JP2501322B2

JP2501322B2 - 重合方法

Info

Publication number: JP2501322B2
Application number: JP61184189A
Authority: JP
Inventors: 辰美中村; 康敬竹重; 博金子; 徹岩下; 正宏久保
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1986-08-07
Filing date: 1986-08-07
Publication date: 1996-05-29
Anticipated expiration: 2011-05-29
Also published as: JPS6341507A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は重合性単量体の重合方法に関する。更に詳し
くは、塩化ビニル等のビニル系単量体を懸濁又は、乳化
重合するに際し、重合に必要な添加剤として、ｉ）非水
溶性固体分散剤、ii）非水溶性重合開始剤、iii）非水
溶性固体懸濁安定剤、及び、iv）非水溶性固体品質改良
剤をあらかじめ水媒体に混合したものを加圧密閉重合系
に添加し重合する方法に関するものである。

［従来の技術］重合性単量体、例えば、塩化ビニル単量体を水性媒体
を用いて重合するいわゆる懸濁重合方法に於いては、重
合系に種々の添加剤を添加して行なわれている。

これらの添加剤は、例えば、分散剤、重合開始剤、懸
濁安定剤、品質改良剤等々であり、これら添加剤の形状
は通常粉末状、フレーク状の固体状物、液状物等種々の
形状をしており、夫々必要量を計量し例えば、重合釜の
仕込口から投入し重合系に添加している。

［発明が解決しようとする問題点］この様な方法での重合系への添加剤の添加は、添加剤
が液状物ではさほど問題となることはないが、添加剤が
粉末状物の場合は、添加の際これらが重合器の機器表面
に付着したり、時には外部に飛散したりして、定量的
に、安定な状態で仕込むことが困難な場合が多い。又、
これらの問題を解決する方法として添加剤をあらかじめ
有機溶媒に溶解して重合系に添加する方法も採用されて
いるが、この方法も必然的に溶媒コストが加算され、
又、重合終了時、溶媒を含んだ排水の処理の問題が生ず
るなどその効果の割には必ずしも有効な方法ではない。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、以上の諸問題点を考慮して、重合時の
各種操作方法を種々検討した結果、重合の際用いる添加
剤を或る種の形態にすることにより、きわめて能率的に
重合を行なうことができることを見い出し本発明を完成
した。

即ち、本発明の目的は、重合性単量体を懸濁又は、乳
化重合するに際し、重合に必要な添加剤として、ｉ）非
水溶性固体分散剤、ii）非水溶性重合開始剤、iii）非
水溶性固体懸濁安定剤、及び、iv）非水溶性固体品質改
良剤をあらかじめ水媒体に混合したものを加圧密閉重合
系に添加し重合を行うことを特徴とする重合方法を提供
することにある。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明を有効に適応し得る重合系は、水系媒体を用い
て重合を行なう系で、例えば、塩化ビニル単量体単独又
は、これと共重合可能な単量体との重合で用いる、懸濁
重合法、乳化重合法等である。これらの重合法に於い
て、重合系に添加する添加剤は、前述のように、分散
剤、重合開始剤、懸濁安定剤、品質改良剤（たとえばメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース、部分ケン化ポリビニルアルコール、アクリル
酸系重合物、ゼラチン、ソルビタンエステル系、ポリエ
ステル系重合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト）があるが、これらは目的とする重合体に応じてその
種類、量、添加時期が決められ、通常は重合性単量体10
0重量部に対して夫々0.01〜0.1重量部が使用される。そ
して、上記添加剤のうち非水溶性固体分散剤、非水溶性
重合開始剤、非水溶性固体懸濁安定剤、非水溶性固体品
質改良剤としては、たとえば、部分ケン化ポリビニルア
ルコール、アクリル酸系重合物、ソルビタンエステル
系、ポリエステル系重合物、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ
−ブチルパーオキシビバレート、ジイソプロピルパーオ
キシカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシカーボ
ネート等をあげることができる。本発明では、これら非
水溶性添加剤をあらかじめ水媒体に混合し、この混合し
たものを加圧密閉重合系に添加して用いるが、この際、
水媒体と全添加剤との割合は重量比で95/5〜70/30で、
通常スラリー状である。

次に図面に基づいて本発明を詳述する。

第１図は本発明を実施する際の一例のフロー図で、重
合の際添加する固体状添加剤は、各ホルダー１及び１′
に貯蔵し、計量フィーダー２及び２′により必要量だけ
切出し、混合槽３で水溶媒と混合する。混合により得た
スラリーは滞留槽４を経てポンプ５により重合反応器８
に仕込まれる。液状添加剤はポンプ６により又重合に必
要な水系媒体はポンプ７を経て仕込みラインの添加剤の
洗浄も兼ねて重合器に仕込まれる。これらの系は密閉系
にて行われる。

［発明の効果］本発明は次の諸効果がある。

1.粉粒体、フレーク、液体等多種の性状の添加剤をこれ
らを混合した混合物として扱う一つのシステムで処理で
き、操作が簡便であるばかりでなく、複数の重合器への
定量的な重合系への同時供給が可能である。

2.連続計量仕込み、バッチ計量仕込みのいずれも可能
で、添加量の調節が容易であり多品種の製造重合体の製
造が簡便な操作で対応可能である。

3.添加剤の重合機器への付着がないので操作が容易であ
り、又、定量的な添加剤の添加が可能である。

4.有機溶媒、添加剤を移送するキャリアーガス等が不要
のため、これらによる製品品質への悪影響が無く、又、
有機溶媒を含んだ排水処理の問題がない。

5.高揚程スラリーポンプを用いることにより、高圧（密
閉）系への仕込みが可能である。

又、重合途中での添加剤の添加を密閉系で行なうこと
ができる。

6.従来の技術に比較して、厳密な添加剤量の調節が可能
であるので、均一な品質特性を持つ製品の製造が可能で
ある。

7.重合性単量体が存在する懸濁又は乳化加圧密閉重合系
に、非水溶性添加剤を添加することにより、非水溶性添
加剤の重合性単量体への移行がすみやかに起こるため
に、得られた重合体の品質（粒度分布が小さい等）が優
れる。

［実施例］以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例および比較例で行った評価について説明する。

〜粒度分布〜 JIS Ｚ 8801の標準ふるいを用いる振とう試験によ
り評価した。

〜偏差係数〜偏差係数＝（d₈₅−d₁₅）/d₅₀ （ここで、d₈₅;85％の粒子が通過するふるいの目の大き
さ（μｍ）、d₁₅;15％の粒子が通過するふるいの目の大
きさ（μｍ）、d₅₀;50％の粒子が通過するふるいの目の
大きさ（μｍ）を表す。）より、算出したものである。

偏差係数は、粒子の粒度分布を表し、その値が小さい
ものほど分布はシャープである。

〜平均粒径〜 50％の粒子が通過するふるいの目の大きさ（μｍ）で
表す。

〜フィッシュアイ〜得られた重合体100部に対して、ジオクチルフタレー
ト50部を添加し、150±２℃のロール温度で３分間及び
５分間混練し、0.3mmの厚さにシート化し、その時の100
cm²当りの透明粒子の数を測定した。

〜嵩比重〜 JIS Ｋ 6721に準じて行った。

〜粉体流動性〜 JIS Ｋ 6721の嵩比重測定用ホッパーを用いて、得
られた重合体100gの落下時間を測定した。

尚、実施例及び比較例中に記述の部は重量部である。

実施例１重合は第１図に示した構成の重合機器にて行なった。

7m³の重合器（８）に先ず脱イオン水150部、部分ケン
化ポリビニルアルコール（平均重合度2200、ケン化度
80モル％）0.04部を５％水溶液として仕込み脱気後塩化
ビニル単量体100部を仕込んだ。

その後、塩化ビニル単量体により加圧系となった重合
器に品質改良剤として非水溶性で粉末状の部分ケン化ポ
リビニルアルコール（平均重合度600、ケン化度 40
％）0.01部、非水溶性でフレーク状の水添石油樹脂（荒
川化学製、商品名アルコンＰ−100）0.02部を混合槽
（３）にて水媒体と混合して（スラリー濃度20重量％）
配管輸送しポンプ（５）を介して重合器に仕込んだ。重
合開始剤として、非水溶性で液体状のｔ−ブチルパーオ
キシネオデカネート0.05部をポンプ（６）を介して同一
配管にて仕込んだ。

次いで重合器内容物を攪拌しながら58℃で重合反応を
行ない、缶内圧が1kg/cm²に低下した時重合を停止し、
未反応モノマーを回収し脱水乾燥して塩化ビニル重合体
を得た。

得られた重合体の評価結果を表１に示す。

得られた重合体は、粒度分布が狭いために粉体流動性
に優れ、フィッシュアイが少なく品質的に優れたもので
あった。そして、特に混練時間３分間のフィッシュアイ
が少ないことは、この重合体の加工性が優れていること
を示している。尚、得られた重合体は、上記に示した評
価方法により評価を行った。

比較例１ 7m³の重合器（８）に先ず脱イオン水150部、部分ケン
化ポリビニルアルコール（平均重合度 2200、ケン化度
78モル％）0.04部を５％水溶液として仕込んだ後、部
分ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度 600、ケ
ン化度 40モル％）0.01部、水添石油樹脂（荒川化学
製、商品名アルコンＰ−100）0.01部、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカネート0.05部を重合器マンホールより投
入した。その後、脱気を行い塩化ビニル単量体100部を
仕込んだ。重合条件は実施例１と同様で行った。

得られた重合体の評価結果を表１に示す。

得られた重合体は、粒度分布が広いために粉体流動性
に劣り、フィッシュアイが多く品質的にも劣るものであ
った。

比較例２ 7m³の重合器（８）に先ず脱イオン水150部、部分ケン
化ポリビニルアルコール（平均重合度 2200、ケン化度
78モル％）0.03部を５％水溶液として仕込み、脱気後
塩化ビニル単量体100部を仕込んだ。その後、部分ケン
化ポリビニルアルコール（平均重合度 600、ケン化度
40モル％）0.01部、水添石油樹脂（荒川化学製、商品
名アルコンＰ−100）0.01部、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカネート0.05部を部分ケン化ポリビニルアルコール
（平均重合度 2200、ケン化度 78モル％）0.01部の５
％水溶液と10分間撹拌した後に、この混合槽（３）に投
入し配管輸送しポンプ（５）を介して重合器に仕込ん
だ。重合条件は実施例１と同様で行った。

得られた重合体の評価結果を表１に示す。

得られた重合体は、粒度分布が拾いために粉体流動性
に劣り、フィッシュアイが多く品質的にも劣るものであ
った。

実施例１で得られた重合体の品質が優れるのは、非水
溶性添加剤を重合器内において脱イオン水の上部に存在
する塩化ビニル単量体層に仕込めるために、非水溶性添
加剤の塩化ビニル単量体へのすみやかな移行が可能であ
るためと考える。それに対して、比較例１では、非水溶
性添加剤は塩化ビニル単量体より比重の高い脱イオン水
への添加となり、移行が生じにくいことが考えられる。
また、比較例２では、非水溶性添加剤−水混合液を懸濁
安定剤で安定化しているために、移行が生じにくいこと
が考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する際の一例のフロー図である。図中1,1′は添加剤ホルダー、2,2′は計量フィーダー、
３は混合槽、４は滞留槽、５〜７はポンプ、８は重合反
応器、9,9′は固体状添加剤導入部、10は界面活性剤導
入部、11は水導入部、12は液状添加剤導入部を夫々示
す。

フロントページの続き合議体審判長永坂友康審判官柿沢紀世雄審判官川上美秀 (56)参考文献特開昭61−130315（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−104288（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−5703（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−235303（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性単量体を懸濁又は、乳化重合するに
際し、添加剤として、ｉ）非水溶性固体分散剤、ii）非
水溶性重合開始剤、iii）非水溶性固体懸濁安定剤、及
び、iv）非水溶性固体品質改良剤をあらかじめ水媒体に
混合したものを加圧密閉重合系に添加し重合を行うこと
を特徴とする重合方法。
【請求項２】重合性単量体がビニル系単量体である特許
請求の範囲１）項記載の重合方法。