JPS60179494A - 合成ガスから芳香族炭化水素混合物を製造する方法 - Google Patents
合成ガスから芳香族炭化水素混合物を製造する方法Info
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- JPS60179494A JPS60179494A JP3517884A JP3517884A JPS60179494A JP S60179494 A JPS60179494 A JP S60179494A JP 3517884 A JP3517884 A JP 3517884A JP 3517884 A JP3517884 A JP 3517884A JP S60179494 A JPS60179494 A JP S60179494A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/334—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing molecular sieve catalysts
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、合成ガス、すなわち−酸化炭素及び/又は二
酸化炭素などのガス状炭素酸化物と水素との混合ガスか
らガソリン沸点範囲の芳香族炭化水素混合物を高収率、
高選択性を以って製造する方法全提供する。更に詳しく
は、合成ガスをジメチルエーテルに転化する工程とこの
工程より得られる反応生成物をガソリンに転化する工程
とを連続して行う、2段プロセスからなる芳香族炭化水
素混合物の製造法に関する。
酸化炭素などのガス状炭素酸化物と水素との混合ガスか
らガソリン沸点範囲の芳香族炭化水素混合物を高収率、
高選択性を以って製造する方法全提供する。更に詳しく
は、合成ガスをジメチルエーテルに転化する工程とこの
工程より得られる反応生成物をガソリンに転化する工程
とを連続して行う、2段プロセスからなる芳香族炭化水
素混合物の製造法に関する。
一般に、芳香族炭化水素混合物は石油化学原料及びガソ
リンとして広く用いられておシ、それらは石油の蒸留に
よって、又はナフサの接触改質、重質軽油の接触分解、
水素化分解などの公知のプロセスによジ工業的に製造さ
れている。
リンとして広く用いられておシ、それらは石油の蒸留に
よって、又はナフサの接触改質、重質軽油の接触分解、
水素化分解などの公知のプロセスによジ工業的に製造さ
れている。
ところが最近の石油価格の高騰、近い将来予想される石
油不足に対処する必要から石油以外の炭素資源からガソ
リンなどの液体燃料を製造する、いわゆる新燃料製造技
術の開発がめられている。特に液体燃料としては今後相
対的に高い需要の伸びを示すと予想されているガソリン
、灯油、軽油の供給不足を石油以外の炭素源、例えば世
界的に広く、かつ豊富に存在している石炭、天然ガスか
ら製造することである。
油不足に対処する必要から石油以外の炭素資源からガソ
リンなどの液体燃料を製造する、いわゆる新燃料製造技
術の開発がめられている。特に液体燃料としては今後相
対的に高い需要の伸びを示すと予想されているガソリン
、灯油、軽油の供給不足を石油以外の炭素源、例えば世
界的に広く、かつ豊富に存在している石炭、天然ガスか
ら製造することである。
石油から炭化水素全製造する方法としては、直接法とt
kAj接法とに大別でき、直接法である石炭の液化技術
は、石炭微粉末1[剤の存在下で高圧水床添加し、ガス
状及び液体状の炭化水素を得る方法であるが、末だすF
究開発過程にあシ、現状では製品の品質が石油と比べ劣
るとともに経済的にも有利でない。一方間接法は、石炭
、天然ガスなどの石油以外の炭素源を空気、酸素又は水
蒸気の存在下で一酸化炭素及び/又は二酸化炭素などの
ガス状炭素酸化物と水素からなる混合ガス全製造し、さ
らに該混合カスから反応温度150〜500’C2反応
圧力10(10atm以下の条件下で■u族元素−全主
体とした触媒と接触させることにより炭化水素を製造す
る技術である。例えば、最も広く研究されたフィンシャ
ー・トロプシュ法は幅広い沸点範囲の炭化水素を製造し
、その一部は低オクタン価カンリンとして使用されてい
る。
kAj接法とに大別でき、直接法である石炭の液化技術
は、石炭微粉末1[剤の存在下で高圧水床添加し、ガス
状及び液体状の炭化水素を得る方法であるが、末だすF
究開発過程にあシ、現状では製品の品質が石油と比べ劣
るとともに経済的にも有利でない。一方間接法は、石炭
、天然ガスなどの石油以外の炭素源を空気、酸素又は水
蒸気の存在下で一酸化炭素及び/又は二酸化炭素などの
ガス状炭素酸化物と水素からなる混合ガス全製造し、さ
らに該混合カスから反応温度150〜500’C2反応
圧力10(10atm以下の条件下で■u族元素−全主
体とした触媒と接触させることにより炭化水素を製造す
る技術である。例えば、最も広く研究されたフィンシャ
ー・トロプシュ法は幅広い沸点範囲の炭化水素を製造し
、その一部は低オクタン価カンリンとして使用されてい
る。
しかし、従来のフィッシャー・トロプシュ触媒では直鎖
のパラフィン及びオレフィンの割合が多く、ガソリン留
分てはリサーチ法オクタン価が約50と低いことから自
動車ガソリンとしての評価はできず、また製造される炭
化水素の炭素数が1へ30と幅広く、選択性が非常に悪
いという欠点がある。
のパラフィン及びオレフィンの割合が多く、ガソリン留
分てはリサーチ法オクタン価が約50と低いことから自
動車ガソリンとしての評価はできず、また製造される炭
化水素の炭素数が1へ30と幅広く、選択性が非常に悪
いという欠点がある。
ところが、最近モーピルオイル社ではシリカ対アルミナ
比が12以上である10員酸素現結晶性アルミノシリケ
ートの合成に成功し、ZSM−5(特公昭46−100
64号、特開昭52−8005号)と称し、これとメタ
ノールを高められた温度で接触されることにより、オク
タン価の高いガソリン留分を選択的に製造できることを
明らかにした。
比が12以上である10員酸素現結晶性アルミノシリケ
ートの合成に成功し、ZSM−5(特公昭46−100
64号、特開昭52−8005号)と称し、これとメタ
ノールを高められた温度で接触されることにより、オク
タン価の高いガソリン留分を選択的に製造できることを
明らかにした。
よく知られているようにメタノールは、すでf−r磁6
hF春欝Bズr1+按f缶υ刈シhプ量ハ1ので、この
技術は合成ガスから間接的にメタノールを経由して芳香
族炭化水素等を含有するガソリン留分を選択的に製造す
る方法を提供する技術として注目された。この技術に践
する方法として、合成ガスを一酸化炭素還元触媒と接触
させた後、引続いてこの生成物を別の又は同一の反応器
に充填したZSM −5ゼオライト触媒と接触させるこ
とにより、合成ガス全品オクタン価ガソリン留分に転化
する2段合成法がある。
hF春欝Bズr1+按f缶υ刈シhプ量ハ1ので、この
技術は合成ガスから間接的にメタノールを経由して芳香
族炭化水素等を含有するガソリン留分を選択的に製造す
る方法を提供する技術として注目された。この技術に践
する方法として、合成ガスを一酸化炭素還元触媒と接触
させた後、引続いてこの生成物を別の又は同一の反応器
に充填したZSM −5ゼオライト触媒と接触させるこ
とにより、合成ガス全品オクタン価ガソリン留分に転化
する2段合成法がある。
ここで用いる一酸化炭素還元触媒は銅、亜鉛、クロム、
パラジウムの1つ以上の付属を含有すルメタノール合成
触媒又は鉄、ルテニウム、コバルトの1つ以上の金属を
含有するフィッシャー・トルブシュ触媒である。
パラジウムの1つ以上の付属を含有すルメタノール合成
触媒又は鉄、ルテニウム、コバルトの1つ以上の金属を
含有するフィッシャー・トルブシュ触媒である。
この内、合成ガスからメタノール合成触媒を用いメタノ
ールヶ合成した後、ZSM −5ゼオライトと接触させ
ガソリンを得る2段法は、原料となる合成カスの水素対
−酸化炭素比を2に調整し、かつ反応圧力(f−60k
fl/an”以上、通常100 kl!/cm”に高め
なければなら−t″、このなめ装置の建設費が^くなる
欠点がある。きらにメタノール合成の不利益性は反応が
熱力学平衡の支配を受けるため転化率は通常10〜60
%と低いことである。
ールヶ合成した後、ZSM −5ゼオライトと接触させ
ガソリンを得る2段法は、原料となる合成カスの水素対
−酸化炭素比を2に調整し、かつ反応圧力(f−60k
fl/an”以上、通常100 kl!/cm”に高め
なければなら−t″、このなめ装置の建設費が^くなる
欠点がある。きらにメタノール合成の不利益性は反応が
熱力学平衡の支配を受けるため転化率は通常10〜60
%と低いことである。
最近、合成ガスからメタノールを経由して炭化水素を合
成する際のメタノール合成の熱力学士食上の制約を逃れ
る目的で、メタノール合成触媒とゼオライト触媒との混
合触媒を用い、1段でかつ高転化率で炭化水素を得る方
法が明らかにきれた。この方法は一酸化炭素の転化率を
60チ以上に尚めることはできるが、メタノール合成触
媒が銅を含有するものでは、反応中間体である低級オレ
フィンを直ちに水素化するため、生成する炭化水素は炭
素数が4以下のパラフィンでありC%+ガソリン留分は
ほとんど生成しない欠点があシ、一方メタノール合成触
媒が亜鉛、クロムを生体とする畠温型のものでは、36
0℃以上の温度、40 kJJ/cm”以上の圧力を必
要とし、ガソリン収率は高いが、ガソリンとじては好ま
しくないデュレンを8 wt%以上含有するほか、リサ
ーチ法オクタン価はメタノールをZSM −5で接触し
て得られる2段法合成ガソリンよυ低いなど問題を有し
ている。
成する際のメタノール合成の熱力学士食上の制約を逃れ
る目的で、メタノール合成触媒とゼオライト触媒との混
合触媒を用い、1段でかつ高転化率で炭化水素を得る方
法が明らかにきれた。この方法は一酸化炭素の転化率を
60チ以上に尚めることはできるが、メタノール合成触
媒が銅を含有するものでは、反応中間体である低級オレ
フィンを直ちに水素化するため、生成する炭化水素は炭
素数が4以下のパラフィンでありC%+ガソリン留分は
ほとんど生成しない欠点があシ、一方メタノール合成触
媒が亜鉛、クロムを生体とする畠温型のものでは、36
0℃以上の温度、40 kJJ/cm”以上の圧力を必
要とし、ガソリン収率は高いが、ガソリンとじては好ま
しくないデュレンを8 wt%以上含有するほか、リサ
ーチ法オクタン価はメタノールをZSM −5で接触し
て得られる2段法合成ガソリンよυ低いなど問題を有し
ている。
本発明者らは以上述べた合成カスからガソリン留分の炭
化水素IJ造する従来技術の欠点全解決するため、鋭意
検討を重ねた結果、合成ガスから、ジメチルエーテルを
合成後、引続いて特定の結晶性金属シリケートと接触さ
せ、その除個々の反応条件の最適化をはかることにより
、合成カスからガソリン沸点範囲の芳香族炭化水素混合
物を高収率、高選択性金塊って製造できることを見出し
本発BA’e完成した。
化水素IJ造する従来技術の欠点全解決するため、鋭意
検討を重ねた結果、合成ガスから、ジメチルエーテルを
合成後、引続いて特定の結晶性金属シリケートと接触さ
せ、その除個々の反応条件の最適化をはかることにより
、合成カスからガソリン沸点範囲の芳香族炭化水素混合
物を高収率、高選択性金塊って製造できることを見出し
本発BA’e完成した。
すなわち本発明の%徴は、第1工程で合成ガスf:25
0〜400℃の温贋、20 ky/cn+”G 以上の
圧力で銅、亜鉛、クロム、パラジウムのいずれか1つ以
上の全編又は該全極酸化物と、酸型アルコール脱水触媒
からなる組成物と接触させ、ジメチルエーテルを合成し
た後、連続する第2工程で反応生成物音0〜50ゆ/σ
2の圧力、300S600℃の温度で、ランタン、セリ
ウム、ビスマスのいずれか一つ以上の金A山から成る特
定の結晶性シリケートと接触させることにより、茜反応
圧力、高リサイクル比を必俊とする前述の2段プロセス
の建設費の不利益性と1段プロセスの製品品質上の欠点
を解消することにある。さらに好ましくは、ジメチルエ
ーテルを合成する第1工程において、副生co21含有
する未反応ガスを再び合成反応系にリサイクルすること
によジ、副生co、 1ジメチルエーテルに転化し、ジ
メチルエーテルの収率全高めること、及び第1工程で生
成するジメチルエーテルf:會有する反応生成物流体f
!:特定の結晶性遷移金糾シリケートと接解させる第2
工程の反応圧力を第1の工程以下で行うことを特徴とす
る合成ガスから芳香族炭化水床混合物金高収率で得る方
法である。
0〜400℃の温贋、20 ky/cn+”G 以上の
圧力で銅、亜鉛、クロム、パラジウムのいずれか1つ以
上の全編又は該全極酸化物と、酸型アルコール脱水触媒
からなる組成物と接触させ、ジメチルエーテルを合成し
た後、連続する第2工程で反応生成物音0〜50ゆ/σ
2の圧力、300S600℃の温度で、ランタン、セリ
ウム、ビスマスのいずれか一つ以上の金A山から成る特
定の結晶性シリケートと接触させることにより、茜反応
圧力、高リサイクル比を必俊とする前述の2段プロセス
の建設費の不利益性と1段プロセスの製品品質上の欠点
を解消することにある。さらに好ましくは、ジメチルエ
ーテルを合成する第1工程において、副生co21含有
する未反応ガスを再び合成反応系にリサイクルすること
によジ、副生co、 1ジメチルエーテルに転化し、ジ
メチルエーテルの収率全高めること、及び第1工程で生
成するジメチルエーテルf:會有する反応生成物流体f
!:特定の結晶性遷移金糾シリケートと接解させる第2
工程の反応圧力を第1の工程以下で行うことを特徴とす
る合成ガスから芳香族炭化水床混合物金高収率で得る方
法である。
ここで第2工程の反応圧力を50 kg7cm”以下に
限定しているのは、反応圧力が第1の工程と同じ50
kp/cm2以上でに、この工程で生成した芳香族炭化
水素がさらにメチル化され、凝固点が高いデュレンに転
化されるためである。通常デュレンが自動車カッリン中
に多く含有しているとキャブレターの閉塞につながるた
め好ましくない。
限定しているのは、反応圧力が第1の工程と同じ50
kp/cm2以上でに、この工程で生成した芳香族炭化
水素がさらにメチル化され、凝固点が高いデュレンに転
化されるためである。通常デュレンが自動車カッリン中
に多く含有しているとキャブレターの閉塞につながるた
め好ましくない。
一般にZSM −5ゼオライト触媒を用いてメタノール
から炭化水素油+S造する場合C16芳香族であるテユ
レンの生成は反応圧力が筒い程、促進されるため、商め
られた反応圧力はこの面から好ましくなく、シたがって
第2工程は、第1工程が50嘘/m”G 以上で実施す
る場合は50ky/cm2以下で実施することが好まし
いことがわかった。
から炭化水素油+S造する場合C16芳香族であるテユ
レンの生成は反応圧力が筒い程、促進されるため、商め
られた反応圧力はこの面から好ましくなく、シたがって
第2工程は、第1工程が50嘘/m”G 以上で実施す
る場合は50ky/cm2以下で実施することが好まし
いことがわかった。
一方、最近本発明者等によって初めて合成された結晶性
金属シリケートは、これまでの結晶性アルミノシリケー
トとは異なシ、アルミニウムを実質的に含有していない
にもがかわらず低級アルコール及び/又はエーテルから
の芳香族炭化水素混合物製造用触媒として優れた活性を
有し、なおかつ高められた反応圧力下でもデュレンの生
成が少ない。このためカーボン生成が抑制され、触媒の
耐久性が従来の結晶性アミノシリケートに比べてはるか
に向上するという画期的な結果が得られている。そこで
第2工程では、この結晶性金楓シリケートヲ使用するこ
とにより、50 kg/1yn2’]−での反応圧力で
自動車ガンリンとしてデュレン含有量の少ない重置の1
句い製品を与えることができる。
金属シリケートは、これまでの結晶性アルミノシリケー
トとは異なシ、アルミニウムを実質的に含有していない
にもがかわらず低級アルコール及び/又はエーテルから
の芳香族炭化水素混合物製造用触媒として優れた活性を
有し、なおかつ高められた反応圧力下でもデュレンの生
成が少ない。このためカーボン生成が抑制され、触媒の
耐久性が従来の結晶性アミノシリケートに比べてはるか
に向上するという画期的な結果が得られている。そこで
第2工程では、この結晶性金楓シリケートヲ使用するこ
とにより、50 kg/1yn2’]−での反応圧力で
自動車ガンリンとしてデュレン含有量の少ない重置の1
句い製品を与えることができる。
次に本発明の実施態様のフローを示す第1図に従って、
更に本発明全詳述する。
更に本発明全詳述する。
第1図において、合成ガス1を先ず反応器Aに供給して
、ジメチルエーテルを合成する。合成ガスは特に限定す
るものでなく、通常H,10’0モル比が0.5以上で
あれば良い。これはジメチルエーテル合成の除副生ずる
水が一部、−酸化素と反応するいわゆる水性ガス化反応
が進行し、水素を生成するためによる。そのため原料合
成ガスのH,700モル比はジメチルエーテル合成の化
学蓋論値である2以下のガスが使用でき、このことはメ
タノール合成ではH,700モル比を2以上としなけれ
ばならないのと比べ制約が少ない。特にこのことは、石
炭から得られるH2/C0比0.8〜1,0の低H,/
(lio合成ガスを原料とする場合有利となる。 =
。
、ジメチルエーテルを合成する。合成ガスは特に限定す
るものでなく、通常H,10’0モル比が0.5以上で
あれば良い。これはジメチルエーテル合成の除副生ずる
水が一部、−酸化素と反応するいわゆる水性ガス化反応
が進行し、水素を生成するためによる。そのため原料合
成ガスのH,700モル比はジメチルエーテル合成の化
学蓋論値である2以下のガスが使用でき、このことはメ
タノール合成ではH,700モル比を2以上としなけれ
ばならないのと比べ制約が少ない。特にこのことは、石
炭から得られるH2/C0比0.8〜1,0の低H,/
(lio合成ガスを原料とする場合有利となる。 =
。
この第1工程である反応器Aで使用する触媒は特に限定
するものでなく、メタノール合成触媒と酸型アルコール
脱水触媒との組合せ触媒でよい。メタノール合成触媒と
しては、銅、亜鉛、クロムのいずれか1つ以上の金属又
は該金楓眩化物全含有する組成物、又はこれに希土類元
素、マンガン、アルミナ全添加した組成物のほかパラジ
ウムをシリカ、チタン、ジルコニウム等の金PA酸化物
に担持した相持触媒が使用できる。
するものでなく、メタノール合成触媒と酸型アルコール
脱水触媒との組合せ触媒でよい。メタノール合成触媒と
しては、銅、亜鉛、クロムのいずれか1つ以上の金属又
は該金楓眩化物全含有する組成物、又はこれに希土類元
素、マンガン、アルミナ全添加した組成物のほかパラジ
ウムをシリカ、チタン、ジルコニウム等の金PA酸化物
に担持した相持触媒が使用できる。
一方線型アルコール脱水触媒は、固体酸性を有する金属
酸化物、例えはシリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ、
でるジ、特にrアルミナが好ましく使用できる。通常メ
タノール合成触媒と酸型アルコール脱水触媒とは、重量
比で0.1〜10の割合でそれぞれの粉末を機緘的に混
合し、ジメチルエーテル合成触媒として使用する。反応
温度は好ましくは260〜400℃、反応圧力は好まし
くは20〜60 kfllorr”、GH8V は好ま
しくは100〜10,0 (10h−1である。
酸化物、例えはシリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ、
でるジ、特にrアルミナが好ましく使用できる。通常メ
タノール合成触媒と酸型アルコール脱水触媒とは、重量
比で0.1〜10の割合でそれぞれの粉末を機緘的に混
合し、ジメチルエーテル合成触媒として使用する。反応
温度は好ましくは260〜400℃、反応圧力は好まし
くは20〜60 kfllorr”、GH8V は好ま
しくは100〜10,0 (10h−1である。
反応器Aは固定床、流動床又は幾濁床のいずれの方式で
もよいが、副生ずるco、 1含有する無機ガスを再び
反応系にリサイクルすることがジメチルエーテル合成に
おいて利益があることが見出された。すなわち第1工程
であるジメチルエーテル合成反応での生成物と未反応ガ
スからなる流体2は茜圧分離器Bで00.、 Co、
H,を含むガス相6とジメチルエーテル、CO2金含0
液相4とに分離後、ガス相のみ金すサイクルポンプOi
経由して原料ガスと混合する。リサイクルガス比はガス
容量で原料合成ガスiK対してα01〜100好ましく
はQ、1〜10の割合である。
もよいが、副生ずるco、 1含有する無機ガスを再び
反応系にリサイクルすることがジメチルエーテル合成に
おいて利益があることが見出された。すなわち第1工程
であるジメチルエーテル合成反応での生成物と未反応ガ
スからなる流体2は茜圧分離器Bで00.、 Co、
H,を含むガス相6とジメチルエーテル、CO2金含0
液相4とに分離後、ガス相のみ金すサイクルポンプOi
経由して原料ガスと混合する。リサイクルガス比はガス
容量で原料合成ガスiK対してα01〜100好ましく
はQ、1〜10の割合である。
第1の工程で得られる生成物を気液分離することなく、
すべて続く第2工程の原料とする場合は、第2工程で得
られる生成物5を高圧分離器Eで気液分離後、co2.
co、 H,及びC1〜C友ルすることによっても目
的は達せられる。
すべて続く第2工程の原料とする場合は、第2工程で得
られる生成物5を高圧分離器Eで気液分離後、co2.
co、 H,及びC1〜C友ルすることによっても目
的は達せられる。
次に連続する第2工゛程は次のように行う。ジメチルエ
ーテル金含有する第1工程で得られる生成物流体4は、
以下に示す結晶性シリケートのいずれか一つ以上の結晶
性シリケートからなる触媒で反応器りになり芳香族炭化
水素混合物へ転化される。
ーテル金含有する第1工程で得られる生成物流体4は、
以下に示す結晶性シリケートのいずれか一つ以上の結晶
性シリケートからなる触媒で反応器りになり芳香族炭化
水素混合物へ転化される。
すなわち本発明に用いられる結晶性シリケートの一つは
、下記のシリカの給源、ランタン、セリウムの給源、遷
移金満及び/又はアルミナの給源、ア茅カリの給源、水
及び特殊の有槻化合物を含有する反応混合物(pHコン
トロールのために酸全添加したものを含むンを出発原料
として水熱合成反応により合成されるものである。また
他の結晶法シリケートは下記のシリカの給源、ビスマス
の給源、遷移金属及び/又はアルミナの給源、アルカリ
の給源、水及び特殊の有機化合物を含有する反応混合物
を出発原料として水熱合成反応により合成される。
、下記のシリカの給源、ランタン、セリウムの給源、遷
移金満及び/又はアルミナの給源、ア茅カリの給源、水
及び特殊の有槻化合物を含有する反応混合物(pHコン
トロールのために酸全添加したものを含むンを出発原料
として水熱合成反応により合成されるものである。また
他の結晶法シリケートは下記のシリカの給源、ビスマス
の給源、遷移金属及び/又はアルミナの給源、アルカリ
の給源、水及び特殊の有機化合物を含有する反応混合物
を出発原料として水熱合成反応により合成される。
シリカの給源は、ゼオライト合成において普通に使用さ
れるシリカの化合物であればいずれのシリカの胎諒であ
ってよく、例えば固型シリカ粉末、コロイド状シリカ、
又は水ガラス等のけい酸塩などが用いられる。
れるシリカの化合物であればいずれのシリカの胎諒であ
ってよく、例えば固型シリカ粉末、コロイド状シリカ、
又は水ガラス等のけい酸塩などが用いられる。
ランタン、セリウムの給源、ビスマス給源又は遷移金属
の給源はそれらの金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの
化合物が用いられる。
の給源はそれらの金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの
化合物が用いられる。
また、本発明における3価の遷移金属イオン(M)とU
、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウムな
どVl族元素、ランタン、セリウム以外の希土類元素、
チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、タンタノペアン
チモンなどの元素の6価のカチオンをさす。
、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウムな
どVl族元素、ランタン、セリウム以外の希土類元素、
チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、タンタノペアン
チモンなどの元素の6価のカチオンをさす。
アルミナの紬源は、アルミン酸ソーダが最も適している
が、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物又は水酸化物など
の化合物が用いられる。
が、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物又は水酸化物など
の化合物が用いられる。
アルカリの給源は、ナトリウムなどのアルカリ金属、又
はカルシウムなどのアルカリ土類金塊の水酸化物、又は
アルミン酸、ケイ酸との化合物などが用いられる。
はカルシウムなどのアルカリ土類金塊の水酸化物、又は
アルミン酸、ケイ酸との化合物などが用いられる。
結晶法シリケートの水熱合成原料の一つである特殊の有
機化合物としては、以下に示すものが使用できる。
機化合物としては、以下に示すものが使用できる。
(1) 有機アミン類:
n−プロピルアミン、モノエタノールアミンなどの第1
級アミン、ジグロビルアミン、ジェタノールアミンなど
の第2級アミン、トリプロピルアミン、トリエタノール
アミンなどの第3級アミン、又はエチレンジアミン、ジ
グリコールアミンなど、又は上記化合物とハロゲン化炭
化水素(臭化プロピルなど)との混合物、その他テトラ
グロビルアルミニウム塩などの第4級アンモニウム塩な
ど、(2) 有機アミン以外の有磯璧素化合物;ピリジ
ン、ピラジン、ピラゾールなど、(3) アルコール頬
単独又はアンモニウムとの混合物; エタノールなどのモノアルコール類、エチレングリコー
ルなどのジオール類、又は上記アルコールとアンモニア
との混合物、 これらの各種有機化合物は例示であって、本発明はこれ
らに何等限定されるものではない。
級アミン、ジグロビルアミン、ジェタノールアミンなど
の第2級アミン、トリプロピルアミン、トリエタノール
アミンなどの第3級アミン、又はエチレンジアミン、ジ
グリコールアミンなど、又は上記化合物とハロゲン化炭
化水素(臭化プロピルなど)との混合物、その他テトラ
グロビルアルミニウム塩などの第4級アンモニウム塩な
ど、(2) 有機アミン以外の有磯璧素化合物;ピリジ
ン、ピラジン、ピラゾールなど、(3) アルコール頬
単独又はアンモニウムとの混合物; エタノールなどのモノアルコール類、エチレングリコー
ルなどのジオール類、又は上記アルコールとアンモニア
との混合物、 これらの各種有機化合物は例示であって、本発明はこれ
らに何等限定されるものではない。
また、不発り」における11曲又は2価カチオン(R,
)とは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
、前述した有機化合物イオン、又は焼成、イオン交換な
どの処理によシ形成される水素イオンなどのイオンをさ
す。
)とは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
、前述した有機化合物イオン、又は焼成、イオン交換な
どの処理によシ形成される水素イオンなどのイオンをさ
す。
本発明に用いられる結晶性シリケートはいずれも、従来
のゼオライトの構造中のAt の一部又は全部がランタ
ン、セリウム、ビスマス又ハ他の遷移金属に置き換わっ
たものであり、さらに、5102/ (La、o3+C
e2O3+M2O5)比、”102/ (Bi2o3十
M2O3) 比がいずれについても12以上であること
を特徴としており、下記のモル組成の反応混合物から出
発して製造きれる。
のゼオライトの構造中のAt の一部又は全部がランタ
ン、セリウム、ビスマス又ハ他の遷移金属に置き換わっ
たものであり、さらに、5102/ (La、o3+C
e2O3+M2O5)比、”102/ (Bi2o3十
M2O3) 比がいずれについても12以上であること
を特徴としており、下記のモル組成の反応混合物から出
発して製造きれる。
5iOz/(La203+0e2O3+M2O3) 又
は51o2/ (B110.+M、03) 12〜30
00(好ましくは20〜200) OH”’/Sin、 0〜1 (好1しくけ0.2〜0.8) H,O/Si0. 2〜1000 (好ましくは10〜200) 有機化合物/ (La203+0e20.+M、01
)又は有機酸化合物/ (Bi103+M2O5) 1
〜100(好ましくは 5〜50) 本発明に用いられる結晶性シリケートは、前記原料混合
物全結晶性シリケートが生成するのに充分な温度と時証
加熱することにより合成されるが、水熱合成温度は80
〜300℃好ましくは130〜200℃の範囲であり、
また水熱合成時間はα゛5〜14日好ましくは1〜10
日である。圧力は特に制限金堂けないが自圧で実施する
のが望ましい。
は51o2/ (B110.+M、03) 12〜30
00(好ましくは20〜200) OH”’/Sin、 0〜1 (好1しくけ0.2〜0.8) H,O/Si0. 2〜1000 (好ましくは10〜200) 有機化合物/ (La203+0e20.+M、01
)又は有機酸化合物/ (Bi103+M2O5) 1
〜100(好ましくは 5〜50) 本発明に用いられる結晶性シリケートは、前記原料混合
物全結晶性シリケートが生成するのに充分な温度と時証
加熱することにより合成されるが、水熱合成温度は80
〜300℃好ましくは130〜200℃の範囲であり、
また水熱合成時間はα゛5〜14日好ましくは1〜10
日である。圧力は特に制限金堂けないが自圧で実施する
のが望ましい。
水熱合成反応は所望の温度に原料混合物全加熱し、必要
であれは攪拌下に結晶性シリケートが形成されるまで継
続される。かくして結晶が形成された後、反応混合物を
室温まで冷却し、濾過し、水洗いを行い結晶全分別する
。さらに普通は100℃以上で5〜24時間程度乾燥が
行われる。
であれは攪拌下に結晶性シリケートが形成されるまで継
続される。かくして結晶が形成された後、反応混合物を
室温まで冷却し、濾過し、水洗いを行い結晶全分別する
。さらに普通は100℃以上で5〜24時間程度乾燥が
行われる。
本発明の結晶性シリケートは、−足の結晶構造を有する
規則正しい多孔性の結晶性物質であり、一般に表1に示
すX線回折パターンを示す。
規則正しい多孔性の結晶性物質であり、一般に表1に示
すX線回折パターンを示す。
表 1
上記の表1のデータを得るために標準技術が使用された
。照射は銅のにα線である。工0は最も強いピークの強
度で、工/工0は相対強度である。
。照射は銅のにα線である。工0は最も強いピークの強
度で、工/工0は相対強度である。
好適には、この結晶性シリケートは触媒として使用する
前に、空気中で、400〜700℃の範囲で、2〜48
時間加熱して活性化される。
前に、空気中で、400〜700℃の範囲で、2〜48
時間加熱して活性化される。
この結晶性シリケート中に存在するアルカリ金属は、慣
用法によって1a1以上の他のカチオ/と交換されてH
型あるいは他の金属カチオン型の結晶性シリケート金与
えうる。
用法によって1a1以上の他のカチオ/と交換されてH
型あるいは他の金属カチオン型の結晶性シリケート金与
えうる。
前述した方法で製造された結晶性シリケートは、周知の
技術により、そのままで、あるいは従来から触媒成型用
として用いられている粘結剤等と混合して適当な大きさ
に成型して、触媒として使用されうる。
技術により、そのままで、あるいは従来から触媒成型用
として用いられている粘結剤等と混合して適当な大きさ
に成型して、触媒として使用されうる。
好ましいバインダーはシリカ、シリカ・アルミナ、及び
アルミナであり、ゾル、ゲル又は酸化物の形態で結晶性
シリケートと混合し、いずれも最終的には酸化物となる
。その内ベーマイトゲルとして混合するアルミナが最も
好ましい。
アルミナであり、ゾル、ゲル又は酸化物の形態で結晶性
シリケートと混合し、いずれも最終的には酸化物となる
。その内ベーマイトゲルとして混合するアルミナが最も
好ましい。
この結晶性シリケート触媒を用いて行うジメチルエーテ
ルを芳香族炭化水素混合物へ転化する第2工程の反応器
りは、固定床、流動床又は懸濁床のいずれの反応方式の
ものでもよい。反応条件は300〜600℃の温度、0
〜50kgI/cm”の圧力および0.1 へ100
h”の重量時間空間速度(以下WH8V と略すンであ
り該反応器りから抜出される反応生成物5に存在する軽
質炭化水素ガスと無機ガスは高圧分離器Eで気液分離し
、ガス相6は再び第1工程又は第2工程にリサイクルす
ることができる。なおこの操作で第1工程にリサイクル
するケースは第1工程においてガスリサイクルを行わな
い場合のみに適用される。また第2工程にリサイクルす
る場合は第1工程でのリサイクルの有無にはよらず行う
ことができ、この目的は第2工程が大きな発熱反応であ
るための熱除去であり、また第2工程の面圧分離器ガス
中に含有されている反応性に富むオレフィンを再び第2
工程の反応器にリサイクルしてガソリン留分に転換する
2つの刊工山fあA−弁か笛2T胸アl1−1−11サ
イクルを行ってもCO,の低減にばならない。また第2
工程でリサイクルする場合、そのリサイクル比も第1工
程と同様、生成物流体。1に対してα1へ100好まし
くは0.1〜100割合である。またガス相6全分離し
た液相7は蒸留塔Fで脱ブタン処理し、ブタン以下の留
分8とガソリン留分9を得る。
ルを芳香族炭化水素混合物へ転化する第2工程の反応器
りは、固定床、流動床又は懸濁床のいずれの反応方式の
ものでもよい。反応条件は300〜600℃の温度、0
〜50kgI/cm”の圧力および0.1 へ100
h”の重量時間空間速度(以下WH8V と略すンであ
り該反応器りから抜出される反応生成物5に存在する軽
質炭化水素ガスと無機ガスは高圧分離器Eで気液分離し
、ガス相6は再び第1工程又は第2工程にリサイクルす
ることができる。なおこの操作で第1工程にリサイクル
するケースは第1工程においてガスリサイクルを行わな
い場合のみに適用される。また第2工程にリサイクルす
る場合は第1工程でのリサイクルの有無にはよらず行う
ことができ、この目的は第2工程が大きな発熱反応であ
るための熱除去であり、また第2工程の面圧分離器ガス
中に含有されている反応性に富むオレフィンを再び第2
工程の反応器にリサイクルしてガソリン留分に転換する
2つの刊工山fあA−弁か笛2T胸アl1−1−11サ
イクルを行ってもCO,の低減にばならない。また第2
工程でリサイクルする場合、そのリサイクル比も第1工
程と同様、生成物流体。1に対してα1へ100好まし
くは0.1〜100割合である。またガス相6全分離し
た液相7は蒸留塔Fで脱ブタン処理し、ブタン以下の留
分8とガソリン留分9を得る。
以下、実施例によシ、本発明全具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えないかぎり以下に限定されるもの
でない。
発明はその要旨を越えないかぎり以下に限定されるもの
でない。
触媒の調製例
第1工程で使用するジメチルエーテル合成触媒は次のよ
うに製造した。cu(No3)=−3H!o 152f
5Zn(NO3)s・6H209i fおよびcr
(NOx)*・911xO132tを水で500艷に希
釈し、90Cに加熱した。これにあらかじめs+ocK
加熱した10%NaOH浴液を撹拌しながらpHが12
となるまで添加した。今後沈殿物はブツフナーP斗で1
過し、洗浄水のpHが18になるまで純水で洗浄した。
うに製造した。cu(No3)=−3H!o 152f
5Zn(NO3)s・6H209i fおよびcr
(NOx)*・911xO132tを水で500艷に希
釈し、90Cに加熱した。これにあらかじめs+ocK
加熱した10%NaOH浴液を撹拌しながらpHが12
となるまで添加した。今後沈殿物はブツフナーP斗で1
過し、洗浄水のpHが18になるまで純水で洗浄した。
次に沈殿物音120℃で乾燥後、空気中で320℃で5
時間焼成した。得られた組成物は0uO−ZnO−Ct
rlolが重量比で50 : 25:25であった。こ
の組成物の一部は100メツシユ以下の粒子に粉砕し、
コンデア社型puralSB r アルミナ粉末と重量
で50:50の割合で混合し、ベレットに圧縮成形した
後、再度20〜32メツシユの粒度に粉砕し、ジメチル
エーテル合成触媒501Fを調製した。
時間焼成した。得られた組成物は0uO−ZnO−Ct
rlolが重量比で50 : 25:25であった。こ
の組成物の一部は100メツシユ以下の粒子に粉砕し、
コンデア社型puralSB r アルミナ粉末と重量
で50:50の割合で混合し、ベレットに圧縮成形した
後、再度20〜32メツシユの粒度に粉砕し、ジメチル
エーテル合成触媒501Fを調製した。
第2工程で使用する結晶性クリケートは次のように製造
した。
した。
水力ラス、塩化ランタン、水f 56NaIO−Lal
Ol−80SiO,・1600H,Oのモル比になるよ
うに調合し、これに塩酸全適当量添加し、上記混合物の
pHが9前後になるようにした後、有機化合物としてト
リーnプロピルアミン、nプロピルブロマイド及びメチ
ルエチルケトンk La、ojのモル数の20倍加え、
良く混合し1tのステンレス製オートクレーブに張込ん
だ。上記混合vlヲ約500 rpmにて鶴を押しなが
ら100℃で1日、次に170℃で3日間反応された。
Ol−80SiO,・1600H,Oのモル比になるよ
うに調合し、これに塩酸全適当量添加し、上記混合物の
pHが9前後になるようにした後、有機化合物としてト
リーnプロピルアミン、nプロピルブロマイド及びメチ
ルエチルケトンk La、ojのモル数の20倍加え、
良く混合し1tのステンレス製オートクレーブに張込ん
だ。上記混合vlヲ約500 rpmにて鶴を押しなが
ら100℃で1日、次に170℃で3日間反応された。
冷却後、固形分をr;過し、洗浄水のpHが約8になる
まで充分水洗し、110℃で12時間乾燥し、550℃
で3時間焼成した。この生成物の結晶粒径は約1μmで
あり、有機化合物を除去した組成は脱水の形態で表わし
てα4Na20−La203−80810.であった。
まで充分水洗し、110℃で12時間乾燥し、550℃
で3時間焼成した。この生成物の結晶粒径は約1μmで
あり、有機化合物を除去した組成は脱水の形態で表わし
てα4Na20−La203−80810.であった。
これ全結晶性シリケート1と称する。
また結晶性シリケート1の原料調合時において塩化ラン
タンに加えて塩化セリウムを05モル二〇、5モルの比
率で添加した以外は同じ操作全行い0.4 Na、o
−(ct5La2o3e、n 5 (!ez03ンー8
0SiO,の組成1示す結晶性シリケート2を調製した
。
タンに加えて塩化セリウムを05モル二〇、5モルの比
率で添加した以外は同じ操作全行い0.4 Na、o
−(ct5La2o3e、n 5 (!ez03ンー8
0SiO,の組成1示す結晶性シリケート2を調製した
。
このほか結晶性シリケート1の原料調合時において、塩
化ランタンの代りに塩化ビスマスを調合した以外は同じ
操作を行い有機化合物を除外した組成が脱水の形態で表
わして[L6Na20・Bi、03・80Si02の組
成を示す結晶性シリケート3を調製した。
化ランタンの代りに塩化ビスマスを調合した以外は同じ
操作を行い有機化合物を除外した組成が脱水の形態で表
わして[L6Na20・Bi、03・80Si02の組
成を示す結晶性シリケート3を調製した。
次にこのようにして合成した結晶性シリケートを1N塩
酸に浸泳し、80℃で7日間処理した。これをイオン交
換水で洗浄水のpHが6になるまで洗浄した後、110
℃で12時間乾燥し、水素イオン型の結晶性シリケート
ヲ得た。
酸に浸泳し、80℃で7日間処理した。これをイオン交
換水で洗浄水のpHが6になるまで洗浄した後、110
℃で12時間乾燥し、水素イオン型の結晶性シリケート
ヲ得た。
次にこの結晶性シリケートにアルミナベーマイト乾燥ゲ
ル粉末f AtzOsとして等量加え良く混合し、さら
に54 HNO,溶液?徐々に加えた後押出成型機で1
.5喘φのサイズにJb:、型し、これを110℃で1
2時間乾燥し550℃で3時間焼成することにより触媒
とした。
ル粉末f AtzOsとして等量加え良く混合し、さら
に54 HNO,溶液?徐々に加えた後押出成型機で1
.5喘φのサイズにJb:、型し、これを110℃で1
2時間乾燥し550℃で3時間焼成することにより触媒
とした。
第1工程の実験例
触媒の調製例で調製したジメチルエーテル合成触媒を用
いてH2/Coモル比2の合成ガスの反応全行った。反
応条件は270 ’C、40kg/cn?G。
いてH2/Coモル比2の合成ガスの反応全行った。反
応条件は270 ’C、40kg/cn?G。
GH8V = 1000 h−1で行い、また反応器よ
り流出する生成物k 40 ky/1M”G、常温で気
液分離後、ガス流体をリサイクルすることの効果につい
てリサイクル比會0. [L5,1と変えて反応表 2 ガスリサイクルを行わない例1と比較し、H3゜Do
及U Cotから成るセパレーターガスを原料ガスに対
しa5及び10割合で原料ガスに混合しリサイクルする
ことは、CO転化率をほとんど低下させることfx <
、”Ozの副生音大きく抑えることに効果があり、結
果としてジメチルエーテルの収率全向上させる。
り流出する生成物k 40 ky/1M”G、常温で気
液分離後、ガス流体をリサイクルすることの効果につい
てリサイクル比會0. [L5,1と変えて反応表 2 ガスリサイクルを行わない例1と比較し、H3゜Do
及U Cotから成るセパレーターガスを原料ガスに対
しa5及び10割合で原料ガスに混合しリサイクルする
ことは、CO転化率をほとんど低下させることfx <
、”Ozの副生音大きく抑えることに効果があり、結
果としてジメチルエーテルの収率全向上させる。
実施例1.2及び比較例1
触媒の調製例で調製したジメチルエーテル合酸触媒を用
いてH2/Coモル比2の合成ガスの反応を一下記表6
に示す条件で第一工程を行い、生成物を高圧下で気液分
離し、ガス相ヲリサイクルした。
いてH2/Coモル比2の合成ガスの反応を一下記表6
に示す条件で第一工程を行い、生成物を高圧下で気液分
離し、ガス相ヲリサイクルした。
一方、ジメチルエーテル、水金生成物とする液相を反応
圧力を同表に示す条件で第2工程に供給し、触媒の調製
例で調製した結晶性シリケート1と接触させた。この方
法における反応成績を表3に併記する。(実施例1.2
.3)また第2工程をシリカ対アルミナ比45のプロト
ン型ZSM −5ゼオライト触媒を用い実施した場合の
反応成績とも同表に併記した。(比較例1.2) 実施例1.2及び6から本発明によれば、COの転化率
はメタノール合成で得られる値より十分に高く、またリ
サイクルの効果によυ炭化水素への選択性が高められる
ことがわかる。さらに、炭化水素はオクタン価が98以
上の優れた自動車ガソリン’18t7.77.2及び7
α6wt%の高い収率で与え、その留分中のデュレンは
少ない。ただし、実施例1.2と実施例3との対比より
、第2工程のそれよりも低める方が、デュレンの生成が
少なく、これより第2工程の圧力は50 kg/1wr
2以下にすることが望ましいことがわかる。一方、メタ
ノールから芳香族炭化水素を生成するに優れた性能を示
すZSM −5ゼオライトヲ用いて行った比較例1.2
ではCO転化率はほぼ同一であるが、002.03以下
の軽質炭化水素の副生が多くなpl特にデュレンが実施
例4、実施例5 実施例1において第2工程で使−用する触媒を結晶性シ
リケート1の代りに、触媒調製例で調製した紀゛晶性シ
リケート2又は結晶性シリケート3を用いて得られた反
応成績全表4に示す。
圧力を同表に示す条件で第2工程に供給し、触媒の調製
例で調製した結晶性シリケート1と接触させた。この方
法における反応成績を表3に併記する。(実施例1.2
.3)また第2工程をシリカ対アルミナ比45のプロト
ン型ZSM −5ゼオライト触媒を用い実施した場合の
反応成績とも同表に併記した。(比較例1.2) 実施例1.2及び6から本発明によれば、COの転化率
はメタノール合成で得られる値より十分に高く、またリ
サイクルの効果によυ炭化水素への選択性が高められる
ことがわかる。さらに、炭化水素はオクタン価が98以
上の優れた自動車ガソリン’18t7.77.2及び7
α6wt%の高い収率で与え、その留分中のデュレンは
少ない。ただし、実施例1.2と実施例3との対比より
、第2工程のそれよりも低める方が、デュレンの生成が
少なく、これより第2工程の圧力は50 kg/1wr
2以下にすることが望ましいことがわかる。一方、メタ
ノールから芳香族炭化水素を生成するに優れた性能を示
すZSM −5ゼオライトヲ用いて行った比較例1.2
ではCO転化率はほぼ同一であるが、002.03以下
の軽質炭化水素の副生が多くなpl特にデュレンが実施
例4、実施例5 実施例1において第2工程で使−用する触媒を結晶性シ
リケート1の代りに、触媒調製例で調製した紀゛晶性シ
リケート2又は結晶性シリケート3を用いて得られた反
応成績全表4に示す。
表 5
第1図は本発明方法全実施するためのフローを示す図で
ある。 代理人 内 1) 明 代理人 萩 原 亮 − 第1頁の続き ■Int、C1,’ 識別記号 庁内整理番号C07C
11048217−4H @発 明 者 藤 1) 浩 広島市西区観音新町4広
島研究所内 丁目6番n号 三菱重工業株式会社
ある。 代理人 内 1) 明 代理人 萩 原 亮 − 第1頁の続き ■Int、C1,’ 識別記号 庁内整理番号C07C
11048217−4H @発 明 者 藤 1) 浩 広島市西区観音新町4広
島研究所内 丁目6番n号 三菱重工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 合成ガスを230〜400℃の温度、20kg/c1n
G以上の圧力でメタノール合成触媒とV型アルコール脱
水触媒からなる触媒組成物に接触させジメチルエーテル
を合成する第一工程、第一工程で得られるジメチルエー
テルを含有する反応生成物’(<0〜”OK/cnr2
の圧力、600〜600℃の温度で脱水された形態にお
いて酸化物のモル比で表わして (1,0±0.4 ) RHO−(aLa2031−
boe203− cM201) ”7”ioz上記式中
、R; 1種又はそれ以上の1価又は2価のカチオン n:Rの原子価 M:1種又はそれ以上の5価の 又は(1,0±0.4)RVrXO・(aBi203・
’bM、03)・7SiO。 の化学組成を有する組品性シリケートのいずれか一つ以
上を接触させる第2工程、 製造する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3517884A JPS60179494A (ja) | 1984-02-28 | 1984-02-28 | 合成ガスから芳香族炭化水素混合物を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3517884A JPS60179494A (ja) | 1984-02-28 | 1984-02-28 | 合成ガスから芳香族炭化水素混合物を製造する方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60179494A true JPS60179494A (ja) | 1985-09-13 |
Family
ID=12434594
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3517884A Pending JPS60179494A (ja) | 1984-02-28 | 1984-02-28 | 合成ガスから芳香族炭化水素混合物を製造する方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60179494A (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5047932A (ja) * | 1973-08-09 | 1975-04-28 | ||
JPS57190081A (en) * | 1981-05-18 | 1982-11-22 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | Conversion of lower aliphatic oxygen compound into hydrocarbon |
JPS58191786A (ja) * | 1982-05-04 | 1983-11-09 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 芳香族炭化水素混合物製造方法 |
JPS58192836A (ja) * | 1982-05-04 | 1983-11-10 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 芳香族炭化水素混合物の製造法 |
JPS58194737A (ja) * | 1982-05-04 | 1983-11-12 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 結晶性シリケ−ト及びその製造方法 |
-
1984
- 1984-02-28 JP JP3517884A patent/JPS60179494A/ja active Pending
Patent Citations (5)
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