NO156921B - Kontrollerte fuktede, muggbestandige matvarehylstre av cellulose samt fremgangsmaate for fremstilling derav. - Google Patents

Abstract

Store rørformede cellulose-matvarehylstere til bruk ved fremstilling av stappede matvareprodukter slik som store pølse-produkter, omhyllede behandlede kjøttprodukter, rullede kjøtt-produkter og lignende, fuktes på kontrollert måte i en grad som tillater utelukkelse av ytterligere dynking før stapping, og gis en høy konsentrasjon av glycerin som holder vannaktiviteten på et nivå tilstrekkelig lavt til å inhibere mugg-, gjær- og bakterieveksts før stapping av hylsteret med næringsmiddel.

Description

Fremgangsmåte ved vulkanisering av blandinger, inneholdende vulkaniserbare polymerisater.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte ved vulkanisering av

blandinger som omfatter et vulkaniser-bart polymerisat, et peroxyd som radikal-danner og eventuelt ett eller flere vulka-niseringshjelpemidler, såsom svovel og

kinonforbindelser, og det nye ved fremgangsmåten er at der som peroxyd anvendes et diperoxyd av den generelle formel:

hvor A betegner fenylen, difenylen, naf

thaien eller anthracen, R, er en usubsti-tuert alkyl- eller arylgruppe, og R,—R

er alkylgrupper.

Det er kjent at organiske monoperoxyder i alminnelighet er fordelaktige

midler for dannelse av tverrbindinger i

vulkaniseringsblandinger som inneholder

naturlig forekommende og syntetiske

polymerisater og sampolymerisater. De stoffer som i alminnelighet anvendes for dette formål, inneholder i sitt molekyl en peroxydgruppe og har den generelle formel:

hvor R betegner aryl, alkyl, substituert aryl eller substituert alkyl, hydrogen, cycloalkyl osv.

Mange av disse monoperoxyder har et relativt høyt damptrykk, hvilket med-fører at de i en viss grad går tapt ved fordampning under blanding og lagring av vulkaniseringsblandingen.

Der er også kjent andre typer av peroxyder, som i molekylet inneholder to peroxydgrupper og har et lavt damptrykk. Slike peroxyder er f. eks. stoffer av følgende generelle formel:

I disse formler betegner R like eller forskjellige hydrocarbonrester.

Når slike diperoxyder anvendes ved vulkanisering av mettede polymerisater eller sampolymerisater, f. eks. sampolymerisater av ethylen med propylen og/ eller buten, viser de alle en effektivitet med hensyn til frembringelse av tverrbindinger, som høyst tilsvarer den effektivitet som oppnåes ved bruk av samme molkonsentrasjoner av monoperoxyder (f. eks. dicumylperoxyd), dvs. en effektivitet som om bare en peroxydgruppe var tilstede i molekylet.

Den foreliggende oppfinnelse er ba-sert på den overraskende erkjennelse at begge peroxydgrupper —O—O— i de nye diperoxyder kan delta i dannelse av tverrbindinger, slik at effektiviteten med hensyn til dannelse av tverrbindinger i mettede polymerisater og sampolymerisater ved samme molkonsentrasjon er nesten den dobbelte av effektiviteten av de mest effektive tidligere kjente monoperoxyder. Dannelsen av tverrbindinger finner sted gjennom termisk nedbrytning av de nye diperoxyder til fire fri radikaler, som alle er i stand til å fjerne hydrogen fra poly-merisatkj edene uten å undergå uønskede bireaksjoner i noen nevneverdig grad.

Årsaken til at de nye diperoxyder har bedre virkning enn de kjente diperoxyder, skal belyses nærmere i det nedenstående.

Det vil sees at de kjente diperoxyder av ovenstående formler 1 og 3 har en alifatisk sentergruppe.

Således er en sentral dimethylengrup-Det kjente diperoxyd

pe —(CH2—CH2)— tilstede i diperoxyd 1, mens en disubstituert methylengrup-

peroxydene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, derimot, har en sentral aromatisk gruppe A som er valgt fra gruppen bestående av fenylen, difenylen, nafthalen og anthracen. Diperoxydene 1 og 3 er følgelig strukturelt forskjellige fra de nye diperoxyder. Det kjente diperoxyd 2 har rik-tignok en sentral aromatisk gruppe, men er forskjellig fra diperoxydene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved at der til den sentrale aromatiske gruppe er bundet to usubstituerte methylengrupper —CH2—, mens de nye diperoxyder har en sentral aromatisk gruppe til hvilken det er bundet to methylengrupper som er substituert med alkylgrupper, spe-sielt methylgrupper. Denne tilsynelatende lille forskjell er imidlertid vesentlig, fordi tilstedeværelsen av alkylgruppene som substituenter i methylengruppene (bundet til den aromatiske kjerne) er bestem-mende for diperoxydenes egenskaper som radikaldannere. Ved sammenligning av spaltningen av det kjente diperoxyd 2 og de nye diperoxyder finner man følgen-de: spaltes først i et biradikal I og to tert.butoxyradikaler II: Slike radikaler metter hverandre, fordi radikalene II trekker ut hydrogen fra biradikal I, slik at der dannes to mol tert.butylalkohol og et mol tetrasubsti-tuert terefthalaldehyd:

hvilke forbindelser begge er stabile. Det sees at hydrogenatomene i den sentrale gruppe er den direkte årsak til dannelsen av tert.butylalkohol på den ene side og terefthalaldehyd på den annen side, hvilke forbindelser begge er ineffektive som radikaldannere.

I det tilfelle hvor man benytter det nye a,a'-bis( tert.butylperoxy )-p-diisopropylbenzen, fåes der ved den termiske spaltning følgende radikaler:

Når det gjelder de øvrige diperoxyder som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forårsaker fraværet av hydrogenatomer i oxyalkyl-fenyl-biradikalet, som dannes på tilsvarende måte:

at samtlige av de fire alkoxyradikaler, fordi de ikke kan reagere med hverandre, blir effektive radikaldannere og f. eks. kan trekke ut hydrogen fra olefinpoly-mermakromolekylene og derved danne polymere radikaler.

Den beste bekreftelse av den ovenstående mekanisme finner man i den kjensgjerning at det kjente diperoxyd, inneholdende en fenylengruppe, ikke er istand til å tverrbinde olefinpolymere, hvilke imidlertid nu til dags tverrbindes med de nye diperoxyder som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Ved å anvende de nye diperoxydforbindelser ved vulkanisering av syntetiske polymerisater og sampolymerisater og naturgummi, oppnår man således fremtredende fordeler.

Fortrinnsvis anvendes der ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen diperoxyder av formel I hvor gruppene R,—R7 har fra 1 til 6 carbonatomer, fortrinnsvis methylgrupper.

Foruten den fordel at begge peroxydgrupper i de nye forbindelser deltar i vul-kaniseringsreaksjonen, viser de nye diperoxydforbindelser stabilitet overfor varme og slag. Denne stabilitet nedsetter imidlertid ikke deres evne til å danne fri radikaler.

Mettede sampolymerisater av ethylen og høyere a-olefiner som propylen og/ eller buten-1 kan vulkaniseres ved som midler til å danne tverrbindinger å anvende de nye diperoxydforbindelser alene eller sammen med hjelpestoffer som f. eks. svovel, kinonforbindelser, vinylmonomere osv.

De mest bemerkelsesverdige fordeler som oppnåes ved å anvende de nye diperoxyder ved vulkanisering av blandinger som inneholder olefinpolymerisater eller

-sampolymerisater, kan sammenfattes som følger: (1) Muligheten av å anvende de nye diperoxyder i lavere konsentrasjoner enn det hittil var mulig under oppnå-else av vulkaniserte produkter med samme egenskaper som de tidligere

erholdte.

(2) Gjenstander, fabrikert av de vulkaniserte produkter, har relativt liten lukt som følge av de lavere konsentrasjoner som kan anvendes, og som følge av den relativt lave flyktighet av spaltningsprodukter av de nye diperoxyder. (3) De nye diperoxyder lar seg lett blan-de med gummilignende polymerisater og sampolymerisater på grunn av sin krystallinske karakter og meget

lave flyktighet.

(3) Sviing finner ikke sted på grunn av de nye diperoxyders relative høye

spaltningspunkt.

(5) Høye vulkaniseringshastigheter ved de temperaturer som normalt anvendes i gummiindustrien. (6) Man får homogene vulkanisater både fordi sviing ikke finner sted, og på grunn av de nye diperoxyders relativt lave smeltepunkter og deres opp-løselighet i de smeltede polymerisater. (7) Muligheten av å anvende tilsetnings-midler som det er vanlig å bruke i gummiindustrien, som kjønrøk, ki-selsyre, leire, mykningsmidler osv., uten at de nye diperoxyders høye effektivitet ved vulkaniseringen endres.

Videre er å merke at de nye diperoxyders fremtredende effektivitet forbe-dres ved tilstedeværelse i blandingene av hjelpestoffer for vulkaniseringen, såsom svovel, kinonforbindelser, vinylmonomere, polymerisater med vinyl-umettethet, dimaleinsyreimidforbindelser osv.

Blandingene av gummilignende polymerisater og sampolymerisater med de nye diperoxyder og eventuelt med de forannevnte hjelpestoffer og andre hjelpestoffer, kan fremstilles i den type apparatur som i alminnelighet brukes til mekaniske blandingsoperasjoner i gummiindustrien.

Konsentrasjonen av diperoxydene i blandingene er i vesentlig grad avhengig av de egenskaper som ønskes for de vulkaniserte produkter. I alminnelighet lig-ger konsentrasjonen mellom 0,002 og 0,02 mol diperoxyd pr. 100 g polymerisat eller sampolymerisat som skal vulkaniseres.

Vulkaniseringen av blandinger som inneholder de nye diperoxyder, kan med fordel utføres i den apparatur som vanlig anvendes i gummiindustrien til oppvarmning og forming.

I alminnelighet kan vulkaniseringen utføres i et rimelig tidsrom ved temperaturer fra 110 til 230°C, fortrinnsvis fra 150 til 200°C. Optimale vulkaniserings-resultater oppnåes når man anvender svovel i et forhold svovel : diperoxyd fra 0,6 til 3, fortrinnsvis fra 1,6 til 2,0, gram-atomer svovel pr. mol diperoxyd. Dette utelukker imidlertid ikke at man kan anvende svovel i forhold utenfor det nevnte område, for spesielle formål.

Når der anvendes kinonforbindelser som f. eks. kinondioxim, diestere eller monoestere av denne forbindelse, benzoe-kinoner, p-nitrosofenol osv., kan mengdene av disse i praksis ligge innenfor om-rådet fra 0,1 til 3 mol pr. 0,5 mol diperoxyd. Det samme kan gjelde mengdene av andre hjelpestoffer som dimaleinsyre-imid-forbindelsene.

Når hjelpestoffer tilsettes ikke bare på grunn av deres beskyttende virkning, men også for å forsterke eller modifisere de vulkaniserte produkters egenskaper, således som det kan være tilfelle ved be-handling av dienpolymerisater med vinyl-umettethet og vinylmonomere, kan konsentrasjonen av hjelpestoffene fastsettes i avhengighet av de særlige virkninger som ønskes oppnådd.

Diperoxydene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er fordelaktige også for vulkanisering av blandinger av mettede sampolymerisater av ethylen og høyere a-olefiner, som propylen og/eller buten-1, med andre mettede eller umettede elastomere i sin alminnelighet, selvfølgelig forutsatt at disse kan vulkaniseres med organiske peroxyder.

Der kan anvendes blandinger av to eller flere av de nye diperoxyder eller blandinger av sådanne med monoperoxyder. Dessuten kan diperoxydene tilsettes til gummi alene eller til gummi i blanding med inerte stoffer og i form av pulvere, pastaer eller oppløsninger.

Fremstilling av de nye diperoxyder.

De nye diperoxyder kan fremstilles ved at man omsetter et organisk hydroperoxyd med: (1) et hydrocarbon som inneholder to reaktive hydrogenatomer, i nærvær av en katalysator bestående av et salt av et overgangsmetall av den art som anvendes ved fremgangsmåten ifølge Kharasch et al. (J. Org. Chem., vol. 24, 72 1959) eller (2) en alkylcarbinol som inneholder to tertiære alkoholgrupper, i nærvær av et surt kondensasjonsmiddel.

Ved den førstnevnte fremstillingsmåte (1) finner omsetningen av hydroper-oxydet med hydrocarbonet sted etter re-aksjonsskjemaet:

Ved denne fremstillingsmåte må det organiske hydroperoxyd tilsettes gradvis, med regulert hastighet, til den omrørte blanding av katalysator og hydrocarbon. Den konvensjonelle metode til fremstilling av monoperoxyder, i hvilken en blanding av de to hovedreaktanter oppvarmes i nærvær av katalysatoren (se den foran nevnte publikasjon av Kharasch og med-arbeidere), kan ikke her anvendes på grunn av de voldsomme og uregulerbare reaksjoner som finner sted.

Adskillelsen fra reaksjonsblandingene av de diperoxyder som fåes ved denne fremstillingsmåte, foretas ved inndamp-ning i vakuum, fraksjonert krystallisa-sjon eller på annen passende måte. Fortrinnsvis utføres imidlertid adskillelsen ved å vaske reaksjonsblandingene med en fortynnet syre. Det dannes da to skikt, et vandig skikt og et ikke-vandig skikt. Det vandige skikt inneholder katalysatoren og de vannoppløselige produkter. Diperoxydet er oppløst i det ikke-vandige skikt. Dette lar seg lett skille fra det vandige skikt og underkastes vakuumdestillasjon for å fjerne de vannuoppløselige bipro-dukter. Om ønskes, kan det erholdte residuum som inneholder diperoxydet, ren-ses ytterligere ved omkrystallisasjon fra oppløsningsmidlet eller ved andre meto-der som ved ekstraksjon med oppløs-ningsmidler eller ved kromatografering.

Blandt de organiske hydroperoxyder som kan anvendes ved denne fremstillingsmåte, er: tert. butyl-hydroperoxyd; rt,a-dimethyl-benzylhydroperoxyd; «,«-di-methyl-fenyl-benzylhydroperoxyd; a,a-iso-propyl-nafthyl-hydroperoxyd og lignende.

Som hydrocarboner, inneholdende to reaktive hydrogenatomer, kan der f. eks. anvendes diisopropylbenzen, diisopropyl-difenyl, diisopropylnafthalen, diisopro-pylanthracen, diisopropylterfenyl, diiso-iropyltetrahydronafthalen, diisobutylben-zen, diisoamylbenzen, diisobutylnaftha-len.

Den anvendte katalysator kan f. eks. være fremstilt av halogenider av kobber, mangan og kobolt. Således kan der anvendes forbindelser som Cu-dodecyl-benzen-sulfonat, Co-acetylacetonat og Co-nafthe-nat.

Der anvendes minst 4 mol organisk

hydroperoxyd pr. mol hydrocarbon.

De organiske hydroperoxyder og hyd-rocarbonene omsettes ved en temperatur fra 40°C til 120°C, fortrinnsvis fra 70°C til 90°C.

Fortrinnsvis anvendes der som katalysator kobberklorid eller manganklorid.

Ifølge den annen fremstillingsmåte (2) omsettes hydroperoxyder av den generelle formel: med en alkohol som i molekylet inneholder to hydroxylgrupper og en sentral kjerne. Denne alkohol tilsvarer den generelle formel:

I disse formler har Rt—R7 de ovenfor angitte betydninger.

Reaksjonen utføres ved at man opp- bringes der i nitrogenatmosfære 162 g løser eller suspenderer den tertiære dial- p-diisopropylbenzen og 8 g CuCl2. Bland-kohol III og hydroperoxyder II i en ingen oppvarmes til 75—80°C under om-alkohol, et keton eller en sterk organisk røring i nitrogenatmosfære. Ved denne syre, og tilsetter den erholdte oppløsning temperatur tilsettes der gradvis og i løpet eller suspensjon et surt kondenserings- av 20 timer 490 g 73%'s tert.butyl-hydro-middel under omrøring og ved tempera- peroxyd. Når alt er tilsatt, fortsettes om-turer mellom 0° og 80° C. I sin alminnelig- rø ringen og oppvarmningen til nesten alt het omsetter man et mol av carbinolen hydroperoxyd (minst 90%) er forsvun-med minst to mol hydroperoxyd. net.

Som sterk organisk syre anvender Ved nevnte reaksjonstemperatur til-man fortrinnsvis propionsyre eller eddik- settes der så 200 ml 3%'s vandig saltsyre, syre, og som surt kondensasjonsmiddel Der dannes to skikt. Det nedre, vandige fortrinnsvis perklorsyre, svovelsyre, ben- skikt kastes, mens det øvre skikt i varm zensulfonsyre eller bromtrifluorid. tilstand vaskes med vann inntil det er

Nedenfor beskrives som eksempler nøytralt. Det underkastes derpå vakuum-fremstillingen av to av de nye diperoxy- destillasjon ved 15/20 mm Hg og 78—80°C der. for å fjerne de flyktige stoffer. Residuet A. Fremstilling av a,a'-bis-(tert.butylper- omkrystalliseres fra methanol, hvorved oxyd)-p-diisopropylbenzen. man får 140 g av et krystallinsk stoff med (1) I en 1000 ml kolbe, forsynt med smeltepunkt 75—76°C. Dette stoff har røreverk, termometer, tilbakeløpskjøler strukturformelen:

og tilførselstrakt med stoppekran, an-

og er a,o'-bis-( tert. butylperoxyd)-p-di-iso-propylbenzen. Anaiysedata stemmer overens med den ovenfor angitte formel. Det ble nemlig funnet: Carbon (C %) = 71,32% (beregnet

70,96%)

Hydrogen (H%) = 9,81% (beregnet

10,13%)

Kryoskopisk bestemt

molekylvekt 338 (beregnet

338,51)

(2) 0,2 g perklorsyre tilsettes til en opp-løsning av 19,4 g (a - a'-dioxy)-diisopropylbenzen (smeltepunkt 142°C) og 24,1 g

75%'s tert.-butyl-hydroperoxyd i 40 ml is-eddik, idet oppløsningen holdes ved rom-temperatur. Etter noen få minutter skil-les det ut et krystallinsk stoff som opp-samles ved filtrering etter fortynning med

vann.

Man får 28,5 g «,a'-bis-(di-tert. butyl-peroxy)-l,4-di-isopropylbenzen med de egenskaper som er angitt ovenfor under (1).

B. Fremstilling av (di.tert. butylperoxy)-diisopropyl-difenyl.

En suspensjon av 238,4 g di-isopro-pyldifenylisomere og 8 g kuproklorid om-røres under oppvarmning til 80 °C og tilsettes 480 g tert. butylhydroperoxyd (75%'s oppløsning) i løpet av 3 timer. Omrøringen og oppvarmningen fortsettes derpå i 3 timer. Det avkjøles så, og katalysatoren fraskilles ved filtrering i vakuum. Filtratet inndampes ved 95 °C under et trykk på 0,5 mm Hg.

Man får 319 g av en viskøs væske med følgende egenskaper: D20 : 1,03 ny : 1,5448

Denne væske inneholder 64,7% (di. tert. butylperoxyd )-di-isopropyldifenyl med strukturformelen:

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1.

Av et ethylen/propylen-sampolymerisat, inneholdende 45 mol% propylen og med en Mooney-viskositet på 50 ML (1 + 4) ved 100 °C, ble der fremstilt blandinger som angitt i nedenstående tabell I i en valseblander. Disse blandinger ble vulkanisert i 60 minutter ved 165°C i en dampopphetet presse, i form av ark av dimensjoner 120 x 120 x 2 mm.

Av disse ark ble der utskåret prøve-stykker av c-typen (ASTM D-412), og dis-

se ble underkastet strekkprøver i et Ams-ler-type-dynamometer med en adskillel-seshastighet for griperne på 500 mm pr. minutt. Herved bestemte man strekkfast-heten, bruddforlengelsen og elastisitets-modulen ved 300 %'s forlengelse.

Den permanente forlengelse ble bestemt med spesielle prøver hvis effektive del var 5 cm. Disse ble holdt 1 time under strekk med en forlengelse på 200%, og lengden ble målt 1 minutt etterat strek-ket var avlastet.

Resultatene av bestemmelsene av de mekaniske egenskaper er likeledes angitt i nedenstående tabell I, tabellens nederste del.

Det fremgår klart av tabell I at diperoxyder anvendt ifølge oppfinnelsen, nemlig a,a'-bis-( tert. butylperoxy)-p-di-isopropylenbenzen og a,a'-bis-(cumylper-oxy)-di-isopropylbenzen, har en vulkani-seringseffektivitet som er dobbelt så stor som denne effektivitet hos monoperoxyder (f. eks. dicumylperoxyd) og hos kjente konvensjonelle diperoxyder (f. eks. 2,5-bis-( tert.butylperoxy )-2,5-dimethylhex-an). Ved undersøkelse av de mekaniske egenskaper hos de vulkaniserte produkter erholdt fra blandinger a, c, d og e har samme vulkaniseringsgrad (se elastisitetsmodul, bruddforlengelse, permanent forlengelse osv.), til tross for at blandingene d og c har en konsentrasjon av de nye diperoxyder som bare er 50% av konsentrasjonen av konvensjonelle diperoxyder (blanding c) og monoperoxyd (blanding a).

Produktene fra blanding b har derimot en meget lav vulkaniseringsgrad i sammenligning med de produkter som fåes av blandingene a, c, d og e. Blandingen b inneholder et konvensjonelt diperoxyd («Varox») i en konsentrasjon som tilsvarer 50% av den konsentrasjon som er anvendt i blandingen a. Dette viser at man ved anvendelse av samme molkonsentrasjon av et konvensjonelt diperoxyd («Varox») og av de nye diperoxyder, oppnår en vulkaniseringsaktivitet som er dobbelt så stor bare ved anvendelse av de nye diperoxyder.

Av resultatene i tabell I, spalter f, g, h og i, i hvilke blandingene ikke inneholder svovel, sees det at de nye diperoxyder har en dobbelt så stor vulkaniseringsef-fektivitet som de konvensjonelle mono-og diperoxyder selv når svovel ikke er tilstede. Nærværet av svovel i blandingen forbedrer imidlertid de vulkaniserte produkters egenskaper i ethvert tilfelle.

Analoge resultater oppnåes ved anvendelsen av (di.tert. butylperoxy)-diiso-propyldifenyl og a,a'rbis-(cumylperoxy)-diisopropyldifenyl.

Eksempel 2.

Man gikk frem således som beskrevet i eksempel 1 under anvendelse av et ethylen/buten-sampolymerisat inneholdende 32 mol% ethylen og med en gjen-nomsnittlig molekylvekt på 142 000, bestemt viskosimetrisk. Man fikk vulkaniserte produkter således som angitt i nedenstående tabell II.

Eksempel 3.

Et ethylen/propylen/buten-terpoly-merisat inneholdende 5 mol% buten og 38 mol% propylen og med gjennomsnitt-lig molekylvekt på 160 000, bestemt viskosimetrisk, ble vulkanisert således som angitt i eksempel 1. Resultatene er oppført i nedenstående tabell III.

Eksempel 4.

Av et ethylen/propylen-sampolymerisat med 51 mol% propylen med gjennom-snittlig molekylvekt 132 000, bestemt viskosimetrisk, ble følgende vulkaniserte produkter fremstilt og prøvet således som beskrevet i eksempel I:

Ethylen-propylen-sampolymeri-

sat 100 deler Kjønrøk HAF 50 » tx,a'-bis-(tert. butylperoxy)-diisopropylbenzen (0,00481 mol) 1,63 » Svovel Varierende

Eksempel 5.

Av det i eksempel 1 anvendte ethylen/propylen-sampolymerisat ble der

'remstilt følgende vulkaniserte produkter. Disse ble undersøkt således som beskrevet i eksempel I:

Eksempel 7.

Av ethylen-propylen- og ethylen-buten-sampolymerisater ble der fremstilt følgende blandinger som ble vulkanisert og undersøkt således som beskrevet i eksempel I:

Eksempel 8.

100 g polyethylen med spesifikk vekt

0,92 og molekylvekt 12 000, bestemt viskosimetrisk, ble blandet med 1,5 g «,a'-bis-(tert.butylperoxy )-p-diisopropylbenzen i

en valseblander i hvilken valsenes temperatur ble holdt på ca. 100°C.

Den erholdte blanding ble formet i

en presse med parallelle plater ved 165°C

i 30 minutter. Man fikk da en homogen

plate med dimensjoner 120 x 120 x 2 mm.

Ved prøvninger viste denne plate om-trentlig de samme mekaniske egenskaper

som det formede polymerisat uten inn-

hold av diperoxyd. Imidlertid forble 97% av denne plate uoppløst etter anbringelse i heptan ved 80 °C i 48 timer, mens polyethylen som ikke inneholdt peroxyd, ble oppløst fullstendig under samme betin-gelser.

Videre bibeholdt det ovenfor nevnte prøvestykke av polyethylen med peroxydtilsetning sin form samt gode elastiske egenskaper etter 12 timer i et varmeskap ved 120°C, mens et prøvestykke av polyethylen uten peroxydtilsetning gikk fullstendig over i flytende form etter 10 minutter ved 120°C.

Eksempel 9.

100 g isotaktisk polybuten med molekylvekt 120 000 og 92% residuum etter ekstraksjon med ether, ble blandet i en valseblander ved 80°C med 0,5 g svovel og 2 g a,a'-bis-(a-cumylperoxy)-p-diisopropylbenzen.

Den erholdte blanding ble formet ved 116°C i 30 minutter til en plate med dimensjoner 120 x 120 x 2 mm. En del av denne plate ble anbragt i kokende heptan i 24 timer. 6% av platen var da oppløst, mens en lignende prøve av samme polymerisat uten diperoxyd-tilsetning ble oppløst fullstendig under samme betin-gelser.

Eksempler 10— 13.

De blandinger som er oppført i nedenstående tabell ble fremstilt og vulkanisert således som angitt i eksempel I. I tabellen er også oppført de vulkaniserte produkters egenskaper.

Eksempel 14.

Idet man gikk frem som beskrevet under punkt A foran eksemplene, ble tert.butyl-hydroperoxyd omsatt med en hydrocarbonblanding som inneholdt 41,7% para-diisopropylbenzen og 57,8% meta-diisopropylbenzen, hvorpå man fjernet de flyktige stoffer. Man fikk en blanding av de tilsvarende isomere diperoxyder, a,ra'-bis-( tert.butyl-peroxy )-diisopropylbenzen med et innhold av aktivt oxygen som svarte til en diperoxydkon-sentrasjon på 65%. På basis av denne konsentrasjon ble 2,5 g av nevnte blanding tilsatt til en blanding som inneholdt 100 g ethylen/propylen-sampolymerisat som anvendt i eksempel 1, 50 g HAF kjøn-røk og 0,25 g svovel; man fikk herved i sampolymerisatet en konsentrasjon på 10 mol diperoxyd pr. 100 g sampolymerisat.

Den erholdte blanding ble vulkanisert i en presse ved 165°C i 40 minutter. Det vulkaniserte produkt hadde følgende egenskaper: Strekkfasthet, kg/cm<2> 190

Bruddforlengelse, % 420 Elastisitetsmodul ved 300%, kg/cm<2> 116

Permanent forlengelse ved 200%, % 7

Eksempel 15 (Sammenligningseksempel).

Dette eksempel anføres for å vise at de konvensjonelle diperoxyder som ikke har struktur som diperoxydene anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, dvs. ikke har begge peroxydradikaler bundet til to tertiære carbonatomer, ved vulkanisering virker som monoperoxyder og har en meget liten vulkaniseringseffekti-vitet.

Der ble fremstilt en blanding bestående av: Ethylen-propylen-sampolymerisat 100 g HAF kjønrøk 50 g Svovel 0,00962 gram-atomer bis-( tert. butylperoxy-me-

thyl)-duren 0,00481 mol Denne ble vulkanisert ved oppvarmning til 165°C i 40 minutter.

Det vulkaniserte produkts mekaniske egenskaper var: Strekkfasthet 30 kg/cm<2>

Bruddforlengelse 800 % Elastisitetsmodul ved 300% 14 kg/cm<2>

Permanent forlengelse ved

200% 74 % Det sees herav at produktet knapt var vulkanisert.

Det ble så fremstilt en annen blanding under anvendelsen av samme mengde bestanddeler som ovenfor angitt, med

unntagelse av at der ble tilsatt 0,00962

mol av et tidligere anvendt diperoxyd.

Det ble funnet at selv ved anvendelse av

den dobbelte mengde av de kjente diperoxyder og med samme svovelinnhold,

var det vulkaniserte produkts mekaniske

egenskaper meget dårlige.

Diperoxydene som anvendes ved

fremgangsmåten ifølge opfinnelsen, er således meget effektive vulkaniseringsmid-ler for vulkaniserbare olefinpolymerisater. Uttrykket olefinpolymerisater er her

ment å omfatte homopolymerisater av

ethylen og av a-olefiner med den generelle

formel CH2 = CHR, i hvilken R betegner

et hydrocarbonradikal med uforgrenet

eller forgrenet carbonkjede, sampolymerisater av ethylen og et eller flere a-olefiner

og sampolymerisater av forskjellige a-olefiner.

Som eksempel på olefinpolymerisater som kan vulkaniseres under anvendel-

se av de nye organiske diperoxyder, skal nevnes polyethylen og amorfe eller krystallinske polypropylener og polybuten-1, sampolymerisater av ethylen og propylen, sampolymerisater av ethylen og buten-1 og sampolymerisater av ethylen, propylen og buten.

Foretrukne sampolymerisater er line-ære gummilignende sampolymerisater av ethylen og propylen og/eller buten-1, i hvilke ethylen er tilstede i sampolymeri-satmolekylet i en mengde fra 5 til 70%, fortrinnsvis fra 25 til 65 vekt%, og som er praktisk talt amorfe ved røntgenunder-søkelse.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved vulkanisering av blandinger som omfatter et vulkaniser-bart polymerisat, et peroxyd som radikal-danner og eventuelt ett eller flere vulka-niseringshjelpemidler, såsom svovel og kinonforbindelser, karakterisert v e d at der som peroxyd anvendes et diperoxyd av den generelle formel:

   hvor A betegner fenylen, difenylen, nafthalen eller anthracen, Rt er en usubsti-tuert alkyl- eller arylgruppe, og R2—Ry er alkylgrupper.