DE2519292C3 - Verfahren zur Auftrennung einer im wesentlichen Propylenoxid, Propylen, eine 1-4 Kohlenstoff atome aufweisende Carbonsäure und Benzol enthaltenden Losung - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Propylenoxid nach vorbekannten Verfahren fällt im allgemeinen als Reaktionsprodukt ein Gemisch an, das im wesentlichen Propylenoxid, eine niedermolekulare Carbonsäure und Propylen sowie gegebenenfalls auch Propan enthält Sehr häufig liegt ein derartiges Gemisch als Lösung vor in einem Lösungsmittel, das einen Siedepunkt aufweist, der zwischen Propylenoxid und der Carbonsäure liegt

Ein Reaktionsgemisch, in dem neben Propylenoxid eine niedermolekulare aliphatische Carbonsäure vorliegt,, wird beispielsweise bei der nichtkatalytischen Direktoxidation von Propylen mit molekularem Sauerstoff nach dem Verfahren gemäß DEOS 1543174 erhalten. Nach diesem Verfahren fallen Gemische von Propylenoxid und Carbonsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, an (DE-OS 1543 174, Seite 8, Zeile 18).

Andere Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid, bei denen im Reaktionsgemisch neben Propylenoxid eine Carbonsäure vorliegt, beruhen darauf, daß Propylen mit einer Percarbonsäure, z. B. Peressigsäure odor Perameisensäure afc selektive Oxidationsmittel für Propylen, gegebenenfalls in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel, oxidiert wird. Die zusammen mit dem Epoxid anfallende Carbonsäure muß aber so rasch wie möglich entfernt werden. Dazu heißt es beispielsweise bei D. Swem, Organic Peroxides, Whiley Interscience 1971, Vol. II, S. 433, erster vollständiger Absatz (deutsche Übersetzung): »Die Produktaufarbeitung ist besonders wichtig bei kommerziellen Epoxidierungen. Die vollständige Entfernung von organischen und organischen Säuren vom Epoxid ist notwendig, um die folgende Epoxid-Spaltung oder -Polymerisation (oder beides) zu verhindern und ejn Produkt zu erhalten, das für die Verwendung mit Polyvinylchlorid akzeptierbar ist« (Ende des Zitats), Insbesondere ist es erforderlich zu verhindern, daß das Propylenoxid mit der aliphatischen Carbonsäure unter Ringspaltung zum entsprechenden Propylenglykolmonoester weiterreagiert Diese Reaktion zwischen Propylenoxid und aliphatischen Carbonsäuren kann bereits während der Reaktion aber auch während der Auftrennung der

ίο Reaktionsgemische stattfinden. Dies hat zur Frlge, daß bei diesen bisher bekannten Propylenoxid-Herstellungsverfahren die Ausbeute an gereinigtem Propylenoxid merklich verringert ist (DE-OS 20 13 877, Seite 3, Zeile 9—16). Bei dem Angriff der Carbonsäure auf das Propylenoxid handelt es sich somit um eine äußerst unerwünschte, ausbeutemindemde Reaktion. Infolgedessen sind auoh eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, bei denen Maßnahmen angewendet werden, um diese Reaktion bei der Aufarbeitung propylenoxid haltiger Reaktionsgemische zur Auftrennung in die einzelnen Bestandteile nach Möglichkeit zu unterbinden. Gemäß DE-AS 15 43 174 wird beispielsweise so vorgegangen, daß ein nach der Propyienoxid-Reaktionsstufe erhaltener Flüssigkeitsstrom in eine Säureab- trennungs-Destillation überführt wird, wo organische Säuren als Bodenprodukt und Propylenoxid, Propylen und Propan sowie weitere tiefsiedende Komponenten als Kopfprodukt qbdestilliert werden. Aus diesem Kopfprodukt werden in einer zweiten Kolonne

so Propylen und Propan destillativ entfernt und unreines Propylenoxid als Bodenprodukt gewonnen (DE-AS 15 43 174, Schritte d, e und f). Es gibt auch Verfahren, bei denen sehr große Mengen an Carbonsäure in dem Reaktionsgemisch der Propylenoxid-Herstellung vorlie-

f> gen, beispielsweise bei Propylenoxid-Herstellungsverfahren, bei denen aliphatische Percarbonsäuren als Epoxidierungsmittel verwendet werden. Weiterhin ist zu berücksichtigen, daß bei der Aufarbeitung solcher Reaktionsgemische häufig zusätzlich ein organisches

Lösungsmittel wie Äthylacetat oder Benzol vorhanden ist Für derartige Verfahren wird z. B. gemäß DE-PS 18 02 241, vorgeschlagen, Propylenoxid kontinuierlich aus Gemischen von Propylen, Essigsäure und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen mit einem höheren

■4Ί Siedepunkt abzutrennen, indem man in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, das einen Siedepunkt zwischen 50 und 100⁰C hat, unter erhöhtem Druck zunächst Propylenoxid und Propylen gemeinsam von den übrigen Bestandteilen destillativ entfernt und

^r>o sodann Propylenosid und Propylen in einer weiteren Destillation voneinander trennt Hierbei wird also Propylenoxid zusammen mit Propylen als Zweistoffgemisch als Kopfprodukt einer ersten Destillationsstufe gewonnen (DE-PS 18 02 241, Spalte 2, Zeile 12 bis 14

-■>'■> und Zeile 57 bis 59). Das Restgemisch, das im wesentlichen aus dem inerten Lösungsmittel und der Essigsäure besteht, fällt als Sumpf dieser Destillation an (DE-PS 18 02 241, Spalte 2, Zeile 25 bis 28).

Nach diesem Verfahren wird weiterhin das Destillat

bo der ersten Kolonne unmittelbar der zweiten Destillationsstufe zur Trennung von Propylenoxid und Propylen zugeführt. Dabei werden bei der destillativen Abtrennung von Propylenoxid 4,4 bis 6,2 Gew.-% hochsiedende Produkte, bezogen auf in die Destillation eingesetzte tes Propylenoxid, gebildet (DE-PS 18 02 241, Spalte 3. Zeile 2, sowie Spalte 4, Zeile 24 bis 26).

In einem weiteren Verfahren, das in der DE-OS 20 13 877 beschrieben wird, wird die Trennung und

Reinigung von Propytenoxid dadurch vorgenommen, daß man ein Propylenoxid, Propylen, Essigsäure und Peressigsäure sowie ein Lösungsmittel enthaltendes Gemisch in eine erste Druck-Destillationskolonne einführt und darin einer Destillation bei einem Druck im Bereich von etwa 13 bis 5,0 bar unterwirft, wobei Essigsäure und das Lösungsmittel als Rückstand von der Basis abgeführt werden und ein Propylen und Propylenoxid enthaltendes Destillat am Kopf der Kolonne erhalten wird, dessen gasförmige Bestandteile verflüssigt werden, worauf die verflüssigten Bestandteile zusammen mit dem kondensierten Teil des Destillats in eine zweite Druck-Destillationskolonne übergeführt und darin einer Destillation unterworfen werden, bei welcher Propylen durch den Kolonnenkopf abdestilliert und Propylenoxid als Sumpfprodukt der Destillationskolonne erhalten wird. Bei diesem Verfahren gemäß DE-OS 20 13 877 wird das arn Kopf der Kolonne gewonnene Destillat der ersten Destillation, welches eine Mischung von Propylen und Propylenoxid enthält, durch Tiefkühlung und/oder durch Kompression verflüssigt Die erforderliche vollständige Kondensation erfoigt also nicht durch Brauchwasser, sondern benötigt den technischen Aufwand einer Solekühlung oder einer Kompressionsstufe (DE-OS 20 13 877, Seite 6, Zeile 6 bis 10, sowie Seite 11, Zeile 27 bis Seite 12, erste Zeile). Ein weiterer wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß zur Abtrennung von Propylen und Propylenoxid einerseits von Essigsäure und Lösungsmittel andererseits ein sehr hohes Rficklaufverhältnis angewendet wird. Nach den in der DE-OS 20 13 877, auf Seite 11, Zeile 17, gemachten Angaben, liegt es bei 10. Man muß also das abzutrennende Gemisch aus Propylen und Propylenoxid zehnmal verdampfen und kondensieren. Dies ist mit einem entsprechend hohen Verdampfungs- und Kondensationsaufwand verbunden. Dementsprechend treten bei dem Verfahren noch deutliche Verluste an Propylenoxid auf (DE-OS 20 13 877, Seite 8, letzter Absatz bis Seite 9, Zeile 16, sowie Seite 13, Zeile 9).

Das hohe Rücklaufverhältnis in dieser Destillationskolonne beJingt also eine entsprechend hohe Dampfbelastung der Kolonne, was wiederum eine entsprechend aufwendige Dimensionierung der Kolonne zur Folge hat.

Demgegenüber wurde nun ein Verfahren zur Auftrennung einer im wesentlichen Propylenoxid, Propylen, eine 1 —4 Kohlenstoffatome aufweisende Carbonsäure und Benzol enthaltenden Lösung durch Destillation in einer ersten Destillationskolonne unter Gewinnung eines Propylen und Propylenoxid enthaltenden Kopfprodukts, welches einer zweiten Destillation unterworfen wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daii man die Lösung einer ersten Destillationskolonne zuführt und bei einem Druck von 1,0 bis 2,5 bar Propylen, Propylenoxid und so viel des in der Lösung enthaltenen Benzols über Kopf abdestilliert, daß im Kopfprodukt dieser ersten Destillation 20 bis 70 Gew,-% Benzol enthalten sind, wobei die Carbonsäure und das restliche Benzol als Sumpfprodukt erhalten werden, und das Kopfprodukt der ersten Destillation einer zweiten Destillationskolonne zuführt, in der Propylen und gegebenfalls kleine Anteile von tiefer als Propylenoxid siedenden Komponenten über Kopf abdestilliert werden und ein im wesentlichen aus Propylenoxid und Benzol bestehendes Sumpfprodukt erhallen wird, weiches zum Teil als Rücklauf in die erste Destillationskolonne zurückgeführt wird.

Als I bis 4 Kohlenstoffatom«: enthaltende Carbonsäure seien Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure. Isobuttersäure und n-Buttersämre genannt. Es kommen auch Carbonsäure in Frage, die beispielsweise durch -, Fluor oder Chlor substituiert sind, wie Trifluoressigsäure, Monofluoressigsäure, Monachloressigsäure, I -Chlorpropionsäure, 2-Chlorpropionsäure, 2-Fluorpropionsäure, 1-Fluorpropionsäure.

Bevorzugt verwendet man für das erfindungsgemäße ίο Verfahren propylenoxidhaltige Gemische, die Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure oder Isobuttersäure enth_ien. Ganz besonders geeignet ist das erfindnngsgemäße Verfahren zur Auftrennung von Essigsäure oder Propionsäure enthaltenden Gemischen. Die Konzentration an Propylenoxid und an Carbonsäure in der benzolischen Ausgangslösung kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen beträgt die Konzentration an Propylenoxid 1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%. Ganz besonders geeignet sind Lösungen mit einem Gehalt an Propylenoxid von 5 bis 20 Gew.-%. Der Gehalt an Carbonsäure beträgt im allgemeinen 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-^P6. Der Gehalt an Propylen kann bis zur Lösüchkeitsgrenze von Propylen in dem jeweils aufzutrennenden Gemisch betragen. 2ϊ Daneben können auch kleine Mengen an anderen Verbindungen vorhanden sein. Besonders vorteilhaft ist es, das erfindungsgemäße Verfahren auf Gemische anzuwenden, die bei der Herstellung von Propylenoxid durch Umsetzung von Propylen mit einer Percarbonsäure in benzolischer Lösung anfallen. In solchen Mischungen sind im allgemeinen neben Propan, das im allgemeinen im Ausgangs-Propylen enthalten ist, kleine Mengen Acetaldehyd, Methylformiat, Propionaldehyd, Propylenglykolmonoester und Propylenglykoldiester )-, vorhanden.

Der Anteil des Benzols in dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufzutrennenden Gemisch beträgt im allgemeinen 20 bis 80 Gew.-%. In besonderen Fällen kann dieser Konzentrationsbereich auch über- oder unterschritten werden. Besonders eignen sich für die erfindungsgemäße Auftrennung Gemische mit einem Gehalt von 30 bis 70 Gew.-°/o Benzol.

Jtei der üblichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in die erste Destillationskolonne ein Gemisch der beschriebenen Zusammensetzung eindosiert und bei einem Druck von 1,0 bis 2,5. bevorzugt 1,2 bis 2,0 bar. Propylen, Propylenoxid und ein Teil des Benzols über Kopf abdestilliert. Die Menge Benzol, die über Kopf mit abdestilliert wird, beträgt im ■vi allgemeinen 20 bis 70, bevorzugt 25 bis 70 Gew.-% des Kopfprodukts. Besonders bevorzugt enthält das Destillat 30 bis 40 Gew.-°/o Benzol. Bei der Destillation beträgt die Kopftemperatur der Destillationskolonne im allgemeinen 35 bis 70⁰C. Ein besonderer Vorteil des ->-, erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß am Kopf der Kolonne mit Wasser gekühlt werden kann, wobei eine Kühlwassertemperatur von 20 bis 35° C ausreichend ist. Das bedeutet, daß ein Kühlwasser verwendet werden kann, das als Rückstrom aus den bo Kühltümien technischer Anlagen in großen Mengen zur Verfügung steht.

Bei der erfindungsgemäßen Destillation wird vermieden, das Kopfprodukt der ersten Destillationskolonne ganz oder teilweise als Rücklauf in die erste Kolonne tv> zurückzuleiten. Vielmehr wird das Kopfprodukt der ersten Kolonne, gegebenenfalls nach Kondensation, in die zweite Destillaibnskoionne geleitet. In der zweiien Destillationseinheit wird Propylen, gegebenenfalls zu

siimmcn mil Verbindungen, die einen lieferen Siedepunkt als Propylenoxid haben, z. B. Propan, abdestilliert und als Sumpfprodukt Propylenoxid und der in der ersten Kolonne überdestillierle Teil des Bcn/ols erhalten. Einen Teil des Sumpfprodukts der zweiten Dcstillationseinhcit gibt man in der erforderlichen Menge als Rücklauf in die erste Destillationseinheil zurück. Der Restanteil des Sumpfprodukts der zweiten Destillationskolonne wird entfernt. Es handelt sich dabei um eine im wesentlichen Propylenoxid enthaltende ben/.olische Lösung, die in üblicher Weise, z. B. durch eine Feinfraktionieiung, in reines Propylenoxid einerseits und Benzol andererseits aufgetrennt werden kann. Das Rücklaufverhältnis in der ersten Destillationskolonne beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 3 bis 0,1, häufig 2,4 bis 0,3. Vorzugsweise beträgt es 2,0 bis 0,4. Besonders vorteilhaft ist ein Rücklaufverhältnis von 1,5 bis 0,5.

Der Druck in der zweiten DesiiuaiiDnsRoionrie is; in weiten Grenzen variierbar, und es kann bei Normaldruck, erhöhten Drücken oder bei vermindertem Druck destilliert werden. Vorzugsweise wird die zweite Destillationskolonne bei erhöhtem Druck betrieben. Besonders vorteilhaft ist es, die Kolonne bei einem so hohen Druck zu betreiben, daß am Kopf der Kolonne ein wesentlicher Teil des dampfförmigen Kopfprodukts mit Wasser kondensiert werden kann. Im allgemeinen wird die zweite Destillationskolonne bei Drücker, von J bis 40 bar betrieben. Ein bevorzugter Druckbereich sind Drücke von 4 bis 15 bar. Die Kondensation in der zweiten Destillationseinheit wird in üblicher Weise durchgeführt. Man kann beispielsweise das am Kopf anfallende Propylen gegebenenfalls im Gemisch mit Propan kondensieren und das flüssige Kopfprodukt als Rücklauf auf die Kolonne zurückgeben und in flüssiger Form aus der Kolonne austragen. Man kann aber auch einen Dephlegmator als Kondensationseinheit verwenden, wobei Propylen gasförmig die Destillationskolonne verläßt. Das gasförmige Propylen kann beispielsweise durch eine Wäsche mit einem geeigneten Lösungsmittel von gegebenenfalls im ausgasenden Propylen vorhandenen Propylenoxid befreit werden. Das so gewaschene gasförmige Propylen kann man aber auch, beispielsweise durch Kompression, verflüssigen und ganz oder teilweise als Rücklauf in die zweite Kolonne zurückführen. Ein zweckmäßiges Rücklaufverhältnis in dieser zweiten Destillationskolonne kann leicht ermittelt werden. Es kann grundsätzlich in weiten Grenzen variiert v/erden. Es kann Werte von beispielsweise 5 bis 15 betragen. Ein gegebenenfalls in dieser Größenordnung angewendt;es Rücklaufverhältnis bedeutet keinen besonderen technischen Aufwand für das Verfahren, da am Kopf dieser zweiten Destillationskolonne im wesentlichen nur Propylen, gegebenenfalls im Gemisch mit Propan vorliegt. Die Gesamtmenge dieses Propen/ Propan-Gemisches ist so klein, daß auch ein hohes Rücklaufverhältnis keinen besonderen Aufwand bedeutet.

Als Destillationskolonnen kommen für die erste und die zweite Destillationsstufe alle üblichen Vorrichtungen in Frage, beispielsweise Füllkörperkolonnen oder Bodenkolonnen. Als Füllkörper und Böden sind alle üblichen Formen geeignet. Als Verdampfer kann man ebenfalls die bekannten Vorrichtungen wie Umlaufverdampfer. Dünnschichtverdampfer oder Fallstromverdampfer verwenden.

Man kann das propylenoxid- und carbonsäurehaltige Gemisch flüssig oder gasförmig in die erste Destillationscinhcil leiten. Man kann aber auch spezielle Durchführungsfornicn der Produkteinspeisung anwenden. So kann man beispielsweise das flüssige Gemisch über eine Verdampfereinheit, beispielsweise einen Dünnschichtverdampfer, leiten und Gas und Flüssigkeit dieser Verdampfungsstufe getrennt in die Kolonne eingeben. Dies kann insofern vorteilhaft sein, als eine besonders rasche Trennung von Propylenoxid und Carbonsäure erreichbar ist.

In einer besonderen Durehführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man, wie aus der Figur ersichtlich, eine aus 2 Kolonnen I und 2 bestehende Destillationsstraße. In die Kolonne 1 gibt man über 3 eine Lösung von 8 bis H Ctew.-% Propylenoxid, I bis 5 Gew.-% Propylen, 25 bis J5 Gew.-% Propionsäure in Benzol. Bei einem Druck von 1,2 bis 1.5 bar, einer Sumpftemperatur von 95 bis 11OC und einer Kopftemperatur von 30 bis 65°C dcstillic· ~~._nn Anr- **_n*-r»m»n T>mr*\Ar*n iirwl Prr»r%ul*»nrwlA iinrl cn vipl

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an Benzol über Kopf, daß im Destillat der Kolonne 1 30 bis 35 Gew.-% Benzol enthalten sind. Das bei 4 anfallende Destillat der Kolonne 1 wird so weit wie möglich mit Kühlwasser von 24°C im Kühler 5 kondensiert. Kondensat in.d nichtkondensierte Anteile weiden über 6 in die Destillationskolonne 2 geleitet. Aus dem Sumpf der Kolonne 1 wird über 7 die gesamte Carbonsäuremengt.· und der Rest des Benzols herausgezogen. Der Sumpf der Kolonne I wird mittels Verdampfer 8 beheizt.

Die zweite Destillationskolonne 2 wird bei eineir Druck von 5 bis 6 bar betrieben. Als Sumpf diesel zweiten mit dem Verdampfer 9 beheizten Kolonne fälli ein propylenfreies Gemisch von ca. 30 Gew.-% Benzo und ca. 70 Gew.-% Propylenoxid an, das über 10 und der Kühler 11 zum Teil als Rücklauf auf die Kolonne 1 geleitet wird. Das Rücklaufverhältnis in der Kolonne 1 beträgt 1 bis 2. Der andere Teil des propylenfreier Sumpfes der Kolonne 2 wird über 12 entnommen unc stellt die gewünschte carbonsäurefreie Lösung vor Propylenoxid mit Benzol dar. Am Kopf der Kolonne \ tritt nach Kühlung hinter dem Kühler 13 das Propyler gasförmig aus der Kolonne aus und wird über U entfernt.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßer Verfahrens besteht darin, daß die Bildung vor Propylenglykolestem so stark vermindert wird, daf diese Nebenproduktbildung mit den gebräuchliche! analytischen Methoden nicht mehr nachgewiesei werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemä

, Ben Verfahrens besteht darin, daß die Kondensation ii der ersten Kolonne mit Wasser als Kü' 'mitte durchgeführt werden kann, wobei eine Wassertempera tür von 20-30° C ausreichend ist. Ein besondere wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfah

i rens ist die verlustfreie Abtrennung des Propylenoxid von einer niedermolekularen aliphatischen Carbonsäure durch Destillation mit einem überraschend kleinei Rücklaufverhältnis. Überraschenderweise hat es siel dabei als vorteilhaft erwiesen, einen Teil des Benzols ii

ι der ersten Destillationskolonne über Kopf abzudestillie ren und das propylen- und propanfreie Sumpfproduk der zweiten Destillationskolonne als Rücklauf auf di erste Kolonne zurückzuführen. Durch die erfindungsge mäße Maßnahme, einen Teil des Benzols mit der

ϊ Propylenoxid in der ersten Kolonne mit über Kopf zi nehmen, kann man das Rücklaufverhäiinis auf Wert zwischen 1.5 und 03 reduzieren. Dies bedeute gegenüber dem Stand der Technik eine wesentlich

Verringerung des Verdampfungs- und Kondcnsationsaufwandes und eine entsprechende Reduzierung (kleinere Dimensionen) der ersten Destillationskolonne.

Beispiel 1 (s.auch Fig. I)

Der Destillationskolonne I werden pro Stunde 716 g eines Reaktionsgemisches aus der Umsetzung von Propylen mit einer benzolischen Lösung von Perpropiorwäure zur Herstellung von Propylenoxid über 3 zugeführt. Das der Kolonne 1 zugeführte Reaktionsgemisch hatte eine Zusammensetzung von 12,0 Gew.-% Propylenoxid, 25,1 Gew.-% Propionsäure, 61,9 Gew.-% Benzol, 1,0 Gew.-% Propylen sowie geringen Mengen von tief- und hochsiedenden Nebenprodukten. Am Sumpf der Destillationskolonne I wurden über 7 586 g r. pro Stunde eines Gemisches aus 693 Gew.-% Benzol und 30,7 Gew.-% Propionsäure abgezogen. Das Kopfprodukt der Kolonne wurde im Kühler 5 kondensiert und anschließend über 6 einer weiteren Destillationskolonne 2 zugeführt. In der Kolonne 2 /o wurde am Kopf über 14 das im Zulaufstrom 6 gelöste Propylen in einer Menge von 7 g pro Stunde abdestilliert. Der Rücklauf in der Kolonne 2 wurde mit Hilfe des Dephlegmators 13 erzeugt. Am Sumpf von Kolonne 2 fallen 292 g pro Stunde propylenfreies 2Ί Roh-Propylenoxid an, welches 70,0 Gew.-% Propylenoxid und 30,0 Gew.-% Benzol sowie Spuren niedrigsiedender Verunreinigungen enthält. Von diesem Sumpfprodukt werden über 10 169 g pro Stunde als Rücklauf auf die Kolonne I gegeben und 123 g pro Stunde über 12 in zur weiteren Aufarbeitung ausgeschleust. Kolonne 1 wurde bei einem Druck von ca. 13 bar betrieben. Dabei stellten sich Temperaturen von 36°C am Kopf und 104"C im Sumpf der Kolonne ein. Die Kopftemperatur von 36°C ermöglichte es, im Kondensator 5 Kühlwasser r> mit einer Temperatur von 24°C zu verwenden. Kolonne 2 wurde bei einem Druck von 5,3 bar betrieben, wobei die Temperaturen -3°C am Kolonnenkopf und 94"C im Sumpf betrugen. Die Kondensation des Rücklaufs im Dephlegmator 13 wurde mit einem Tiefkühlmittel durchgeführt. Das Rücklaufvcrhältnis, mit dem die Kolonne 2 betrieben wurde, betrug 10. Der Sumpfaustrag aus Kolonne 2 wurde, soweit er als Rücklauf für Kolonne 1 verwendet wurde, im Kühler 11 auf eine Temperatur von 35°C abgekühlt.

Durch Propylenglykolester-Bildung bedingte Propylenglykol-Verluste waren nicht nachweisbar.

Beispiel 2 (Vergleichsversuch)

Es wurden Versuche unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch so gearbeitet wurde, daß im Sumpfprodukt der Kolonne 2 Benzolgehalte zwischen 0 und 70 Gew.-% erhalten werden. Die Destillationsbedingungen mit den erzielten Ergebnissen sind in Tahpll«? 1 n>«ammengeste!!'..

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß man vorteilhafterweise mit Benzolgehalten von 20 bis 70 Gew.-% im Sumpfprodukt der Kolonne 2 arbeitet. Bei Benzol-Konzentrationen unter 20 Gew.-%, d. h. bei einer stärkeren Abtrennung des Benzols in Kolonne 1, wird der erforderliche Trennaufwand (Rücklaufverhältnis, Wirkungsgrad der Kolonne [theoretische Bodenzahlen]) größer, wodurch sich längere Verweilzeiten und somit Kontaktzeiten zwischen Propylenoxid und Propionsäure in der Kolonne ergeben, die die Propylenglykolester-Bildung begünstigen und damit den Propylenoxid-Verlust vergrößern. Wird die mitüberdestillierte Benzolmenge in Kolonne 1 jedoch zu groß, so treten wiederum Propylenoxidverluste auf. Die Werte in der dritten bis sechsten Spalte der Tabelle 1 beziehen sich auf die erste Destillationskolonne.

Tabelle 1

Benzolgehalt	Propylen-	Kolonnendruck	Temperatur	KoI.-	Rücklauf	Bodenzahl	Ab	Propylenoxidverlustj
im Roh-	gehalt im			Sumpf	ver		treiber
propylenoxid	Kopfdampf		KoL-		hältnis	Ver
(Sumpf d.			Kopf	("C)		stärker
Kolonne 2)				105			15
(Gew.-%)	(Gew.-%)	(bar)	(°C)	104			15	(% vom Einsatz)
0	2,26	ca. 13	32	104	2,4	12	15	0,2
10,0	2,26	ca. 13	33	104	2,1	4	16	0,1
20,0	233	ca. 13	34	106	1,7	4	18	0,1
30,0	2,40	ca. 13	36	110	13	4	18	nicht nachweisbar
50,0	2,00	ca. 13	41	124	1,0	5	19	nicht nachweisbar
70,0	1,22	ca. 13	52	153	1,0	5	19	0,1
80,0	0,82	ca. 1,3	60	1,0	5	0,2
83,7	0,67	ca. 1,3	64	1,0	5	0,5

Beispiel 3

In der gleichen Versuchsanordnung wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 685 g pro Stunde eines Reaktionsgemisches aus 123 Gew.-% Propylenoxid, 24,8 Gew.-% Essigsäure, 613 Gew.-% Benzol und 1,0 Gew.-% Propylen destilliert. Als Sumpfprodukt der Kolonne 1 wurden 558 g pro Stunde eines Gemisches aus 68,7 Gew.-% Benzol und 313 Gew.-% Essigsäure abgezogen. Das Kopfprodukt der Kolonne 1 wurde nach Kondensation in Kühler 5 über 6 der Kolonne 2 zugeführt, in der über Kopf über 14 7 g pro Stunde Propylen und als Sumpf 290 g pro Stunde eines Gemisches aus 70 Gew.-% Propylenoxid und 30 Gew.-% Benzol erhalten wurden. Das Sumpfprodukt

bo der Kolonne 2 wurde über 10 als Rücklauf in einer Menge von 170 g pro Stunde auf Kolonne 1 gegeben. Über 12 wurden 120 g pro Stunde aus dem Sumpf der Kolonne 2 abgezogen. Die Temperaturen in Kolonne 1, die bei einem Druck von 133 bar betrieben wurde,

b5 betrugen 36° C am Kopf und 102° C am Sumpf.

fn der Gesamtbilanz der Destination konnten wiederum keine Propylenoxid-Verluste festgestellt werden.

ίο

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch an Stelle von Essigsäure jeweils Propionsäure, Ameisensäure und Isobuttersäure als Carbonsäuren in Reaktionsgemischen zur Herstellung von Propylenoxid

enthalten waren. Die Destillationsbedingungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Werte in der dritten bis sechsten Spalte der Tabelle 2 beziehen oich auf die erste Destillationskolon· s ne.

Tabelle 2	Benzol gehalt im Rohpro- pylen- Oxid*)	Kolonnen druck	Temperatur Kopf Sumpf	CC)	Rück laufver hältnis	Bodenzahlen Ver Ab stärker treiber	21	Propylen- oxidverluste
Carbonsäure	(Gew.-%)	(bar)	CQ	100			18	(% vom Einsatz)
	30	ca. 13	36	102	13	3	16	nicht nachweisbar
Ameisensäure	30	ca. 13	36	103	13	3	15	nicht
Essigsäure	30	ca. 13	36	103	13	2		nicht nachweisbar
Propionsäure	30	ca. 13	36		13	2	nicht nachweisbar
Iso-Buttersäure

*) Im Sumpfprodukt der Kolonne 2.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde wie in Beispiel I gearbeitet, wobei jedoch als Rücklauf für die Kolonne 1 nicht Sumpfprodukt von Kolonne 2, sondern ein Teil des aus dem Kondensator 5 über 6 ablaufenden Produktstromes verwendet wurde.

Der Destillationskolonne 1 wurden über 3 850 g pro Stunde eines Reaktionsgemisches aus 113 Gew.-% Propylenoxid, 24,6 Gew.-% Propionsäure, 62,4 Gew.-% Benzol und 1,2 Gew.-% Propylen sowie geringen Anteilen leicht- und schwersiedenden Verunreinigungen zugeführt. Aus dem Sumpf der Kolonne 1 wurden über 7 697 g pro Stunde eines Gemisches aus 693 Gew.-% Benzol und 30,1 Gew.-% Propionsäure abgezogen. Das Kopfprodukt der Kolonne wurde im Kondensator 5 kondensiert und der flüssige Ablauf aufgeteilt in 200 g pro Stunde Rücklauf für Kolonne 1 und 153 g pro

Stunde Entnahme für Kolonne 2. Der Ablauf aus dem Kondensator 5 hatte dabei eine Zusammensetzung von 68,6 Gew.-% Propylenoxid, 213 Gew.-% Benzol und 93 Gew.-% Propylen sowie von Spuren leichtsiedender Verunreinigungen. In Kolonne 2 wurde das Zulaufprodukt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, von Propylen befreit. Das Propylen wurde in einer Menge von 10 g pro Stunde am Kopf der Kolonne 2 über 14 abgezogen. Aus dem Sumpf der Kolonne 2 wurden über 12 143 g pro Stunde Roh-Propylenoxid mit einer Zusammensetzung von 70 Gew.-% Propylenoxid und 30 Gew.-% Benzol ausgetragen. In Kolonne 1 wurde wiederum bei einem Druck von 133 bcr gearbeitet Die Temperaturen betrugen 104⁰C im Sumpf und 19°Cam Kopf der Kolonne. Am kopf der Kolonne mußte dabei mit einem Tiefkühlmittel als Kühlflüssigkeit gearbeitet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Auftrennung einer im wesentlichen Propylenoxid, Propylen, eine 1 -4 Kohlenstoffatome aufweisende Carbonsäure und Benzol enthaltenden Lösung durch Destillation in einer ersten Destillationskolonne unter Gewinnung eines Propylen und Propylenoxid enthaltenden Kopfprodukts, welches einer zweiten Destillation unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung einer ersten Destillationsstufe zuführt, in der bei einem Druck von 1,0 bis 2^5 bar Propylen, Propylenoxid und so viel an in der Lösung enthaltenem Benzol über Kopf abdestilliert werden, daß im Kopfprodukt dieser ersten Destillation 20 bis 70 Gew.-% Benzol enthalten sind und in der die Carbonsäure und das restliche Benzol als Sumpfprodukt erhalten werden, und daß man das Kopfprodukt der ersten Destillation einer zweiten Destillationskolonne zuführt, in der Propylen und gegebenenfalls Weine Anteile von tiefer als Propylenoxid siedenden Komponenten über Kopf abdestilliert werden und ein im wesentlichen aus Propylenoxid und Benzol bestehendes Sumpfprodukt erhalten wird, welches zum Teil als Rücklauf in die erste Destillationskolonne zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Destillationskolonne bei Drücken von 1,2 bis 2,0 bar und die zweite Destillationskolonne bei Drücken von 4 bis 15 bar betreibt