NO143235B - Koplings-tang. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av mot lysets innvirkning stabiliserte acrylnitrilpolymerisat-fibre.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte til stabilisering av acrylnitrilpolymerisat-fibre som har tilbøyelighet

til å få en uønsket farve når de utsettes

for naturlig lys, særlig sollys, eller kunstig

lys av forskjellige typer.

Fibre, filamenter og andre formede

gjenstander fremstillet av acrylnitrilholdige polymerisater har tilbøyelighet til å

undergå en betydelig farveforandring når

de utsettes for naturlig lys eller kunstig lys

av forskjellige typer. For fibrenes vedkommende inntreffer denne farveforandring

både når fibrene er i bleket og ubleket tilstand og gir en ustabil bakgrunnsfarve for

fibrene ved deres anvendelse i farvede eller ikke farvede tekstilmaterialer.

Den mekanisme som forårsaker disse

farveforandringer er ikke endelig fastslått,

men antas å være temmelig godt klarlagt.

Sollys, og i mindre grad kunstig lys, inneholder som bekjent ikke bare synlige lys-stråler men også infrarøde og ultrafiolette

stråler. Lysabsorpsjonen forårsaker forandringer som hovedsakelig viser seg i nedset-telse av fibrenes egenskaper som strekk-fasthet og farveekthet. Denne absorpsjon

og den av samme forårsakede fotokjemiske

avbygning foregår i alminnelighet meget

langsomt for de fleste ikke farvede gjen-standers vedkommende, muligens på grunn

av en relativt liten absorpsjon av ultrafiolette stråler. Imidlertid må farven av

gjenstander som er fremstillet av blekede,

ikke farvede fibre være stabil overfor lys og ikke vise en farveforandring som pri-mært består i en uønsket mørkfarvning. Nærværet av visse typer farvestoffer øker i fremtredende grad avbygningshastigheten og minsker fibrenes effektive varighet. Farvestoffene synes å videreføre den ad-sorberte lysenergi således at en raskere ødeleggelse av fibrenes molekyler finner sted.

Farvede materialer falmer ved absorpsjon av synlige stråler og ultrafiolette stråler opp til en kritisk bølgelengde og over denne kritiske bølgelengde er bestrålingen ikke-aktinisk selv om der foregår en sterk absorpsjon. Noen farvestoffer har også en synergitisk virkning på andre farvestoffer, mens de enkelte farvestoffer kan være akseptable når anvendt alene. Hjelpestoffer for tekstilmaterialer kan også ha en synergitisk virkning på noen farvestoffer. Resultatet av dette er at der ved farvnin-gen inntreffer forvirring med hensyn til hvilke farvestoffer og hjelpestoffer som skal anvendes og dessuten at der står til disposisjon bare et relativt begrenset an-tall farvestoffer og hjelpemidler for tekstilmaterialer som kan anvendes. Selv om der kan finnes noen farvestoffer som ikke påskynner den fotokjemiske avbygning, er forandringen i fibrenes bakgrunnsfarve på grunn av denne avbygning, selv med sådanne farvestoffer, tilstrekkelig til å for-årsake uønskede farveforandringer i de farvede gjenstander. Uansett hva grunnen er for disse farveforandringer resulterer de i materialer og produkter med uønskede egenskaper, følgelig er der et meget stort behov for stabiliseringsmidler som minsker denne farveforandring ved utsettelse for lysets innvirkning.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse oppnåes det å minske i høy grad farveforandringer i acrylnitrilholdige materialer som f. eks. acrylnitrilpolymerisatholdige fibre. Ved hjelp av oppfinnelsen skaffes der således en fremgangsmåte til fremstilling av mot lysets innvirkning stabiliserte acrylnitrilpolymerisat-fibre, hvor man blander et polymerisat som i polymerisert tilstand inneholder minst 80 pst. acrylnitril og opp-til 20 pst. av minst én hermed sampolymeri-sert mono-olefinisk monomer med et opp-løsningsmiddel for samme, oppvarmer den erholdte blanding til en temperatur i området fra 25°C til blandingens kokepunkt, slik at der dannes en homogen oppløsning, spinner denne oppløsning inn i et koaguleringsbad og neddykker de erholdte fibre i et ferdigbehandlingsbad. Det karakteristis-ke hovedtrekk ved fremgangsmåten består i at man under opparbeidelse til det ferdige produkt, efter polymeriseringen, underkaster fibrene behandling med fra 0,05 til 5,0 pst. beregnet på fibrenes vekt, av en mot lysets innvirkning stabiliserende forbindelse bestående av et alkylsubstituert pyridin eller et aromatisk substituert pyridin.

Det foretrekkes å anvende fra 0,1 til 2,0 vektspst. av den stabiliserende forbindelse, idet man herved oppnår den opti-male lysstabiliserende virkning.

Ifølge foretrukne utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilsettes den mot lysets innvirkning stabiliserende forbindelse enten til oppløsningen av sampolymerisatet eller til ferdigbehandlingsbadet.

Et hvilket som helst oppløsningsmiddel for polyacrylnitril kan anvendes ved ut-førelsen av oppfinnelsen. Blandt de opp-løsningsmidler som er funnet å være særlig egnet og som fortrinnsvis anvendes, er N,N-dimethylformamid, N,N-dimethylacetamid, ethylencarbonat, dimethyl-sulfoxyd, nitro-methan, gamma-butyrolacton, vandige oppløsninger av sinkklorid, vandige opp-løsninger av natriumthiocyanat, svovelsyre og vandig salpetersyre. Disse oppløsnings-midler virker i alminnelighet som oppløs-ningsmidler for acrylnitrilpolymerisater ved temperaturer fra ca. 25°C og opp til kokepunktet av blandingene av oppløs-ningsmiddel og polymerisat.

De alkylsubstituerte og aromatisk substituerte pyridiner som anvendes ifølge oppfinnelsen, kan inneholde opp til 12 car-bonatomer i det substituerende radikal eller radikaler. Som eksempler på slike forbindelser kan nevnes 2-methyl-5-ethylpyridin, 3-ethyl-4-methyl-pyridin, 2,6-dimethyl-3-ethylpyridin, 2-butyl-pyridin, 2-benzylpyridin, 3-benzylpyridin, dimethyl-pyridin, 2-ethylpyridin, 3-ethylpyridin, 2-ethyl-3,5-dimethylpyridin, 5-methyl-2-ethylpyridin, 2-fenylpyridin, 2-propylpyridin og 2,4,6-trimethylpyridin.

Anvendelse av de foran angitte stabiliseringsmidler frembringer forbedring av farveegenskapene i alle oppløsninger av acrylnitrilholdige polymerisater og gjenstander som er fremstillet av sådanne. Oppfinnelsen kan anvendes ikke bare på polyacrylnitril, men også på sampolymerisater, interpolymerisater og blandinger av sådanne, særlig dem som inneholder minst 80 vektspst. polymerisert eller sampolyme-risert acrylnitril. Blandt slike polymere materialer er fiberdannende acrylnitrilpolymerisater med lett farvbare basiske sampolymerisater i blandinger som totalt inneholder polymerisert acrylnitril i en mengde på minst 80 vektspst.

Således kan f. eks. polymerisatet være et sampolymerisat av fra 80 til 98 pst. acrylnitril og fra 2 til 20 pst. av en mono-olefin-monomer som lar seg sampolymeri-sere med acrylnitril. Blandt sådanne mono-olefin-monomere er acrylsyre, a-kloracryl-syre og methacrylsyre, acrylatene, som methyl-methacrylat, ethyl-methacrylat, butylmethacrylat, methoxymethyl-methacrylat, (3-klorethyl-methacrylat og de tilsvarende estere av acrylsyre og a-kloracryl-syre; vinylklorid, vinylfluorid, vinylbromid, viny lidenklorid, 1 -klor-1 -bromethy len; methacrylnitril; acrylamid og methacryl-amid; a-kloracrylamid, samt monoalkyl-substituerte forbindelser av disse, som methylvinylketon, vinylcarboxylater, som vinylacetat, vinylkloracetat, vinylpropio-nat og vinylstearat; N-vinylimider, som N-vinylfthalimid og N-vinylsuccinimid; met-hylen-malonsyreestere, itaconsyre og ita-consyreestere; N-vinylcarbazol, vinylfuran; alkyl-vinylestere; vinylsulfonsyre, ethylen-a, (3-dicarboxylsyre eller andre anhydrider eller derivater, som diethylcitraconat, di-ethylmesaconat; styren, vinylnaf thaien; vinyl-substituerte tertiære heterocycliske aminer som vinylpyridiner og alkyl-substituerte vinylpyridiner, f. eks. 2-vinylpyridin, 4-vinylpyridin, 2-methyl-5-vinylpyridin; 1-vinylimidazol og alkylsubstituerte 1-vinyl-imidazoler, som 2-, 4- eller 5-methyl-l-vi-nylimidazol, vinylpyrrolidon og vinylpiperi-don.

Polymerisatet kan være et ternært interpolymerisat, f. eks. produkter som er erholdt ved interpolymerisering av acrylnitril og to eller flere av de ovenfor angitte monomere, med unntagelse av acrylnitril. Fortrinnsvis inneholder de ternære polymerisater fra 80 til 98 pst. acrylnitril, fra 1 til 10 pst. av et vinylpyridin eller et 1-vinylimidazol og fra 1 til 16 pst. av en annen sampolymeriserbar mono-olefin-forbindelse som methacrylnitril, vinylacetat, methylmethacrylat, vinylklorid, vinyliden-klorid eller lignende.

Polymerisatet kan også være en blanding av polyacrylnitril eller et sampolymerisat med fra 80 til 99 pst. acrylnitril og fra 1 til 20 pst. av minst ett annet mono-olefinisk sampolymeriserbart monomert stoff, med fra 2 til 50 pst. av blandingens vekt av et sampolymerisat av fra 30 til 90 pst. av et vinylsubstituert tertiært heterocyclisk amin og fra 10 til 70 pst. av minst én annen mono-olefinisk sampolymeriserbar monomer. Når det polymere materiale består av en blanding, er det fortrinnsvis en blanding av fra 80 til 99 pst. av et sampolymerisat av fra 80 til 98 pst. acrylnitril og fra 2 til 20 pst. av en annen mono-olefinisk monomer som vinylacetat (som ikke er mottagelig for farvestoffer), med fra 1 til 20 pst. av et sampolymerisat av fra 30 til

90 pst. av et vinylsubstituert tertiært heterocyclisk amin, som et vinylpyridin, et 1-vinylimidazol eller et vinyllactam og fra 10 til 70 pst. acrylnitril, hvorved man får

en farvbar blanding med et totalt innhold av vinyl-substituert tertiært heterocyclisk amin fra 2 til 10 pst., beregnet på blandingens vekt.

De foretrukne polymerisater som anvendes ifølge oppfinnelsen, er dem som inneholder minst 80 pst. acrylnitril (almin-nelig erkjent som de fiberdannende acrylnitril-polymerisater), men oppfinnelsen lar seg også anvende på polymerisater som inneholder mindre enn 80 pst. acrylnitril. Polymerisater som inneholder mindre enn 80 pst. acrylnitril er fordelaktig til dan-nelse av fibre, lakker og andre overtrekks-midler samt formede gjenstander. I alle disse anvendelser er stabilisering mot lysets innvirkning av viktighet.

De polymerisater som anvendes ved ut-førelsen av foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved hvilke som helst konvensjonelle polymeriseringsmetoder som mas-sepolymerisering, metoder for polymerise-ring i oppløsning og prosesser for polyme-risering i vandig emulsjon. De gjenstander som dannes fra de herved erholdte opp-løsninger kan fremstilles ved hjelp av velkjente konvensjonelle metoder som f. eks. våtspinningsmetoden til fremstilling av fibre. Når det ønskes å fremstille gjenstander med modifisert utseende eller egenskaper fra polymerisatoppløsningene ifølge oppfinnelsen, kan der før fabrikasjo-nen av gjenstandene tilsettes til oppløs-ningene forskjellige stoffer som er egnet til å frembringe sådanne effekter, uten noen ugunstig innvirkning på oppløsnin-gene. Slike tilsetningsmidler kan være pig-menter, farvestoffer, antistatiske midler, ildforsinkende midler osv.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen. Prøver av de fibre som ble erholdt i disse eksempler, ble utsatt for lysets innvirkning i 20 Standard Fade-Ometer-timer i et Atlas Fade-Ometer under anvendelse av de metoder som er anbefalt av «Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists», i årsut-gaven for 1957, offentliggjort av Howes Publishing Co., 44 E. 23rd Street, New York City.

Prøver på farver som er indikasjon på stabilitet mot blekning ved lysets innvirkning anvendt i disse eksempler, består av måling av renhet og lyshet, således som beregnet fra tristimulus-verdier, bestemt i et General Electric spektrofotometer ved de metoder som anbefales av «Standard Observer and Coordinate System of the International Commission on Illuminati-on», og er beskrevet i detalj i «Handbook of Colorimetry», offentliggjort av «Technology Press», Massachusetts Institute of Technology, i 1936.

Eksempel 1.

19,5 kg av et sampolymerisat av 94 pst. acrylnitril og 6 pst. vinylacetat ble tilsatt til 60 kg N,N-dimethylacetamid og 141 g titandioxyd. Den erholdte blanding ble under omrøring tilsatt 0,39 kg 2-methyl-5-ethylpyridin, hvorpå den ble oppvarmet så at polymerisatet gikk i oppløsning.

Den erholdte oppløsning ble derpå våt-spunnet til fibre. På samme tid ble der fremstilt en kontrollprøve. Forandringer i verdiene for renhet og lyshet i kontroll-prøven og de stabiliserte fibre er oppført i nedenstående tabell I.

Eksempel 2.

En oppløsning av et acrylnitril-vinyl-acetatsampolymerisat ble fremstilt som an-gitt i eksempel 1 og 2-methyl-5-ethylpyridin tilsatt til oppløsningen i en mengde tilsvarende 0,5 pst. I nedenstående tabell II vises endringer i verdiene for renhet og lyshet hos kontrollprøven og de stabiliserte fibre.

Claims (3)

Patentpåstander:

1. Fremgangsmåte til fremstilling av mot lysets innvirkning stabiliserte acrylnitrilpolymerisat-fibre, hvor man blander et polymerisat som i polymerisert tilstand inneholder minst 80 pst. acrylnitril og opp-til 20 pst. av minst én hermed sampolyme-risert mono-olefinisk monomer med et oppløsningsmiddel for samme, oppvarmer den erholdte blanding til en temperatur i området fra 25°C til blandingens kokepunkt, slik at der dannes en homogen opp-løsning, spinner denne oppløsning inn i et koaguleringsbad og neddykker de erholdte fibre i et ferdigbehandlingsbad, karakterisert ved at man under opparbei-delsen til det ferdige produkt, efter polymeriseringen, underkaster fibrene behand ling med fra 0,5 til 5,0 pst. beregnet på fibrenes vekt, av en mot lysets innvirkning stabiliserende forbindelse bestående av et alkylsubstituert pyridin eller et aromatisk substituert pyridin.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man tilsetter den mot lysets innvirkning stabiliserende forbindelse til oppløsningen av sampolymerisatet.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man tilsetter den mot lysets innvirkning stabiliserende forbindelse til ferdigbehandlingsbadet.