NO143329B

NO143329B - Forsinkelses-tennroer.

Info

Publication number: NO143329B
Application number: NO741792A
Authority: NO
Inventors: Peter Stanley Levis
Original assignee: Ferranti Ltd
Priority date: 1973-05-19
Filing date: 1974-05-16
Publication date: 1980-10-06
Also published as: NO741792L; NO143329C; GB1493104A; US4083308A; DE2423704A1

Description

Fremgangsmåte for katalytisk fluorering av halogenerte hydrocarboner.

Nærværende oppfinnelse vedrører katalytisk fluorering av halogenerte alifatiske hydrocarboner med gassformet fluss-syre.

Katalytisk fluorering av organiske forbindelser i flytende fase ved en kontinuerlig prosess er kjent, ved hvilken en blanding av fluss-syre, et halogenert organisk hydrocarbon og klor utsettes for tilbake-løpskoking under trykk i nærvær av en katalysator som består av antimonhalogeni-der.

Katalytisk fluoreringsprosesser i dampfase gjør bruk av en blanding av den organiske forbindelse som skal fluoreres og fluss-syre med eller uten klor, som føres over

katalysatorer vanligvis basert på fluorider

av aluminium, krom, jkobolt, zirkon etc.

Det er mulig, som utførte forsknings-arbeider viser, ved fluorering av mettede

og umettede alifatiske halogenderivater

over aluminiumfluorid, å oppnå produkter

i hvilke halogenatomene bundet til karbon-atomene er mer eller mindre erstattet av

fluoratomer uten at noen av hydrogenatomene direkte bundet til carbon erstattes.

Således er det kjent at ved fluorering

av trikloretylen med fluss-syre, med eller

uten nærvær av klor, over slike velkjente

katalysatorer som krom og aluminiumfluorid, 1, 1, 1, trifluor-2-kloretan oppnås ved

en mekanisme som inkluderer den partielle

substitusjon for kloratomer bundet til carbonatomer med fluoratomer men på en

måte som medfører en økning i antall hydrogenatomer i 'molekylet.

Hvis zirkonfluorid brukes som katalysator og fluorering utføres med fluss-syre og klor, oppnås produkter ved en mekanisme som består i mettingen av dobbeltbinding-ene med fluoratomer med eller uten partiell substitusjon av halogenatomer bundet til carbonatomer med fluoratomer.

Ved denne art fremgangsmåter er der altså ingen tilfelle hvor hydrogenatomene erstattes med fluoratomer.

Det er velkjent at sterkt fluorerte forbindelser er sterkt etterspurt i industri og handel på grunn av deres særlig verdi-fulle egenskaper.

Tidligere ble disse sterkt fluorerte forbindelser oppnådd fra sterkt halogenerte forbindelser av perhalogentypen, som ikke hadde noen hydrogenatomer bundet til car-bonatomene.

Et hovedformål ved nærværende oppfinnelse er derfor å fremskaffe en forbedret fremgangsmåte for fluorering av mettede og umettede alfiatiske halogenderivater av hydrocarboner i dampfase med fluss-syre, med eller uten nærvær av klor, en fremgangsmåte som har avgjorte fordeler ved at den forårsaker i et enkelt reaksjonstrinn i det vesentlige fullstendig erstatning av halogenatomene opprinnelig tilstede i den alifatiske reaksjonskomponent, med fluoratomer, og samtidig erstatning av hydrogenatomene opprinnelig bundet til carbonatomer med fluor- og kloratomer.

En ytterligere hensikt med nærværende oppfinnelse er å gjøre det mulig å oppnå sterkt fluorerte forbindelser (hvilke, som nevnt, hittil bare var oppnåelige fra sterkt halogenerte forbindelser av perhalogentypen, fri for hydrogenatomer bundet til carbonatomer), altså fra forbindelser som bare er delvis halogenert og som inneholder hydrogenatomer bundet til carbon.

Fluoreringsprosessen ifølge nærværende oppfinnelse består i å lede en blanding av fluss-syre, et mettet eller umettet klor-derivat av et hydrocarbon, og hvis ønsket, klor, over et fast eller bevegelig eller fluidisert lag av en katalysator som fortrinnsvis baseres på toriumfluorid.

Ifølge nærværende oppfinnelse kan toriumfluorid enten anvendes alene eller sammen med et fluorid, eller med et fluorid og et basisk fluorid, eller med et fluorid og et oksyd av metaller som krom, aluminium og torium.

Fremgangsmåten utføres mellom 100° og 500°, og fortrinnsvis mellom 200° og 450° C, med en kontakttid på mindre enn 60 sekunder.

Trykket som er tilnærmet atmosfære-trykket, bestemmes i praksis ved trykkfall-tapet langs behandlingsapparatet i anleg-get. Imidlertid kan reaksjonen også utføres under trykk. Hvis det organiske stoff ikke er gassformet ved romtemperatur fordam-pes det i en egnet beholder oppvarmet til en temperatur mellom 60° og 300° C i over-ensstemmelse med kokepunktet og den termiske stabilitet for vedkommende stoff.

Det er blitt funnet ifølge nærværende oppfinnelse at når klor brukes er det vesentlig å blande denne komponent med det organiske stoff bare umiddelbart før reaksjonen ifor å forebygge dannelsen av klor-derivater som ville redusere utbyttet av de ønskede fluorderivater. Det molare forhold mellom klor og fluss-syre er fortrinnsvis mindre enn 8, mens det molare forhold mellom fluss-styre og det stoff som skal fluoreres kan være likt eller større enn 1, avhengig av antall fluoratomer som tilsik-tes innført i det organiske molekyl. Tiden under hvilken reagensene er i kontakt med katalysatoren kan variere sterkt, men det skal huskes på at en økning av kontakttiden vanligvis fører til dannelsen av ster-kere fluorerte forbindelser.

Det er i visse tilfelle hensiktsmessig å utføre reaksjonen i nærvær av ett eller flere reaksjonsprodukter som tilsynelatende ikke deltar i reaksjonen, da de forlater reaksjonen uforandret og kan føres tilbake kontinuerlig. Anvendelsen av en slik teknikk gjør det mulig å rette reaksjonen mot foretruk-ne produkter; f. eks. hvis CHF3 skal fremstilles fra kloroform ved fluorering, oppnås de beste resultater når reaksjonen utføres i nærvær av CHFCL,.

Toriumfluorid som katalysator kan fremstilles på forskjellige måter, f. eks. ved å oppløse i vann et oppløselig salt av torium, som toriumnitrat eller toriumklorid, og derpå utfelle fluoridet fra oppløsningen med fluss-syre som enten kan være vahndig eller løst i et løsningsmiddel eller også ved å fluorere et salt av torium, som toriumklorid, med fluss-syre. Hvis toriumfluorid brukes med en blanding av fluorider og basiske fluorider, eller fluorider og oxyder av slike metaller som aluminium, krom og torium, er det bedre å oppløse et toriumsalt i vann sammen med et krom- eller aluminiumsalt, og derpå utfelle tilsvarende hydrater med en base, og behandle slike hydrater med en egnet menge fluss-syre.

Ifølge en annen metode kan katalysatoren oppnås ved å impregnere et oxyd som eventuelt inneholder en hydroxygruppe eller et fluorid som eventuelt kan være et basisk av slike metaller som aluminium og krom, med en oppløsning av et toriumsalt. Etter absorbsjon tørres katalysatoren ved oppvarmning til 120°—150° C, aktiveres derpå ved å gjenopp var me den i en svak luftstrøm med en temperatur lavere enn 600° C, og fortrinnsvis mellom 350° og 550° C, og man behandler den med gassformet fluss-syre ved en temperatur under 500° C, fortrinnsvis innen området 150° til 350° C.

Hvis etter flere timers behandling katalysatoren skulle vise noen redusert aktivitet, er ,det lett å reaktivisere den ved enkelt å oppvarme den ved en temperatur under 600° C i en svak luftstrøm eller strøm

av luft og damp.

For å illustrere fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse angis der neden-for noen eksempler på fluorering for klare-re å vise den katalytiske aktivitet for toriumfluorid.

Eksempel 1:

1778 g aktivt granulert aluminiumoxyd ble impregnert med en oppløsning som -inneholdt 174,6 g. ThCl_,.H,0 og 640 g destillert vann. Produktet fremstilt på denne måte ble oppvarmet ved 120° C i 24 timer, og derpå ved 550° C i to timer, i en svak luftstrøm (0,3 1 pr. time), og ble derpå behandlet med gassformet fluss-syre ved en temperatur innen området 150° til 350° C inntil fullstendig metting var oppnådd. Over katalysatoren fremstilt på denne måte ble ført en blanding av carbontetraklorid, fluss-syre iog nitrogen, med det molare forhold på 2.5 for fluss-syre/carbontetraklorid. Kontaktstiden var 20,5 sekunder, og reaksjonstemperaturen var 250° C. Reaksjonsproduktene ble underkastet vasking med vann og soda, og ble derpå tatt ut i gassformet tilstand og analysert kromatografisk. Hovedproduktene for reaksjonen og netto utbytte i forhold til carbontetrakloridet og fluss-syren er vist i den neden-stående tabell:

Eksempel 2:

En blanding av carbontetraklorid, fluss-syre og nitrogen med et HF/CC1, molart forhold på 2,8 ble bragt til å passere over en katalysator fremstilt på samme måte som den brukt i eksempel 1. Kontakttiden var 12,2 sekunder og reaksjonstemperaturen var 300° C.

Hovedreaksjonsproduktene og nettout-byttene i forhold til carbontetraklorid og fluss-syre angis i den følgende tabell:

Eksempel 3:

En katalysator fremstilt på samme måte som den brukt i eksempel 1 ble malt til en finhet innen området 100 til 150 mesh.

En blanding av carbontetraklorid og fluss-syre med et HF/CC1, molart forhold på 1,77 ble ført over denne katalysator med slik hastighet at en homogen fluidisering av katalysatoren ble oppnådd.

Kontakttiden var 5,2 sekunder og reaksjonstemperaturen 250° C.

Hovedreaksjonsproduktene og nettoutbyttet med hensyn til carbontetraklorid og omdannelsen av reaksjonskomponentene angis i den følgende tabell: Nettoutbytte med hensyn til omdannet CC1,

Eksempel 4:

En dampfaseblanding av trikloretylen, klor, fluss-syre og nitrogen, med et klor/ trikloretylen molart forhold på 2, og et HF/trikloretylen molart forhold på 3,6, ble bragt til å passere over en katalysator fremstilt på samme måte som den brukt i eksempel 1.

Kontakttiden var 8 sekunder, og reaksjonstemperaturen var 450° C. Reaksjonsproduktene ble underkastet vasking med vann og soda, og ble derpå kondensert ved 80° C.

De ikke kondenserte gasser ble analysert kromatografisk, og ble funnet å bestå

vesentlig av N2. En blanding av produkter ble separert fra vaskevannet og derpå destillert for å skille den fra det uforandrede trikloretylen. Fraksjonen som ble destillert ved temperaturer lavere enn 87° C ble til-satt til kondensatet ved — 80° C. Blandingen av produktene inneholdt:

Nettoutbyttet i forhold til fluss-syren var kvantitativt. Det var en 62 % omdannelse.

Eksempel 5:

680 g granulert aluminiumoxyd ble impregnert med en oppløsning inneholdende 151 g. ThtNO.^.éHgO og 238 g destillert vann.

Produktet oppnådd på denne måte ble oppvarmet ved 120° C i 24 timer, derpå ved

300° C i to timer, og tilslutt ved 450° C i ytterligere to timer i en svak luftstrøm. Det ble derpå behandlet med gassformet fluss-syre ved en temperatur innen området 150° til 350° C inntil fullstendig metting var oppnådd.

Over denne katalysator ble ført en blanding av kloroform, fluss-syre og nitrogen med et HF/CHCL, molart forhold på 2,4.

Kontakttiden var 20,2 sekunder og reaksjonstemperaturen var 250° C.

Reaksjonsproduktene ble underkastet en lett vasking med vann og soda, og derpå tatt ut i gassformet tilstand og analysert kromatografisk.

Hovedreaksjonsproduktene og nettoutbyttet i forhold til CHC1., og fluss-syren angis i følgende tabell:

Eksempel 6:

En blanding av carbontetraklorid, fluss-syre og nitrogen med et HF/CC1, forhold på 1,8 ble bragt til å passere over en katalysator fremstilt på samme måte som den brukt i eksempel 4. Kontakttiden var 10,1 sekunder og reaksjonstemperaturen var 250° C. Hovedreaksjonsproduktene og nettoutbyttet i forhold til fluss-syren og carbontetrakloridet angis i følgende tabell:

Eksempel 7:

6103 g A1C1:!6 Hp og 300 g ThClj.H.O opp-løst i 9000 g destillert H20 ble behandlet med NH,OH inntil én basisk reaksjon ble oppnådd. Det oppnådde bunnfall ble grun-dig vasket med vann og behandlet under kraftig omrøring med 5260 g 15 % oppløs-ning av fluss-syre. Blandingen ble derpå filtrert og residuet ble oppvarmet ved 150° C i 10 timer, derpå oppvarmet i en luft-

strøm i 2 timer ved 450° C, og tilslutt behandlet ved 250°—300° C med gassformet fluss-syre inntil fullstendig metting var oppnådd.

En blanding av fluss-syre, carbontetraklorid og nitrogen med et HF/CC14 molart forhold på 1,6 ble bragt til å passere over denne katalysator.

Kontakttiden var 22 sekunder og reaksjonstemperaturen var 250° C. Resultatene av prøven vises i følgende tabell:

Der var 92 % omdannelse av fluss-syren.

Eksempel 8: 125 g Th (NO.,) ,.4 H.O ble oppløst i 400 cm<;i> vann som ble absorbert i 526 g aktivt carbon i staver. Sistnevnte ble tørret i en ovn ved 200°—300° C, og derpå ved ca. 200° C utsatt for en svak strøm av gassformet fluss-syre inntil metting ble oppnådd. Over katalysatoren ble bragt til å passere en blanding av trikloretylen, fluss-syre, klor og nitrogen ved en temperatur på 300° C med et fluss-syre/trikloretylen forhold på 4,7.

Omdannelsen i dette tilfelle var ikke særlig høy, og de fluorerte produkter var som følger:

Eksempel 9: En blanding av perkloretylen, klor og fluss-syre i dampfase med et klor/HF/perkloretylen molart forhold på 1,01/4,1/1 ble passert over en katalysator fremstilt på samme måte som den brukt i eksempel 1.

Kontakttiden var 15 sekunder og reaksjonstemperaturen 455° C. Reaksjonsproduktene ble underkastet vasking med vann og soda, og derpå kondensert ved — 80° C. En blanding av produkter ble separert fra vaskevannet, hvilken blanding bie destillert i den hensikt å separere samme fra det uforandrede perkloretylen, og analysert ved hjelp av gasskromatografi.

De oppnådde produkter, omdannelsene og nettoutbyttet er angitt i følgende tabell: Omdannelse CC12 = CCL, 94 % Nettoutbytte kalkulert i forhold til det omdannede perkloretylen

Eksempel 10: Torvcarbon malt mellom 35 og 65 mesh ble impregnert med kromklorid og toriumklorid og derpå tørret ved 80° C i vakuum.

Derpå ble det behandlet med fluss-syre i dampfase inntil krom- og torium-saltene ble fullstendig transformert til tilsvarende fluorider.

Den endelige sammensetning av katalysatoren var: Carbon 90 %, ThF, 5 %, og CrF:1 5 %. En gassformet blanding bestående av HF, CHFCL, og CHCL, med et forhold på 1,6/1,25/1 ble ført over den ovennevnte katalysator med slik hurtighet at den katalytiske masse ble opprettholdt i fluidisert tilstand.-Reaksjonen utføres ved 280° C med en

kontakttid på 7,9 sekunder.

Det tilsatte CHFCL, tar tilsynelatende ikke del i reaksjonen og blir funnet uforandret ved utgangen fra reaktoren, slik at det kontinuerlig kan videresirkulere.

Fluss-syre er omdannet 73 %, klorofor-men 55 %.

Produktet og nettoutbyttet kalkulert i forhold til det omdannede CHCL, er som følger:

Claims

1. Fremgangsmåte for fluorering av halogenerte hydrocarboner ved å omsette et halogenert alifatisk hydrocarbon med gassformet fluss-syre eller gassformet fluss-syre og klor i nærvær av en katalysator, karakterisert ved at reaksjonen skjer i nærvær av en katalysator basert på toriumfluorid ved en temperatur mellom 100 og 500° C, og med en kontakttid på mindre enn 60 sekunder.

2. Fremgangsmåte for fluorering etter påstand 1, karakterisert ved at der som katalysator anvendes toriumfluorid enten alene eller sammen med et fluorid, eller med et fluorid og et basisk fluorid, eller med et fluorid og et oxyd av metaller, slik som krom, aluminium og torium.