NO141995B - Fremgangsmaate for fremstilling av en vinylkloridpolymer - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører polymerisasjon av vinylklorid og

mer spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av vinylkloridpolymerer som er egnet for fremstilling av pastaer.

Det er kjent å fremstille vinylkloridpolymerer under anvendelse av en prosess hvor en dispersjon av vinylklorid, eller vinylklorid og en kopolymeriserbar monomer, i nærvær av et over-flateaktivt middel, homogeniseres ved at råstoffene utsettes for kraftig skjærvirkning, f.eks. i en kolloidmølle, en høy-hastighets-pumpe eller i en ultralydinnretning, og den resulterende homogeniserte dispersjon polymeriseres i en omrørt autoklav under anvendelse av en monomerløselig initiator.

Vinylkloridpolymerene som fremstilles ved en slik

prosess, består av meget små partikler (vanligvis i området 0,1-2 yum) som kan dispergeres i myknere for dannelse av relativt stabile dispersjoner, kjent som pastaer. Disse er nyttige for en lang rekke anvendelsesformål, f.eks. formingsprosesser, f.eks.

ved åpen støpning, rotasjonsstøpning, "slush moulding", kompre-

sjons- og sprøytestøpning, eller ved belegningsprosesser, f.eks.

ved dypping, sprøyting eller utbredelsesteknikker, eller ved fremstilling av skum.

Partikkelstørrelsesfordelingene av vinylkloridpolymerer

som fremstilles under anvendelse av en slik homogenisert dis-persjonspolymerisasjonsteknikk, er slike at pastaer som frem-

stilles med polymerene, er i besittelse av spesielt fordelaktige egenskaper, f.eks. lav begynnelsesviskositet og lav hastighet med hensyn til viskositetsøkning under aldring.

Den konvensjonelle homogeniserte dispersjonsteknikk lider imidlertid av den mangel at homogeniseringstrinnet (1) nød-vendiggjør anvendelse av dyrt, av og til voluminøst homogenisasjonsutstyr, idet den tilgjengelige homogenisasjonskapasitet begrenser den monomermengde som kan polymeriseres under anvendelse av teknikken, og (2) øker syklustiden for vinylklorid-polymerisasjonen, noe som resulterer i nedsatt produktivitet.

Det er nå oppdaget en fremgangsmåte hvorved disse mangler kan reduseres i betydelig grad.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en vinylkloridpolymer, omfattende å polymerisere vinylklorid eller vinylklorid og opp til 30 vekt% derav, av minst én etylenisk umettet monomer som er kopolymeriserbar med dette, og fremgangsmåten er karakterisert ved at før polymerisasjonen begynner, homogeniseres en blanding av vann og en monomerløselig friradikal-givende initiator oppløst i et løsningsmiddel for denne, under anvendelse av en homogeniserings-innretning i nærvær av et emulgeringsmiddel og/eller suspensjonsmiddel, men i fravær av monomert materiale som skal polymeriseres, slik at det fremkommer en homogenisert dispersjon som i sin helhet eller delvis blandes med det monomere materiale som skal polymeriseres og eventuelt ytterligere vann, idet det monomere materiale deretter polymeriseres for dannelse av vinylkloridpolymeren.

Det skal forstås at løsningsmidlet for initiatoren ikke

er en del av det monomere materiale som skal polymeriseres.

Således utsettes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen intet av monomeren som skal polymeriseres for homogenisering mens hittil all monomer som skal polymeriseres, har vært inkludert i homogeniseringstrinnet. Til tross for dette er den resulterende vinylkloridpolymer høyst overraskende fremdeles i form av en lateks med liten partikkelstørrelse som, selv om den ikke nødvendigvis er nøyaktig ekvivalent med en konvensjonelt fremstilt polymer hvor all monomer homogeniseres, ikke desto mindre er høyst interessant som pasta-dannende materiale for de anvendelsesformål som er omtalt ovenfor.

Man vil se at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen . muliggjør oppnåelse av kortere syklustid for hver reaksjonssats på grunn av reduksjonen i tid som går med til homogeniseringstrinnet, som et resultat av at den eller de monomerer som skal polymeriseres, ikke utsettes for homogenisering.

Videre tillater fremgangsmåten, i slike tilfeller hvor

én homogenisator anvendes for tilveiebringelse av den homogeniserte sats i et antall reaktorer i rekke, eventuell reduksjon i syklustiden som oppnås ved andre hjelpemidler, å være til fordel på grunn av reduksjonen i den tid som homogenisatoren er opptatt med en spesiell reaktor. På denne måte kan det tidsrom som en

reaktor kunne bli stående ledig, f.eks. på grunn av reduksjon i den tid det tar for å fullføre polymerisasjons/polymer-uttapning/ reaktorrengjørings-sekvensen, reduseres til et minimum eller helt elimineres.

I tillegg til det nevnte kan fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tillate anvendelse av et homogenisasjonsutstyr med mindre kapasitet og/eller tillate anvendelse av færre homo-genisatorer for et gitt antall reaktorer.

Det kan også være mulig å anvende en homogenisert dispersjon (som ikke inneholder noen monomer) fremstilt i henhold til oppfinnelsen som råmateriale for et flertall polymerisasjoner, selv om det er mer vanlig at den homogeniserte dispersjon bare tjener én polymerisasjon.

Videre unngår fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen problemet med polymeroppbygning i rørledningene mellom homogeni-seringsutstyret og polymerisasjonsreaktoren.

Det skal forstås at løsningsmidlet for den friradikal-givende initiator fortrinnsvis også er løsningsmiddel for vinylklorid og en eventuell komonomer som polymeriseres, og videre er tilstrekkelig uløselig i vann til dannelse av en atskilt fase i dette. Slike løsningsmidler inkluderer usubstituerte alifatiske eller alisykliske hydrokarboner, f.eks. pentan, cykloheksan eller eikosan; substituerte, spesielt klorerte, alifatiske eller alisykliske hydrokarboner, f.eks. metylenklorid, kloroform, karbon-tetraklorid og etylendiklorid; substituerte eller usubstituerte aromatiske forbindelser, f.eks. benzen og substituerte "benzener f.eks. klorbenzen, toluen, anisol og xylenene; og ketoner f.eks. aceton og metyletylketon. Det er å foretrekke å anvende et flyktig løsningsmiddel, f.eks. metylenklorid, kloroform, etylendiklorid eller aceton slik at det lett kan fjernes fra den resulterende polymer.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er det å foretrekke å homogenisere alt vann som skal anvendes i polymeri-sas jonen, selv om det er innen oppfinnelsens ramme å homogenisere bare en del av det vann som skal anvendes, idet resten in-kluderes sammen med det uhomogeniserte monomere materiale. Således kan så lite som 10 vekt% av hele vanntilsetningen som skal anvendes ved polymerisasjonen, homogeniseres med den friradikal-givende initiator. Imidlertid er det i slike tilfeller hvor bare en del av vannet homogeniseres, å foretrekke å homogenisere minst 20%, spesielt minst 35%, av hele vannmengden som skal anvendes ved polymerisasjonen.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blandes

hele mengden av den homogeniserte dispersjon som skal anvendes ved polymerisasjonen, vanligvis med det monomere materiale som skal polymeriseres (og eventuelt ytterligere vann) før polymerisasjonen begynner. Imidlertid er det innen oppfinnelsens ramme å blande bare en del av den homogeniserte dispersjon som skal anvendes ved polymerisasjonen, med det monomere materiale før polymerisasjonen begynner, idet resten tilsettes (f.eks. ved injeksjon) kontinu-

erlig eller diskontinuerlig under polymerisasjonen. Denne teknikk gir interessante typer av pasta-dannende polymerer og kan f.eks. gjøre det mulig å variere partikkelstørrelsefordelingen for polymeren på kontrollert og forhåndsbestemt måte.

Det vil forstås at ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen bør homogeniseringen av materialet som er tenkt for homogenisering, være så grundig og så effektiv som mulig, dvs. at det er ønskelig at enhver del av satsen som skal homogeniseres,

faktisk må homogeniseres riktig og ensartet. Hvis dette ikke realiseres, så kan nærvær av uhomogenisert eller dårlig homogeni-

sert materiale i den homogeniserte sats godt resultere i en blan-

ding med uakseptabel partikkelstørrelsefordeling, f.eks. inne-

holdende et småsten-aktig produkt og/eller oppbygning eller til og med være fullstendig koagulert.

Muligheten for ineffektiv homogenisering oppstår hoved-sakelig på grunn av den såkalte "innkjørings"-periode i homogeniseringstrinnet, hvorved det skal forstås det innledende tidsrom under hvilket satsen som skal homogeniseres, passerer gjennom homogenisatoren og i hvilket tidsrom kontrollene av homogenisatoren "innkjøres" for frembringelse av den nødvendige homogeni-seringskraft (f.eks. der hvor det .anvendes en høyhastighetspumpe som homogenisator, idet det er forskjellige trykk i pumpetrinnene).

Det er innlysende at under "innkjørings"-perioden før skikkelig homogenisering er det sannsynlig at materialet som strømmer ut fra homogenisatoren, er uhomogenisert eller dårlig homogenisert.

For å overvinne dette problem resirkuleres materialet som først strømmer ut, tilbake til det materialet som mates til homogeni-

satoren.

Den resirkulasjonsperiode som er nødvendig for å unngå uakseptabelt produkt, vil variere i henhold til størrelsen av den sats som skal homogeniseres. Når det gjelder en relativt liten sats, som f.eks. i laboratorie- eller pilot plant-skala, trenger resirkuleringstiden ikke å være særlig lang, da sjansene for at hver del av det uhomogeniserte eller dårlig homogeniserte materiale som hurtig passerer gjennom homogenisatoren, igjen er høye med hensyn til satsens lave størrelse. I produksjonsskala, hvor det dreier seg om homogenisering av en meget større sats, er imidlertid sjansene for at det materialet som først strømmer ut, igjen passerer gjennom homogenisatoren, ikke så høye, slik at det er nødvendig med lengre resirkuleringstid.

Det er ikke mulig å kvantifisere generelt den nød-vendige resirkuleringstid, da denne bl.a. vil bero på den spesi-elle homogeniseringsapparatur som anvendes, homogeniserings-kraften som anvendes for enhver spesiell homogeniseringsapparatur og, som forklart ovenfor, størrelsen av den sats som homogeniseres. I praksis bør den minste nødvendige resirkuleringstid bestemmes eksperimentelt for et gitt polymerisasjonssystem ved å variere resirkuleringstiden til det oppnås produkter med aksep-tabel partikkelstørrelse på reproduserbar måte.

I en viss utstrekning kan resirkuleringstiden i ethvert gitt tilfelle reduseres ved økning av mengden av emulgerings-eller suspensjonsmiddel som anvendes, selv om dette tiltak ikke generelt kan stoles på eller anbefales.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan en

del av emulgatoren og/eller suspensjonsmidlet som skal anvendes under polymerisasjonen, og/eller en del av den monomerløselige initiator tilsettes sammen med det uhomogeniserte monomere materiale. Det er imidlertid å foretrekke at hele emulgatoren og/eller suspensjonsmidlet som skal anvendes under polymerisasjonen, og/ eller hele den monomerløselige initiator tilsettes sammen med den homogeniserte blanding.

Ethvert egnet emulgeringsmiddel og/eller suspensjonsmiddel kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold til. oppfinnelsen.... Emulgeringsmidlene kan være anioniske, kationiske eller ikke-ioniske. Det foretrekkes imidlertid å anvende anioniske emul-geringsmidler, da de er mer effektive med hensyn til å stabili-sere den resulterende polymerlateks. Eksempler på anioniske midler er natriumsaltene av sulfaterte og sulfonerte hydrokarboner og fettsyrer, f.eks. dioktylnatriumsulfosuksinat, sulfo-nert dieselolje og natriumlaurylsulfat og natriumsaltene av alkylarylsulfonater, f.eks. natriumdodecylbenzensulfonat.

Suspensjonsmidler som kan anvendes, inkluderer beskyt-telseskolloider, f.eks. cellulose-derivater og delvis hydro-

lyserte polyvinylacetater.

Enhver egnet monomerløselig initiator eller en kombi-

nasjon av initiatorer kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Egnede monomerløselige initiatorer inkluderer acylperoksyder, f.eks. laurylperoksyd og acetylcykloheksyl-sulfonylperoksyd, og azoforbindelser, f.eks. azodiisobutyronitril. Dialkylperoksydikarbonater kan også anvendes, som beskrevet i

søkerens GB-PS 978.875, som herved tas med som referanse.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan homogeniseringen utføres under anvendelse av enhver egnet apparatur,

f.eks. slike som er omtalt ovenfor. Det har vist seg at homogeniseringen utføres enkelt og reguleres lett under anvendelse av en høyhastighetspumpe. En to-trinns pumpe gir meget gode resultater.

For fremstilling av den homogeniserte dispersjon i hen-

hold til fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan en omrørt premiks av vannet, emulgatoren og/eller suspensjonsmidlet, initiatoren og løsningsmidlet f.eks. lages i et forhåndsblandekar og den resulterende suspensjon føres gjennom (med resirkulasjon om nødvendig) homogenisatoren og deretter inn i reaktoren. Forhånds-blandekaret kan selv tjene som reaktor hvis den er riktig konstru-

ert for polymerisasjonsreaksjoner. Ingrediensene kan også føres gjennom homogenisatoren inn i reaktoren uten et forhåndsblande-

trinn, idet initiatoren f.eks. kan føres med løsningsmidlet og emulgatoren og/eller suspensjonsmidlet med vannet.

Siden den homogeniserte dispersjon skal inneholde minst

en del av polymerisasjonsinitiatoren, utføres homogeniseringen vanligvis ved en temperatur' som ligger godt under den som polymerisasjonen inntreffer ved. Generelt utføres homogeniseringen gjerne omtrent ved omgivelsestemperatur eller litt over, f.eks. 10-30°C. Polymerisasjonen utføres vanligvis ved en temperatur mellom 40 og 70°C, spesielt mellom 50 og 65°C. Valget av poly-merisas j onstemperatur ledes i stor utstrekning av de krevede meka-niske egenskaper til den resulterende polymer.

Ved fullførelse av polymerisasjonen kan polymeren

skilles fra vannet ved hjelp av hvilken som helst egnet tørke-teknikk, f.eks. på brett, i tromler eller ved forstøvningstørk-

ning.

Oppfinnelsen skal illustreres ved hjelp av de følgende eksempler, hvor alle deler og prosenter angir vekt.

Eksempel 1 er et kontrolleksempel, hvor hele mengden av monomert materiale som anvendes ved polymerisasjonen, homogeni- i seres.

Eksempler 2 og 3 er i henhold til oppfinnelsen, hvor

intet av det monomere materiale som skal polymeriseres, homogeni-

seres.

Eksempel 1

2000 g vann, 1600 g vinylklorid, 53 g natriumdodecylbenzensulfonat, 4,8 g lauroylperoksyd og 1,2 g dicetylperoksy-

dikarbonat ble tilsatt i et reaksjonskar av rustfritt stål (som også tjente som forhåndsblandekar) fra hvilket mesteparten av det atmosfæriske oksygen var fjernet ved evakuering og spyling med nitrogen. Blandingen ble omrørt i 15 minutter og ga da en grov dispersjon av vinylkloridet i vann. Denne blanding ble så

sirkulert gjennom en to-trinns høyhastighetspumpe-homogenisator (sirkulasjonstid ca. 10 minutter) tilbake til reaksjonskaret,

idet trykket i første trinn var 210 kg/cm 2 20685 kN/m 2 og i annet trinn.35 kg/cm 2 3448 kN/m 2.

Reaksjonskaret ble oppvarmet til 50°C under omrøring og temperaturen holdt konstant ved 50°C under polymerisasjonens varighet. Etter 8 timer begynte trykket i reaksjonskaret å falle,

og etter ytterligere 3 timers polymerisasjon ble rest-trykket avlastet.

Produktet var i form av en lateks (32,3% faststoff-

innhold) og hadde en median partikkelstørrelse på 0,14 yum.

Eksempel 2

2000 g vann, 100 g etylendiklorid, 53 g natriumdodecylbenzensulfonat, 4,8 g lauroylperoksyd, 1,2 g dicetylperoksy-

dikarbonat ble tilsatt i et kar av rustfritt stål (som også tjente som forhåndsblandekar) fra hvilket mesteparten av det atmosfæriske oksygen var fjernet ved evakuering og spyling med nitrogen.

Blandingen ble omrørt i 15 minutter og ga da en grov dispersjon

av etylendiklorid i vann. Denne blanding ble sirkulert gjennom en to-trinns høyhastighetspumpe-homogenisator (sirkulasjonstid ca. 10 minutter) tilbake til reaksjonskaret, idet trykket i første trinn var 210 kg/cm 2 og i annet trinn 35 kg/cm 2. 1600 g vinyl-

klorid ble så injisert i reaksjonskaret som inneholdt den homo-

geniserte dispersjon.

Polymerisasjonen ble så utført ved 50°C som i eksempel 1, idet tiden det tok før trykket begynte å falle, var 8 timer.

Produktet var i form av en lateks (faststoffinnhold 41,0%) og hadde en median partikkelstørrelse på 0,17 ^um.

Eksempler 3 og 4

Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt med unn-tagelse av at etylendikloridet ble erstattet med 100 g metylen-diklorid (eksempel 3) og 100 g xylen (eksempel 4). Lignende produkter ble oppnådd.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en vinylkloridpolymer, omfattende å polymerisere vinylklorid eller vinylklorid og opp til 30 vekt% derav av minst én etylenisk umettet monomer som er kopolymeriserbar med dette, karakterisert ved at før polymerisasjonen begynner, homogeniseres en blanding av vann og en monomerløselig friradikal-givende initiator oppløst i et løsningsmiddel for denne, under anvendelse av en homogeniserings-innretning i nærvær av et emulgeringsmiddel og/eller suspensjonsmiddel, men i fravær av monomert materiale som skal polymeriseres, slik at det fremkommer en homogenisert dispersjon som i sin helhet eller delvis blandes med det monomere materiale som skal polymeriseres og eventuelt ytterligere vann, idet det monomere materiale deretter polymeriseres for dannelse av vinylkloridpolymeren.