NO137121B - Bicykloheptenderivater for anvendelse som utgangsmateriale for fremstilling av kjente prostaglandin-mellomprodukter og fremgangsm}te for fremstilling derav. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av sintrete legemer til bruk ved høye temperaturer i oksyderende atmosfærer.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av sintrete siliciumlegemer på pul-vermetallurgisk måte ut fra et pulverfor-met utgangsmateriale, som i hovedsaken består av molybdensilicid, og den tar spesielt sikte på å tilveiebringe et omkrystal-liserings-hindrende lag på korngrensene.

Oppfinnelsen utnytter egenskapene

hos visse oppsvellende lerarter som inneholder mineralet bentonit og andre oppsvellende lermaterialer av montmorillonitgruppen, som f. eks. beidellit og saponit til å etablere et keramisk korngrenselag i de sintrete legemer, hvorved det er blitt oppnådd overraskende resultater. Når det i det følgende anvendes uttrykket bentonit, skal dette ord forståes å omfatte andre oppsvellende lerarter av montmoril-lonit-typen.

I tørr tilstand har bentonitter form av

laminater eller stabler av ytterst tynne krystallblader. Hvis bentonit blandes med vann eller en annen væske med høy di-elektrisitetskonstant, trenger væskemole-kylene inn mellom bladene, hvorved de skilles fra hverandre. Dette medfører at bentonitten sveller opp og oppnår en over-ordentlig høy grad av plastisitet. Denne plastisitet har lenge vært utnyttet i den keramiske industri til fremstilling av mag-re keramiske materialer, således blant an-net silisiumkarbid og kvarts. Oppfinnelsen går i sin grunntanke ut på at et meget findelt pulver av molybdendisilicid blandes med en liten mengde oppsvellet bentonit. Målinger har vist at bentonittens blad-tykkelse kan være så liten som noen få

hundrede ångstrøm, og når disse tynne krystaller blandes omhyggelig med molybdendisilicid, er de istand til å kile seg inn mellom kornene. Derpå kan det oppnådde produkt behandles ved vanlige pul-vermetallurgiske eller keramiske proses-ser som f. eks. utsprøyting, pressing eller slikkerstøpning, hvoretter de oppnådde produkter sintres. Sintringen må utføres ved en temperatur som ligger over bentonittens smeltepunkt, hensiktsmessig ved en slik temperatur som er nødvendig for å oppnå et produkt med høy tetthet.

Det skal bemerkes at det er tidligere kjent ved fremstilling av formlegemer av kisel eller kisellegeringer å tilsette kollo-dialt aluminiumsilikat f. eks. i form av bentonit. Sintringen av slike formlegemer skal herunder finne sted ved en temperatur som overstiger 1250° C og på en slik måte at den kiselholdige råvare ikke øde-legges. Dette oppnåes i henhold til det som er tidligere kjent enten ved at man brenner i en praktisk talt oksygenfri atmosfære, eller ved at atmosfæren inneholder oksygen, men sintringen finner sted så hurtig at noen forandring av den metalliske bestanddel ikke får tid til å skje. Ingen av disse tidligere kjente sint-ringsmåter har vist seg å være hensikts-messige ved fremstilling av formlegemer av hovedsakelig molybden-disilicid og i stedet for er oppfinneren, som det frem-går av følgende beskrivelse av oppfinnelsen, kommet frem til at det bør anven-vendes en sintring i to trinn, hvorunder det første trinn finner sted i en beskyttel-sesgass og det andre trinn foregår under; luftens adgang.

I overensstemmelse med det foran an-førte går fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ut på å fremstille sintrete legemer til bruk ved høye temperaturer i oksyderende atmosfære av den art hvor pulver-formete, finmalte kisellegeringer blandes med likeledes finfordelt plastisk leire fra montmorillonitgruppen, som er suspendert i en polarvæske, f. eks. vann, blandingen formse og forsintres under fravær av oksygen ved temperaturer av ca. 1000— 1400° C, og det særegne ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at kisellege-ringen utgjøres av molybdendisilicid og leiren utgjør 0,2—20 vektsprosent av utgangsmaterialet og at det herved oppnådde porøse, forsintrete formlegeme derpå fer-digsintres i luften ved temperaturer av ca. 1600° C, hvorunder den herved smeltete leire og det ved delvis oksydasjon av silicidet dannete silisiumdioksyd sammen utfyller formlegemets porer og hindrer silicidets kornvekst ved høye temperaturer.

Det har videre vist seg å være særlig fordelaktig å anvende et utgangsmateriale som er så findelt som mulig, fortrinnsvis med kornstørrelser som er mindre enn 10 mikron, og særlig fordelaktig skal 50 pst. av materialet ha en kornstørrelse av mindre enn 3 mikron. Mengden av bentonit bør være desto større jo mindre korn-størrelser molybdensilicidet har. Det har vist seg at den smeltete bentonit bør være tilstede mellom sluttproduktets korn som meget fine partikler.

Ved blanding av molybdendisilicid, MoSi2, som er finmalt til en partikkelstør-relse på omkring 5 mikron med ca. 5 vektsprosent oppsvellet bentonit og påfølgende sintring av blandingen på den angitte måte fåes et teknisk meget verdifullt varme-motstands-dyktig og oksydasjonsfast produkt. Sammenlignet med ren MoSi2 har dette produkt et antall bemerkelsesverdig verdifulle egenskaper, såsom formbar-het ved forhøyete temperaturer, meget svak kornvekst og sveisbarhet. Den mekaniske styrke av sintret materiale som er fremstilt ut fra MoSi2 og bentonit er om-trent dobbelt så stor som den mekaniske styrke av ren molybdendisilicid. I avhen-gighet av den anvendte mengde bentonit og kornstørrelsen kan styrken således va-riere fra 20 kg per mm2 hos ren MoSi„ til 40 eller 60 kg per mm2 hos det sintrete produkt.

Bentonit-komponenten bør, regnet som tørrvekt, i alminnelighet utgjøre fra 0,2 pst. til 20 pst. av utgangsmaterialet, hvorved prosentmengden er omvendt avhen-gig av molybdendisilicidets kornstørrelse. Det skal nevnes at selv en ubetydelig pro-sentmengde leirmateriale som regel gir det pulveriserte silicid den plastisitet (seighet) som er nødvendig for å mulig-gjøre at materialet formes ved de arbeids-metoder som vanligvis anvendes i kera-mikken.

Et spesielt formål for foreliggende ioppfinnelse er å sikre at formete legemer, som inneholder fuktig leire og bringes til-a tørke, oppnår betydelig mekanisk styrke allerede på dette stadium, hvilket særlig ved fremstilling av store formete legemer er av praktisk teknisk betydning.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det på grunn av virkningen av leirmaterialets meget finkornete partikler mulig å hindre at silicidets kornstør-relse vokser ved forhøyete temperaturer, hvorved materialets styrkeegenskaper økes.

Et særlig fordelaktig trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i å! lette eller fremme sintringen ved å velge leirmaterialets smeltepunkt lavere enn molybdendisilicidets smeltepunkt, og å fore-ta den endelige sintring ved en temperatur som ligger over leirmineralets smeltepunkt. Denne befordring av sintringen beror på tilstedeværelsen av en væskefase. En ytterligere sintringsfremmende virkning beror på det forhold at leirmineralet har et høyt innhold av Si02. Sistnevnte virkning i og for seg, er omtalt i dansk patent nr. 83 517.

Ved en hensiktsmessig utførelsesform for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forsynes silisidpulverpartiklene med et oksydovertrekk ved at sintringen delvis ut-føres i en oksyderende atmosfære; dette oksydovertrekk er under visse forhold istånd til å reagere kjemisk med det tilsatte leirmateriale.

i Ved sintringen av de ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendte kom-posisjoner fjernes det tynne overtrekk av smeltet bentonit til en viss grad, men det har; vist seg at de gjenværende fragmen-ter 'av bentonitovertrekket stadig er effek-tivei med hensyn til å hindre veksten av kornene uten samtidig å danne en hind-ring for metallatomenes diffusjon. Denne

diffusjon er av meget stor betydning når det er tale om slike varmeresistente materialer som ved forhøyete temperaturer i luft! effektivt kan danne et beskyttende

overflatelag av et oksyd. Hvis de keramiske korrigrenselag er for tykke, vil en slik diffusjon bli hindret, og materialets mot-standsevne mot oksydasjon, såvel som

andre av dets varmeresistente egenskaper vil som regel bli sterkt nedsatt. Det er et betydningsfullt problem å velge de keramiske korngrenselag slik at de fremstilte metalliske sintrete legemer får optimale varmeresistens-egenskaper. Et vesentlig trekk ved oppfinnelsen består nettopp i den kjensgjerning at de anvendte leir-mineraler synes å gi en overtrekkstykkelse som gjør dem egnet som keramiske korngrenselag. Denne iakttagelse er ikke hittil blitt gjort og har en betydelig teknisk verdi.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan kombineres med kjente metoder for tilveiebringelse av oksyd-adskillelse ved korngrensene ved hjelp av såkalt intern oksydasjon. Det har således vist seg at ved sintring i luft eller en hvilken som helst annen oxygenholdig atmosfære vil f. eks. MoSi2 bli oksydert særskilt på en slik måte at der på hvert korn dannes et tynt lag ki-selsyreanhydrid, som deretter kan reagere med den tilsatte bentonit, og virke som et slags flussmiddel, idet der dannes et sili-kat som har lavere smeltepunkt enn kisel-syreanhydridet.

Utførelseseksempel.

Råmaterialer til fremstilling av MoSi,-pulver er kommersielt molybdenpulver og kommersielt silisium, inneholdende ca. 0,5 pst. Fe som viktigste forurensning. Silisi-umet knuses så det kan passere en sikt med en maskestørrelse på 0,5 mm. Molybden og silisium blandes deretter i de teo-retiske mengdeforhold, pakkes i en varme-resistent beholder som er foret med MoSi2-avfall og oppvarmes under rent hydrogen til 1200° C. Ved denne temperatur begyn-ner en eksoterm reaksjon ved hvilken der dannes MoSi2 i form av en svampaktig masse. Silisidsvampen knuses i en kjeft-knuser og formales i en kulemølle med hårde metallkarbidkuler i ren bensin i 120 timer. Hver mølle tar 4,5 kg silisidsvamp. Det derved dannete silisidpulver tørkes i vakuum og dets kornstørrelse er karakterisert ved at 100 pst. er finere enn 10 mikron og 50 pst. er finere enn 3 mikron. En typisk analyse er 63,0 pst. Mo, 36,6 pst. Si og 0,4 pst. Fe.

100 deler av dette MoSi2-pulver blandes med 5 deler Wyoming bentonit og der tilsettes vann til der er oppnådd en pas-sende bearbeidbar blanding. Bentonitten har følgende gjennomsnittlige sammensetning: 60 pst. Si02, 20 pst. Al20:i, 15 pst. H20, og 5 pst. forurensninger som Fe2Os, CaO, MgO og Na20. Den plastiske masse bearbeides i 48 timer i en eltemaskin under

vakuum, under hvilken bearbeiding fuktig-hetsinnholdet går ned til 8 vektsprosent. Derpå utsprøytes stenger av ønsket lengde og med en tykkelse på 7 eller 14 mm i en utsprøytingspresse. Stengene tørkes og forsintres under rent hydrogen (med et mak-simalt innhold av ,02 på 0,5 volumprosent) ved 1000° C, hvoretter de føres gjennom

en ovn ved 1200°—1400° C også i en ren

hydrogenatmosfære; etter denne behand-ling har de tilstrekkelig styrke til å bli håndtert. Stengenes porøsitet er nu 15—20 volumprosent og en typisk analyse viser

59,7 pst. Mo, 36,0 pst. Si, 0,7 pst. Al, 0,7 pst.

Fe og 0,2 pst. forurensninger slik at resten

utgjøres av 2,7 pst. O. Den mineralogiske

sammensetning er 91 volumprosent MoSi2

og 9 volumprosent glass, hovedsakelig smeltet bentonit.

Deretter føres elektrisk likestrøm gjennom de forsintrete stenger slik at de

opphetes og sintres i noen få minutter i luft ved 1600° C. Produktet har en porøsitet

på 0—5 pst. svarende til en tetthet på

5,6 g/cm<8>. Bøyestyrken ved romtemperatur er 50 kg/mm2 mot 20kg/mm2 for ren MoSi2. En typisk analyse viser 57,7 pst. Mo, 34,9

pst. Si, 0,7 pst. Al, 0,7 pst. Fe, 0,2 pst. forurensninger og en balanse på 5,8 pst. oxy-gen. Den mineralogiske sammensetning er 82 volumprosent MoSi2 og 18 volumprosent

glass. Glassfasen er et reaksjonsprodukt av smeltet bentonit og kvartsglass dannet av silicidet under oksydasjonen. Den keramiske glasskomponent er meget betyd-ningsfull fordi den effektivt stanser sili-sidets kornvekst ved høye temperaturer. Ved 1600° C kan de nylavete, luftsintrete stenger lett formes til en hvilken som helst ønsket form. I løpet av noen få timer foregår der imidlertid noen reaksjon i materialet, og det praktiske resultat av dette er at det ikke lenger kan formes og derfor bevarer den engang antatte form.

Bentonit smelter ved 1200—1400° C og det kunne derfor ventes at det ville være flytende under sintringsprosessen. Hvis bentonitten var et rent aluminiumsilikat inneholdende omkring 25 pst. Al20;i og 75 pst. Si02, ville smeltepunktet ligge omkring 1750° C. Ettersom Si02-innholdet økes når det smeltete aluminiumsilikat reagerer med under luftsintringen dannet kvartsglass, ville smeltepunktet settes ned til 1600° C ved den eutektiske sammensetning som er 5 pst. Al2Os og 95 pst. Si02. For-urensningene i bentonitten, hovedsaktlig Fe20.j og Na2, nedsetter imidlertid smeltepunktet, og også reaksjonsproduktene mellom bentonit og kvartsglass smelter ved temperaturer under 1400° C. Imidlertid re-duseres Fe203 av silisidet og Na2 forflyk-tiges når materialet anvendes ved 1600° C. Derfor økes glassets smeltepunkt. Herdin-gen av varmeelementene etter noen få timer ved 1600° C beror på denne reaksjon.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av

   sintrete legemer til bruk ved høye temperaturer i oksyderende atmosfære hvor pul-verformede, finmalte kiselholdige legerin-ger blandes med likeledes finfordelt plastisk leire fra montmorillonitgruppen, som er suspendert i en polarvæske, f. eks. vann, blandingen formes og forsintres under fravær av oksygen ved temperaturer av ca. 1000—1400° C, karakterisert ved at kisel-legeringen utgjøres av molybdendisilicid og leiren utgjør 0,2—20 vektsprosent av utgangsmaterialet og at det herved er-holdte porøse, forsintrete formlegeme fer-digsintres i luften ved temperaturer av ca. 1600° C, hvorunder den herved smeltete leire og det ved delvis oksydasjon av silicidet dannete silisiumdioksyd sammen utfyller formlegemets porer og hindrer silicidets kornvekst ved høye temperaturer.
2. 2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at kornstørrel-sen av det anvendte molybdensilicid andrar til mindre enn 10 mikron, hvorved fortrinnsvis 50 pst. av materialet har en kornstørrelse av mindre enn 3 mikron. !
3. 3. Fremgangsmåte som angitt i på-stånd 1 og 2, karakterisert ved at den som bindemiddel anvendte leire i det vesentlige består av bentonit. ,
4. 4. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—3, karakterisert ved at det oksyderende sintringstrinn bare andrar til noen minutter, hvorunder denne oksyderende sintring fortrinnsvis finner sted ved opp-hetning av materialet ved hjelp av en umiddelbar gjennomledet elektrisk strøm. '
5. 5. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—4, karakterisert ved at forsint-ringen finner sted inntil massen oppviser et poreinnhold av 15—20 volumprosent, og sluttsintringen finner sted inntil materialet oppviser en porøsitet av mindre enn 10,<,> fortrinnsvis i det høyeste ca. 5 volumprosent.