NO140106B - Brann-motstandsdyktig polymerblanding - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår nye brann-motstandsdyktige polymer— blandinger som inneholder som aktiv ingrediens en halogenert forbindelse.

Det er kjent at brann-motstandsdyktigheten hos forskjellige polymere materialer kan økes ved tilsetning av forskjellige halogenerte organiske forbindelser som er avledet av polyhalogenert cyklopentadien. Det har nå blitt funnet at når visse av disse forbindelser inneholder både klor- og brom-substituenter, gir de uvanlig brann-motstandsdyktighet til brennbare polymerer når de tilsettes til dem.

Forbindelsene som har disse ønskelige brann-hemménde egenskaper, representeres ved den følgende strukturelle formel:

hvor X er hydrogen, klor eller brom. Ifølge oppfinnelsen til-veiebringes en brannmotstandsdyktig polymerblanding som karakteriseres ved at den omfatter en brennbar polymer og 5 til 50

vekt%, basert på blandingens totalvekt, av en halogenert for-

bindelse med en struktur som er definert ved formel I.

De halogenerte forbindelser som faller innen området for oppfinnelsen er 1,2-dibrom-4,5,6,7,8,8-heksaklor-3a,4,7,7a-tetra-hydro-4,7-metanoindan, 1,2-dibrom-3,4,5,6,7,8,8-heptaklor-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-metanoindan og 1,2,3-tribrom-4,5,6,7,8,8-heksaklor-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-metanoindan.

De halogenerte forbindelser med formel I er, i tillegg til å vise uvanlige brannhemmende egenskaper, mindre toksiske og mer bionedbrytbare enn de nær beslektede forbindelser.

Fremstillingen av disse forbindelser er beskrevet i de følgende eksempler.

Eksempel 1

Fremstilling av 1, 2- dibrom- 4, 5, 6, 7, 8, 8- heksaklor- 3a, 4, 7, 7a-tetrahydro- 4, 7- metanoindan

4,5,6,7,8,8-heksaklor-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-metano-indan (170 g, 0,5 mol), ferriklorid (1 g) og karbontetraklorid (500 ml) ble tilsatt til en glassreaksjonskolbe utstyrt med en mekanisk omrører, termometer, tilbakeløpskjøler og tilsetningstrakt. Blandingen ble oppvarmet med tilbakeløp og en oppløsning av brom (80 g, 0,5 mol) i karbontetraklorid (100 ml) ble tilsatt dråpevis i løpet av ca. 1 time. Efter at tilsetningen var ferdig, ble omrøringen fortsatt i 1 time. Efter denne tiden ble reaksjonsblandingen behandlet med pulverformet, aktivert karbon. Karbonet ble så fjernet ved filtrering og filtratet ble befridd for løsningsmiddel i en rotasjonsfordamper. Resten ble rekrystallisert fra isopropylalkohol og ga det ønskede produkt 1,2-dibrom-4,5,6,7,8,8-heksaklor-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-metanoindan med et smeltepunkt på fra 123 til 130°C.

Eksempel 2

Fremstilling av 1, 2- dibrom- 3, 4, 5, 6, 7, 8, 8- heptaklor- 3a, 4, 7, 7a-tetrahydro- 4, 7- metanoindan

3,4,5,6,7,8,8-heptaklor-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-metanoindan (187 g, 0,5 mol), ferriklorid (1 g) og karbontetraklorid (500 ml) ble tilsatt til en glassreaksjonskolbe utstyrt med en mekanisk omrører, termometer, tilbakeløpskjøler og tilsetningstrakt. Blandingen ble oppvarmet med tilbakeløp,og en opp-løsning av brom (80 g, 0,5 mol) i karbontetraklorid (100 ml) ble tilsatt til den i løpet av ca. 2 timer. Efter denne tilsetning ble oppvarmningen fortsatt i ytterligere 1 time. Efter denne tid ble reaksjonsblandingen behandlet med aktivert, pulverformet karbon.

Karbonet ble så fjernet ved filtrering, og filtratet fordampet

på en roterende fordamper. Resten ble omkrystallisert fra isopropylalkohol og ga det ønskede produkt 1,2-dibrom-3,4,5,6,7,8,8-heptaklor-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-metanoindan som smelter ved 127-138°C.

Eksempel 3

Fremstilling av 1, 2, 3- tribrom- 4, 5, 6, 7, 8, 8- heksaklor- 3a, 4, 7, 7a-tetrahydro- 4, 7- metanoindan

4,5,6,7,8,8-heksaklor-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-metano-indan (170 g, 0,5 mol), benzoylklorid (0,1 g) og karbontetraklorid ble tilsatt til en glassreaksjonskolbe med en mekanisk omrører, termometer, tilbakeløpskjøler og tilsetningstrakt. Denne blandingen ble oppvarmet med tilbakeløp,og en oppløsning av brom (80 g) i karbontetraklorid ble tilsatt efterhvert som farven forsvant.

Efter at denne tilsetning var avsluttet ble ferriklorid (1 g) tilsatt til blandingen og ytterligere brom (80 g) oppløst i karbontetraklorid (100 ml) ble tilsatt dråpevis i løpet av ca. 2 timer. Efter dette ble reaksjonsblandingen behandlet med pulverformet, aktivert karbon. Karbonet ble fjernet ved filtrering og filtratet ble befridd for løsningsmiddel i en rotasjonsfordamper. Resten ble omkrystallisert fra isopropylalkohol og ga det ønskede produkt 1,2,3-tribrom-4,5,6,7,8,8-heksaklor-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-metanoindan som smelter ved 140-149°C.

De halogenerte forbindelsene med formel I gir brann-motstandsdyktighet til brennbare polymerer ved å danne en intim blanding med dem. Denne blanding kan lett fremstilles ved en av de mange kjente metodene. De halogenerte forbindelsene kan eksempelvis innblandes i den brennbare polymeren mens den sist-nevnte er oppløst i et egnet løsningsmiddel. Denne fremgangsmåte er spesielt nyttig når det er ønsket å blande de halogenerte forbindelsene under fremstillingen av polymeren. Den halogenerte forbindelsen kan også blandes med den brennbare polymeren i smeltet tilstand ved en temperatur som kan variere fra smelte-punktet for polymeren til en temperatur like under spaltnings-temperaturen for polymeren. En annen metode for dannelse av en intim blanding omfatter tørrblanding av den halogenerte forbindelsen med polymeren i den endelige findelte formen. Derpå følgende støping eller ekstrudering av denne blandingen kan så resultere

i en i det vesentlige homogen blanding.

Polymerblandingene ifølge oppfinnelsen inneholder fra

5 til 50 vekt% av én eller flere av de halogenerte forbindelsene med formel I. Den nøyaktige mengde halogenert forbindelse som anvendes, vil avhenge av slike faktorer som graden av ønsket brann-motstandsdyktighet, den spesielle brennbare polymer som brukes, sluttanvendelsen for det resulterende produkt og lignende.

De halogenerte forbindelser med formel I kan meddele brann-motstandsdyktighet til brennbare polymerer. Eksempler på slike polymerer som kan brukes i blanding med de halogenerte forbindelsene for å danne brann-motstandsdyktige polymerblandinger ifølge oppfinnelsen, er homopolymerer og kopolymerer av umettede alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner, som f.eks. polyetylen, polypropylen, polybuten, etylenpropylen-kopolymerer, kopolymerer av etylen eller propylen med andre olefiner, polybutadien, polymerer av butadien, polyisopren, polystyren, polyvinyliden, og polymerer av penten, heksen, hepten, okten, 2-metylpropen-l, 3-metylbuten-l, 4-metylpenten-1, 4-metylheksen-1, 5-metylheksen-l, bicykloheksen (2.2.1), pentadien, heksadien, 2,3-dimetylbutadien-l,3, 2-metylpentadien, vinylcykloheksen som f.eks. 4-vinylcykloheksen, cyklopentadien, metyl-styren og lignende. Andre nyttige polymerer omfatter inden-kumaronharpikser, polymerer av akrylatestere og polymerer av metakrylatestere, akrylat- og metakrylatharpikser som f.eks. etylakrylat, n-butylmetakrylat, isobutylmetakrylat, etylmetakrylat og metylmetakrylat, alkydharpikser, hydrokarbonharpikser fra petroleum, isobutylenharpikser,. polyuretaner, polyesterharpikser som f.eks. umettede polyestere av to-basiske syrer og dihydroksy-forbindelser, polyester-elastomerer, polyisobutylen, gummier som f.eks. naturgummi, syntetisk polyisopren, klorert gummi, polybutadien, cyklisert gummi, butadien-akrylonitrilgummi, butadien-styrengummi, butylgummi og neoprengummi, polystyren, terpen-harpikser, ureaharpikser, vinylharpikser som f.eks. polyvinyl-acetal, polyvinylacetat, vinylalkoholacetatkopolymer, polyvinyl-alkohol, polyvinylalkyleter, vinylmetyleter-maleinsyreanhydrid-kopolymer, polyvinylklorid, polyvinylbutyral, vinylkloridacetat-kopolymer, polyvinylpyrrolidon, vinylidenkloridkopolymerer og lignende. Ytterligere nyttige polymerer omfatter nylon, diallyl-ftalater og ftalatharpikser og polykarbonater.

Polymerblandingene ifølge oppfinnelsen kan også

inneholde hjelpemidler som sammen med de halogenerte forbindelsene forbedrer brann-motstandsdyktigheten og i noen tilfeller gir synergistiske resultater som ikke oppnås ved bruken av de indi-viduelle forbindelsene. Slike hjelpemidler kan omfatte antimon-forbindelser, som f.eks. antimontrioksyd, sinkborat, blyarsenater som f.eks. PbHAsO^ og lignende. Disse hjelpemidler kan omfatte fra ca. 1 til ca. 35 vekt% av hele polymerblandingen.

Effektiviteten for de halogenerte forbindelser med

formel I som brannhemmere ble påvist i forsøk hvor brann-motstandsdyktige blandinger inneholdende de halogenerte forbindelsene og forskjellige brennbare polymerer ble utsatt for en antennelighets-test ved å bruke oksygen indeksmetoden. Antennelighetstesten ble utført ifølge den generelle fremgangsmåte som er angitt i detalj i ASTM D 2863-70 testmetode. Denne metode skaffer en fremgangsmåte for bestemmelse av den relative antennelighet for plaster ved å måle minimumkonsentrasjonen av oksygen uttrykt i volum% av en langsomt stigende blanding av oksygen og nitrogen som akkurat vil underholde forbrenning. Resultatene av disse forsøk er gjengitt i de følgende eksempler . I hvert av disse eksempler ble komponentene blandet i smeltet tilstand ved å bruke en deigblander.

De ovenstående data demonstrerer de brann-motstandsdyktige egenskapene hos blandingene ifølge oppfinnelsen. Det kan sees når de foranstående verdiene sammenlignes med standard oksygen-indeks for polyetylen og polystyren som er henholdsvis 17,4

og 18,1% (som publisert i Flammability Handbook for Plastics, Carlos Hilado, 1969) at de halogenerte forbindelser med formel I er meget effektive som flammehemmende midler for brennbare polymerer.

Claims (2)

1. Brann-motstandsdyktig polymerblanding, karakterisert ved at den omfatter en brennbar polymer og 5 - 50 vekt%, basert på blandingens totalvekt, av en halogenert forbindelse med formelen: hvor X er hydrogen, klor eller brom.

2. Polymerblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den halogenerte forbindelse er 1,2-dibrom-4,5,6,7,8,8-heksaklor-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-metanoindan.