillekar som lett fase til-føres etter passering av den midlere blande-skille-anordning sammen med 17 ml/time friskt vann til den til den øvre blande-skille-enhet hørende blandepumpe. Den etter foretatt faseskilling her dannede vandige fase føres i de midlere ekstraheringstrinn. De vandige oppløsninger som samler seg i det midlere og nedre skillekar som tung fase forenes og inntas over (14) igjen i ekstraheringsenhet (5), således at man blander denne strøm, bestående av en vandig oppløsning som inneholder 25,23 vekt% perpropionsyre, 6,8 vekt% hydrogenperoksyd og 22,35 vekt% propionsyre, med en mengde på 81 ml/time umiddelbart før inntreden i den pulserende siktbunnkolonne (ekstraheringssystem (5)) med produktstrømmen som kommer fra reaksjonssystemet (1).

Fra det skillekar av ekstraheringssystemet (12)

som hører til den øvre blande-skille-enhet fjernes over ledning (15) som lett fase pr. time 1493 g (= 1570 ml) av en benzenisk oppløsning av perpropionsyre med sammensetning 20,04 vekt% perpropionsyre, 11,41 vekt% propionsyre, 3,95 vekt% vann og 0,2 vekt% hydrogenperoksyd og inntas i destillasjonsenhet (16),

hvor oppløsningen tørkes azeotropt. Før inntak i destillasjonsenheten (16) blandes den benzeniske oppløsning av perpropionsyren pr. time med 5 ml av en ca. 3 vékt%-ig oppløsning av en stabilisator av det i handelen oppnåelige natriumsalt av parti-elt forestret polyfosforsyre i propionsyre.

Destillasjonsenheten (16) drives ved 210 torr og består av en tynnsjiktfordamper, en 50 cm lang, med 5 klokke bunner utstyrt kolonne av 50 mm diameter, en kondensator samt en utskiller til faseadskillelse av destillatet ved kolonnens topp. Temperaturen i .sumpen av kolonnen utgjør 65°C. Som destillat fåes pr. time 60 ml vann og ca. 915 ml benzen. Benzenet haes som tilbakeløp i kolonnen, mens man inntar det i utskilleren dannede vann som allerede nevnt som vaskevann over 65) i den nedre del av ekstraheringsenhet (12). Som sumpprodukt fra denne azeotropdestillering får man en mengde på 1438 g pr. time en 20,71 vekt%-ig benzenisk oppløsning av perpropionsyre, som dessuten inneholder 12,18 vekt% propionsyre, samt 0,1 vekt% vann og 0,15 vekt% hydrogenperoksyd.

Utbyttet av perpropionsyre i det således tørkede benzeniske ekstrakt utgjør 96,15%, referert til det i fremgangsmåten anvendte hydrogenperoksyd.

Den således dannede tørkede benzeniske oppløsning

av perpropionsyre omsettes med overskytende propylen i en tretrinns kjelekaskade (reaksjonssystem (1.8)). Reaksjonen gjennomføres ved et trykk på 4 bar-. Propylen inntas gassfdrmet i første reaktor. Overskuddet av propylen, referert til den i reaksjonen anvendte perpropionsyre, utgjør 170 mol? (A 236 g propylen). Den første reaktor av denne tretrinnede kaskade,

som likeledes som de to etterfølgende reaksjonskar er utstyrt med en røreinnretning og har et innhold på 2000 ml, drives ved en temperatur på 65°C, annen og tredje reaktor ved en temperatur på hver 70°C. Den midlere oppholdstid for den reaksjonsblanding som danner seg av den benzeniske perpropionsyre og propylen ut-gjør over de tre reaktorer ca. 3,3 timer.

Den anvendte perpropionsyre omsettes under disse reaksjonsbetingelser til 99,8%. Bak den tredje reaktor blir reaksjonsblandingen som fremkommer med en mengde I67A g pr.

time og gjennomsnittlig har sammensetningen 5,86 vekt% propylen, 11,31 vekt% propylenoksyd, 25 vekt% propionsyre og 57,4 vekt% benzen samt 0,15 vekt% vann, avspent i utskillingskar (21) til normaltrykk, idet en del (78 g/time) av overskytende propylen utgasser.

Denne blanding oppdeles i en tilknyttet destilla-sjonsgate, idet man pr. time fremstiller 189,6 g av en 99,9%-ig propylenoksyd. Likeledes får man pr. time 96I g benzen og ^15,9 g propionsyre, som' begge tilbakeføres i ekstraheringssystem (5) (over ledning (6)) resp. i reaksjonssystemet (1) over ledning (3)- Ved siden av propylenoksyd, benzen og propionsyre fremkommer ved den destillative opparbeidelse av reaksjonsblandingen pr. time dessuten 0,38 g propylenglykol samt 3,38 g propylenglykoldipropionat, som uten videre opparbeidelse tilføres en egnet videreanvendelse.

Utbyttet av propylenoksyd utgjør således, referert til den i reaksjonssystemet (18) anvendte perpropionsyre 98,7% eller referert til det i reaksjonssystem (1) anvendte hydrogenperoksyd, 94,9%.

Propionsyretapet utgjør 0,98% av den samlede i fremgangsmåten anvendte mengde, idet 0,63% av denne mengde er inneholdt i propylenglykoldipropionat.

Eksempel 2. (se også fig. 2).

Det gåes frem som i eksempel 1 og etter avspenning av reaksjonsblandingen fra reaksjonssystem (18) i utskillerkar (21) fåes en produktstrøm på 1596 g pr. time, som over ledning (24) føres til destillasjonskolonne (25, hvor man uttar det samlede propylenoksyd sammen med propylen og en del av benzenet som destillat. Dette destillat som inneholder 3,16 vekt% propylen, 29,78 vekt% propylenoksyd, 66,59 vekt% benzen og 0,4% vanlog fremkommer med en mengde på 636 g pr. time, tilfører man til destillasjonskolonnen (27), hvor det pr. time fåes 189,6 g av en 99,9%-ig propylenoksyd samt 20,1 g propylen. Sumpene av kolonnene (25) og (27) tilføres over ledning (29) resp. (30) til kolonne (31), hvor benzenet gjenvinnes med en mengde på 961 g pr. time som topprodukt og deretter tilbake-føres over ledning (6) i ekstraheringssystemet (5). Sumpen av kolonnene (31) kommer over ledning (32) inn i destillasjonskolonne (33). Som topprodukt får man her pr. time 415,9 g av propionsyre, som over ledning (3) tilføres i reaksjonssystemet (1). Fra sumpen av kolonne (33) uttar man pr. time 0,38 g propylenglykol og 3,38 g propylenglykoldipropionat.

Utbyttet av propylenoksyd og propionsyretap er

de samme som i eksempel 1.

Av den pr. time i reaksjonssystemet (18) anvendte propylenmengde (236 g) gjenvinnes pr. time 98,1 g (= 41,56%); i den pr. time dannede mengde av propylenoksyd er det inneholdt 58,12%. Mengden av propylen som er inneholdt i propylenglykoldipropionatet og i propylenglykol utgjør 0,96 g, hvilket tilsvarer et tap på 0,41%, referert til pr. time anvendt propylenmengde.

Eksempel 3. (se også fig. 3).

Gjennom det av en totrinnet rørkjelekaskade bestående reaksjonssystem (1) pumpes ved kontinuerlig drift pr. time 20,12 kg (A 271 mol) propionsyre (99,8 vekt?-ig, produkt-strøm 3) og 29,94 kg av en vandig oppløsning (produktstrøm 2), som gjennomsnittlig inneholder 29,4 vekt? hydrogenperoksyd (A 259 mol), 33,0 vekt? svovelsyre og 7,5 vekt? carossyre. Molforholdet mellom hydrogenperoksyd og propionsyre utgjør

1,03 : 1, idet det i den caroske syre bundne hydrogenperoksyd beregnes som fritt HgC^.

Ved en midlere oppholdstid på 28 minutter i rør-kjélekaskaden og ved en reaksjonstemperatur på 35°C omsettes propionsyren til 57,4? til perpropionsyre. Reaksjonsblandingen (50,06 kg pr. time, produktstrøm 4) inneholder gjennomsnittlig 28,0 vekt? perpropionsyre, 17,1 vekt? propionsyre, 7,0 vekt? hydrogenperoksyd, 19,7 vekt? svovelsyre, 4,5 vekt? carossyre og 23,7 vekt? vann. Denne reaksjonsblanding tilføres sammen med de forenede vandige faser (produktstrøm 14) fra ekstraheringsenhet (12) til ekstraheringssystem (5).

Som ekstraheringssystem (5) anvender man en pulserende siktbunnkolonne med 60 bunner, en lengde på 6 meter og en diameter på 72 mm. Som ekstraheringsmiddel innmates i kolonnen pr. time 45,74 kg benzen (produktstrøm 6), som inneholder 0,11 vekt? propionsyre og 0,12 vekt? vann. Ved kolonnens øvre ende fjernes pr. time 74,27 kg benzenisk ekstrakt (produkt-strøm 11), som gjennomsnittlig inneholder 22,3 vekt? perpropionsyre, 13,8 vekt? propionsyre, 0,54 vekt? hydrogenperoksyd,

0,86 vekt? vann samt spor av svovelsyre.

Det vandige raffinat fra ekstraheringen (produkt-strøm 7) fjernes ved kolonnens nedre ende i en mengde på 29,18 kg pr. time. Dette raffinat inneholder gjennomsnittlig 11,7 vekt? hydrogenperoksyd, 33,8 vekt? svovelsyre, 7,7 vekt? carossyre samt 0,09 vekt? perpropionsyre og 0,06 vekt? propionsyre.

En mindre delstrøm av raffinatet (produktstrøm 7b) på 0,88 kg/time (A_ 3,0?) utsluses og opparbeides adskilt.

Hovedmengden av raffinatet (produkstrøm 7a),

28,3 kg/time opparbeides igjen for ny omsetning med propionsyre, idet man tilfører den sammen med 10,98 kg pr. time, 50?-ig vandig hydrogenperoksyd (A l6l,4 mol pr. time H202_innsats, produktstrøm 9), ytterligereO,52 kg pr. time, 17 vekt?-ig

vandig hydrogenperoksyd (produkstrøm 35) og 0,37 kg pr. time svovelsyre (95,9 vekt?-ig, produktstrøm 36, som tapskomplet-tering for det i produktstrøm 7b inneholdte H^SO^) til en destillasjonsenhet (8) og den således dannede blanding oppkonsentreres ved avdestillering av vann.

Destillasjonsenheten (8) består av en fyllegemekolonne (lengde = 4 meter, diameter = 150 mm), en kondensator og en av zirkon ("commercial grade") fremstillet fallfilmfordamper. Blandingen av produktstrømmene 7a, 9, 35 og 36 haes direkte på fordamperen. Ved et trykk på 55 torr, en sumptemperatur på 76 - 78°C, en temperatur ved toppen av kolonnen på 38 - 39°C og et tilbakeløpsforhold på 0,55 (tilbakeløp/ uttak) avdestilleres pr. time 10,21 kg vann. Dette destillat (produktstrøm 10) inneholder 0,04 vekt? hydrogenperoksyd samt 0,25 vekt? perpropionsyre og 0,16 vekt? propionsyre.

Fra denne sump av kolonnen fjernes pr. time 29,9^ kg av en vandig oppløsning (produktstrøm 2), som igjen inneholder 29,4 vekt? hydrogenperoksyd, 33,0 vekt? svovelsyre og 7,5 vekt? carossyre. Denne blanding tilføres igjen reaksjonssystemet (1) etter at den ble avkjølet til 20°C.

Det fra det vandige kretsløp utslusede raffinat (produktstrøm 7b), 0,88 kg/time; opparbeides i en destillasjonsenhet (37). Denne består av en fyllegemekolonne (lengde = 4 meter, diameter = 100 mm), som over det ved midten plasserte innløp har en utløpsstuss til sidestrømuttak. Kolonnen drives ved et trykk på 50 torr, en temperatur ved toppen på 38°C og et tilbakeløpsforhold på 0,1.

Over sumpen innblåses pr. time 5,5 kg vanndamp. Fra kolonnen fjernes i sidestrømmen pr. time 0,52 kg 17 vekt?-ig vandig hydrogenperoksyd (produktstrøm 35) og tilføres til destillasjonsenhet (8). Dessuten fremkommer som destillat 4,96 kg/time vann med 0,04 vekt? hydrogenperoksyd (produkt-strøm 40) og i sumpen 0,90 kg/time av en vandig oppløsning (produktstrøm 41), som inneholder 1,2 vekt? hydrogenperoksyd, 34,7 vekt? svovelsyre og 5,6 vekt? carossyre.

Det fra ekstraheringskolonnen (5) fjernede benzenske ekstrakt (produktstrøm 11) tilføres til et ytterligere ekstraheringssystem (12), som er utformet som tretrinnet, i et plan anotfdnet blande-skille-batteri, bestående av hver gang en blandepumpe med etterfølgende utskiller.

Til blandepumpen av første trinn tilføres det benzeniske ekstrakt (produktstrøm 11) sammen med 0,78 kg/time friskvann (produktstrøm 13) og 2,92 kg/time vannfase (produkt-strøm 38) fra azeotropdestilleringen (16). Den benzeniske oppløsning som uttas fra første utskiller som lett fase føres etter passering av annen blande-skille-enhet sammen med 0,93 kg/time friskvann til blandepumpen i tredje trinn. Den i dette trinn utskilte vandige fase føres i annet trinn.

De i første og annet trinn dannede vandige faser forenes (produktstrøm 14) og haes i en mengde på 7,65 kg/time igjen i ekstraheringskolonne (5). Disse, forenede vandige faser inneholder gjennomsnittlig 3,8 vekt? hydrogenperoksyd, 33>7vekt? perpropionsyre, 21,8 vekt? propionsyre, 10,0 vekt? benzen og litt svovelsyre. Fra utskilleren fra tredje trinn fjernes pr. time 71»25 kg av en benzenisk oppløsning (produkt-strøm 15), som gjennomsnittlig inneholder 19,7 vekt? perpropionsyre, 12,1 vekt? propionsyre, 0,19 vekt? hydrogenperoksyd og 4,0 vekt? vann, som lett fase og tilføres sammen med oppløs-ningen av en stabilisator til azeotropdestillering (16).

Som stabilisator anvendes et handelsvanlig natriumsalt av en partiell forestret polyfosforsyre og tilsettes som 15?-ig oppløsning i propionsyre (0,11 kg/time, produktstrøm 39).

Destillasj-onsenheten (16) består av en fyllegemekolonne (lengde = 3 meter, diameter = 200 mm), en fallfilmfordamper, en kondensator samt en utskiller til faseskilling av destillatet ved kolonnens topp. Produktstrømmen 15 haes i kolonnens nedre del. Ved et trykk på 300 torr og en temperatur ved kolonnens topp på 46 - 48°C fåes pr. time 2,92 kg vandig fase og ca. 54 kg benzenisk fase som destillat, den benzeniske fase haes som tilbakeløp på kolonnen, mens den vandige fase (produktstrøm 38), som inneholder 0,82 vekt? hydrogenperoksyd, 1,10 vekt? perpropionsyre og 0,34 vekt? propionsyre føres inn i første trinn av ekstraheringssystemet (12).

Som sumpprodukt av denne azeotropdestillering

får man pr. time 68,25 kg av en benzenisk oppløsning av perpropionsyre (20,49 vekt? A 155,2. mol), som dessuten inneholder 12,67 vekt? propionsyre, 0,16 vekt? hydrogenperoksyd, mindre enn 0,1 vekt? vann og overnevnte stabilisator, (produktstrøm 17).

Utbyttet av perpropionsyre i den tørkede benzeniske oppløsning utgjør 96,1?, referert til den mengde hydrogenperoksyd

som anvendes i fremgangsmåten (produktstrøm 9).

Den således dannede tørkede benzeniske oppløs-

ning av perpropionsyre (produktstrøm 17) omsettes med 7,4 kg/ time ren-propylen (A 175,8 mol/time, produktstrøm 19) i reaksjonssystemet (18). Overskudd av propylen, referert til perpropionsyre-anvendelse utgjør 13,3 mol?.

Reaksjonssystemet (18) består av to i seriekoplede slyngereaktorer og et etterkoplet oppholdstidsrør. Reaksjonen gjennomføres ved et trykk på 4 bar. Propylen innmates fullstendig i første slyngereaktor. I begge slyngereaktorer utgjør reaksjonstemperaturen 65°C og den midlere oppholdstid av reaksjonsblandingen hver gang ca. 45 minutter. I oppholdstidsrøret utgjør reaksjonstemperaturen 70°C og den midlere oppholdstid av reaksjonsblandingen ca. 70 minutter. Perpropionsyren er ut-gående av annen slyngereaktor omsatt til ca. 90?, etter oppholds-tidsrøret er det oppnådd en omsetning på 99,8?. Reaksjonsblandingen inneholder da gjennomsnittlig 1,16 vekt? propylen, 11,8 vekt? propylenoksyd, 60,1 vekt? benzen og 26,5 vekt? propionsyre.

Denne reaksjonsblanding (produktstrøm 23) avspennes direkte i destillasjonskolonnen (25), hvori det adskilles propylen, det samlede propylenoksyd og en del av benzenet som destillat (produktstrøm 26).

Dette destillat, som gjennomsnittlig inneholder

5,4 vekt? propylen, 62,5 vekt? propylenoksyd og 31,2 vekt? benzen føres inn i destillasjonskolonnen (27). Fra denne kolonnen uttas pr. time 0,73 kg propylen (mengdestrøm 20) og 8,91 kg propylenoksyd (99,9?"ig, mengdestrøm 28). Etter utskillelse av en vandig fase som inneholder 0,01 kg/time fritt propylenglykol, fra sumpavtrekket fra denne kolonne (27) føres denne (produktstrøm 30) sammen med sumputtaket fra kolonne (25) - produktstrøm 29 - inn i destillasjonskolonnen (31). Fra denne kolonne fåes pr. time 45,48 kg benzen som destillat, som til-bakeføres med 0,26 kg/time frisk-benzen (tapkomplettering) som produktstrøm (6) til ekstraheringskolonne (5). Sumputtaket (produktstrøm (32) fra destillasjonskolonnen (31) føres til destillasjonskolonnen (33). Som destillat fra denne kolonne fåes pr. time 19,91 kg propionsyre, som med 0,21 kg/time frisk-propionsyre (tapkomplettering) tilføres som produktstrøm (3) i reaksjonssystem (1). Fra sumpen av kolonnen (33) uttas pr. time 0,21 kg propylenglykoldipropionat (produktstrøm 34).

Utbyttet av propylenoksyd, utgjør, referert til den

i reaksjonssystemet (18) anvendte perpropionsyre 98,7? og referert til anvendt hydrogenperoksyd (produktstrøm 9) 94,9?. Tapet av propylen utgjør 3? (derav 0,7? i biproduktene propylenglykol og -dipropionat). Tapet av benzen utgjør 0,57?, av propionsyre 1,49?, hvorav 0,81? er inneholdt i propylenglykoldipropionat.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av propylenoksyd ved omsetning av propylen med en perkarboksylsyre fremstilt ved omsetning av en karboksylsyre med hydrogenperoksyd i nærvær av en sur katalysator, ekstrahering av perkarboksylsyren med et organisk oppløsningsmiddel og avvanning av perkarboksylsyreekstraktet ved azeotrop destillering,karakterisert vedat a) en 15-45 vekt-% svovelsyre- og 25-35 vekt-% hydrogenperoksydholdig vandig oppløsning omsettes med propionsyre i molforhold hydrogenperoksyd til propionsyre som 0,8-1,5:1 ved temperaturer fra 10-70°C, b) den dannede reaksjonsblanding ekstraheres med benzen i et mengdeforhold mellom benzen og reaksjonsblandingen som skal ekstraheres på 0,3-3:1 ved temperaturer fra 10-70°C i mot-strøm, c) det i det vesentlige hydrogenperoksyd-og svovelsyreholdige vandige raffinat fra ekstraheringen oppkonsentreres ved destillativ fjerning av vann ved trykk på 10-250 torr og ved temperaturer fra 40-120°C, d) det oppkonsentrerte raffinat tilbakeføres til omsetningstrinn a) under gjenfremstilling av de for omsetningen med propionsyre nødvendige konsentrasjoner av hydrogenperoksyd og svovelsyre, idet det til gjenfremstilling av hydrogenper-oksydkonsentrasjonen nødvendige hydrogenperoksyd settes til det vandige raffinat før den destillative fjerning av vann ifølge c), e) det i det vesentlige perpropionsyre-og propionsyreholdige benzenske ekstrakt behandles med vann eller en vandig oppløs-ning i en mengde på 1-10 volum-% av det benzenske ekstrakt, f) det nå praktisk talt hydrogenperoksydfrie vannholdige benzenske ekstrakt underkastes en azeotrop destillering således at restinnholdet i azeotropkolonnens sump utgjør mindre enn 0,5 vekt-% vann, g) den som sump fra azeotropdestillering dannede perpropionsyre-og propionsyreholdige oppløsning omsettes med propylen ved et molforhold mellom propylen og perpropionsyre som 1,01-8:1 ved temperaturer fra 40-100°C og ved et trykk fra 2-30 bar', eventuelt i en innretning som forholder seg som en kaskade av minst to ideelt g jennomblandede kar og den propylenoksydholdige reaksjonsblanding opparbeides på i og for seg kjent måte.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at i trinn (c) avdestilleres ved den destillative oppkonsentrering vann med et innhold på mindre enn 0,1 vekt-% hydrogenperoksyd.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2,karakterisert vedat man fra raffinatet fra trinn (b) uttar en sidestrøm i en mengde på 0,1-6 vekt-% av kretsløpsstrømmen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3,karakterisert vedat man fører den hydrogenperoksyd- og svovelsyreholdige sidestrøm til et regenereringstrinn og eventuelt igjen inntar i fremgangsmåten de gjenutvunnede deler av hydrogenperoksyd og svovelsyre.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4,karakterisert vedat i trinn (e) behandles det benzenske ekstrakt med den vandige fase fra azeotropdestilleringen fra trinn (f).

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5,karakterisert vedat den i trinn (e) ved vannbehandlingen dannede vandige fase tilbakeføres til fremgangsmåtetrinn (b).

7. Fremgangmåte ifølge krav 1-6,karakterisert vedat omsetningen i trinn (g) gjennomføres ved et molforhold mellom propylen og perpropionsyre som 2-3:1.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7,karakterisert vedat omsetningen i trinn (g) gjennomføres i et reaksjonssystem som forholder seg som en kaskade av. 10-30 ideelt gjennomblandede kar.