NO144014B - Fremgangsmaate for katalytisk omdanning av syntesegass via et dimetyleterholdig mellomprodukt til aromatholdig bensin - Google Patents
Fremgangsmaate for katalytisk omdanning av syntesegass via et dimetyleterholdig mellomprodukt til aromatholdig bensin Download PDFInfo
- Publication number
- NO144014B NO144014B NO742858A NO742858A NO144014B NO 144014 B NO144014 B NO 144014B NO 742858 A NO742858 A NO 742858A NO 742858 A NO742858 A NO 742858A NO 144014 B NO144014 B NO 144014B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- stage
- product
- mixture
- methanol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 title claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 58
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 24
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 21
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 241000711825 Viral hemorrhagic septicemia virus Species 0.000 claims description 8
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- YXSIKEMDQWEQTO-UHFFFAOYSA-N copper zinc chromium(3+) oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2].[Cr+3].[Cu+2] YXSIKEMDQWEQTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDQNDQHTCDIXNE-UHFFFAOYSA-K [La+3].[O-]N=O.[O-]N=O.[O-]N=O Chemical compound [La+3].[O-]N=O.[O-]N=O.[O-]N=O RDQNDQHTCDIXNE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UTARHJMVJBSOKZ-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Al+3].[Zn+2].[Cu+2] Chemical class [O-2].[Al+3].[Zn+2].[Cu+2] UTARHJMVJBSOKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- -1 brewsterite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052677 heulandite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000004058 oil shale Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 229910052678 stilbite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- LJFCDOMDEACIMM-UHFFFAOYSA-N zinc chromium(3+) oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Cr+3].[Zn+2] LJFCDOMDEACIMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
- C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
- C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/301—Boiling range
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S208/00—Mineral oils: processes and products
- Y10S208/95—Processing of "fischer-tropsch" crude
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/929—Special chemical considerations
- Y10S585/943—Synthesis from methane or inorganic carbon source, e.g. coal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av syntetisk bensin. Den angår mer spesielt omdannelse av syntesegass til høykvalitets-bensin.
Med den økende etterspørsel etter bensin og andre
lette petroleumsprodukter, innbefattet lette gasser, og den økende knapphet på råoljetilførsler, har det stadig blitt vist større interesse for å utnytte alternative råmaterialkilder som de ønske-de lette petroleumsproduktene kunne oppnås fra. Dette er ikke noe nytt forskningsfelt. I mange år har forskere på energiutviklingsom-rådet søkt teknikker for omdannelse av andre fossile brensler enn rå-olje til lette petroleumsprodukter. Omdannelse av kull, oljeskifer og/eller tjæresand er tre veier som fører fra
.ikke-petroleumholdige råmaterialer som
har vært og fortsetter å være under utforskning for dette formål. Til denne tid har det imidlertid vært uøkonomisk å utnytte disse hydrokarbonkilder for fremstilling av lette petroleumprodukter.
Det er ålment kjent at forskjellige hydrokarbonkilder,
faste og/eller gassformige, lett kan omdannes til en blanding av karbonmonoksyd og mer eller mindre hydrogen, avhengig av den kjemiske karakter hos den spesielle hydrokarbonkilde som velges. Hydrogen kan tilsettes til blandingen fra en ytre kilde for å skaffe korrekt støkiometrisk sammensetning, og blandingen kan omdannes til andre produkter. Fischer-Tropsch-syntesen er karak-teristisk for mange tidligere forsøk på å fremstille bensin og andre lette produkter fra ikke-flytende petroleumkilder. Ifølge denne metode bringes syntesegass (blanding av karbonmonoksyd og hydrogen) i kontakt med en jern- eller koboltkatalysator og omdannes til et produkt som koker i bensinområdet. Dessverre er dette produkt i hovedsak paraffin-hydrokarboner og har derfor et ganske lavt oktantall (R + 0 ca. 50). Selv om altså "bensin" kan fremstilles fra syntesegass ved kjente teknikker, er den nesten ubrukelig for anvendelse i moderne forbrenningsmotorer uten en sterk oppgradering.
Det er også kjent at syntesegass med korrekt justert karbonmonoksyd/hydrogenforhold effektivt kan omdannes til metanol ved å bringe en slik blanding i kontakt med metanolsyntesekatalysatorer som f.eks. slike som inneholder kobber. US-søknad nr.. 387.223 beskriver omdannelse av metanol og/eller andre alkoholer til materialer som koker i bensinområdet med stort innhold av aromatiske hydrokarboner og således et høyt blandingsoktantall. Ifølge denne fremgangsmåte bringes metanol i kontakt med en zeolitt-katalysator med et høyt silisiumdioksyd/aluminiumoksyd-forhold ved minst ca. 260°C for å omdanne nesten all alkoholen til høyere hydrokarboner.
Selv om metanolsyntesen fra syntesegass er velkjent og dokumentert, er den ikke meget effektiv i praksis fordi økonomien ved omdannelsen ofte later noe tilbake å ønske. Ett av de problemer som er forbundet med metanolsyntesen, er den ganske lave likevektsomdannelse (karboneffektivitet) fra karbonmonoksyd til metanol og som derfor krever resirkulering av store mengder uomsatt karbonmonoksyd og hydrogen, noe som øker størrelsen av apparaturen betydelig og derfor øker utgiftene til prosjektet.
Det er foreslått at metanolsyntesen kunne kombineres med metanolaromatisering for å drive reaksjonen (likevekten) over fra karbonmonoksydsiden til hydrokarbonsiden. Selv om det ved denne fremgangsmåte oppnås direkte fremstilling av bensin, er det flere meget alvorlige problemer forbundet med den. For det første er metanolsyntesekatalysatoren egentlig en god hydrogeneringskatalysator og forårsaker derfor hydrogenering av det hydrokarbonproduktet som er fremstilt fra metanolen ved kontakt med zeolitten med høyt silisiumdioksyd/aluminiumoksydforhold. Dette ikke bare reduserer oktantallet for hydrokarbonproduktet, men forbruker dessuten betydelige mengder hydrogen i prosessen, og hydrogen er et meget dyrt råstoff. For det annet er optimale temperaturer og trykk for metanolsyntesen meget forskjellige fra de optimale temperaturer og trykk for omdannelse av metanol til hydrokarboner, og dette gjør det nød-vendig å arbeide ved betingelser som ikke er optimale for en av disse reaksjoner eller under kompromissbetingelser som er mindre tilfredsstillende for begge reaksjoner. Et tredje problem stammer fra det faktum at zeolitt-katalysatoren er i det minste i noen grad dampfølsom, og siden ett mol damp frembringes pr. mol metanol som omdannes til hydrokarbon, oppstår det både økonomiske og tekniske ulemper.
Det er derfor et formål med oppfinnelsen å skaffe en ny teknikk for omdannelse av karbonmonoksyd til bensin.
Det er et annet formål med oppfinnelsen å skaffe en teknikk for omdannelse av karbonmonoksyd til høyoktanbensin.
Det er videre et formål med oppfinnelsen å utføre denne omdannelse på en måte som er vesentlig mindre skadelig for de katalysatorer som benyttes, enn ved de tidligere kjente fremgangsmåter.
Andre og ytterligere formål med oppfinnelsen vil fremgå
av beskrivelsen og kravene.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen består følgelig
i å bringe en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen i kontakt med en blanding av metanolsyntese- og sur dehydrogeneringskatalysator ved 149 til 371°C og 0-703 ato i et første trinn for å fremstille et førstetrinnsprodukt omfattende dimetyleter som hovedprodukt, og deretter i et annet trinn bringe dette produkt i kontakt med en zeolitt med høyt silisiumdioksyd/aluminiumoksydforhold ved 260-454°C for å frembringe et annet-trinns-
produkt omfattende aromatiske hydrokarboner, idet det arbeides ved trykk på opp til 703 ato og en romhastighet på minst 500 VHSV i det første trinn, og et trykk på fra 0 til 210 ato og
en romhastighet på 0,5-1000 VHSV i det annet trinn. Derved oppnås et produkt hvor det organiske del i hovedsak er flytende hydrokarboner som koker i området fra (^-hydro-karbonets kokepunkt til 204°G.
I US-patentskrift 3 728 408 er etere én av en lang rekke polare forbindelser som er egnet for omsetning over ZSM-5-katalysator med silisiumdioksyd/aluminiumoksydinnhold over 10:1. Patentet angir imidlertid ikke noen fremgangsmåte som tilsvarer annet trinn ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.
Ved fremgangsmåten i henhold til nevnte US-patent kan og-
så alkoholer omfattes som utgangsmateriale. Ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan også det produkt som behandles i annet trinn, omfatte alkohol, nærmere bestemt metanol, men hovedbestanddelen av dette materiale er dimetyleter.
Selv om alt førstetrinnsprodukt ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan sendes direkte til annet trinn uten oppdeling av mellomproduktet, kan noen grad av mellomproduktoppdeling være ønskelig for å oppnå spesielle hen-sikter. Således kan vann, med eller uten metanol, utskilles fra førstetrinnsproduktet, og resten, omfattende dimetyleter og karbonoksyder, behandles i annet trinn. Karbonoksydene og H2 kan resirkuleres til førstetrinnsreaksjonen, mens første-trinnsvann kastes. I alternativet kan det gjøres foranstalt-ninger for mellomtrinnsadskillelse av organiske og uorganiske førstetrinnsprodukter og slik at bare organiske komponenter føres til åromatiseringsreaksjonen i annet trinn. De uorganiske komponentene fra førstetrinnsproduktet, dvs. karbonoksyder og overskudd hydrogen, kan resirkuleres totalt til første trinn, eller de kan oppdeles for å fjerne karbondioksyd som måtte finnes, og dette avventileres eller benyttes på annen måte,
mens det gjenværende karbonmonoksyd og hydrogen resirkuleres til første trinn. Produktoppdelingen er konvensjonell som f.eks. ved delvis kondensering, destillasjon, osv.
Katalysatoren i første trinn er en blanding av en metanolsyntese- og en sur dehydrogerieringskatalysator. Disse katalysatorene anvendes i et vektfoirhold med hensyn til hverandre som gir maksimal fremstilling av metanol + dimetyleter, mens den gir minimal fremstilling av metanol. Det aktuelle vektforhold mellom katalysatorene vil være avhengig av aktivitetene til katalysatorene og av om og hvor mye metanol som tas ut av førstetrinnsreaksjonsproduktet og resirkuleres.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan produktet som behandles videre i annet trinn foruten dimetyleter inneholde små mengder av andre polare forbindelser, særlig metanol.
Foretrukne førstetrinnstemperaturer er 232-288°C og foretrukne førstetrinnstrykk er 10,5-105 kg/cm 2, mens foretrukne romhastigheter er opp til 30 000 VHSV. Metanolsyntesekatalysatorer er illustrert ved sink-kromoksyder, sink-kobber-kromoksyder og sink-kobber-aluminium-oksyder. En spesiell metanolsyntesekatalysator som er utviklet og funnet å gi spesielt gode resultater i første trinn i foreliggende fremgangsmåte, er en blanding av sink-kobber-kromoksyder og oksyder av sjeldne jordarter. Egnede vektforhold mellom metallene er 50 til 70 deler kobber, 15 til 25 deler sink og 5 til 15 deler av hver av krom og sjeldne jordarter (spesielt lanthan)- Sure dehydrogeneringskatalysatorer er eksempli-fisert ved konvensjonelle faste sure materialer som f.eks. ff-aluminiumdioksyd. For dehydrogenering er det foretrukket ikke å bruke de sure zeolitter som skal anvendes for omdannelse av første-trinnsproduktet til hydrokarboner i det andre trinnet av fremgangsmåten. Den sure dehydrogeneringskatalysatoren foreligger fortrinnsvis i granulær form. Førstetrinnskatalysatorene blandes godt sammen i et enkelt skikt eller kan være i to etterfølgende skikt eller i en serie av alternerende skikt. Førstetrinnets reaksjonssone kan opereres som et fast eller fluidisert skikt med oppstrøm eller nedstrøm av reaktanter og konvensjonell fjerning av produktet. Førstetrinnets reaksjonsprodukt omfatter dimetyleter, damp, uomsatt karbonmonoksyd og hydrogen og noe karbondioksyd. De organiske mellomproduktene i det første trinnet mates passende inn i det andre, aromatiseringstrinnet med et minimum av mellomtrinnsav-kjøling. Aromatiseringsreaksjonen utføres fordelaktig i en opp-strøms- eller nedstrømsreaktor ved de spesifiserte betingelsene med katalysatorskiktet i fast eller fluidisert tilstand. Katalysatorpartikkelstørrelsen vil naturligvis reflektere den faste eller fluidiserte naturen hos katalysatorskiktet.
Andretrinnskatalysatorene ifølge oppfinnelsen har enkelte uvanlige egenskaper. Disse katalysatorer forårsaker full omdannelse av alifatiske hydrokarboner til aromatiske hydrokarboner i kommer-sielt ønskelige utbytter. Selv om de har uvanlig lavt innhold av aluminiumoksyd, dvs. høyt forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd, er <3e meget aktive selv når forholdet mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd overstiger 30. Aktiviteten er overraskende siden aluminiumoksydet i zeolittoppbygningen antas å være ansvarlig for den katalytiske aktiviteten. Disse katalysatorer beholder sin krystallform i lang tid på tross av nærvær av damp ved høye temperaturer som forårsaker irreversibelt sammenbrudd av oppbygningen av andre zeolitter, f.eks. av X- og A-typen.
Videre kan karbonavsetninger, når de dannes, fjernes ved avbrenning ved høyere temperaturer enn vanlig for å gjenopprette aktiviteten.
En viktig egenskap ved krystallstrukturen hos denne klasse av zeolitter er at de skaffer tvungen adgang til, og utløp fra, dette intrakrystalliske frie rom, fordi det har en pore-dimensjon som er større enn ca. 5 Ångstrøm, og porevinduer med en omtrentlig størrelse som ville skaffes av en 10-leddet ring av oksygenatomer. Det skal naturligvis forståes at disse ringer er de som dannes ved den regulære plassering av de tetraedre som danner det anioniske byggverk i det krystalliske aluminosilikatet, idet oksygenatomene selv er bundet til silisium- eller aluminium-atomene i sentrum av tetraederet. I korthet har den foretrukne type katalysator som er brukbar i denne oppfinnelse, i kombinasjon: et silisiumdioksyd til aluminiumbksyd_forho-ld på minst ca. 12
og en struktur som skaffer tvungen adgang til det krystallinske frie rom.
Det silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-forhold som det refereres til, kan bestemmes ved konvensjonell analyse. Dette forhold menes å representere, så nært som mulig, forholdet i det faste anioniske byggverk i zeolittkrystallen og å ekskludere aluminium'i binderen eller i kationisk form inne i kanalene. Selv om katalysatorer med et silisiumdioksyd-aluminiumoksydforhold på minst 12
er brukbare, er det foretrukket å anvende katalysatorer med høyere forhold på minst 30. Slike katalysatorer oppnår etter aktivering en intrakrystallisk absorbsjonskapasitet for normal heksan som er større enn for vann, dvs. de oppviser "hydrofobe" egenskaper. Det antas at denne hydrofobe karakter er fordelaktig i foreliggende oppfinnelse.
Typen zeolitter som er nyttige i denne oppfinnelse, absorberer lett normal heksan og har en porestørrelse større enn ca. 5 Ångstrøm. I tillegg må strukturen skaffe tvungen tilgang til større molekyler. Det er ofte mulig å dømme fra en spesiell krystallstruktur om en slik tvungen tilgang eksisterer. Dersom de eneste porevinduene i en krystall eksempelvis er dannet av åtte-leddede oksygenatomringer, så er adgang til molekyler med større tverrsnitt enn normal heksan utelukket og zeolitten er ikke av ønsket type. Vinduer av ti-leddede ringer er foretrukket, selv om for stor sammensnøring eller poreblokkering kan gjøre disse katalysatorer ineffektive. Tolv-leddede ringer synes vanligvis ikke å gi tilstrekkelig motstand til å gi de fordelaktige om-dannelser, selv om det kan tenkes strukturer som, på grunn av blokkering eller andre grunner, kan anvendes.
Heller enn å forsøke ut fra krystallstrukturen å avgjøre om en katalysator har den nødvendige tvungne adgang eller ikke, kan en enkel bestemmelse av "tvangsstyringsindeks" utføres ved å føre en
blanding av normal-heksan og 3-metylpentan over en liten prøve,
ca. 1 gram eller mindre, av katalysator ved atmosfærisk trykk etter den følgende fremgangsmåte : En prøve av katalysatoren, i form av pellets eller ekstrudat, knuses til en partikkelstørrelse som grov sand og plasseres i et glassrør. Før testing behandles katalysatoren med en luftstrøm ved 538°C i minst 15 minutter. Katalysatoren gjennomblåses så med helium, og temperaturen justeres til mellom 271 og 510°C for å gi en total omdannelse på mellom 10 og 60%. Hydrokarbonblandingen føres med en romhastighet på 1 væske-enhet pr. time (dvs. 1 volum hydrokarbon pr. volum katalysator pr. time) over katalysatoren med en heliumfortynning som gir et molforhold mellom helium og totalhydrokarbon på 4:1. Etter 20 minutters gjennomstrømning tas det ut en prøve av effluenten som analyseres, mest hensiktsmessig ved gasskromatografi, for å bestemme den fraksjon av hver av hydrokarbonene som har forblitt uforandret.
"Tvangsstyringsindeks" beregnes som følger:
Tvangsstyringsindeksen ti-lsvaxer forholdet mellom konstantene for "cracking"-graden for de to hydrokarbonene. Katalysatorer som er egnet for foreliggende oppfinnelse har en tvangsindeks på fra 1,0 til 12,0, fortrinnsvis 2,0 til 7,0.
Klassen av zeolitter som er definert her, eksemplifiseres ved ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, TEA-mordenitt og andre liknende materialer. Det nylig kunngjorte US patent 3.702.886 beskriver og krever ZSM-5 og anføres her som referanse.
ZSM-11 er mer spesielt beskrevet i US patent 3.709.979, hvis hele innhold det her refereres til.
ZSM-12 er mer spesielt beskrevet i DOS 2.213.109, hvis hele innhold det her refereres til.
ZSM-21 er mer spesielt beskrevet i US søknad nr. 358.192, inngitt 7. mai 1973, hvis hele innhold det her refereres til.
TEA-mordenitt er mer spesielt beskrevet i US patent-søknad nr. 130.442, inngitt 11. april 1971, hvis hele innhold det her refereres til.
De spesielle zeolittene som er beskrevet er katalytisk inaktive når de fremstilles i nærvær av organiske kationer, muligens fordi det intrakrystalliske frie rom er opptatt av organiske kationer fra den dannende løsning. De kan eksempelvis aktiveres ved oppvarming i en inert atmosfære ved 538°C i én time, fulgt av baseutveksling med ammoniumsalter, fulgt av kalsinering ved 538°C i luft. Nærvær av organiske kationer i den dannende løsning behøver ikke være absolutt nødvendig for dannelsen av denne type zeolitter. Nærvær av kationer synes imidlertid å favorisere dannelse av denne spesielle type zeolitter. Mer generelt er det ønskelig å aktiviere denne type katalysator ved baseutveksling med ammoniumsalter fulgt av kalsinering i luft ved ca. 538°C i fra ca. 15 minutter til ca. 24 timer.
Naturlige zeolitter kan noen ganger omdannes til denne
type zeolitt-katalysatorer ved forskjellige aktiveringsfremgangs-måter og andre behandlinger som f.eks. baseutveksling, damping, aluminiumoksydekstraksjon og kalsinering i kombinasjoner. Naturlige mineraler som kan behandles slik, innbefatter ferrieritt, brewsteritt, stilbitt, dachiarditt, epistilbitt, heulanditt og clinoptilolitt. De foretrukne krystalliske aluminosilikater er ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21 og TEA-mordenitt, og ZSM-5 er
spesielt foretrukket.
Katalysatorene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan være i hydrogenformen, eller de kan være base-utvekslet eller impregnert for å inneholde ammonium- eller et metallkationtillegg. Det er ønskelig å kalsinere katalysatoren etter baseutvekslingen. Metallkationene som kan være til stede, innbefatter alle metallene i gruppe I til gruppe VIII i det periodiske system. Når det gjelder gruppe IA-metallene bør imidlertid kationinnholdet ikke i noe tilfelle være så stort at det effektivt inaktiverer katalysatoren. Eksempelvis er en fullstendig natrium-utvekslet H-ZSM-5 ikke anvendelig ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.
Ved utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen velges katalysatorene fortrinnsvis slik at de har en krystalltetthet i tørr hydrogenform på ikke vesentlig under ca. 1,6 g/cm 3. Det har vist seg at zeolitter som tilfredsstiller alle disse tre kriterier er mest ønsket, fordi de er tilbøyelige til å favorisere fremstillingen av hydrokarbonprodukter som koker i kokeområdet for bensin. De foretrukne katalysatorer er derfor de som i tillegg til å ha en tvangstyringsindeks som definert ovenfor på 1-12 og et silisiumdioksyd/aluminiumoksyd-forhold på minst 12:1, har en tørket krystalltetthet på ikke mindre enn 1,6 g/cm 3. Tørrtettheten for kjente strukturer kan beregnes ut fra antall silisium- pluss aluminiumatomer pr.
100 kubikk-Ångstrøm, som angitt f.eks. på side 11 i artikkelen "Zeolite Structure" av W.M. Meier. Dette arbeid, hvis hele innhold det her refereres til, finnes i "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, april 1967", publisert av Society of Chemical Industry, London, 1968. Når krystallstrukturen er ukjent, kan krystalloppbygningstettheten bestemmes ifølge klassiske pyknometerteknikker. Den kan eksempelvis bestemmes ved å neddykke den tørre hydrogenform av zeolitten i et organisk løsningsmiddel som ikke absorberes av krystallen. Det er mulig at den uvanlige bibeholdte aktivitet og stabilitet hos denne klasse zeolitter er forbundet med deres høye anioniske krystalloppbygningstetthet på ikke mindre enn 1,6 g/cm^. Den høye tettheten må naturligvis forbindes med et relativt lite fritt rom inne i krystallen, hvilket kan ventes å resultere i mer stabile strukturer. Dette frie rom er imidlertid viktig som stedet for den katalytiske aktiviteten.
De følgende eksempler vil illustrere oppfinnelsen uten på noen måte å begrense den. Deler og prosenter er vektdeler og vektprosent om ikke annet er angitt.
Eksempel 1 ( sammenlikning)
Dette eksempel viser omdannelse av syntesegass til et produkt omfattende metanol ved å bringe en slik gass i kontakt med en Zn-Cu-Cr-lanthanoksyd-katalysator, fulgt av omdannelse av produktet til et hydrokarbonprodukt med hoveddelen i bensinkoke-området ved å bringe det i kontakt med en H ZSM-5-katalysator.
Det første trinnet ble gjennomført med et forhold mellom karbonmonoksyd og hydrogen på 0,25, en temperatur av 316°C, trykk på
50 atm., romhastighet på 6000 VHSV for å gi et mellomprodukt med følgende egenskaper:
Dette mellomproduktet ble omdannet til et hydrokarbonprodukt ved å bringe det i kontakt med H ZSM-5 ved 371°C og en romhastighet (beregnet på metanol) på 1 LHSV for å gi et produkt med følgende
egenskaper:
Karbon omdannet fra matekarbonmonoksyd til flytende (C^<+>)-produkt (vannfri basis) 4,1 kg pr. 54,4 kg Eksempel 2
Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at katalysatoren i første trinn var en blanding av 1 del av nevnte kobber-katalysator og 1 del #-aluminiumdioksydkatalysator.
Mellomproduktet hadde følgende egenskaper:
Den organiske fase ble omdannet til hydrokarboner i det andre trinn ved de betingelser som er angitt i eksempel 1 for å frembringe et produkt som er karakterisert som følger: Karbon omdannet fra matekarbon- 11,4 kg
monoksyd til flytende (C^<+>)-produkt pr. 54,4 kg Eksempel 3
Eksempel 2 ble gjentatt ved å anvende samme katalysatorer som i eksempel 2. Temperaturen var 250°C, trykket var 50 atmosfærer og romhastigheten i forhold til metanolsyntesekatalysatoren var 2900 VHSV. Hydrokarbonproduktet fra det andre trinnet var karakterisert som følger: Karbon omdannet fra matekarbon- 17,9 kg monoksyd til flytende (C,- + )-produkt pr. 54,4 kg Eksempel 4
En blanding av 228,14 deler kobbernitrat, 136,52 deler sinknitrat, 19,23 deler kromoksyd og 21,63 deler lanthannitrit ble oppløst i 500 deler vann ved 90°C. En løsning av 400 deler natrium-karbonat i 2500 deler vann ble tilsatt for å sam-utfelle metallene. Metallutbyttet ble tørket og kalsinert over natten ved 265°C.
Eksempel 5
Oksydblåndingen fra eksempel 4 ble brukt i blanding med en like stor mengde ^-aluminiumdioksyd og en 4 til 1 blanding av hydrogen og karbonmonoksyd ble ført over blandingen ved 316°C, 50 atm. og 7500 VHSV. Utbyttet var 37% CO, 20% C02, 1,3% H20, 1,8% metanol og 18,9% dimetyleter.
Claims (2)
1. Fremgangsmåte for omdannelse av syntesegass til bensin, ved i et første trinn å bringe en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen i kontakt med en katalysator omfattende en blanding av en metanolsyntesekatalysator og en sur dehydrogeneringskatalysator ved en temperatur fra 149°C og opp til 371°C og ved et trykk på 0-70 3 ato hvorved det oppnås et produkt som omfatter dimetyleter, karakterisert ved i et annet trinn å bringe minst den del av produktet fra første trinn som utgjøres av nevnte dimetyleter, i kontakt med en krystallinsk aluminosilikat-zeolitt med et forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst 12:1 og en tvangsstyringsindeks på 1-12, ved 260-454°C og O-210 ato idet det arbeides ved et trykk på opp til 70 3 ato og en romhastighet på minst 500 VHSV i 1. trinn og et trykk på 0-210 ato og en romhastighet på 0,5-1000 VHSV i 2. trinn, hvorved det oppnås et produkt hvor den organiske del i hovedsak er flytende hydrokarboner som koker i området fra C^-hydrokarbonets kokepunkt til 204°C.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som første trinns katalysator anvendes en blanding av nevnte metanolsyntesekatalysator og y-aluminiumoksyd som nevnte sure dehydrogeneringskatalysator.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US387217A US3894102A (en) | 1973-08-09 | 1973-08-09 | Conversion of synthesis gas to gasoline |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO742858L NO742858L (no) | 1975-03-10 |
| NO144014B true NO144014B (no) | 1981-02-23 |
| NO144014C NO144014C (no) | 1981-06-03 |
Family
ID=23528974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO742858A NO144014C (no) | 1973-08-09 | 1974-08-08 | Fremgangsmaate for katalytisk omdanning av syntesegass via et dimetyleterholdig mellomprodukt til aromatholdig bensin |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3894102A (no) |
| JP (1) | JPS5747712B2 (no) |
| BE (1) | BE818709A (no) |
| CA (1) | CA1042925A (no) |
| CS (1) | CS177879B2 (no) |
| DE (1) | DE2438251C2 (no) |
| DK (1) | DK147047C (no) |
| EG (1) | EG11737A (no) |
| FR (1) | FR2240279B1 (no) |
| GB (1) | GB1444867A (no) |
| IN (1) | IN144178B (no) |
| IT (1) | IT1019795B (no) |
| MY (1) | MY7700174A (no) |
| NL (1) | NL7410584A (no) |
| NO (1) | NO144014C (no) |
| PL (1) | PL95601B1 (no) |
| SU (1) | SU632296A3 (no) |
| ZA (1) | ZA745126B (no) |
Families Citing this family (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4098809A (en) * | 1972-12-20 | 1978-07-04 | Snamprogetti S.P.A. | Process for the production of dimethyl ether |
| US4011275A (en) * | 1974-08-23 | 1977-03-08 | Mobil Oil Corporation | Conversion of modified synthesis gas to oxygenated organic chemicals |
| US4097364A (en) * | 1975-06-13 | 1978-06-27 | Chevron Research Company | Hydrocracking in the presence of water and a low hydrogen partial pressure |
| US4093543A (en) * | 1976-09-22 | 1978-06-06 | Mobil Oil Corporation | Decomposition of formic acid in very low concentration |
| US4304871A (en) * | 1976-10-15 | 1981-12-08 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures utilizing a dual catalyst bed |
| US4079095A (en) * | 1976-11-04 | 1978-03-14 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of light olefins |
| US4150062A (en) * | 1976-12-20 | 1979-04-17 | Mobil Oil Corporation | Light olefin processing |
| CA1108084A (en) * | 1976-12-20 | 1981-09-01 | Philip D. Caesar | Gas oil processing |
| US4159995A (en) * | 1977-08-22 | 1979-07-03 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures utilizing dual reactors |
| NL176933C (nl) * | 1978-04-21 | 1985-07-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit methanol. |
| DE2846693C2 (de) * | 1978-10-26 | 1987-03-26 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Erzeugung von Benzin aus Synthesegas |
| NL7811735A (nl) * | 1978-11-30 | 1980-06-03 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| US4197418A (en) * | 1979-03-01 | 1980-04-08 | Mobil Oil Corporation | Heat disposed in lower alcohols and derivatives conversion to gasoline hydrocarbons in a crystaline zeolite fluidized bed |
| US4341069A (en) * | 1980-04-02 | 1982-07-27 | Mobil Oil Corporation | Method for generating power upon demand |
| DE3035404C2 (de) * | 1980-09-19 | 1982-09-23 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe |
| EP0146658B1 (en) * | 1983-12-29 | 1990-04-04 | Mobil Oil Corporation | A method of producing and separating durene |
| JPS60179494A (ja) * | 1984-02-28 | 1985-09-13 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 合成ガスから芳香族炭化水素混合物を製造する方法 |
| US4521540A (en) * | 1984-03-22 | 1985-06-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing dimethyl ether form synthesis gas |
| FR2581567A1 (fr) * | 1985-05-07 | 1986-11-14 | Raffinage Cie Francaise | Composition catalytique et application a la conversion de gaz de synthese en un melange d'hydrocarbures a aromaticite elevee |
| US4885405A (en) * | 1987-12-10 | 1989-12-05 | Horst Dornhagen | Process for the production of pure dimethylether and a catalyst used in the process |
| US4973784A (en) * | 1988-10-06 | 1990-11-27 | Mobil Oil Corp. | Process for reducing the durene content of effluent resulting from the catalytic conversion of C1 -C4 oxygenates to gasoline |
| US5026934A (en) * | 1990-02-12 | 1991-06-25 | Lyondell Petrochemical Company | Method for converting light hydrocarbons to olefins, gasoline and methanol |
| JPH03110126U (no) * | 1990-02-28 | 1991-11-12 | ||
| US5177114A (en) * | 1990-04-11 | 1993-01-05 | Starchem Inc. | Process for recovering natural gas in the form of a normally liquid carbon containing compound |
| JP3259020B2 (ja) * | 1991-08-21 | 2002-02-18 | 智行 乾 | 酸化物系触媒、その製造法、および該触媒を用いたｃｏ２ の接触水素化方法 |
| US5245110A (en) * | 1991-09-19 | 1993-09-14 | Starchem, Inc. | Process for producing and utilizing an oxygen enriched gas |
| US6324827B1 (en) | 1997-07-01 | 2001-12-04 | Bp Corporation North America Inc. | Method of generating power in a dry low NOx combustion system |
| WO2001037990A1 (en) * | 1999-11-03 | 2001-05-31 | Plug Power Inc | Thermal regulating catalyst composition |
| US6703429B2 (en) | 2001-08-23 | 2004-03-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for converting synthesis gas into hydrocarbonaceous products |
| RU2226524C2 (ru) * | 2002-04-30 | 2004-04-10 | ЗАО "Департамент научно-производственных и коммерческих отношений" | Способ получения моторных топлив |
| EP1807488A1 (en) * | 2004-09-08 | 2007-07-18 | BP Corporation North America Inc. | Method for transporting synthetic products |
| EP1920029A1 (en) * | 2005-08-18 | 2008-05-14 | Haldor Topsoe A/S | Process for converting difficultly convertible oxygenates to gasoline |
| US7503947B2 (en) * | 2005-12-19 | 2009-03-17 | Eastman Chemical Company | Process for humidifying synthesis gas |
| EP2060550A1 (en) | 2007-11-16 | 2009-05-20 | BP p.l.c. | Process for producing triptane |
| BRPI0803764A2 (pt) * | 2008-06-30 | 2010-03-09 | Petroleo Brasileiro Sa | sistema catalìtico e processo de sìntese direta do éter dimetìlico a partir do gás de sìntese |
| DE102009046790B9 (de) | 2009-11-17 | 2013-05-08 | Chemieanlagenbau Chemnitz Gmbh | Verfahren zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzin, aus Synthesegas |
| RU2442767C1 (ru) * | 2010-08-11 | 2012-02-20 | Учреждение Российской Академии наук Ордена Трудового Касного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) | Способ получения экологически чистого высокооктанового бензина |
| US8686206B2 (en) | 2010-11-09 | 2014-04-01 | Primus Green Energy Inc. | Single loop multistage fuel production |
| WO2015094698A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for converting oxygenates to aromatic hydrocarbons |
| WO2015094685A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Alumina bound catalyst for selective conversion of oxygenates to aromatics |
| US9783463B2 (en) | 2014-09-30 | 2017-10-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion of acetylene and methanol to aromatics |
| US9732013B2 (en) | 2014-09-30 | 2017-08-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of aromatics from methanol and co-feeds |
| US9957203B2 (en) | 2014-11-21 | 2018-05-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of aromatics from methanol using selective hydrogen combustion |
| US9670416B2 (en) | 2014-12-10 | 2017-06-06 | Primus Green Energy Inc. | Configuration in single-loop synfuel generation |
| CN107001943B (zh) | 2014-12-22 | 2019-06-14 | 埃克森美孚研究工程公司 | 有机含氧化合物至烃的转化 |
| US10196325B2 (en) | 2015-01-15 | 2019-02-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for converting syngas to aromatics and catalyst system suitable therefor |
| WO2016160081A1 (en) | 2015-03-31 | 2016-10-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxygenated hydrocarbon conversion zoned method |
| US10059641B2 (en) | 2015-09-25 | 2018-08-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion of non-aromatic hydrocarbon |
| RU2610277C1 (ru) * | 2015-12-09 | 2017-02-08 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ получения метанола и углеводородов бензинового ряда из синтез-газа |
| US10647640B2 (en) | 2016-01-29 | 2020-05-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for converting alkanes to para-xylene |
| US9981896B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-05-29 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
| WO2018004993A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
| WO2018004994A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
| EP3504359A1 (en) * | 2016-08-29 | 2019-07-03 | Dioxide Materials, Inc. | System and process for the production of renewable fuels and chemicals |
| WO2018111543A1 (en) | 2016-12-15 | 2018-06-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Efficient process for converting heavy oil to gasoline |
| WO2018217337A1 (en) | 2017-05-22 | 2018-11-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Integrated aromatics formation and methylation |
| RU2674158C1 (ru) * | 2018-01-22 | 2018-12-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Объединенный институт высоких температур Российской академии наук (ОИВТ РАН) | Установка для получения жидких углеводородов из биомассы |
| DE102018103552B4 (de) | 2018-02-16 | 2024-01-25 | Cac Engineering Gmbh | Verfahren und Anlage zur Herstellung eines synthetischen Benzins |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE896791C (de) * | 1942-11-06 | 1953-11-16 | Studien Und Verwertungs Ges M | Verfahren zur katalytischen Herstellung von vorzugsweise verzweigten Kohlenwasserstoffen |
| US2456584A (en) * | 1946-11-18 | 1948-12-14 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Conversion of dimethyl ether |
| US3728408A (en) * | 1969-05-05 | 1973-04-17 | Mobil Oil Corp | Conversion of polar compounds using highly siliceous zeolite-type catalysts |
| CS191916B2 (en) * | 1973-08-09 | 1979-07-31 | Mobil Oil Corp | Method of producing aromatic hydrocarbons |
-
1973
- 1973-08-09 US US387217A patent/US3894102A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-07-26 CA CA205,745A patent/CA1042925A/en not_active Expired
- 1974-07-31 IN IN1707/CAL/74A patent/IN144178B/en unknown
- 1974-08-02 CS CS5524A patent/CS177879B2/cs unknown
- 1974-08-05 FR FR7427085A patent/FR2240279B1/fr not_active Expired
- 1974-08-06 NL NL7410584A patent/NL7410584A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-08-08 DK DK421874A patent/DK147047C/da not_active IP Right Cessation
- 1974-08-08 IT IT26128/74A patent/IT1019795B/it active
- 1974-08-08 NO NO742858A patent/NO144014C/no unknown
- 1974-08-08 DE DE2438251A patent/DE2438251C2/de not_active Expired
- 1974-08-08 SU SU742053802A patent/SU632296A3/ru active
- 1974-08-09 GB GB3517674A patent/GB1444867A/en not_active Expired
- 1974-08-09 BE BE147489A patent/BE818709A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-08-09 ZA ZA00745126A patent/ZA745126B/xx unknown
- 1974-08-09 JP JP49090896A patent/JPS5747712B2/ja not_active Expired
- 1974-08-09 PL PL1974173364A patent/PL95601B1/pl unknown
- 1974-08-10 EG EG328/74A patent/EG11737A/xx active
-
1977
- 1977-12-30 MY MY174/77A patent/MY7700174A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK147047C (da) | 1984-09-03 |
| ZA745126B (en) | 1976-03-31 |
| EG11737A (en) | 1977-12-31 |
| MY7700174A (en) | 1977-12-31 |
| CA1042925A (en) | 1978-11-21 |
| NO742858L (no) | 1975-03-10 |
| BE818709A (fr) | 1975-02-10 |
| NO144014C (no) | 1981-06-03 |
| FR2240279A1 (no) | 1975-03-07 |
| PL95601B1 (pl) | 1977-10-31 |
| SU632296A3 (ru) | 1978-11-05 |
| US3894102A (en) | 1975-07-08 |
| DK147047B (da) | 1984-03-26 |
| CS177879B2 (no) | 1977-08-31 |
| DK421874A (no) | 1975-04-21 |
| JPS5047932A (no) | 1975-04-28 |
| IN144178B (no) | 1978-04-01 |
| DE2438251C2 (de) | 1983-06-01 |
| GB1444867A (en) | 1976-08-04 |
| IT1019795B (it) | 1977-11-30 |
| DE2438251A1 (de) | 1975-02-20 |
| NL7410584A (nl) | 1975-02-11 |
| AU7215574A (en) | 1976-02-12 |
| FR2240279B1 (no) | 1978-03-24 |
| JPS5747712B2 (no) | 1982-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO144014B (no) | Fremgangsmaate for katalytisk omdanning av syntesegass via et dimetyleterholdig mellomprodukt til aromatholdig bensin | |
| AU608594B2 (en) | Feedstock preparation and conversion of oxygenates to olefins | |
| US4851606A (en) | Control of waste water chemical oxygen demand in an oxygenate to hydrocarbon conversion process | |
| US4511747A (en) | Light olefin conversion to heavier hydrocarbons with sorption recovery of unreacted olefin vapor | |
| US4025576A (en) | Process for manufacturing olefins | |
| US4543435A (en) | Multistage process for converting oxygenates to liquid hydrocarbons with ethene recycle | |
| US4048250A (en) | Conversion of natural gas to gasoline and LPG | |
| CA1261885A (en) | Process for converting oxygenates into liquid hydrocarbons | |
| US4227992A (en) | Process for separating ethylene from light olefin mixtures while producing both gasoline and fuel oil | |
| US4497968A (en) | Multistage process for converting olefins or oxygenates to heavier hydrocarbons | |
| US3998899A (en) | Method for producing gasoline from methanol | |
| CA1291770C (en) | Conversion of crude methanol to gasoline with extraction | |
| CA1049566A (en) | Conversion of alcohols, mercaptans, sulfides, halides and/or amines | |
| US4506106A (en) | Multistage process for converting oxygenates to distillate hydrocarbons with interstage ethene recovery | |
| US4513156A (en) | Olefin oligomerization using extracted feed for production of heavy hydrocarbons | |
| NO145758B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av hydrokarboner, inklusive aromatiske hydrokarboner, ved katalytisk omdannelse av alifatiske oksygenholdige forbindelser | |
| NO833840L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av syntetiske brennstoffer og smoeremidler fra vaat naturgass | |
| US5028400A (en) | Feedstock preparation and reactor system for conversion to oxygenates to olefins | |
| JPS59227976A (ja) | メタノ−ルまたはジメチルエ−テルまたはそれら両者のオレフイン類への転化方法 | |
| US4929780A (en) | Multistage process for converting oxygenates to liquid hydrocarbons and ethene | |
| US20170152447A1 (en) | Process for producing btx and lpg | |
| US4898717A (en) | Multistage process for converting oxygenates to distillate hydrocarbons with interstage ethene recovery | |
| KR20190094202A (ko) | 통합된 산소화물 전환 및 올레핀 올리고머화 | |
| NO832150L (no) | Fremgangsmaate til aa omdanne alkoholer til hydrokarboner | |
| US20070004954A1 (en) | Method for producing liquefied petroleum gas |