CS203917B2 - Process for continuous preparing propylenoxide - Google Patents

Description

Tento vynález se týká kontinuálního způsobu pro technickou výrobu propylenoxidu z peroxidu vodíku a propylenu.

Až dosud se propylenoxid ve velkém technickém měřítku připravoval výlučně podle dvou postupů a to buď podle staršího postupu přes propylenchlorhydrin nebo nověji pomocí peroxidů uhlovodíků.

Starší chlorhydrinový postup má nevýhodu v tom, že vznikají nežádoucí chlorované

Ze vztahu (1) je patrné, že při této reakci na 1 mol vzniklého propylenoxidu vzniká vždy 1 mol alkoholu ROH, který odpovídá použitému peroxidu. Peroxid uhlovodíku slouží také jako přenašeč kyslíku tak, že po odevzdání peroxidového kyslíku odpadá odpovídající alkohol jako v podstatě nežádoucí produkt, který se musí odstraňovat. Technické možnosti tohoto postupu jsou tím omezeny, neboť ne v každém případě se jako vedlejší produkt odpadávající alkohol může použít.

vedlejší produkty a odpadní soli, způsobující znečištění životního prostředí (DAS číslo 1 543 174, str. 2, řádek 15 a dále).

Novější technicky používaný postup pro přípravu propylenoxidu přes peroxidy uhlovodíků, jako je napřílkad postup podle US patentu číslo 3 350 422, odstraňuje tyto nevýhody chlorhydrinového postupu. Reakce mezi propylenem a peroxidem uhlovodíku ROOH se může znázornit vztahem (1).

_L, Z°X

ROH+CM^CH—CH^ (1)

Při postupu podle předloženého vynálezu pro přípravu propylenoxidu z propylenu a peroxidu vodíku vzniká naproti tomu požadovaný konečný produkt — jak je znázorněno vztahem (2) — bez těchto vedlejších produktů, které bud vzhledem znečišťujícím vlastnostem se musí se zvýšenými náklady odstraňovat nebo pro které se musí hledat vhodné použití.

/°\

MOOW+CWjCM= CW-->UOWCWCH-CW (2)

Přímá reakce propylenu s vodným peroxidem vodíku - nevede ale k požadovanému cíli (US patent číslo 3 350 422, str. 2, řádek 42 — 44).

Jinak je známo, že propylen se může epoxidovat - působením perkarboxylové ' kyseliny na propylenoxid (Prileschajew, Ber. dtesch. chem. Ges. 42, 4811 (1909), jakož i D. Swern „Organic Peroxides”, Wiley Interscience 1971, sv. 2, str. 355 — 533, zejména str. 375 až 378 a str. 397). Kromě toho je , známo, že perkarboxylové kyseliny se mohou připravit z peroxidu vodíku - a karboxylových . kyselin (DE číslo 251 - 802 a například Ď. Swern, výše, 1970, sv. 1, str. 313 — 369 - a str. 428 až 439).

Oba částečné stupně jsou znázorněny vztahy (3) a (4), kde R-COOH a R-COOOH jsou karboxylová kyselina perkarboxylové . kyselina

H^RQOOH --->(3) z°\

R-ROOOhHCRf CH= RH—R-ROOH + ^ř4)

Í2) HO.+ CH—CH=CH,--> H.QcRH— RH—RM,

Jestliže se karboxylová kyselina odpadávající podle vztahu (4) zavádí znovu do reakce podle vztahu (3) pro přípravu perkarboxylové kyseliny, získá se celkový vztah (2) pro reakci peroxidu vodíku s propylenem za vzniku propylenoxldu. Tento postup pro přípravu propylenoxidu vycházející - z peroxidu vodíku a - propylenu za použití perkarboxylové kyseliny jako epoxidačního činidla nebyl dosud technicky uspokojivě vypracován a proto jej dosud nebylo v technickém měřítku - použito. Například v US - patentu - číslo 3 350' 422 (str. 1, - řádek 65 až str. 2, řádek 11) se 'uvádí:

„S ohledem na složitost a- náklady chlorhydrinového způsobu byly hledány jiné možné cesty pro -' epoxidaci propylenu - a jiných olefinů. Jednou takovou cestou, - která umožňuje přípravu - alespoň - omezených množství propylenoxidu a jiných - oxidů je cesta přes perkyseliny. - Tento ' způsob zahrnuje tvorbu perkyselin, jako je peroctová .kyselina reakcí peroxidu vodíku s organickou - kyselinou a epoxidaci olefinu perkysellnou. Nevýhody perkyselinového způsobu - jsou ale ' také takové, že vylučují významné průmyslové použití. Perkyseliny jsou ' samy o sobě extrémně nebezpečné - při - zacházení, což vede k -některým- výrobním- problémům. Reakční - činidla - jsou drahá, - korosivní- a - neregenerovatelná, ' - pokud - se peroxid vodíku - ztrácí jako voda. Perkyselinová epoxidační směs obsahuje chemické sloučeniny (H2O, kyselinu octovou - a sírovou), které jsou vysoce reaktivní s epoxidy vznikajícími jako produkty, což vede k mnoha vedlejším produktům - (glykol, glykolmonoester, glykoldiester), které snižují celkový účinek. Tento problém se stává vážnější u méně reaktivních olefinů, zej'ména propylenu.”

Skutečně veškeré známé postupy pro přípravu propylenoxidu z peroxidu vodíku - a propylenu přes meziprodukt perkarboxylovou kyselinu - jako přenašeč kyslíku, vedly k nedostatečným výtěžkům propylenoxidu a ' k značným množstvím vedlejších produktů, jako je - propylenglykol, propylenglykolmonoester a propylenglykoldiester. Rovněž tak nebyly uspokojivě vyřešeny obtíže spojené s náchylností perkarboxylo.vých kyselin k explosi a kromě toho nebyly odstraněny výrobní problémy, zejména - při přípravě perkarboxylové kyseliny.

V nedávné době byl také v DOS č. 1 618 625 popsán postup pro přípravu oxiranů z olefinů a peroxidu vodíku pomocí kyseliny mravenčí, který nedosahuje tam -uvedených opatření pro technicky vhodnou - výrobu - propylenoxidu z peroxidu vodíku - a ' - propylenu. Pro tento postup - je nutné, aby reakční směs byla - - v podstatě prostá minerálních ' kyselin a bezvodá, nebo aby byly přítomny pouze velmi malá množství vody (DOS 1 618 625, bod 1). - Tak se například na straně 3, po........ slední - odstavec a - strana 4, první řádek v DOS číslo - - 1 618 625 uvádí: „je žádoucí, aby se používala bezvodá reakční směs, ale příprava roztoků kyseliny permravenčí obsahující - méně naž ' asi - 0,3' % -vody není ani snadno ani' hospodárně proveditelná. S výhodou - se používá reakční směs, která obsahuje pouze malé - množství vody”. jako obsah vody se s výhodou používají ' množství menší než 20 g/1 a - v mnoha případech jsou nutná množství menší než 10 g/1. Uvedený požadavek ' na nepřítomnost minerálních kyselin má - ten význam, že pro reakci kyseliny mravenčí - s peroxidem vodíku - nutný katalyzátor - - také štěpí oxiranové kruhy, v tomto případě - se katalysuje štěpení propylenoxidu (DOS č.

- 618 625, str. 5,- řádek 10 — 14). Jako' nejvýhodnější by - tedy v postupu bylo použití pokud možno absolutně - bezvodého - roztoku permravenčí - kyseliny, co nejvíce prostého minerálních kyselin v hydrofobním rozpouštědle. - Tyto předpoklady nejsou v dosud známém postupu, zejména z hlediska absolutně bezvodého - prostředí, splnitelné, neboť při přípravě nevodné permravenčí - - kyseliny s obsahem vody menším než 0,3 - % nebo - nižším vznikají obtíže uvedené - - v DOS číslo 1 618 625. Výtěžky docilované podle DOS č.

618 625 u propylenoxidu se pohybují pouze kolem 85 % vztaženo na použitou permravenčí kyselinu (DOS číslo 1 618 625, příklad 3). Jestliže roztoky permravenčí kyseliny mají ale ještě vyšší relativní obsah peroxidu vodíku, například se u - příkladu 1 a z DOS číslo 1 618 625 pohybuje mezi 3 a 10 % mol permravenčí kyseliny, je výtěžek propylenoxidu vztaženo na použitý peroxid vodíku, ještě nižší, neboť peroxid vodíku obsažený v roztoku kyseliny permravenčí - používaném pro epoxidaci se nemůže ze získané propylenoxidové směsi znovu - použít pro reakci s propylenem. - Konečný výtěžek propylenoxidu, vztaženo- na použitý peroxid vodíku se podle údajů uvedených příkladů nemůže přesně v procentech vyjádřit, je ale nižší než 50 - °/o.

Další nevýhoda postupu podle DOS číslo

618 625 - je ale v tom, že kyselina mravenčí nutná pro přenos kyslíku je nevýhodná také z hlediska koroze, která při reakci s nižšími karboxylovými kyselinami má vždy význam a mezi karboxylovými kyselinami má kyselina mravenčí zvláštní postavení, neboť korozivně napadá i ušlechtilé ocele. Pro zařízení pro postup ve kterém se používají persloučeniny, jako je peroxid vodíku a perkarboxylová kyselina je koroze v každém· případě nežádoucí, neboť sloučeninami těžkých kovů, které se - tak do reakce zavlékají, dochází k rozkladu peroxidu vodíku a perkarboxylové kyseliny.

V jiném novém postupu pro přípravu olefinoxidů z - olefinů a peroxidu - vodíku se jako nosič kyslíku použije aromatická karboxylová kyselina, s výhodou - kyselina benzoová (DOS číslo - 2 312 1281). Při tomto postupu není ale problém přípravy perkarboxylové kyseliny - reakcí peroxidu - vodíku s aromatickou karboxylovou kyselinou uspokojivě vyřešen. Při tom vzniklá reakční směs obsahující perkarboxylovou kyselinu se musí ředit zejména 'pro další zpracování -s ledovou vodou a ochlazeným roztokem· síranu amonného za - udržování - teploty pod 25 °C a pak se nezreagovaný peroxid - vodíku rozkládá (DOS číslo 2 312 281, str. - - 5, odstavce a 3.). Další nevýhoda tohoto postupu spočívá v tom, že - -reakční rychlost - reakce - aromatické perkarboxylové kyseliny s propylenem je velmi malá, neboť - po 4 hodinách reakce při teplotě od 28 do 30 °C zreaguje teprve 66 % perkarboxylové kyseliny. Výtěžek propylenoxidu, vztaženo na použitý pe roxid - vodíku je v tomto - postupu také velmi nízký. - Podle příkladu 1 - a 2 DOS - č. . 2 312 2S1 je - konečný výtěžek pro propylenoxid,- vztaženo na- použitý peroxid - vodíku asi -40 %.

Další postup, který může - sloužit pro - přípravu propylenoxidu je - postup - popsaný v DOS číslo 1- 917 031 - pro oxidaci propylenu, při kterém se propylen nechá reagovat v rovnovážné směsi s alespoň jednou karboxylovou kyselinou, peroxidem vodíku a - vodou- bez přítomnosti -minerální kyseliny - a iontů - těžkých kovů, přičemž . ' během. - reakce vznikající - množství vody se - regulují - tak, že se získá alespoň jedna sloučenina - ze skupiny propylenoxidu, propylenglykolu, resp. - esteru propylenglykolu. Při praktickém provádění postupu se při přípravě v postupu . použité rovnovážné směsi vychází z roztoku peroxidu vodíku připraveného - oxidací sekundárního - alkoholu vzduchem, např. - isopropanolu, který se zpracuje roztokem - močoviny za vzniku aduktu močoviny s peroxidem vodíku, který se smísí s extrakčním rozpouštědlem (alkylketonem, alkylesterem nebo alkylorthofosfátemj, - přičemž - peroxid vodíku se v extrakčním rozpouštědle - rozpustí za vyloučení močoviny a přičemž pak alespoň - část extrakčních - rozpouštědel, ve kterých se - získaný roztok - peroxidu vodíku smísí s - - karboxylovou - . kyselinou, například kyselinou - octovou, -nebo se jím může nahradit (DOS - číslo 1917 - 031, - str. 3,- jakož - i příklad 1). Rovnovážnou - směsí prováděná oxidace propylenu vede pak k tvorbě propylenoxidu, propylenglykolu . a esterů propylenglykolu v - - různých poměrech (výše .uvedený zveřejňovací spis, str. 4, - řádek 2 a - 3). Poměr propylenoxidu - k propylenglykolu - a esterům propylenglykolu se přitom řídí množstvím vody a přebytečné - karboxylové - kyseliny, které zbývá v rovnovážné - směsi . obsahující perkarboxylovou kyselinu (výše uvedený zveřejňovací spis, str. 5, řádek 6 až 8). Jakmile - se jako hlavní .- produkt požaduje propylenoxid, - - pak se, jak . - plyne z DOS číslo 1 917 031, s výhodou . používá pouze malý přebytek - - karboxylové -kyseliny, neboť . je známo, že - přítomnost . - většího množství karboxylové kyseliny snadno vede k tvorbě propylenglykolu a jeho esterů .a . ne - k tvorbě . propylenoxidu (výše - uvedený zveřejňovací . spis, . str.. 6, řádek 18 - až - 23). - . To - pak . vede - k tomu, - - že rychlost tvorby - perkarboxylové.. kyseliny - se smísí, čímž - je hospodárnost - postup nevýhodně -ovlivněna - - (výše . uvedený zveřejňovací spis, - str. 7, - řádek 1- až 4). - - Rychlost tvorby perkarboxylové kyseliny je ostatně při tomto postupu vzhledem k nepřítomnosti minerální kyseliny podstatně nižší při . všech molárních poměrech . peroxidu - vodíku ke karboxylové kyselině. To je - samozřejmě zcela nevýhodné, jestliže přebytek karboxylové kyseliny je malý. Výtěžky docilované - při tomto' postupu u propylenoxidu jsou, vztaženo na použitý - peroxid . vodíku, nízké, zejména jestliže se nezreagovaný peroxid vodíku nezískává zpět a - nezreagovaná perkyselina - se rozkládá. Z obou příkladů uvedených v DOS číslo 1 917 031 se výtěžky na přopylenoxid, vztaženo na použitý peroxid vodíku, těžko přesně vypočítávají. Z údajů uvedených v DOS číslo 1 917 031 je ale nesporné, že roztok peroctové kyseliny připravený podle příkladu 1 a musí obsahovat ještě podstatná množství volného peroxidu vodíku tak, že výtěžky perkyseliny, vztaženo na použité množství peroxidu vodíku, jsou v nejlepším případě asi 69 %. Odpovídajícím způsobem přirozeně klesá značně také výtěžek na propylenoxid, vztaženo na použitý peroxid vodíku, v příkladu 2(b, i) asi na 64 °/o.

Z dosavadního stavu techniky je podle toho patrné, že kromě stupně postupu pro přípravu perkarboxylové kyseliny je zejména také následující reakce perkarboxylové kyseliny, například jako nevodný roztok, s propylenem na propylenoxidu těžko technicky řešitelná. Také zlepšení této reakce z hlediska technického postupu, jaký je popsán v britském patentu číslo 1 105 261 a německém patentu číslo 1216 306 a DOS číslo 1923 392, mají tak velké nevýhody, že se nemohou používat pro postup ve velkém technickém měřítku.

Z britského patentu číslo 1 105 261 je patrné, že při provádění této reakce smíšením reakčních složek, například propylenu a peroctovoé kyseliny se mohou dosáhnout výtěžky 75 °/o, vztaženo na perkarboxylovou kyselinu (britský patent číslo 1 105 261, str. 1, řádek 20 — 24).

V britském patentu číslo 1 105 261 bylo navrženo používat pro reakci mezi nevodným roztokem peroctové kyseliny a propylenu sled uzavřených reakčních smyček, ve kterých je smíšení reakčního produktu s výchozími sloučeninami značně sníženo. Navrhovaný postup je ale nevhodný pro hospodárnou výrobu propylenoxidu z propylenu a perkarboxylové kyseliny, neboť výtěžky na použitou peroctovou kyselinu jsou pouze 90 °/o a může vznikat 2,5 mol % propylenglykolmonoacetátu a dále 2,5 mol % jiných vysokovroucích vedlejších produktů (britský patent číslo 1 105 261, str. 3, řádek 60 — - 68).

Také podle DE patentu číslo 1 216 306 se použitím rázů v potrubí zcela určitých rozměrů docílí pro reakci propylenu s perkyselinou pouze výtěžek 86 % teorie DE patent číslo 1216 306, str. 8, řádek 33).

Zlepšení reakční rychlosti a současné zabránění vedlejších a následných reakcí se postupem podle DOS číslo 1 923 392 dosáhne, jestliže se reakce jednoduše provede za tlaku, čímž se zvýší reakční rychlost, ale výskytu vedlejších reakcí se tím zabránit nemůže (DOS číslo 1923 392, str. 2, řádek 14 — 18). Postupem podle DOS č. 1923 392 bylo nalezeno, že tyto nevýhody je možno odstranit tak, že se použije reakční systém sestávající z více reakčních zón (prakticky vícestupňové foukané sloupce). Toto reakční provední ale znamená, že nutným technicky velmi nákladným provedením vznikne nová značná nevýhoda, neboť reakce mezi propylenem a perkyselinou probíhající v heterogenní fázi (plyn/kapalina), je oproti reakci v homogenní fázi podstatně komplikovanější z hlediska technického provedení.

Naproti tomu bylo nyní nalezeno, že z vodného peroxidu vodíku a propylenu se v technickém měřítku může hospodárně připravoval přopylenoxid kontinuálním způsobem tak, že se:

a) vodný roztok obsahující 20 až 35 % hmotnostních peroxidu vodíku a 10 až 45 °/o hmotnostních kyseliny sírové nechá reagovat s kyselinou propionovou v molárním poměru peroxidu vodíku ke kyselině propionové 0,8 až 1,5 : 1 nebo 3,5 až 5 : 1 při teplotě od 10 do 70 °C,

b) získaná reakční směs se protiproudně extrahuje benzenem,

c) vodný rafinát extrakce v podstatě obsahující peroxid vodíku a kyselinu sírovou se zahustí destilačním odstraněním vody,

d) zahuštěný rafinát se po opětovné úpravě koncentrace peroxidu vodíku a kyseliny sírové nutné pro reakci s kyselinou propionovou vede zpět do reakčního stupně a), přičemž vodný roztok získaný podle stupně

c) se zahušťuje spolu s celkovým množstvím nebo částí peroxidu vodíku nutného pro obnovení koncentrace peroxidu vodíku,

e) benzenový extrakt v podstatě obsahující perpropionovou kyselinu a propionovou kyselinu se zpracuje vodou nebo vodným roztokem,

f) benzenový extrakt nyní prakticky prostý peroxidu vodíku, obsahující vodu, se podrobí azeotropické destilaci tak, aby zbylý obsah vody v destilačním spodku azeotropické kolony byl menší než 0,5 % hmotnostních,

g) roztok získaný jako destilační spodek azeotropické destilace obsahující kyselinu perpropionovou a kyselinu propionovou se nechá reagovat s přebytkem propylenu při teplotě od 40 do 100 °C za tlaku 0,2 až 3 MPa,

h) z reakční směsi se isoluje propylenoxid a případně přebytečný propylen, kyselina propionová a benzen se destilačním zpracováním isolují a zcela nebo částečně se zavádějí zpět do reakčního stupně a).

Při reakci pod a) mezi peroxidem vodíku a kyselinou propionovou v přítomnosti kyselého katalyzátoru vzniká rovnovážná směs mezi kyselinou propionovou a kyselinou perpropionovou podle následujícího vztahu

CW-CH-C- OH +· H.Q«=! CHrCHr0-0-0+ HO 3 Λ Π * ** J Λ II **

O O

Kyselina propionová se přitom nechá reagovat podle koncentrace kyselého katalyzátoru například kyseliny sírové a peroxidu vodíku v závislosti na molárním poměru peroxidu vodíku ke kyselině propionové na 30 až 70% -kyseliny perpropionové.

Obecně ' se používá vedle 15 až 45 % hmot, ve vodě rozpustného kyselého katalyzátoru například kyseliny sírové nebo kyseliny methansulfonové, vodný roztok kyseliny propionové v čisté nezředěné formě obsahující 25 až - 35 % hmot, peroxidu vodíku.

Může- se také použít vodná, peroxid vodíku obsahující nebo kyselý katalyzátor obsahující, kyselina propionová, přičemž v tomto případě koncentrace vodného roztoku se musí odpovídajícím způsobem změnit, aby pro reakci nutný hmotnostní poměr peroxidu vodíku, kyselého katalyzátoru, kyseliny propionové a vody byl zachován. Tak se může například místo čisté kyseliny propionové použít také směs kyseliny propionové a peroxidu vodíku, například kyselina propionová obsahující 20 % hmot, peroxidu vodíku. Samozřejmě musí se pak odpovídajícím způsobem změnit obsah peroxidu vodíku v propionové kyselině vzhledem k obsahu peroxidu vodíku ve vodném - kyselém katalyzátoru a peroxidu vodíku obsaženém ve výchozím roztoku tak, že - peroxid vodíku obsažený v kyselině propionové a ve vodném roztoku odpovídá celkovému množství peroxidu vodíku, který - je 25 až 37 % hmot, peroxidu vodíku. Například může ve vodném roztoku v těchto případech být obsah menší než 25 procent hmot., například 17 až 24 % hmot. V rozmezí uvedených koncentračních poměrů katalyzátoru a peroxidu vodíku se mohou použít veškeré poměry směsi. S výhodou se používá vodný roztok 30 až 45, zejména 32 až 43 % hmot, kyselého katalyzátoru a 28 až 32 % hmot, peroxidu vodíku. Jako zcela výhodný se používá vodný roztok obsahující 34 až 39 % hmot, kyselého katalyzátoru a 28 až 32- % hmot, peroxidu vodíku.

Obecně se reakční nádoba plní současně kyselinou propionovou a vodným roztokem kyselého katalyzátoru a peroxidu vodíku. Rovněž tak se může také kyselina propionová zcela nebo částečně umístit v reakční nádobě dříve a roztok peroxidu vodíku se přidává později.

Hmotnostní poměr peroxidu vodíku ke kyselině propionové se s výhodou upravuje tak, že molární poměr peroxidu vodíku ke kyselině propionové je 0,9 až 1,3 : 1. Zejména je výhodné používat molární poměr 0,95 až 1,1 : 1.

Jako ve vodě rozpustný kyselý katalyzátor se s výhodou používá kyselina sírová.

Mohou se také použít jiné ve vodě rozpustné kyseliny, jako je například kyselina sulfonová, jako je methansulfonová kyselina, ethansulfonová kyselina, - propansulfonová kyselina, butansulfonová kyselina, isobutansulfonová kyselina, benzensulfonová kyselina, toluensulfonová kyselina, triíluormethansulfonová kyselina, 1-fluorethansulfonová kyselina, perfluorethansulfonová kyselina, perfluorpropansulfonová kyselina nebo perfluorbutansulfonová - kyselina, kyselina fosforečná, kyseliny fosfonové, jako je methanfosfonová kyselina nebo ethanfosfonová kyselina, fosfinové kyseliny nebo kyselé - soli jako je- kyselý síran sodný nebo kyselý síran draselný. Rovněž tak se mohou použít - směsi ve vodě rozpustných kyselin. Jako peroxid vodíku se pro přípravu používá vodný roztok peroxidu vodíku obsahující například 30 až 90 % hmot. H2O2. Samozřejmě je také vhodný peroxid vodíku, který odpadá jako vedlejší produkt při jiném chemickém postupu nebo jako zpětně zaváděný proud.

Reakční teplota se běžně pohybuje mezi 10 a 70 °C. S výhodou se pracuje při 20 až 60 °C. Zejména - je výhodné, jestliže reakce probíhá při teplotě pod 45 °C. Zcela- výhodné je jestliže reakční teplota - se udržuje mezi 30 a 40 °C.

Obecně vede reakce k rovnovážné směsi mezi kyselinou perpropionovou a kyselinou propionovou. Rovněž tak je možné, jestliže se reakce před dosažením rovnovážného stavu přeruší a takto získaná reakční směs - se v následujícím stupni postupu zpracuje extrakcí benzenem.

Pro reakci kyseliny propionové - s peroxidem vodíku nemá tlak význam a tak se reakce může provádět při normálním tlaku, zvýšeném tlaku nebo také za sníženého tlaku.- Obecně se pracuje při tlaku pod 0,11 MPa.

Reakce se může provádět v různých reakčních nádobách. S výhodou se zachovává -stacionární koncentrační profil a zejména se musí dbát, aby nevznikaly tak zvané mrtvé zóny, ve kterých část reakční směsi - nepoměrně dlouho zůstává. Vhodné - jsou například běžné reakční trubice různých průměrů a různé délky, které mohou být uspořádány s uzavřenou cirkulací, například jako smyčkové reaktory, jakož i míchané kotle.

Reakční směs z reakčního stupně a) se dále zavádí do protiproudné extrakce s benzenem podle stupně b). Kromě benzenu se mohou použít také jiné, s vodou nemísitelné a vůči reakční směsi ze stupně a) inertní rozpouštědla, jako jsou například uhlovodíky, jako toluen, -xylen, ethylbenzen nebo cyklohexan, chlorované uhlovodíky, jako je me12

И thylenchlorid, 1,2-dichlorethan, 1,2-dichlorpropan nebo l,2-dichlor-l,2-difluorethan, estery jako ethylacetát, ethylpropionát, tributylester kyseliny fosforečné, triisooktylester kyseliny fosforečné, oktylester kyseliny methanfosfonové nebo ethery, jako je di(4chlorbutyl] ether. Například se může použít recyklovaný benzen, který obsahuje méně než 0,5 °/o, s výhodou méně než 0,1 % kyseliny propionové. Molární poměr benzenu к extrahované reakční směsi je obecně mezi 3 až 0,0 : 1. Rovněž tak se mohou použít větší množství benzenu.

Obsah perpropionové kyseliny se podle množství extrakčního činidla a podle počtu extrakčních stupňů může pohybovat v širokém rozmezí. Obecně se pracuje tak, že je obsah 5 až 30 °/o hmot, kyseliny perpropionové v benzenu. S výhodou se získává benzenový extrakt obsahující 15 až 25 % hmot, kyseliny perpropionové. Počet extrakčních stupňů upravených tak, aby byl odpovídajícím způsobem vysoký. Obecně extrakční jednotka pro dosažení roztoků požadované koncentrace perpropionové kyseliny obsahuje 5 až 10’ teoretických extrakčních stupňů. Samozřejmě je žádoucí, aby rafinát pokud možno neobsahoval kyselinu propionovou a kyselinu perpropionovou. Obecně je dostatečné, jestliže v raflnátu nezbývá více než 0,2 % hmot, kyseliny propionové a kyseliny perpropionové.

Teplota, při které se extrakce provádí, se může pohybovat v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při teplotách mezi 10 a 70 °C. S výhodou se používá stejná teplota jaká se používá pro přípravu kyseliny perpropionové podle stupně a) tak, že pro extrakci b) přicházejí v úvahu stejné teploty jaké byly uvedeny pro reakční stupeň a). Pokud se týká tlaku, tak se může pracovat za normálního tlaku, za sníženého tlaku nebo také za zvýšeného tlaku.

Jako extrakční jednotky přicházejí v úvahu známé extrakční systémy, které umožňují vícestupňové protiproudné extrakce. Vhodné jsou například mísiče a odlučovače, sítové extraktory, pulsující sítové kolony nebo rozstřikovací kolony. Mohou se ale také použít jednostupňové nebo vícestupňové extrakční odstředivky.

Organický extrakt obsahuje vedle perpropionové kyseliny a kyseliny propionové ještě malé množství volného peroxidu vodíku, vody a stopy kyseliny použité jako katalyzátoru, například kyseliny sírové. Rafinát obsahuje v podstatě nezreagovaný peroxid vodíku a kyselý katalyzátor.

Rafinát obsahující v podstatě peroxid vodíku a například kyselinu sírovou se dále ve stupni c) postupu znovu zpracuje pro reakci propionové kyseliny a peroxidu vodíku tím, že se doplní s čerstvým vodným peroxidem vodíku, který se v průběhu postupu spotřeboval a získaná směs se zahustí destilacním odpařením vody tak, že se jako destilační zbytek získá vodný roztok obsahují cí peroxid vodíku a kyselinu sírovou v odpovídajícím množství pro použití ve stupni a) postupu. Na hlavě kolony oddělovaný produkt obsahuje vodu s malým množstvím peroxidu vodíku, perpropionové kyseliny a propionové kyseliny. Obecně se destilace provádí za sníženého tlaku, například za tlaku 1,3 až 33,3 kPa, s výhodou 6,6 až 19,9 kPa a při teplotě spodku kolony 40 až 120 °C, s výhodou 60 až 85 °C.

Čerstvý peroxid vodíku pro doplnění spotřebovaného množství se může přidávat v libovolné koncentraci. S výhodou se používá obchodní peroxid vodíku, například 30 až 90 % hmot, vodný H2O2, který se může použít s běžnými stabilizátory, Například přicházejí v úvahu stabilizátory popsané v publikaci Gmelina „Handbuch der anorganischen Chemie,” 8. díl, Sauerstoff, vydání 7, 1966, str. 2274 a 2275.

Čerstvý peroxid vodíku se může přimíchávat před vstupem do destilační jednotky do rafinátu extrakce podle stupně b) nebo se oba proudy mohou odděleně zavádět do destilační jednotky. Rovněž tak je možné čerstvý peroxid vodíku přidávat částečně к vodnému rafinátu extrakce po proběhlé koncentraci podle stupně c).

Tak se může podstatná část čerstvého, v postupu nutného peroxidu vodíku, například 50 % hmot, tohoto množství přidávat к rafinátu před destilačním odstraněním vody a zbylý čerstvý peroxid vodíku se přidává к zahuštění proudu rafinátu.

S výhodou se pracuje tak, že 50 až 75 % hmot, čerstvého peroxidu vodíku se přidává к rafinátu extrakce před zahuštěním, zatímco zbylých 25 až 50 % hmot, v postupu nutného množství se přidává jako čerstvý peroxid vodíku po provedeném zahuštění. Přitom se může opět podíl přidávaný před zahuštěním rafinátu mísit s čerstvým peroxidem vodíku před vstupem do destilační jednotky nebo se oba proudy odděleně na vhodném místě zavádějí do destilační jednotky. Množství čerstvého peroxidu vodíku, které se nepřidává к rafinátu před zahuštěním, sé může ale také přidávat přímo do reakce s kyselinou propionovou podle stupně а). V tomto případě stejně jako v případě přidávání části čerstvého peroxidu vodíku к zahuštěnému rafinátu musí se samozřejmě, pokud v postupu použité částečné proudy vodných roztoků čerstvého peroxidu vodíku mají stejné koncentrace, změnit koncentrace peroxidu vodíku a kyselého ikatalyzátoru v zahuštěném rafinátu tak, aby pro reakci s kyselinou propionovou nutné množství peroxidu vodíku, kyselého katalyzátoru a vody zůstalo zachováno, což se s výhodou provádí tak, že se množství, které se do postupu zavádí spolu s částečným proudem čerstvého peroxidu vodíku zaváděným do rafinátu po zahuštění nebo přímo do reakce s propionovou kyselinou, destilačně odstraňuje, což se s výhodou provádí v destilační jednotce používané pro zahuštění rafinátu.

Rovněž · tak je ale možné do postupu zavádět částečný proud čerstvého peroxidu vodíku, který má jinou koncentraci H2O2. Tak se může například 70 % hmot, nutného množství čerstvého peroxidu vodíku přidat k rafinátu extrakce · před zahuštěním jako 50% hmot, vodný roztok, zatímco zbylých 30 · · % hmot, čerstvého peroxidu může být ve vyšší koncentraci vodného roztoku H2O2, například jako 70% hmot, roztok.

Při výhodném způsobu provedení postupu se pracuje tak, že množství · čistého · H2O2, které se k raíinátu extrakce přidává před destilačním odstraněním vody · obsahuje 75 až 95 % hmot, celkového množství čerstvého peroxidu vodíku a zbylých 5 až 25 .¹% hmot, čerstvého H2O2 se může přidat k zahuštěnému rafinátu. Zejména · výhodně se pracuje tak, že čerstvý peroxid vodíku se zavádí v celkové množství · k rafinátu extrakce před zahuštěním v destilační jednotce.

Jako destilační jednotka se pro zahuštění rafinátu používá obecně destilační kolona, která je opatřena odpařovákem. Jako destilační kolona se může použít běžná kolona. Vhodné · jsou například plněné · kolony nebo patrové kolony. Počet destilačních pater · se vybírá takový, aby produkt získaný v hlavě destilační · kolony obsahoval méně než 0,1 procent hmotnostních peroxidu vodíku v kondensátu. Jako odpařovací jednotka se hodí běžné známé odpařováky. · Vhodné jsou například takové odpařovací ·· jednotky, · ve kterých doba pobytu · produktu je · menší · než 20 · minut · s výhodou menší než 10 ' minut. Zejména vhodné jsou odparky se stékajícím proudem nebo odpařováky v tenké vrstvě. Jako materiály pro destilační · jednotku se hodí ušlechtilé nerez ocele, které vedle · železa mohou · ještě obsahovat chrom a nikl, jako je například materiál s DIN označením 1,4571, který vedle železa obsahuje 17,5 % hmot, chrómu, 11,5 % hmot, niklu 2,25 % hmot, molybdenu, jakož i · do 2 % hmot, manganu a · do 1 ,% hmot, křemíku a do ·0,1 % hmot, uhlíku a malé množství titanu nebo materiál, který · vedle · železa obsahuje 25 % hmot, chrómu, 25 % hmot, niklu, 2,25 % hmot, molybdenu · a do 2 % · hmot, · manganu, do 1 · % hmot, křemíku a do 0,06 % hmot, uhlíku, · jakož i malé množství titanu a · který má · DIN označení 1,4577. Zejména vhodným materiálem pro destilační jednotku, zejména pro odpařovák je zirkon a výrobky · · obsahující zirkon a zirkonové slitiny.

Deí^silační zbytek této destilační jednotky se případně po opětovné úpravě pro reakci s kyselinou propionovou potřebné · koncentrace peroxidu vodíku a katalyzátoru vede zpět do reakčního stupně a). Tímto způsobem se docílí, že nezreagovaný peroxid vodíku a kyselý katalyzátor se prakticky beze ztrát zpět zavádí zpět a peroxid vodíku tím úplně zreaguje a katalyzátor, například · kyselina sírová se stále znovu může použiti. Tímto způsobem dojde k cirkulaci peroxidu vodíku · a katalyzátoru. Přitom · se s výhodou část, na příklad 0,1 až 6 % hmot, cirkulujícího proudu čas od času nebo také kontinuálně odebírá z postupu. Takovýto · postranní proud se zásadně může odebírat v každém libovolném místě proudů stupňů a], b), cj a d) obsahujících cirkulující peroxid vodíku a kyselinu sírovou. S výhodou se takovýto proud odebírá z rafinátu · extrakce stupně b). Tento postranní · proud se bud · · může vylévat nebo se vede ·· pro· zpracování ·do regeneračního stupně. Regenerace se například provádí tak, že se peroxid vodíku oddej^t^íluje· ve vakuu s vodním · čerpadlem, přičemž jako destilační zbytek odpadá vodný · roztok kyselého · katalyzátoru. Jako destilát odpadávající roztok, obsahující vodný roztok peroxidu vodíku, se případně po zahuštění · může zavádět zpět do postupu. Vodný roztok kyselého katalyzátoru se může · po čištění, například dessilací rovněž · zavádět zpět do· postupu. Touto cirkulační· výměnou se část katalyzátoru, například kyseliny sírové ztratí a toto množství · se musí doplnit. S výhodou se kyselina · sírová doplňuje tak, že nutné množství kyseliny sírové se · přidává ve formě směsi kyseliny · sírové · · a · vodného peroxidu vodíku.

Benzenový extrakt, ·· který v podstatě obsahuje perpropionovou kyselinu a · propionovou kyselinu · a který se může připravit · podle stupně b] · postupu, se · v podstatě zpracuje · · ve stupni e) postupu s vodou · nebo vodným -roztokem. Obecně se · postupuje· · tak, že benzenový extrakt kyseliny · perpropionové · se promývá vodou v zařízení vhodném pro. tento· účel.

S · výhodou se toto · promývání ' ' provádí jako extrakce, například jako vícestupňová· protiproudná extrakce s vodou, například v třístupňové extrakční jednotce. Místo · protiproudné extrakce se samozřejmě může použít také extrakce · · stejnosměrná nebo křížová. Při práci s více extrakčními · stupni · · se extrakce může také · částečně · provádět ve stejnosměrném proudu a částečně protiproudově.

S výhodou · · se používá 1 ' až 10 % ' · objemových vody nebo vodného · roztoku, vztaženo na benzenový extrakt. S · výhodou se · používá · 3 až 6 · % objemových · vody. Místo čisté vody se může také používat vodný roztok, který je v · podstatě prostý peroxidu vodíku a minerální kyseliny. · · S výhodou se používá vodná fáze, která odpadá při postupu. Vhodná je například vodná fáze azeotropické destilace podle stupně f). Vodná · · fáze po zpracování vodou se může · zpět zavádět do extrakce benzenem podle stupně b) · a vi^ěm se nacházející podíly perpropionové · kyseliny a peroxidu · vodíku se získají pro · postup.

Jako zařízení · pro zpracování vodou · podle stupně e] postupu jsou vhodné · · známé · extrakční systémy, například mísičky · a odlučovače, sítové extraktory, · pulsující sítové kolony a extrakční odstředivky.

Tímto způsobem se získá benzenový roztok kyseliny · perpropionové v podstatě prostý · peroxidu vodíku · a kyseliny · sírové, · který se nyní může podrobit azeotropické . destilaci podle stupně f) postupu. Přitom se odstraňuje voda obsažená v benzenovém roztoku ' kyseliny perpropionové. Obecně se množství destilátu řídí podle toho, aby zbylý obsah vody a destilačním· spodku azeotropické kolony byl menší než 0,5 °/o hmot., s výhodou menší než 0,2 % hmot. Rovněž tak je možné snížit obsah vody na ještě menší množství. Kondenzací par v hlavě azeotropické kolony se jako organická fáze odlučuje benzen, který se vede zpět do kolony. Vodná fáze, která se získá kondenzací par v hlavě kolony a která obecně obsahuje malá množství perpropionové kyseliny, propionové kyseliny, jakož i peroxidu vodíku se zavádí zpět do vhodného místa postupu, například do extrakce stupně e) nebo bj, může se ale · také z postupu vylévat. Azeotropická destilace ve · stupni f) se může provádět · například při tlaku 26,6 až 53,2 kPa. Teplota destilačního spodku je například 30 až · 80 °C. Obecně je teplota spodku destilace nižší než ' 70 · °C.

Pro azeotropickou destilaci se hodí běžné kolony, například patrové nebo plněné kolony. Jako· odpařovák se mohou použít běžná zařízení. S výhodou se hodí spádový odpařovák nebo odpařovák v tenké vrstvě.

Roztok získaný nyní jako destilační spodek azeotropické destilace, v podstatě roztok kyseliny perpropionové ' v benzenu prostý vody a peroxidu vodíku se ve stupni g) postupu zpracuje s přebytkem propylenu, například v molárním poměru propylenu k perpropionové kyselině od 1,01 do 8 : 1 při teplotě od 40 do 100 °C a za tlaku 0,2 až 3 MPa. Rovněž tak se může pracovat za tlaku 0,25 až 2 MPa. . Vhodným tlakovým rozsahem jsou například tlaky od 0,4 do 1,8 MPa. S výhodou se pracuje za tlaku 0,6 až 1,4 MPa. Reakční teplota se s výhodou udržuje mezi 60 a 80 °C. Vedle způsobu práce za isotermních podmínek, to je za udržování jednotné teploty v celé reakční směsi se může reakce také provádět za vytvoření tak zvaného teplotního gradientu, který obecně vede k postupné reakci. Reakce se ale také může provádět tak, že postupná reakce · vytváří gradient klesající teploty.

Tlak při · provádění stupně gj postupu se s výhodou vybírá tak, že reakční směs se v podstatě vyskytuje v kapalné fázi. Při molárním poměru propylenu ke kyselině perpropionové například 2,5 : 1 a teplotě 65 až 75 °C je tlak například 1,0 až 1,2 MPa.

Molární poměr propylenu ke kyselině perpropionové je s výhodou 1,5 až 4 : 1. Zcela výhodný je molární poměr 2,0 až 3,0 mol propylenu na mol perpropionové kyseliny.

Pro provádění reakce se mohou použít zařízení běžně používaná pro reakce tohoto typu, jako jsou míchané kotle, míchané reaktory nebo smyčkové reaktory. Obecně se používá zařízení, které se chová jako kaskáda alespoň dvou ideálně míchaných kotlů.

Zejména výhodný je reakční systém, který se chová jako kaskáda 4 až 50, s výhodou . .10 až 30 ideálně míchaných kotlů. Při praktickém provedení reakce se používá například sled více míchaných kotlů, například kaskáda 3 až 6 kotlových reaktorů.

Pro reakci podle stupně g) postupu se obecně používá technický propylen. Může obsahovat běžné technické příměsi, zejména propan. Samozřejmě může se také použít zejména vyčištěný propylen, například propylen obsahující méně než 0,5 % propanu.

Propylen se může do reakční jednotky zavádět různým způsobem. Může se použít propylen v kapalné nebo plynné formě. Propylen se může také zavádět sám nebo ve směsi s roztokem perpropionové kyseliny. Obě reakční složky se mohou také odděleně zavádět do reaktoru. Dále je možné propylen a roztok perpropionové kyseliny zavádět do různých míst reaktorové jednotky. Při použití více do kaskády zapojených reaktorů je výhodné veškerý propylen zavádět do prvého reaktoru. Propylen se může ale také rozdělit do různých reaktorů.

Vznikající reakční teplo s^e odvádí vnitř, ním a vnějším chlazením. Pro odvádění reakčního tepla se reakce může provádět za zpětného toku (varný reaktor). Reakce se s výhodou provádí tak, aby co možno nejvíce zreagovala kyselina perpropionové. Obecně zreaguje více než 98 %· kyseliny perpropionové. Výhodné je, jestliže zreaguje více než 99 % kyseliny perpropionové. Reakce může probíhat se zejména vysokou selektivitou, jestliže se tato provádí v turbulentním proudu průtokového reaktoru, který je například připojen za míchané kotle. Zejména je · výhodné, jestliže se použije · reakční trubka, která je opatřena zabudovanými příčnými dny, které brání zpětnému promíchání směsi. Například probíhá reakce nejprve v několika, například v 1 až 3 do série zapojených míchaných jednotkách a reakční směs se pak vede pro úplné . dokončení do reakční trubice. Reakční trubice může pracovat za adiabatických podmínek, může se ale také chladit například vnějším chlazením nebo se může mezi jednotlivé díly trubky zapojit chladič. Rozměry vhodných reakčních trubic závisí na zamýšleném množství. Podstatné je, aby urychlení proudu v reakční trubce bylo· tak vysoké, že zpětnému promíchání reakčních složek bylo v podstatě zabráněno. Průměr reakčních trubic · může být 0,01 až 10 metrů při délce 1 až 200 metrů. Může být také více trubic zapojeno . paralelně. Například se může také použít svazek trubic. Jestliže je reakční trubice opatřena příčnými dny, jsou obecně tato příčná dna vzájemně vzdálena od sebe 0,1 až 5 m.

Při postupu podle předloženého vynálezu . probíhá reakce mezi propylenem a perpropionovou kyselinou (stupeň g) za vzniku propylenoxidu ve výtěžku přes 97 %, vztaženo na použitou perpropionovou kyselinu.

Množství vedlejších produktů, například propylenglykolu, propylenglykolmonoesteru ' a propylenglykoidiesteru je přitom menší než 1 % mol, například 0,7 % mol nebo méně, vztaženo na vzniklý propylenoxid.

Zpracování reakční směsi se provádí známým způsobem. Účelem zpracování je získání čistého propylenoxidu a případně isolace přebytečného propylenu, propionové kyseliny, jakož i organického rozpouštědla v takové čistotě, že je možné zpětné zavádění do postupu.

Zpracování reakční směsi se obecně provádí destilací. S výhodou se propylenoxid a propionová kyselina velmi rychle od sebe oddělují. Pro tento účel slouží například destilační kolona, ve které se nejprve propylenoxid, případně spolu s nízkovroucími podíly a částí rozpouštědla odebírají na hlavě kolony a zbytek rozpouštědla a kyselina propionová zůstává ve spodku kolony. Produkt odváděný z hlavy kolony se dále zpracovává pro získání čistého propylenoxidu, například další destilací. Ze spodku obou těchto kolon se pak získává organické rozpouštědlo (benzen), a kyselina propionová. Destilační zbytek po destilaci kyseliny propionové obsahuje již nežádoucí malé množství vysokovroucích podílů. Rozpouštědlo benzen se může získávat zpět prakticky kvantitativně.

Způsob provádění postupu podle předloženého vynálezu je znázorněn na obrázku 1. Do prvního reakčního stupně 1 se současně potrubím 2 zavádí vodný roztok obsahující 32 až 39 % hmot, kyseliny sírové a 28 až 32 % hmot, peroxidu vodíku a potrubím 3 kyselina propionová v molárním poměru peroxidu vodíku ke- kyselině propionové 0,9 až

1,2 : 1 při teplotě 25 až 45 °C. Doba setrvání v reakčním systému 1 je 10 až 30 minut. Reakční směs opustí reakční systém 1 potrubím 4 a obsahuje aši 26 až 32 ' % hmot, perpropionové kyseliny, 12 až 17 % hmot, kyseliny propionové, 17 až 21 % hmot, kyseliny sírové, 5 až 8 % hmot, peroxidu vodíku a 2 až 5 °/o hmot. Caroovy kyseliny. Vede se do extrakčního systému 5 sestávajícího z pulsující sítové kolony s 60 až 90 sítovými patry, kde se převrstvuje benzen zaváděným potrubím 6 s obsahem kyseliny propionové menším než 0,1 %. Rafinát této extrakce odváděný z extrakčního systému 5 potrubím 7 obsahuje v reakčním systému 1 nezreagovaný peroxid vodíku a kyselinu sírovou. Rafinát spolu s asi 50 % obchodním vodným peroxidem vodíku zaváděným potrubím 9 se vede do destilační jednotky sestávající z odpařováku a kolony, kde při 5,32 až 15,9 kPa a teplotě ve spodku kolony 60 až 80 °C se přes hlavu kolony odebírá tolik vody, že se jako spodek v koloně získá vodný roztok obsahující 32 až 39 % hmot, kyseliny sírové a 28 až 32 % hmot, peroxidu vodíku, který se potrubím 2 vede zpět do reakčního systému 1. Z destilační jednotky 8 přes hlavu kolony odebíraná voda se z postupu potrubím 10 odstraňuje. Vodné množství, které se získá jako destilát, odpovídá v podstatě množství vody dodané spolu s peroxidem vo díku a množství vody vzniklé ve stupni a) v reakčním systému 1. Jako odpařovací jednotka destilační kolony 8 se používá spádový odpařovák. Benzenový extrakt perpropionové kyseliny se z extrakčního systému 5 vede potrubím 11 do extrakčního systému 12 sestávajícího ze tří mísičů a odlučovačů, kde se extrakt protiproudně extrahuje vodou zaváděnou potrubím 13. Množství vody je 3 až 6 % objemových benzenového roztoku. Vodná fáze této extrakční jednotky 12 se potrubím 14 zavádí zpět do extrakční jednotky 5. Vodou zpracovaný benzenový roztok perpropionové kyseliny se vede potrubím 15 do destilační jednotky 16, kde se azeotropickou - destilací zbaví vody. Tlak v destilačním systému 16 je 13,3 až 39,9 kPa. Teplota spodku v koloně je 50 až 75 °C. Obsah vody ze spodku kolony odtékajícího benzenového roztoku perpropionové kyseliny je menší než 0,1 % hmot. Jako spodek v azeotropické destilační jednotce, získaný benzenový roztok perpropionové - kyseliny, v . . podstatě prostý vody a peroxidu vodíku, se potrubím 17 vede do reakčního systému 18, kde se provádí reakce s propylenem v molárním poměru propylenu k propionové kyselině 1,1 až 3 : 1. Propylen se zavádí do reakčního systému 18 potrubím 19, 20 a . 22.

Tlak v reakčním systému 18 je 0,4 MPa. Reakční systém 18 sestává ze dvou v sérii zapojených smyčkových reaktorů s dále napojenou trubicí délky 10 až 80 m. Teplota -v obou smyčkových reaktorech, ve kterých se promíchávání reakčních složek provádí oběžným čerpadlem, je mezi 50 a . 80 - °C. - Kyselina perpropionové přitom zreaguje z 80 až 95 %. Další reakce perpropionové kyseliny až do spotřeby 99,8 -% probíhá v dále napojené trubici s prodlouženou dobou pobytu, která se nechladí.

Získaná reakční směs se potrubím 23 vede do uvolňující nádoby 21, kde se tlak uvolní. Vzniklá plynná fáze obsahuje - v podstatě propylen, který se potrubím 22 vede zpět do reakce s kyselinou perpropionovou. Kapalná - fáze - se potrubím 24 vede do destilační jednotky 25, kde se nejprve propylenoxid spolu se zbytkem propylenu a částí benzenu odstraní destilací. Proud obsahující propylen, propylenoxid a benzen se potrubím 26 vede do destilační jednotky 27, kde - proběhne další rozdělení komponent a získá se čistý propylenoxid, který se odebírá potrubím 28. Propylen se potrubím 20 vede zpět do - reakčního systému 18. Spodek destilace z kolon 25 a 27 se potrubím 29 a 30 vede do další destilační jednotky 31, kde benzen se získává na hlavě kolony a vede se- potrubím 6 do extrakčního systému 5. Spodek z destilační jednotky 31 pro isolaci benzenu v podstatě obsahující kyselinu propionovou se vede potrubím 32 do destilační jednotky 33, kde se kyselina propionová destiluje a odebírá se z hlavy kolony a potrubím 3 se vede zpět do reakčního systému 1. Jako destilační zbytek po oddestilování kyseliny pro19 pionové se z destilace v destilační jednotce 33 odstraňují výševroucí podíly potrubím 34.

Postupem podle předloženého vynálezu se může propylenoxid získat ve výtěžku alespoň 94 %, vztaženo na použitý peroxid vodíku a alespoň 97 %, vztaženo na použitý propylen.

Výhody postupu podle předloženého vynálezu je možno shrnout:

1) vynikající hospodárnost na základě vysokých výtěžků,

2) žádné vedlejší produkty znečišťující životní prostředí, jaké například vznikají při chlorhydrinovém postupu,

3) žádné vedlejší produkty, jaké například vznikají při postupu za použití peroxidů uhlovodíků pro oxidaci propylenu,

4) zanedbatelné množství vedlejších produktů, jako je propylenglykol, propylenglykolmonopropionát nebo propylenglykoldipropionát,

5) technicky malé náklady pro jednoduchá zařízení,

6} prakticky úplné vyloučení nebezpečí exploze při prácí s perkyselinami, které je pro postup ve velkém technickém měřítku nutné.

Příklad 1 (viz také obr. 2)

Reakční systémem 1 sestávajícím z 55 cm dlouhé, 6 cm široké ohřívané trubice naplněné tělísky se kontinuálně vede za hodinu 1034 g směsi sestávající z 415 g (asi 5,6 mol) kyseliny propionové a 619 g vodného roztoku obsahujícího 37,8 % hmot, kyseliny sírové a 30,8 % hmot, peroxidu vodíku (asi 5,6 mol H2O2).

Ve vodném roztoku peroxidu vodíku a kyseliny sírové je část komponent ve formě Caroovy kyseliny. Tato část tvoří 5,8 % hmot, vztaženo na celkové množství vodného roztoku a roztok má složení:

32,8 % hmot, čisté kyseliny sírové,

29,1 % hmot, volného peroxidu vodíku a

5,8 % hmot. Caroovy kyseliny.

Molární poměr peroxidu vodíku ke kyselině propionové je v reakčním systému 1 1 : 1, přičemž peroxid vodíku vázaný v Caroově kyselině se počítá jako volný H2O2.

V reakčním systému 1 směs sestávající z kyseliny propionové, kyseliny sírové, peroxidu vodíku, vody a Caroovy kyseliny se asi 18 minut zahřívá na 40 °C, přičemž propionová kyselina zreaguje asi z 59 % na kyselinu perpropionovou. Po průchodu reakční trubicí se proud produktu sestávajíc v průměru z 28,8 % hmot, perpropionové kyseliny, 16,5 ο/g hmot, kyseliny propionové, 19,6 % hmot, kyseliny sírové, 3,47 % hmot. Caroovy kyseliny, 6,54 % hmot, peroxidu vodíku a 25,1 0/0 hmot, vody (1034 g za hodinu) ochladí na teplotu místnosti a zavádí se do odlučovače plynů, kde za hodinu se uvolní 166 ml plynů sestávajících z 87 % kyslíku a 13 % kysličníku uhličitého. Pak se odplyněná směs zavádí spolu se směsí obou vodných fází odváděnou z extrakční jednotky 12 do extrakčního systému 5. Extrakce se provádí při teplotě 20 °C. Jako extrakční systém se používá pulsující sítová kolona opa' třená 80 sítovými patry o délce 4 ml a průměru 25 mm, a na vrchním a spodním konci jsou umístěny odlučovací nádoby, ve kterých dochází к oddělení fází. Na vrchním konci kolony 5 se zavádí spojený proud po odplynění získané a potrubím 14 zaváděné směsi vodných fází z extrakčního systému 12, který jako těžší fáze protéká kolonou se shora dolů, zatímco na spodní konec se zavádí jako extrakční činidlo sloužící benzen obsahující 0,09 % hmot, kyseliny propionové, jakož i stopy vody a to v množství 1092 ml za hodinu (asi 961 g/h). Z vrchní odlučovací nádoby se za hodinu odebírá 1585 ml benzenového roztoku perpropionové kyseliny (asi 1490 g/h), který kromě 21,4 % hmot, perpropionové kyseliny obsahuje ještě 12,6 % hmot, kyseliny propionové, 0,97 °/o hmot, vody, 0,51 % hmot, peroxidu vodíku, jakož i stopy kyseliny sírové.

Rafinát extrakce se odebírá jako těžká fáze ve spodní odlučovací nádobě a odtud se kontinuálně odvádí potrubím 7. Tento rafinát, který odpadá v množství asi 587 g za hodinu, obsahuje v průměru 34,58 % hmot, kyseliny sírové, 11,16 % hmot, peroxidu vodíku, 6,12 % hmot. Caroovy kyseliny, jakož i 0,1 % hmot, kyseliny propionové a 0,06 % hmot, kyseliny perpropionové. Tento rafinát se znovu zpracuje pro reakci s kyselinou propionovou tak, že se za hodinu к němu zavádí 195,6 ml 50 % vodného roztoku peroxidu vodíku (asi 117 g, asi 3,44 mol H2O2) a tato směs se zahustí oddestilováním 202 g vody. Toto zahuštění probíhá v destilační jednotce 8 sestávající z kloboučkové kolony (délka 1 m, průměr 50 mm), chladiče a zařízení, kterým se může měnit poměr zpětného toku, jakož i odpařováku vyhřívaného parami vroucí kapaliny a která pracuje při tlaku 5,3 kPa. Z rafinátu extrakce 5 a vodného roztoku peroxidu vodíku vzniklá směs se zavádí do spodní části kolony 8. Při teplotě spodku v koloně 60 až 62 °C, teplotě na hlavě kolony 32 °C a refluxním poměru 0,7 (zpětný tok/odběr) se oddestiluje 202 ml vody za hodinu. Tento destilát obsahuje stopy peroxidu vodíku, jakož i 0,2 % hmot, perpropionové kyseliny a 0,3 % hmot, propionové kyseliny. Ze spodku kolony se za hodinu odebírá 619 g vodného roztoku, který obsahuje 32,8 % hmot, kyseliny sírové, 29,1 % hmot, peroxidu vodíku a 5,8 % hmot. Caroovy kyseliny. Tato směs se po ochlazení na teplotu místnosti zpět zavádí do reakčního systému 1.

Z takto vytvořených obíhajících proudů peroxidu vodíku a kyseliny sírové zahrnujících reakční systém 1, a extrakční systém 5, jakož i destilační jednotku 8 se za hodinu odvádí a vylévá 4,5 g rafinátu z extrakčního systému S. Tím v oběhu vzniklé ztráty kyseliny sírové se doplňují tak, že se do oběhu kontinuálně za hodinu přidává před destilační jednotku 8 stejné množství směsi se složením odpovídajícím rafinátu extrakčního systému 5.

Ztráty vzniklé touto výměnou v oběhu tvoří u peroxidu vodíku 0,5 °/o, vztaženo na čerstvý peroxid vodíku použitý pro destilační jednotku.

Benzenový roztok kyseliny perpropionové odebíraný jako lehká fáze se potrubím 11 vede do extrakčního systému 12, uspořádaného ze vzájemně propojené baterie mísiče a odlučovače, která je vytvořena vždy z mísícího čerpadla s následující odlučovací nádobou obsahu asi 2 1 a roztok se zavádí od spodu nahoru.

Do mísícího čerpadla spodního stupně se zavádí vedle benzenového roztoku perpropionové kyseliny za hodinu 67 ml vodného roztoku, který se získá, jestliže se vodná fáze odpadávající na hlavě azeotropické destilace (destilační jednotka 16 v množství 60 ml za hodinu a obsahující 1,48 % hmot, peroxidu vodíku, 2,43 % hmot, perpropionové kyseliny a 0,27 % kyseliny propionové, smísí se 7 ml deionisované vody. Benzenový roztok, který se ze spodní odlučovací nádoby odebírá jako lehká fáze se po průchodu středním uspořádáním mísiče a odlučovače vede spolu s 17 ml/h. čerstvé vody do mísícího čerpadla připojeného к vrchní jednotce mísiče a odlučovače. Po proběhlém oddělení fází se zde odpadávající vodná fáze vede do středního extrakčního stupně. Vodné roztoky, které se usazují ve střední a spodní odlučovací nádobě jako těžší fáze, se spojí a vedou potrubím 14 znovu do extrakční jednotky 5 tak, že tento proud sestávající z vodného roztoku obsahujícího 25,23 % hmot, perpropionové kyseliny, 6,8 procent hmot, peroxidu vodíku a 22,35 % hmot, kyseliny propionové se smísí v množství 81 ml/h bezprostředně před vstupem do pulsující sítové kolony (extrakční systém 5) ;s proudem produktu 4 opouštějícím reakční systém 1.

Jako lehká fáze se z odlučovací nádoby příslušející vrchní jednotce mísiče a odlučovače extrakčního systému 12 potrubím 15 odebírá za hodinu 1493 g (asi 1570 ml) benzenového roztoku perpropionové kyseliny obsahujícího 20,04 % hmot, perpropionové kyseliny, 11,41 % hmot, propionové kyseliny, 3,95 % hmot, vody a 0,2 % hmot, peroxidu vodíku a zavádí do destilační jednotky 16, kde se roztok azeotropně suší. Před přidáním do destilační jednotky 16 se benzenový roztok perpropionové kyseliny za hodinu mísí s 5 ml asi 3 % hmot, roztoku stabilizátoru obchodního typu obsahujícího sodnou sůl parciálně esterifikovaných fosforečných kyselin v propionové kyselině.

Destilační jednotka 16 pracuje při tlaku 27,9 kPa a sestává z odpařováku v tenké vrstvě, 50 cm dlouhé kloboučkové kolony s 5 kloboučky o průměru 50 mm, chladiče a odlučovače fází destilátu z hlavy kolony. Teplota spodku kolony je 65 ^CC. Jako destilát se za hodinu získá asi 60 ml vody a asi 915 ml benzenu. Benzen se zavádí zpět do kolony zatímco v odlučovači odpadávající voda se jak již bylo popsáno, vede jako promývací voda potrubím 35 do spodního stupně extrakční jednotky 12. Jako produkt spodku kolony se při této azeotropické destilaci získá za hodinu 1438 g 20,71 % hmot, benzenového roztoku kyseliny perpropionové, který kromě toho obsahuje 12.18 % hmot, kyseliny propionové, jakož i 0,1 % hmot, vody a 0,15 % hmot, peroxidu vodíku.

Výtěžek perpropionové kyseliny v takto vysušeném benzenovém extraktu je 96,15 %, vztaženo na peroxid vodíku použitý v postupu.

Takto získaný vysušený benzenový roztok perpropionové kyseliny se nechá reagovat přebytečným propylenem v třístupňové kaskádě kotlů (reakční systém 18). Reakce se provádí při tlaku 0,4 MPa. Propylen se zavádí ve formě plynu do prvého reaktoru. Přebytek propylenu, vztaženo na v reakci použitou kyselinu perpropionovou, je 170 % mol (asi 236 g propylenu). Prvý reaktor této třístupňové kaskády, který je stejně jako obě následující reakční nádoby, opatřen míchadlem má obsah 2000 ml a pracuje při teplotě 65 °C, druhý a třetí reaktor pracuje při 70 °C. Střední doba pobytu reakční směsí tvořené benzenovým roztokem perpropíonové kyseliny a propylenu v těchto třech reaktorech je asi 3,3 hodiny.

Použitá perpropionová kyselina za těchto reakčních podmínek zreaguje z 99,8 %. Za třetím reaktorem se reakční směs, která odpadá v množství 1674 g za hodinu a obsahuje 5,86 % hmot, propylenu, 11,31 % hmot, propylenoxidu, 25 % hmot, kyseliny propíonové a 57,4 % hmot, benzenu, jakož i 0,15 procent hmot, vody, uvolní v odlučovacím zařízení na normální tlak, přičemž část (78 g/h) přebytečného propylenu vytéká.

Tato směs se pak rozdělí následujícím destilačním způsobem, přičemž se za hodinu získá 189,6 g 99,9 % propylenoxidu. Rovněž tak se získá za hodinu 961 g benzenu a 415,9 gramů kyseliny propionové, které se oba vedou potrubím В do extrakčního systému 5, resp. potrubím 3 do reakčního systému 1. Vedle propylenoxidu, benzenu a kyseliny propionové se destilačním zpracováním reakční směsi za hodinu získá ještě 0,38 g propylenglykolu, jakož 1 3,38 g dipropionátu propy203917 lenglykolu, které se bez dalšího zpracování vedou pro další použití.

Výtěžek propylenoxidu vztaženo na kyselinu perpropionovou použitou v reakčním systému 18 je 98,7 % nebo vztaženo na peroxid vodíku použitý v reakčním systému 1 je 94,9 °/o.

Ztráty propionové kyseliny tvoří 0,98 % celkového použitého množství, přičemž 0,63 procent tohoto množství jsou obsaženy v propylenglykoldipropionátu.

Příklad 2 (viz také obr. 2)

Provede se postup podle příkladu 1 a po uvolnění reakční směsi z reakčního systému 18 v odlučovači 21 se získá proud produktu v množství 1596 g za hodinu, který se vede potrubím 24 do destilační kolony 25, kde se oddělí ve formě destilátu veškerý propylenoxid spolu s propylenem a částí benzenu. Tento destilát obsahuje 3,16 % hmot, propylenu, 29,78 °/o hmot, propylenoxidu, 66,59 % hmot, benzenu a 0,4 °/o hmot, vody a v množství 636 g za hodinu se vede do destilační kolony 27 kde se za hodinu získá 189,6 g 99,9 °/o propylenoxidu spolu s 20,1 g propylenu. Spodky z destilační kolony 25 a 27 se potrubími 29 a 30 vedou do kolony 31, odkud se benzen v množství 961 g za hodinu odebírá z hlavy kolony a vede zpět potrubím 6 do extrakčního systému 5. Spodek z destilační kolony 31 se potrubím 32 vede do destilační kolony 33. Z hlavy kolony se za hodinu získá 415,9 g propionové kyseliny, která se vede zpět potrubím 3 do reakčního systému 1. Jako zbytek z destilační kolony 33 se za hodinu získá 0,38 g propylenglykolu a 3,38 g dipropionátu propyilenglykolu.

Výtěžek propylenoxidu a ztráty kyseliny propionové jsou stejné jako v příkladu 1.

Z množství propylenu (236 g) zaváděného za hodinu do reakčního systému 18 se za hodinu získá 98,1 g (41,56 %}. Množství, které připadá na propylenoxid je 58,12 %. Množství propylenu obsažené v dipropionátu pýopy lenglykolu a propylenglykolu je 0,96 gramů, £ož odpovídá ztrátám 0,41 % množství propylenu použitého za hodinu.

Příklad 3 (viz také obr. 3)

Do reakčního systému 1 sestávajícího z dvoustupňové míchané kaskády kotlů se kontinuálně za hodinu zavádí 20,12 kg (asi 271 mol) kyseliny propionové (99,8 % hmot, potrubí 3) a 29,94 kg vodného roztoku (potrubí 2), který v průměru obsahuje 29,4 % hmot, peroxidu vodíku (asi 259 mol), 33,0 procent hmot, kyseliny sírové a 7,5 % hmot. Caroovy kyseliny. Molekulární poměr peroxidu vodíku к propionové kyselině je 1,03:

: 1, přičemž peroxid vodíku vázaný jako Caroova kyselina se počítá jako volný peroxid vodíku.

Při střední době pobytu 28 minut v míchané kaskádě kotlů a reakční teplotě 35 °C propionová kyselina zreaguje z 57,4 % na kyselinu perpropionovou. Reakční směs (50,06 kg/h, potrubí 4), obsahuje v průměru 28,0 procent perpropionové kyseliny, 17,1 procent hmot, kyseliny propionové, 7,0 °/o hmot, peroxidu vodíku, 19,7 % hmot, kyseliny sírové,

4,5 % hmot. Caroovy kyseliny a 23,7 % hmot, vody. Tato reakční směs se spolu se spojenými vodnými fázemi (potrubí 14) z extrakční jednotky 12 vede do extrakčního systému 5.

Jako extrakční systém 5 se použije pulsující sítová kolona s 60 patry, délky 6 m a průměru 72 mm. Jako extrakční činidlo se do kolony za hodinu zavádí 45,74 kg benzenu (potrubí 6), obsahující 0,11 % hmot, kyseliny propionové a 0,12 % hmot. vody.

Na vrchním konci kolony se za hodinu odebírá 74,27 kg benzenového extraktu (potrubí 11), který v průměru obsahuje 22,3 % hmot, perpropionové kyseliny, 0,54 % hmot, peroxidu vodíku, 0,86 % hmot, vody, jakož i stopy kyseliny sírové. Vodný rafinát extrakce se potrubím 7 odvádí ze spodní části kolony v množství 29,18 kg za hodinu. Tento rafinát obsahuje v průměru 11,7 % hmot, peroxidu vodíku, 33,8 % hmot, kyseliny sírové, 7,7 % hmot. Caroovy kyseliny, jakož i 0,09 % hmot, perpropionové kyseliny a 0,06 % hmot, propionové kyseliny.

Malý částečný proud rafinátu se potrubím 7b v množství 0,88 kg/h (^ 3,0 °/o) odebírá a odděleně zpracovává.

Hlavní množství rafinátu se z potrubí 7a v množství 28,3 kg/h zpracuje pro novou reakci s kyselinou propionovou tak, že se spolu s 10,98 kg/h 50 % vodného peroxidu vodíku (asi 161,4 mol/h) peroxidu vodíku, potrubí 9) a dále 0,52 kg/h. 17 % hmot.'vodného roztoku peroxidu vodíku (potrubí 35) a 0,37 kg/h kyseliny sírové (95,9 % hmot, potrubí 36) pro doplnění ztrát H2SO4 (odváděných potrubím 7b) zavádí do destilační jednotky 8 a tato směs se oddestilováváním vody zahustí.

Destilační jednotka 8 sestává z náplňové kolony (délka 4 m, průměr 150 mm) chladiče a spádového odparováku vyrobeného ze zirkonu. Směs se z potrubí 7a, 9, 35 a 36 zavádí přímo do odpařováku. Za tlaku

7,3 kPa a teploty spodku v koloně 76 až 78 °C a teplotě na hlavě kolony 38 až 39 °C a refluxním poměru 0,55 (zpětný tok/odběr) se za hodinu oddestiluje 10,21 kg vody. Tento destilát odváděný potrubím 10 obsahuje 0,04 % hmot, peroxidu vodíku, jakož i 0,25 procent hmot, perpropionové kyseliny a 0,16 procent hmot, kyseliny propionové.

Ze spodku kolony se za hodinu odebírá

29,94 kg vodného roztoku (potrubím 2, který znovu obsahuje 29,4 % hmot, peroxidu vodíku, 33,0 % hmot, kyseliny sírové a 7,5 procení hmot. Caroovy kyseliny. Tato směs se ochladí na 20 °C a vede zpět do reakčního systému 1.

Z vodného cirkulujícího proudu odebíraný rafinát (potrubí 7b) v množství 0,88 kg/h se zpracovává v destilační jednotce 7. Ta sestává z náplňové kolony (délka 4 m, průměr 100 mm), která nad středem má připojený vtokový otvor odtékající misky pro odebírání postranního proudu. Kolona pracuje za tlaku 6,6 kPa při teplotě v hlavě 38 °C a refluxním poměru 0,1.

Nad spodek v koloně se zavádí za hodinu

5,5 kg vodné páry. Z kolony se v postranním proudu za hodinu odebírá 0,52 kg 17 % hmot, vodného peroxidu vodíku (potrubím 35) a vede zpět do destilační jednotky 8. Kromě toho odpadá jako destilát 4,96 kg/h vody s 0,04 % hmot, peroxidu vodíku (potrubí 40) a destilační zbytek (0,90 kg/h) tvoří vodný roztok (potrubí 41), který obsahuje 1,2 % hmot, peroxidu vodíku, 34,7 % hmot, kyseliny sírové a 5,6 % hmot. Caroovy kyseliny.

Z extrakční kolony 5 odebíraný benzenový extrakt (potrubí 11) se zavádí dále do dalšího extrakčního systému 12, který sestává ze třístupňové do roviny zapojené baterie mísičky a odlučovače, sestávající z mísícího čerpadla a následujícího odlučovače.

Do mísící pumpy prvého stupně se za hodinu zavádí benzenový extrakt (potrubí 11) spolu s 0,78 kg/h čerstvé vody (potrubí 13) a 2,92 kg/h vodné fáze (potrubí 38] z azeotropické destilace 16. Benzenový roztok, který se v prvém odlučovači odebírá jako lehká fáze se po průchodu druhou jednotkou mísiče a odlučovače vede spolu s 0,93 kg/ h čerstvé vody do mísícího čerpadla třetího stupně. V tomto stupni oddělená vodná fáze se vede do druhého stupně.

V prvém a druhé stupni oddělené vodné fáze se spojí (potrubí 14) a v množství 7,65 kg/h se vedou zpět do extrakční kolony 5. Tyto spojené vodné fáze obsahují v průměru 3,8 °/o hmot, peroxidu vodíku, 33,7 % hmot, perpropionové kyseliny, 21,8 % hmot, propionová kyseliny, 10,0 % hmot, benzenu a malé množství kyseliny sírové.

Z odlučovače třetího stupně se za hodinu jako lehká fáze odebírá 71,25 kg benzenového roztoku (potrubí 15), který v průměru obsahuje 19,7 % hmot, kyseliny perpropionové, 12,1 % hmot, kyseliny propionové, 0,19 % hmot, peroxidu vodíku a 4,0 % hmot, vody a spolu s roztokem stabilizátoru se vede к azeotropické destilaci v destilačním systému 16.

Jako stabilizátor se používá obchodně běžná sodná sůl částečně esterifikované polyfosforečné kyseliny, jako 15 % hmot, roztok v kyselině propionové (0,11 kg/h potrubí 39).

Destilační systém 16 sestává z náplňové kolony (délka 3 m, průměr 200 mm) spádového odpařováku a chladiče, jakož i odlučovače pro oddělení fází destilátu z hlavy kolony. Proud produktu se vedením 15 zavádí do spodní části kolony. Fri tlaku 39,9 kPa a teplotě v hlavě kolony 46 až 48 °C se za hodinu získá 2,92 kg vodné fáze a asi 54 kg benzenové fáze ve formě destilátu. Benzenová fáze se zavádí zpět do kolony, zatímco vodná fáze (potrubí 38) obsahující 0,82 procent hmot, peroxidu vodíku, 1,10 % hmot, perpropionové kyseliny a 0,34 % hmot, propionové kyseliny se zavádí do prvého stupně extrakčního systému 12.

Z destilačního spodku této azeotropické destilace se za hodinu získá 68,25 kg benzenového roztoku perpropionové kyseliny (20,49 % hmot., tj. asi 155,2 mol), který kromě toho obsahuje 12,67 % hmot, kyseliny propionové, 0,16 % hmot, peroxidu vodíku, méně než 0,1 % hmot, vody a výše uvedený stabilizátor (proud produktu 17).

Výtěžek perpropionové kyseliny ve vysušeném benzenovém roztoku je 96,1 %, vztaženo na množství peroxidu vodíku, který se do roztoku zavádí potrubím 9.

Takto získaný benzenový roztok perpropionové kyseliny (potrubí 17) se nechá reagovat s 7,4 kg/h čistého propylenu (asi

17.5,8 mol/h, potrubí 19) v reakčním systému 18. Přebytek propylenu, vztaženo na násadu perpropionové kyseliny je 13,3 % mol.

Reakční systém 18 sestává ze dvou do série zapojených smyčkových reaktorů a napojené trubice pro prodloužení doby pobytu. Reakce se provádí za tlaku 0,4 MPa. Všechen propylen se zavádí do prvého reaktoru. Oba smyčkové reaktory pracují při reakční teplotě 65 °C a střední doba pobytu reakční směsi je asi 45 minut. V trubici pro prodloužení doby pobytu je reakční teplota 70 °C a střední doba pobytu reakční směsi je asi 70 minut. Při východu z druhého reaktoru je perpropionová kyselina zreagovaná asi z 90 % a po průchodu trubicí reakce dosáhne 99,8 %. Reakční směs obsahuje v průměru 1,16 % hmot, propylenu, 11,8 °/o hmot, propylenoxidu, 60,1 % hmot, benzenu, a 26,5 % hmot, kyseliny propionové.

Tato reakční směs (potrubí 23) se přímo uvolní do destilační jednotky 25, kde propy-. len, veškerý propylenoxid a část benzenu se oddělí jako destilát (proud produktu v potrubí 26).

Tento destilát, který v průměru obsahuje

5,4 % hmot, propylenu, 62,5 % hmot, propylenoxidu a 31,2 % hmot, benzenu se vede do destilační kolony 27. Z této kolony se odebírá za hodinu 0,73 kg propylenu (potrubím 20) a 8,91 kg propylenoxidu (99,9 °/o, potrubím 28). Po odloučení vodné fáze, která obsahuje za hodinu 0,01 kg volného propylenglykolu se spodek destilace z destilační kolony 27 potrubíím 30 vede spolu se spodkem z jednotky 25 potrubím 29 do destilační jednotky 31. Z této kolony se za hodinu získá jako destilát 45,48 kg benzenu, který se spolu s 0,26 kg/h čerstvého benzenu (doplnění ztrát) vede potrubím 6 do extrakční jednotky 5. Spodek z destilační kolony 32 se potrubím 31 vede do destilační jednotky 33.

Jako destilát se z této kolony získá za hodinu 19,91 kg kyseliny propionové, která se spolu s 0,21 kg/h čerstvé kyseliny (doplnění ztrát) vede potrubím 3 do reakčního systému 1. Jako spodek z destilační jednotky 33 se za hodinu získá 0,21 kg dipropionátu propylenglykolu (potrubí 34).

Výtěžek propylenoxidu je, vztaženo na ky-

Claims (1)

1. PŘEDMĚT

   Způsob kontinuální přípravy propylenoxidu z propylenu a vodného peroxidu vodíku, vyznačený tím, že se

   a) vodný roztok obsahující 20 až 35 % hmotnostních peroxidu vodíku a 10 až 45 % hmotnostních kyseliny sírové nechá reagovat s kyselinou propionovou v molárním poměru peroxidu vodíku ke kyselině propionové 0,8 až 1,5 : 1 nebo 3,5 až 5 : 1 při teplotě od 10 do 75 °C,

   b) získaná reakční směs se protiproudně extrahuje benzenem,

   c) vodný rafinát extrakce obsahující peroxid vodíku a kyselinu sírovou se zahustí destilačním odstraněním vody,

   d) zahuštěný rafinát se po opětovné úpravě koncentrace peroxidu vodíku a kyseliny sírové nutné pro reakci s kyselinou propionovou vede zpět do reakčního stupně a), přičemž vodný roztok získaný podle stupně

   c) se zahušťuje spolu s peroxidem vodíku selinu propionovou, použitou v reakčním systému 18, 98,7 % a vztaženo na použitý peroxid vodíku (potrubí 9) 94,9 %. Ztráty propylenu jsou 3 % (z toho 0,7 % ve vedlejších produktech propylenglykolu a dipropionátu propylenglykolu). Ztráty benzenu jsou 0,57 procent, ztráty kyseliny propionové 1,49 °/o, z čehož 0,81 % je obsaženo v dipropionátu propylenglykolu.

   VYNÁLEZU nutným pro obnovení koncentrace peroxidu vodíku,

   e) benzenový extrakt obsahující perpropionovou kyselinu a propionovou kyselinu se zpracuje vodou nebo vodným roztokem,

   f) benzenový extrakt nyní prakticky prostý peroxidu vodíku, obsahující vodu, se podrobí azeotropické destilaci tak, aby zbyl obsah vody v destilačním spodku azeotropické kolony menší než 0,5 % hmotnostních,

   g) roztok získaný jako destilační spodek azeotropické destilace obsahující kyselinu perpropionovou a kyselinu propionovou se nechá reagovat s přebytkem propylenu při teplotě od 40 do 100 °C za tlaku 0,2 až 3 MPa,

   h) z reakční směsi se isoluje propylenoxid a případně přebytečný propylen, kyselina propionová a benzen se destilačním zpracováním isolují a zavádějí zpět do reakčního stupně a).