NO137053B - Fremgangsm}te ved fremstilling av kornorienterte siliciumst}lplater. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for å danne en isolerende MgO-S.i02-glassfilm på overflaten av en kornorientert siliciumstålplate med hoy magnetisk induksjon,,

Det har hittil ved fremstilling av kornorienterte siliciumstålplater vært kjent å utsette kaldvalsede siliciumstålbånd med de onskede sluttdimensjoner for en avkullingsgloding under én atmosfære bestående av hydrogen og vanndamp for å danne SiC>2 og jernoxyd på båndets overflate, hvorefter en glodeseparator hovedsakelig bestående av MgO påfbres som et belegg på det erholdte oxydlag og det således behandlede bånd opprulles til en rull som sluttanlopes ved en temperatur på 1100-1300°C under en hydrogenatmosfære for å danne en isolerende MgO-SiC^-glassfilm„

For fremstilling av kornorienterte siliciumstålplater med

en Bg-verdi på over 1,85 Wb/m 2utfores imidlertid den ovennevnte sluttgloding ■ i to trinn. I det for ste tginn oppvarmes den opprullede plate ved en temperatur på 800-920 C i 10-100 timer for selektivt å utvikle sekundært rekrystalliserte korn med en

(110)[001]-orientering, og i det annet trinn opprettholdes en temperatur på 1000-1200°C for å fjerne i stålplaten gjenværende forurensninger, som S, Se og N. Med slike glSdetrinn'fås hvis tort hydrogen anvendes som glodeatmosfæren, en meget"

jevn MgO-Si02-glassfilm ned lav vedheftning til siliciumstålet0 Denne tilbøyelighet blir spesielt fremherskende når tykkelsen av overflateoxydlaget bestående av Si02 og jernoxyd dannet under avkullingsglodingen like for påforingen av glodeseparatoren-

er liten, og en hvit film med dårlig vedheftning dannes helt eller delvis på stålplaten, eller det fås deler av denne hvorpå

i det vesentlige ingen film'er blitt dannet.

For å minske disse ulemper er det blitt forsokt å oke tykkelsen av det under a<vkuTlingsgIodingen dannede oxydoverflate-lag. Nar Imidlertid det dannede oxydlag er tykt, blir den erholdte Mg0-Si02-glassfilm tykk og lamineringsfaktoren dermed lavere„

Dette innebærer at når oxydlaget blir tykt,vil underlags-metallets tilgjengelige tverrsnitt avta i takt med oxydlagets tykkelse, og de magnetiske egenskaper blir dårligere. For en kornorientert siliciumstålplate med en magnetisk induksjon (Bg-verdi) på ca. 1,85 Wb/m<2> skal teoretisk den magnetiske induksjon avta med ca. 0,005 Wb/m p når oxydlagets tykkelse på den ene overflate oker med 1 ptm, men i praksis er fallet i Bg-verdien langt•storre enn det teoretiske fall. Når en kornorientert siliciumstålplate med en hby magnetisk induksjon (Bg-verdi) på over 1,88 Wb/m<2> dannes ved fullstendig utvikling av sekundært rekrystalliserte korn innen et temperaturområde på 800-920°C, vil den magnetiske induksjon falle med 0,010-0,015 Wb/m hvis oxydlagets tykkelse oker med ca. 1 /Lim. Dette skyldes antagelig at kornkjernene som er tilstede på overflaten av den kaldvalsede stålplate og som de sekundært rekrystal fl liserte korn :'med en

(110)[00l]-orientering utvikles fra, går tapt på grunn av oxyda-sjon. Hvis de sekundært rekrystalliserte korn skal utvikles fullstendig ved å opprettholde temperaturen på 800-920°C i lengre tid, kan det derfor ikke godtas å forbedre -glassfilmens vedheftning til underlagsmetallet ved å oke oxydlagets tykkelse for-di Bg-verdien derved ville bli dårligere,,

Hvis dessuten siliciumstålet inneholder 0,005-0,200% Sb, vil det ved avkullings glodingen dannede oxydlags tykkelse bli så liten at hvis en kornorientert siliciumstålplate med en hoy Bg-verdi skal fremstilles ved fullstendig å utvikle de sekundært rekrystalliserte korn med en (110)[00l]-orientering ved en temperatur på 800-920°C, fortrinnsvis 800-880°C, kan en tilfredsstillende film ikke dannes ved hjelp av kas^egloding under en atmosfære bestående hovedsakelig av hydrogen som anvendt innen den kjente teknikk.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte for å danne en jevn isolerende Mg0-Si02-glassfilm med god vedheftning på overflaten av en kornorientert siliciumstålplate med hoy magnetisk induksjon, ved å utvikle de sekundært rekrystalliserte korn med (110)[001}-orientering ved .gloding ved 800-920°C.

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveiebringe en jevn film med utmerket vedheftning til siliciumstålplater inneholdende 0,005-0,200% Sb.

Disse problemer loses ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte av den type som er angitt i krav l's overbegrep og som er særpreget ved de i krav l's karakteriserende del angitte trekk.

For utviklingen av den foreliggende fremgangsmåte har oppfinnerne gjort omfattende undersøkelser hva gjelder giode-atmosfæren mens temperaturen konstant opprettholdes på 800-920°C

i flere titalls timer for å oppnå en fullstendig utvikling av sekundært rekrystalliserte korn hovedsakelig med en (110)[00l]-orientering under sluttglodetrinnet, og det viste seg at de ovenfor beskrevne problemer kunne loses ved som gass under glijdingen å anvende en inert gass, som nitrogen eller argon, hvorved ble erholdt en jevn MgO-Si02~glassfilm med god vedheftning til stålplaten.

Det har hittil blitt anbefalt å anvende hydrogen eller en gass bestående hovedsakelig av hydrogen som gass under sluttglodingen for den kornorienterte siliciumstålplate, og hydrogen alene eller spaltet ammoniakkgass inneholdende ca. 75% hydrogen er blitt anvendt innen industrien som gass under slutt<g>lodingen. Ved denne kjente fremgangsmåte var det efter påfbring av glodings-separatoren og en forholdsvis hurtig okning av temperaturen, f.eks. med en hastighet på 20°C/h, fra værelsetemperatur til temperaturen på 1100-1200°C for den sekundære rekrystallisering mulig å få et produkt med en tilfredsstillende film0

Hvis glodeatmosfæren imidlertid bare utgjores av hydrogen, fås bare en sterkt ujevn film hvis de sekundært rekrystalliserte korn utvikles ved å opprettholde en temperatur på 800-920°C i lengre tid for å få en kornorientert siliciumstålplate med hoy magnetisk induksjon.

Oppfinnerne har underkastet .selve prosessen for dannelse av glassfilmen omfattende undersøkelser og har lykkes i å tilveiebringe en fremgangsmåte hvorved de ovenfor beskrevne problemer loses.

Oxydene dannet under avkullingsglodingen og Si02 i MgO-Si02-glassfilmen dannet under sluttglodingen ved hoy temperatur ble kvantitativt sammenlignet, og det viste seg at da en jevn film med god vedheftning ble dannet, sammenfalt mengden av Si02 i filmen i det vesentlige med en omdannelse av det samlede oxygen-innhold i det Si02 og jernoxyd som ble dannet under avkullingsglodingen, til det bundne oxygen i det Si02 som ble dannet • und&r sluttglodingen ved hoy temperatur, mens mengden av Si02

i en hvitaktig film med lav vedheftning eller i en tynn film hvori korngrensene i det vesentlige kan sees, var mindre enn den mengde som ville ha vært dannet dersom alt oxygen avgitt under avkullingsglodingen var blitt omdannet til Si02. Dette re-sultat viser at når det under avkullingsglodingen dannede jernoxyd oxyderer siliciumet i stålplaten til SiOp under sluttglodingen ved hoy temperatur som folge av en eller annen reak-sjon, f.eks. som representert ved den nedenstående reaksjonsligning (1), kan en film med god vedheftning dannes, mens ved- reduksjon av jernoxydet i overensstemmelse med den nedenstående reaksjonsligning (2) en film med dårlig vedheftning dannes:

i

Sluttglodingen ved hoy temperatur utfores vanligvis ved

at et stålbånd med en bredde på 700-1000 mm opprulles til en rull med en vekt av 3-15 tonn, hvorefter temperaturen straks okes til 1000-1200°C med en hastighet på l5-30°C/h under opprettholdelse av en omgivende atmosfære hovedsakelig bestående av hydrogen. Imidlertid er atmosfæretrykket mellom lagene i den tett opp-viklede rull efter at pulverformig magnesiumoxyd, som tjener direkte for dannelse av filmen, er blitt påfort, alltid hoyere enn trykket av hydrogenatmosfæren som omgir rullen, på grunn av den varmeekspansjon som skyldes temperaturøkningen og vanndamp som avspaltes fra magnesiumoxydbelegget. Dette forer til at den hydrogenatomsfære som innfores i glodekassen, bare med vanskelighet kan trenge inn mellom og diffundere inn i lagene i rullen. Det under avkullingsglodingen dannede jernoxyd 'reduseres derfor i det vesentlige ikke av hydrogenet, og når temperaturen har steget til over ca„ 800°C hvor reaksjonshastigheten ifolge den ovenstående reaksjonsligning (1) blir storre, dannes Si02 i overensstemmelse med reaksjonsligningen (1). Når temperaturen har steget til over ca. 1000°C, avgis ikke lenger vanndamp fra separatorbelegget, og det påforte MgO bindes til Si02 under dannelse av en Mg0-Si02-glassfilm, hvorved hydrogenet lettere kan trenge inn mellom og diffundere inn i lagene i rullen.

På dette trinn er reaksjonen i overensstemmelse med reaksjonsligningen (1) avsluttet, og reaksjonen ifolge reaksjonsligningen (2) kan derfor ikke forekomme og uheldig påvirke den dannede film.

Hvis temperaturen derimot holdes konstant innen området 800-920 C, vil trykket mellom lagene i rullen og trykket rundt rullen komme i likevekt, og glodeatmosfæren vil lett trenge inn mellom og diffundere inn i rommene mellom lagene i rullen, og når hydrogen anvendes som glodeatmosfære, vil det under avkullingsglodingen dannede jernoxyd reduseres i overensstemmelse med reaksjonsligningen (2). Det har dessuten vist seg at hvis tem-peraturreguleringen på det trinn når temperaturen holdes konstant, ikke er noyaktig, f„eks. når reguleringen foretas ved hjelp av et "på-av"-system, vil rullen gjentatte ganger utsettes for en svak oppvarming og avkjoling under dette trinn, og ved avkjoling vil atmosfæregassen i ovnen og som hovedsakelig består av hydrogen, lettere trenge inn i rommet mellom lagene i rullen og fore til dannelse av en dårlig film» Innvirkningen av holdetiden ved konstant temperatur på filmen ble undersokt, og de folgende resultater ble funnet. Hvis holdetiden ikke er over 5 timer, vil det ikke fås en vesentlig dannelse av en dårlig film, men hvis holdetiden er over 10 timer, vil området med en hvitaktig film med dårlig vedheftning oke, og ved holdetider opp til 50.timer eller derover vil nedbrytningsgraden av filmen oke.

Som nevnt ovenfor vil når den velkjente atmosfære bestående hovedsakelig av hydrogen anvendes under temperaturokningstrinnet og under det trinn hvor det opprettholdes en konstant temperatur på 800-920°C, den sterkt reduserende gass trenge inn i rommet mellom lagene i rullen og fore til en direkte reduksjon av FeO som hovedsakelig skyldes hydrogen, som vist ved den ovenstående re-aks jonsligning (2), og reduksjonen av FeO med Si i overensstemmelse med den ovenstående reaksjonsligning (1) vil ikke i vesentlig grad forekomme, og det dannes en film med dårlig vedheftning. Ifolge oppfinnelsen anvendes en ikke-oxyderende og ikke-reduserende atmosfæregass, som nitrogen eller argon, dvs. en inert, noytral atmosfæregass, for å unngå denne ulempe. Når det anvendes en slik gass,forloper omsetningen ifolge den ovenstående reaksjonsligning (1), dvs0 omsetningen hvor oxygenet i FeO inngår forbindelse med Si under dannelse av Si02, jevnt, og selv hvis tykkelsen av oxydlaget under avkullingsglodingen er tynt, kan en jevn Mg0-Si02-glassfilm med god vedheftning til siliciumstålplaten

dannes.

Oppfinnerne bak den foreliggende fremgangsmåte har i japansk patentsøknad nr. 715291 beskrevet en fremgangsmåte for å regulere atmosfæren i "glodeovnen, . spesielt atmosfæren mellom lagene i rullen, men ved fremgangsmåten ifolge den ovennevnte patent-søknad som er særpreget ved at det mellom lagene i rullen alltid opprettholdes en svakt oxyderende■vanndampatmosfære inntil tem-peraturbkningen foretas, vil stålplaten oxyderes med vanndamp mellom lagene opp til en temperatur på ca. 830°C, og filmen blir tykk og lamineringsfaktoren og produktets magnetiske egenskaper derved dårligere. Denne fremgangsmåte er derfor ikke anvendbar for fremstilling av kornorienterte siliciumstålplater med hoy magnetisk induksjon.

Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart under henvisning_til tegningen. På denne er vist et typisk oppvarmingsprogram for sluttanlbpning av en kornorientert siliciumstålplate med hoy magnetisk induksjon. Oppvarmingsprogrammet kan oppdeles i fire oppvarmingstrinn (A, B, C og D), som folger: A. Oppvarmingstrinn med hoy oppvarmingshastighet straks for

temperaturen for den sekundære rekrystallisering.

B. Trinn med gradvis oppvarming straks for temperaturen

holdes konstant for den sekundære rekrystallisering.

C. Trinn hvor temperaturen holdes konstant for den sekundære rekrystallisering. D. Sluttglodetrinn ved en hoyere temperatur efter trinnet

hvor temperaturen ble holdt konstant.

Egenskapene for MgO-SiO^-glassfilmer med provebetegnelsene 1-6 og erholdt ved å variere kombinasjonen av de anvendte gasser i trinnene A-C og ved å anvende hydrogengass for alle prover i trinnet D, ble bestemt, og de erholdte resultater er gjengitt i den nedenståendé tabell 10

Det fremgår av den ovenstående tabell at for provene <*>+, 5 og 6 hvor nitrogengass ble anvendt under oppvarmingstrinnet C, hadde filmen et utmerket utseende og at den minste boyeradius, som er den radius som proven kan boyes til uten at filmen delamineres, var liten. Det skal spesielt bemerkes at provene h og 5 hvor nitrogengass ble anvendt under oppvarmingstrinnet B, hadde en film med det beste utseende og den gunstigste minste boyeradius. Det viste seg at hvis den noytral.e inerte gass, som nitrogengass, ble anvendt som glodeatmosfære i det minste under det trinn hvor temperaturen ble holdt konstant, kunne en god film oppnås. ;Som atmosfæregass under det forste hurtige oppvarmingstrinn kan det ifolge den foreliggende fremgangsmåte anvendes en hvilken som helst ikke-oxyderende gass, f„eks. en gass hovedsakelig bestående av hydrogen, nitrogen eller argon fortynnet med hydrogen eller rent nitrogen eller argonc Som atmosfæregass under det på-følgende trinn hvor temperaturen holdes konstant er det imidlertid nodvendig å anvende en ikke-oxyderende og ikke-reduserende, inert, noytral gass, og det er da fordelaktig å anvende nitrogen da dette er en rimeligere gass enn argon og lignende inerte gasser. Grun-nen til at en hvilken som helst reduserende gass og noytral gass kan anvendes under det hurtige oppvarmingstrinn A, som nevnt ovenfor og som vist i tabell 1, skyldes at atmosfæren mellom lagene i rullen ikke påvirkes vesentlig av atmosfæregassen som omgir rullen under dette trinn. Når et sterkere hydratisert MgO anvendes som glodeseparator og den i ovnen innforte gassmengde er mindre enn det frie rom når rullen innfores i glodeovnen, avgis vanndamp utviklet mellom lagene i rullen, og rullens kantdeler er da tilboyeligetil å bli oxydert, og det er derfor fordelaktig å tilfore en storre mengde gass. ;For å unngå en overoppvarming, som betegnes som "overskyt-ing", straks for trinnet hvor temperaturen holdes konstant,, dvs. trinnet C, foretrekkes det å anvende det gradvise oppvarmihgs-trinn B, men da det i dette trinn er nodvendig meget langsomt å oke temperaturen, er gassatmosfæren som^omgir rullen, tilboyelig til å komme inn i rommet mellom lagene--'! rullen, og en dårlig film vil da lett kunne dannes i rullens kantdeler. Det er derfor fordelaktig og mulig å unngå anvendelse av hydrogen som gass for trinnet B. Bruk av hydrogen er imidlertid ikke alltid ufordel-aktig, og det fremgår av resultatene for prove nr. 6 i den ovenstående tabell 1 at denne gass kan anvendes avhengig av den hastighet hvormed temperaturen okes. ;Under trinnet C hvor temperaturen holdes konstant, inn-virker atmosfæren i .glodeovnen sterkt på atmosfæren mellom lagene i rullen, som nevnt ovenfor, og det er derfor fordelaktig å anvende en ikke-oxyderende og ikke-reduserende gass, dvs. en noytral gass som nitrogen eller argon. Det er imidlertid ikke alltid nodvendig å anvende meget rent nitrogen eller argon, og selv dersom disse gasser inneholder en liten mengde oxygen og lignende forurensninger av ca„ 100 deler pr. million, forer ikke dette til noen vesentlig ulempe. ;Når den sekundære rekrystallisering er i det vesentlige avsluttet i materialet efter av temperaturen er blitt holdt konstant i en gitt tid, rens.egiodes stålet for å fjerne forurensninger fra dette, som nitrogen og en primær rekrystalli-seringsinhibitor, som Se, S og lignende forurensninger. Under rens.eglodetrinnet D holdes rullen i flere timer ved en temperatur på 1100-1200° under en hydrogenatmosfære» Efter ;■ trinnet C hvor temperaturen holdes konstant, må derfor den anvendte noytrale gass erstattes med hydrogen. Det er imidlertid ikke nodvendig å erstatte den noytrale gass straks efter at trinnet C er avsluttet, men hvis den temperatur ved hvilken nitrogen erstattes med hydrogen er hoyere enn 950°C og tykkelsen av den under avkullingsglodetrinnet dannede FeO-SiC^-glassfilm er storre enn ca. 3 /im, vil blanke flekker med en diameter på 0,1-2 mm dannes langs rullens kantdeler og den ytre opprullede del, og disse flekker har en dårlig isolerende evne. Erstatningen med hydrogen må derfor gjores ved en temperatur under 950°C. ;Eksempel 1 ;Et siliciumstålbånd inneholdende 2,9% Si, 0,03% Sb og 0,02% Se og med en tykkelse på 0,3 mm, en bredde på 970 mm og en lengde på 3200 m ble kontinuerlig glodet i en atmosfære bestående av 70% H2 og resten N2 og med et duggpunkt på 60° i h minutter ved 820°C, belagt med MgO og derefter opprullet til en rull med en innvendig diameter på 508 mm. Rullen ble fort inn i en elektrisk ;glodeovn , og temperaturen ble oket med en hastighet på 20°C/h mens nitrogengass ble innfort, og en temperatur på 850°C ble opprettholdt i 60 timer, hvorefter nitrogengassen ble erstattet med ;hydrogengass og temperaturen igjen ble oket til 1200°C. Glodingen . ble fortsatt ved denne temperatur i 15 timer, hvorefter ovnen ble avkjolt. ;Oxydlagets tykkelse efter den kontinuerlige gloding var 2,0 /im, magnesiumoxydbeleggets f or brenning st ap var 352%, og beleggmengden var 7,0 g/m 2 av den ene overflate. Baondoverflaten ble undersokt efter rensing. Det ble dannet en morkegrå film over hele lengden av båndet, med unntagelse av de to siste viklinger, og den minste radius som båndet kunne boyes til uten at glassfilmen losnet, var så god som 10 mm. De magnetiske egenskaper i den midtre del i båndets lengderetning var Bg=l,91 Wb/m og W17/^0 = l,lU- W/kg0 ;Eksempel. 2 ;Et siliciumstålbånd inneholdende 2,8*+% Si, 0,018% i syre opploselig Al og 0,022% Sb og med en tykkelse på 0,3? mm, en bredde på 830 mm og en lengde på 2800 m ble kontinuerlig glodet i en atmosfære av 60% H2 og resten N2 og med et duggpunkt på 60°C i k minutter ved 820°C , belagt med magnesiumoxyd og derefter opprullet til en rull med en innvendig diameter på 508 mm. Den erholdte rull ble glodet i en elektrisk ovn. Ovnsatmosfæren ble erstattet med N2 for temperaturen ble oket, og temperaturen ble oket til 890°C med en hastighet på l5°C/h mens hydrogengass ble innfort, hvorefter atmosfæregasæ n ble erstattet med N^-gass og temperaturen på 890°C opprettholdt i 80 timer. Derefter ble nitrogengassen igjen erstattet med hydrogengass og temperaturen oket til 1175°C. Glodingen ble utfort ved denne temperatur i 15 timer, og den således behandlede rull ble derefter avkjolt. Oxydlagets tykkelse efter den kontinuerlige gloding var 2,5 /im, og magnesium-beleggets forbrenningstap var 2,8% og beleggmengden 5?5 g/m av den ene overflate. En morkegrå film ble dannet over hele overflaten efter hoytemperaturglodingen, med unntagelse av de to siste viklinger, og den minste radius som båndet kunne boyes til uten at glassfilmen losnet, var 5 mm. De magnjetiske egenskaper i? den midtre del i stålbåndets lengderetning var Bg = 1,93 Wb/m 2og <wi>7/5o = 1»16 w/kg

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en kornorientert siliciumstålplate med Bg-verdi på over 1,88 Wb/m og med en jevn isolerende glassfilm med god vedheftning til stålplaten, hvor en kaldvalset siliciumstålplate med sluttdimensjon avkullingsglodes under en fuktig hydrogenatmosfære for dannelse av et oxydlag bestående hovedsakelig av Si02 og FeO på stålplatens overflate, en glodeseparator inneholdende MgO belegges på den avkullingsglodede stålplate, den således behandlede plate opprulles til en rull som oppvarmes ved en konstant temperatur mellom 800 og 920°C i minst 10 timer for fullstendig utvikling av sekundært rekrystalliserte korn med en (110)[00l]-orientering, hvorefter temperaturen okes og holdes på en konstant verdi mellom 1000 og 1200°C for å danne en Mg0-Si02-glassfilm på stålplatens overflate, karakterisert ved at det under trinnet hvor temperaturen holdes på en konstant verdi, mellom 800 og 920°C, anvendes en noytral gassatmosfære som er inert overfor jern, og at det under trinnet hvor temperaturen holdes på en konstant verdi mellom 1000 og 1200°C, anvendes hydrogengassatmosfære.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert ved at det under avkullingsglodingen dannes et oxydlag med en tykkelse på 0, 5-)+, 0 jj. m.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2,karakterisert ved at det fra værelsetemperatur til slutten av trinnet hvor temperaturen holdes på en konstant verdi mellom 800 og 920°C, anvendes en noytral atmosfære. h.

Fremgangsmåte ifolge krav 1-3, karakterisert v e d at atmosfæren av noytral gass erstattes med hydrogen ved en temperatur under 950°C.

5. Fremgangsmåte ifolge krav l-^, karakterisert ved at det som noytral gass anvendes nitrogen inneholdende under 100 ppm 02.