DE2508554A1

DE2508554A1 - Verfahren zum herstellen beschichteter kornorientierter siliciumstahlbleche mit hoher magnetischer induktion

Info

Publication number: DE2508554A1
Application number: DE19752508554
Authority: DE
Inventors: Toshio Irie; Shigeru Kobayashi; Hiroshi Shimanaka; Toshitomo Sugiyama; Yasuo Yokoyama
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1974-02-28
Filing date: 1975-02-27
Publication date: 1975-09-04
Also published as: NO137053C; IT1033315B; DK151900C; DK74775A; CA1047372A; DE2508554B2; FR2262703A1; FI57789C; NO137053B; DK151900B; AU475419B2; NO750609L; BR7501201A; GB1500197A; FR2262703B1; FI57789B; AU7854375A; US3930906A; JPS50116998A; BE826151A

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

DlRl INS.

H. KINKELDEY

DR.-INa.

W. STOCKMAIR

DR-INa-AeE(CALTECH)

K. SCHUMANN

DR. RER. NAT. · DIPL.-PHYS.

P. H. JAKOB

DIPL.-INO.

G. BEZOLD

DR. RER. NAT. · DIPL.-CHEM.

MÜNCHEN

E. K. WEIL

DR. RER. OEC. ΙΝΘ.

LINDAU

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE A3

11175

P 9001

KAWASAKI STEEL CORPORATION Ko. 1-28, 1-Chome, Kitahonmachi-Dori, Fukiai-Ku, Kobe City, Japan

Verfahren zum Herstellen "beschichtetej kornorientierter Siliciumstahlhleche mit hoher magnetischer Induktion

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Herstellen kornorientierter Siliciumstahlbleche mit einem B_o-Wert der

magnetischen Induktion von mehr als 1,88 Fb/m , welche mit

einem isolierenden Glasfilm versehen sind, "bei welchem

ein auf seine Endahmessung gebrachtes, kaltgewalztes Si-Stahl-

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TELEFON (OBB) 22 28 62 TELEX O5-2O 380 TELEGRAMME MONAPAT

"blech in feuchter Wasserstoffatmosphäre zur Ausbildung einer im wesentlichen aus SiOo und FeO bestehenden Oxydschicht auf der Blechoberfläche einer Entkohlungsglühung unterzogen und das entkohlungsgeglühte Blech mit einem MgO-haltigen Glühseparator "beschichtet und das derart "behandelte Stahlblech zu einem Bund aufgehaspelt wird. Dabei beschäftigt sich die Erfindung insbesondere mit einem Verfahren zum Ausbilden isolierender MgO-SiO₂~Glasfilme auf den Oberflächen eines kornorientierten Siliciumstahlbleches mit hoher magnetischer Induktion.

Bei der Herstellung kornorientierter Siliciumstahlbleche ist es bereits bekannt, kaltgewalztes Si-Stahlband, welches bereits auf seine Endabmessung ausgewalzt ist, in einer aus Wasserstoff und Dampf zusammengesetzten Atmosphäre zur Ausbildung von SiO₂und Eisenoxid auf den Bandoberflächen einer Entkohlungsglühung zu unterziehen. Die gebildete Oxydschicht wird mit einem hautpsächlich aus MgO bestehenden Glühseparator beschichtet, worauf das derart behandelte Band zu einem Bund aufgehaspelt und das Bund einer Schlußglühung bei einer Temperatur im Bereich von 1100 bis 1300⁰C unter Wasserstoffatmosphäre unterzogen wird, um einen isolierenden Glasfilm aus MgO-SiO₂ auszubilden.

Beim Herstellen kornorientierter Siliciumstahlbleche mit einem B_n-Wert der magnetischen Induktion von mehr als 1,85 Wb/m wird die oben beschriebene Schlußglühung jedoch in zwei Stufen ausgeführt, wobei die erste Stufe ein 10 bis 100 stündiges Glühen des aufgehaspelten Bleches bei einer Temperatur von 800 bis 920°C umfaßt, um eine selektive Entwicklung sekundärrekristallisierter Körner mit (11O)[OOiJ-Orientierung zu erzielen. Die zweite Stufe der Schluß-

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glühung umfaßt ein Halten der Glühtemperatur zwischen 1000 und 120O⁰C, um im Stahlblech verbliebene Verunreinigungen, wie Schwefel, Selen, Stickstoff und dgl. zu entfernen. Wird die Glühbehandlung derart in Schritte unterteilt, so ist der gebildete MgO-SiO^-Glasfilm sehr ungleichförmig und ist dessen Haftvermögen an dem Siliciumstahl-Grundmetall sehr gering, sofern trockener Wasserstoff als Glühatmosphäre verwendet wird. Insbesondere dann, wenn die Dicke der aus SiO₂ und Eisenoxid zusammengesetzten oberflächlichen Oxydschicht, die kurz vor dem Aufbringen des Glühseparators während des Entkohlungsglühens gebildet wird, dünn ist, ist diese Neigung zur Ausbildung ungleichförmiger und schlecht haftender Glasfilme beachtlich, und es werden dann weißlich gefärbte Filme oder Schichten mit einem schlechten Haftvermögen auf dem gesamten Stahlblech oder auf Teilbereichen desselben ausgebildet. Es kann sogar auftreten, daß überhaupt keine filmartige Beschichtung ausgebildet wird.

Um die Entwicklung dieser nachteiligen Eigenschaften zu vermeiden, hat man erwogen, die Dicke der während des Entkohlungsglühens gebildeten öxydischen Oberflächenschichtzu vergrößern. Ist jedoch die gebildete Oxydschicht dick, so werden auch die erzielten MgO-SiO₂-GIaSfilme dick, was eine Verringerung des Schichtungsfaktors zur Folge hat. Das bedeutet mit anderen Worten, daß wegen des Dickerwerdens der Oxydschicht der verfügbare Querschnitt des Grundmetalls in Proportion zu der Dicke der Oxydschicht verringert⁷ "wird, wodurch sich die magnetischen Eigenschaften verschlechtern.

Im Falle der kornorientierten Siliciumstahlbleche mit βίο nem Bg-Wert der magnetischen Induktion von etwa 1,85 Wb/m bedeutet das, daß eine Zunahme der Dicke der Oxydschicht auf einer Seite um 1 /um gemäß theoretischer Berechnungen ein

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Absenken der magnetischen Induktion um 0,005 Wb/m zur Folge hat. Tatsächlich jedoch st die Verschlechterung des Bg-Wertes weit größer als der theoretisch berechnete Wert. Insbesondere dann, wenn kornorientierte Siliciumstahlbleche mit einer hohen magnetischen Induktion (Bo-Wert)

2
von mehr als 1,88 Wb/m durch vollständige" Entwicklung der sekundarrekristallisierten Körner innerhalb eines Temperaturbereiches von 800 bis 920⁰C erzeugt werden,

sinkt die .magnetische Induktion um 0,01 bis 0,015 Wb/mf wenn sich die Dicke der Oxydschicht um 1 /um vergrößert. Dieses dürfte darauf zurückzuführen sein, daß die Kornkerne (grain nuclei), die auf der Oberfläche des kaltgewalzten Stahles vorliegen und von welchen Kornkernen aus sich die sekundarrekristallisierten Körner mit (110)|Ö0ij-Orientierung entwickeln, durch die Oxydation verlorengehen. Sollen die sekundarrekristallisierten Körner dirch langsitiges Aufrechterhalten einer Temperatur von 800 bis 920⁰C vollständig entwickelt werden, so ist es folglich nicht annehmbar, das Haftvermögen des Glasfilmes am Grundmetall durch Steigerung der Oxydschicht zu verbessern, da dadurch der Bg-Wert beeinträchtigt würde.

Enthält das Siliciumstahl-Aiisgangsmaterial 0,005 MsOO,2% Antimon,so wird die Dicke der durch das Entkohlungsglühen gebildeten Oxydschiciit außerdem dünn, so daß dann, wenn ein kornorientiertes Siliciumstahlblech mit einem hohen B_o-Wert

durch vollständiges Entwickeln der sekundrärrekristallisierten Körner mit (i1O)jpoi}-Opientierung bei einer Temperatur von 800 bis 920⁰C, vorzugsweise von 800 bis 88O⁰C, erzeugt werden soll, ein guter Film nicht durch eine Kastenglühung unter einer Atmosphäre gebildet werden kann, die hauptsächlich aus Wasserstoff besteht, wie dieses im Stand der Technik üblich ist.

Unter dem B_ß-Wert wird die magnetische Induktion (Wb/m ) bei einer magnetischen Feldstärke von 800 A/m verstanden.

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Der Erfindung liegt somit die-Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zu schaffen, welches die Ausbildung gleichmäßiger isolierender MgO-SiOg-Glasfilme mit ausgezeichnetem Haftvermögen am Grundmetall von kornorientierten Siliciumstahlen gestattet, die eine hohe magnetische Induktion "besitzen und durch Entwicklung sekundärrekristallisierter Körner mit (i1O)[ÖOi|-Orientierung infolge einer Glühung bei 800 bis 920⁰C hergestellt worden sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das aufgehaspelte Blech durch wenigstens 10-stündiges Halten auf einer Temperatur von 800 bis 920°C zur vollständigen Entwicklung sekundärrekristallisierter Körner mit (i1O)J5oi]-Orientierung geglüht und dann auf eine höhere Temperatur von 1000 bis 1200⁰C gebracht und auf letzterer zur Ausbildung eines MgO-SiO₂-Glasfilms auf den Blechoberflächen gehalten wird, daß das aufgehaspelte Blech durch wenigstens 10 stündiges Halten auf einer Temperatur von 800 bis 920°C zur vollständigen Entwicklung sekundärrekristallisierter Körner mit (i10)[Ö0ij-0rientierung geglüht und dann auf eine höhere Temperatur von 1000 bis 1200°C gebracht und auf letzterer zur Ausbildung eines MgO-SiO₂-Glasfilms auf der Blechoberfläche gehalten wird und daß wenigstens bei dem Halten auf einer Temperatur von 800 bis 920°C ein gegen Eisen inertes neutrales Gas und bei der Glühbehandlung bei konstanter Temperatur zwischen 1000 und 1200⁰C gasförmiger Wasserstoff verwendet wird.

Ein besonderer Vorteil des" erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß mit seiner Hilfe ausgezeichnet haftende gleichmäßige Filme auf dem Grundmetall auch solcher Siliciumstähle ausgebildet werden können, die 0,005 bis 0,2% Antimon enthalten.

Die Erfinder haben Untersuchungen im Hinblick auf die Glühatmosphäre in derjenigen Verfahrensstufe angestellt, in wel-

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claer die Temperatur mehrere 10 Stunden lang konstant auf einer Temperatur von 800 "bis 920⁰C gehalten wird, um die sekundärrekristallisierten Körner mit vorherrschend (i10)J00i]-0rientierung vollständig während der Schlußglühung zu entwickeln. Als Ergebnis dieser Untersuchungen hat sich herausgestellt, daß die genannten'Probleme dadurch gelöst werden können, daß ein Inertgas,wie Stickstoff oder Argon als Glühatmosphäre verwendet wird, da hierdurch ein MgO-SiOo-Glasfilm mit einem ausgezeichneten Haftvermögen am Grundmetall in gleichförmiger Ausbildung an den Oberflächen des Stahlbleches ausgebildet wird.

Vor der Erfindung ist vorgeschlagen worden, Wasserstoff oder ein hauptsächlich aus Wasserstoff bestehendes Gas als Glühatmosphäre für die Schlußglühung kornorientierter Siliciumstahl zu verwenden und in der Tat ist Wasserstoff allein oder dissoziierter Ammoniak mit einem Gehalt von etwa 75% an Wasserstoff industriell als Atmosphäre für die Schlußglühung verwendet worden. Nach diesem Verfahren ist es möglich gewesen, ein Erzeugnis mit einem zufriedenstellenden Film zu erzielen, falls der Glühseparator aufgetragen und die Temperatur verhältnismäßig rasch, beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Std. von Raumtemperatur auf die Temperatur der Sekundärrekristallisation von 11Ό0 bis 1200⁰G gesteigert wurde.

Besteht jedoch die Glühatmosphäre lediglich aus Wasserstoff und werden die sekundarrekrxstallisxerten Körner durch Halten auf einer Temperatur von 800 bis 920⁰C über einen langen Zeitraum entwickelt, um ein kornorientiertes Siliciumstahlblech mit hoher magnetischer Induktion zu erzielen, so wird jedoch nur ein beträchtlich ungleichförmiger Film erhalten.

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Die Erfinder haben zahlreiche Untersuchungen des Ausbildungsvorganges der Glasfilme ausgeführt und als Ergebnis ein Verfahren entwickelt, welches die oben "beschriebenen Probleme löst.

Bei ihren Untersuchungen haben die Erfinder die beim Entkohlungsglühen gebildeten Oxyde und das SiO₂ in dem während der Glühung bei einer hohen Temperatur gebildeten MgO-SiOp-Glasfilm quantitativ miteinander verglichen. Dabei wurde gefunden, daß dann, wenn ein PiIm mit hohem Haftvermögen gleichförmig ausgebildet wird, die SiOp-Menge im MIa im wesentlichen mit dem Betrag übereinstimmt, demgemäß der gesamte Sauerstoff im während des Entkohlungsglühens gebildeten SiO₂ und Eisenoxid in den das SiO₂ bei hohen Temperaturen während der Schlußglühung bildenden Sauerstoff umgewandelt wird, während die Menge an SiOp in dem weißlichen, schlecht haftenden FiIm oder auch in dem dünnen I¹Um, bei welchem die Korngrenzen im wesentlichen durchscheinen, geringer als derjenige Betrag ist, als wenn der gesamte der'Entkohlungs glühung vorhandene Sauerstoff in SiOp umgewandelt wäre. Dieses Ergebnis zeigt, daß dann, wenn das bei der Entkohlungs glühung gebildete Eisenoxid Silicium -"a Stahl bei der Schlußglühung bei einer hohen Temperatur, beispielsweise gemäß der folgenden Gleichung (i)j zu SiOp oxydiert, ein PiIm mit einem guten Haftvermögen gebildet wird, wohingegen dann, wenn das Eisenoxid gemäß der folgenden Gleichung (2) durch Wasserstoff reduziert wird, ein Film mit niedrigem Haftvermögen gebildet wird.

2FeO+Si -» 2Pe+SiO₂ (1)

0 (2)

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Im allgemeinen wird die auf einer höheren Temperatur verlaufende Schlußglühung dadurch ausgeführt, daß das Stahlband mit einer Breite von 700 bis 1000 mm zu einem Bund von 3 bis 15 Tonnen Gewicht aufgehaspelt und unverzüglich die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 15 bis 30°C/Std. auf 1000 bis 1200⁰C gesteigert wird. In diesaaFall besteht die das Bund umgebende Atmosphäre im wesentlichen aus Wasserstoff, aber der Druck der Atmosphäre zwischen den Schichten oder Wicklungen des dichtgewickelten Bundes ist stets höher.als der Druck der das Bund umgebenden Wasserstoffatmosphäre, nachdem gepulvertes Magnesiumoxid, welches direkt zur Ausbildung des Filmes dient, aufgebracht worden ist. Dieses ist eine Folge der aus dem Temperaturanstieg resultierenden Wärmeaus dehnung und dem aus der Magnesiumoxidbeschichtung dissoziierenden Dampf, so daß die in den Glühraum eingebrachte Wasserstoffatmosphäre nur schwer in die Bundwicklungen eintritt und in dieselbe diffundiert. Demzufolge wird das bei der Entkohlungsglühung gebildete Eisenoxid im wesentlichen nicht durch Wasserstoff reduziert und wenn die Temperatur mehr als 800⁰C erreicht, bei welcher Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit der oben angegebenen Gleichung (1) anwächst, wird SiOo durch Ablauf der nach rechts in Gleichung (1) verlaufenden Umsetzung gebildet. Steigt die Temperatur auf mehr als etwa 1000⁰C, so wird nicht langer Dampf aus dem aufgetragenen Glühseparator entwickelt und das aufgetragene MgO im Glühseparator verbindet sich mit S1O2, um den MgO-SiO2~ Glasfilm zu bilden, so daß ein leichtes Eindringen und Diffundieren des Wasserstoffs in die Bundwicklungen erst in dieser Yerfahrensstufe ermöglicht ist.Die nach rechts verlaufende Umsetzung gemäß Gleichung (i) ist dann abgeschlossen und

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demzufolge kann die Umsetzung gemäß Formel (2) nicht auftreten und wird die Ausbildung des Films nicht ungünstig "beeinflußt.

Wird andererseits die Temperatur innerhalb des Bereiches von 800 bis 920⁰C konstant gehalten, so erreichen der Druck zwischen den Bundwicklungen und der Druck auf die das Bund umgebende Fläche einen Gleichgewichtszustand und kann die Glühatmosphäre leicht in die Räume zwischen den Bundwicklungen eintreten und diffundieren. Wird Wasserstoff als Glühatmosphäre verwendet, so wird das während des Entkohlungsglühens gebildete Eisenoxid gemäß der Gleichung (2) reduziert. Außerdem wurde gefunden, daß dann, wenn die Temperatureinstellung in der Verfahrensstufe, in welcher die Temperatur konstant zu halten ist, nicht sorgfältig erfolgt, was beispielsweise dann der Fall sein kann, wenn die Temperatureinstellung durch ein Ein-Aus-System erfolgt, so daß das Bund in wiederholter Weise leichten Aufheizungen und Abkühlungen während dieser Verfahrensstufe bei konstanter Temperatur unterworfen ist, das Eindringen der im wesentlichen aus Wasserstoff bestehenden gasförmigen Ofenatmosphäre in die Räume zwischen den Bundwicklungen gefördert und die Ausbildung eines schlechten Filmes gefördert wird. Der Einfluß der Dauer des Haltens auf der konstanten Temperatur auf den Film wurde untersucht, wobei folgendes gefunden wurde. Ist die Haltedauer nicht länger als 5 Stunden", so ist die Ausbildung eines schlechten Films nicht bemerkbar, wird die Haltedauer jedoch langer als 10 Stunden, so nimmt die Fläche des schlechthaftenden weißlichen Films zu und nach 50 Stunden steigt mit dem Längerwerden der Haltezeit das Ausmaß der Filmzersetzung an.

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- ίο -

Vie "bereits erwähnt, tritt bei Verwendung der bekannten im wesentlichen aus Wasserstoff bestehenden Atmosphäre in der Verfahrens stufe des Temperaturanstieges und in der Verfahrensstufe, bei welcher die Temperatur bei 800 bis 920⁰C konstant gehalten wird, das stark reduzierende Gas in den Raum zwischen den Bundwicklungen ein, wobei die direkte Reduktion des FeO im wesentlichen über Wasserstoff gemäß der vorstehenden Gleichung (2) erfolgt, wohingegen die Reduktion des FeO durch Si gemäß der vorstehenden Gleichung (1) im wesentlichen nicht abläuft und ein Film mit schlechtem Haftvermögen gebildet wird. Erfindungsgemäß wird nun eine nicht oxydierende und nicht reduzierende Gasatmosphäre, wie eine Stickstoff- oder Argonatmosphäre, d.h. eine inerte neutrale Atmosphäre verwendet, um diesen Nachteil abzuwenden. Bei Verwendung eines derartigen Gases läuft die Reaktion gemäß Gleichung (1), d.h. die Reaktion, in welcher Sauerstoff des FeO sich mit Si unter Bildung von S1O2 umsetzt, glatt ab, und selbst dann, wenn die Dicke der Oxydschicht beim Entkohlungsglühen dünn ist, wird ein MgO-SiOo-Glasfilm mit ausgezeichneter Haftfähigkeit am Grundmetall in gleichmäßiger Weise erzielt.

In der japanischen Patentschrift 715 291 ist ein Verfahren zur Einstellung der Atmosphäre in einem Glühofen, insbesondere der Atmosphäre zwischen den Wicklungen oder Schichten eines Bundes beschrieben. Bei dem Verfahren nach der oben genannten Patentschrift, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Atmosphäre zwischen den Bundwicklungen stets mit Hilfe von Dampf bis zum Erhitzen auf die hohe Temperatur leicht oxydierend gehalten wird, läuft jedoch die Oxydation des Stahlbleches durch den

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Dampf zwischen den Schichten "bis zu etwa 830 G ah, wodurch der Film dick wird. Demzufolge werden der Schichtungsfaktor und die magnetischen Eigenschaften des Erzeugnisses verschlechtert, so daß dieses Verfahren nicht auf die Herstellung eines kornorientierten Siliciumstahrblech.es mit einer hohen magnetischen Induktion, worauf die vorliegende Erfindung abzielt, anwendbar ist.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung stellt ein·-typisches Erhitzungsprofil in der Schlußglühung "bei korn-(rientiertem Siliciumstahlblech mit einer hohen magnetischen Induktion dar, auf dessen Herstellung die vorliegende Erfindung gerichtet ist. Das Erhitzungsprofil oder -programm kann in vier Erhitzungsstufen A, B, C und D unterteilt-werden. Darin "bedeutet die Stufe A ein Erhitzen mit einer hohen Aufheizgeschwindigkeit unmittelbar vor die Temperatur der Sekundärrekristallisation; die Stufe B eine allmähliche Aufheizung unmittelbar vor der Temperaturkonstanthaltung für die Sekundärrekristallisation; die Stufe C eine Konstanthaltung der Temperatur für die Sekundärrekristallisation und die Stufe D eine Eeinigungsglühung bei einer höheren Temperatur, welche sich an die Stufe der Temperaturkonstanz anschließt.

Die Eigenschaften von HgO-SiOo-Glasfilmen an Proben 1 bis 6j die unter Veränderung der Gaszusammensetzung in den Stufen A bis C erhalten wurden, wobei Wasserstoff bei allen Proben in der Stufe D zur Anwendung kam, wurden ermittelt^ und die Ergebnisse sind in der folgenden Tafel 1 zusammengestellt.

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Tafel

cn ο co cso ω

■jo

■ti M 3

m α

Erobe	Glühatmosphäre iE Stufe	VB	C	D	Erscheinungsbild des MgO-SiO₂-GIaSfilms	Kleinster Biegungs radius (mm)
1	A	^E2	Hg	^H2	Unebener PiIm mit weiß- grauen Bereichen und dünnen Bereichen, durch welche die Korngrenzen hindurchscheinen	30
2	H₂	^H2	^H2	^H2	Wie "bei Probe 1	30
3	H₂	Ng	^H2	^H2	Unebener Film aus weiß grauen Abschnitten und dünnen Abschnitten, durch welche die Korngrenzen hindurchscheinen. Teilweise stark grau gefärbt	30
4	H₂	Ng	Ng	^H2	Über die gesamte Länge gleichmäßig, tiefe graue Färbung	10
5	Ng	N₂	Ng	^H2	Über die gesamte Länge gleich mäßig, tiefe graue Färbung	10
6	H₂	^H2	Ng	^H2	Im wesentlichen die gesamte Ober fläche besitzt eine tiefe Grau färbung. Ein weißlich-grauer Film ist an den äußeren Wicklungsbe reichen und im Bereich der Kante in Richtung der Breitenabmessung zu	15
^H2			sehen

cn α co cn

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In der vorstehenden Tafel 1 zeigen die Proben 4-, 5 und 6 bei Verwendung von gasförmigem Stickstoff in der Erhitzungsstuf e C ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild des Films. Außerdem ist der kleinste Biegungsradius, der keine Ablösung des Filmes verursachte,gering. Aber insbesondere besitzen die Proben 4- und 5> "bei welchen gasförmiger Stickstoff in der Erhitzungsstufe B verwendet wurde ₅ das beste Film-Erscheinungsbild "und weisen diese Proben 4- und 5 den kleinsten Biegungsradius ohne Ablösung des Filmes auf. Daraus ergibt sich, daß ein guter Film dann erzielt werden kann, wenn ein neutrales Inertgas, wie Stickstoff, zumindest in der Stufe der Temperaturkonstanthaltung verwendet wird. Erfindungsgemäß kann als Gas für die Atmosphäre in der anfänglichen Stufe des raschen Aufheizens jegliches Gas verwendet werden, sofern dieses Gas keine oxydierenden Eigenschaften besitzt. So kann ein solches Gas beispielsweise hauptsächlich aus Wasserstoff, aus mit Wasserstoff verdünntem Stickstoff oder Argon oder aus reinem Stickstoff oder reinem Argon bestehen. Als die Atmosphäre bildendes Gas ist in der anschließenden Stufe der Temperaturkonstanz jedoch ein nicht oxydierendes und nicht reduzierendes inertes neutrales Gas erforderlich und da gasförmiger Stickstoff als neutrales Gas wirtschaftlich vorteilhafter ist als Argon und dgl. sollte vorteilhafterweise Stickstoff verwendet werden. Die Ursache dafür, daß jegliches reduzierende Gas und jegliches neutrale Gas während der Stufe A der raschen Erhitzung verwendet werden kann, wie vorstehend erwähnt und aus Tafel 1 ersichtlich, ist darin zu sehen, daß die Atmosphäre zwischen den Bundwicklungen oder Bundschichten nicht erheblich durch die Gasatmosphäre beeinflußt wird, die das Bund in dieser Verfahrensstufe umgibt. Wird MgO, welches stärker hydratisierend wirkt, als Glühseparator verwendet.und ist

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die Menge des in den Ofen eingebrachten Gases kleiner als der Freiraum, wenn das Bund in den Glühofen eingesetzt worden ist, so wird der zwischen den Bundwicklungen gebildete Dampf abgeführt und neigen die Kantenbereiche des Bundes zum Oxydieren, weshalb es vorteilhaft ist, die Menge des zugeführten Gases zu erhöhen.

Um eine Überhitzung unmittelbar vor der Stufe der Temperaturkonstanz, d.h. der Stufe C zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die Stufe B einer allmählichen Erhitzung erst in dieser Stufe einzuschieben, da es notwendig ist, die Aufheizgeschwindigkeit sehr klein zu halten. Da die das Bund umgebende Gasatmosphäre dazu neigt, in die Freiräume zwischen den Bundwicklungen einzutreten und ein schlechter Film insbesondere gern an den Kantenbereichen des Bundes auftritt, ist es demzufolge vorteilhaft, nach Möglichkeit Wasserstoff als Gas in der Verfahrensstufe B zu vermeiden. Die Verwendung von Wasserstoff ist jedoch nicht in jedem Fall ungünstig und wie die Probe 6 in der vorstehenden Tafel 1 zeigt, kann gasförmiger Wasserstoff in Abhängigkeit von der Aufheizgeschwindigkeit ohne Schaden verwendet werden.

In der Verfahr ens stufe C, in welcher die Temperatur konstant gehalten wird, übt die Atmosphäre im Glühofen einen großen Einfluß auf die Atmosphäre zwischen den Bundwicklungen aus, wie bereits erwähnt. Demzufolge ist es vorteilhaft, ein nicht oxydierendes und nicht reduzierendes Gas, d.h. ein neutrales Gas wie Stickstoff oder Argon zu verwenden. Es ist jedoch nicht stets erforderlich, hochreinen Stickstoff oder hochreines Argon zu verwenden und selbst dann, wenn diese Gase einen sehr kleinen Anteil von etwa 100 ppm an

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Sauerstoff und dgl. enthalten, sind keine großen Nachteile zu "befürchten.

Ist in dem Gefüge die Sekundärrekristallisation nach Halten auf konstanter Temperatur über eine vorbestimmte Zeitdauer im wesentlichen vollendet, so wird die Reinigungsglühung zur Entfernung der Verunreinigungen aus dem Stahl durchgeführt, mit deren Hilfe Verunreinigungen, wie Stickstoff und die Inhibitoren der Primärrekristallisation, wie Selen, Schwefel und dgl. entfernt werden. In der Verfahrensstufe D, der Eeinigungsglühung, wird das Bund langer als einige Stunden "bei einer Temperatur von 1100 bis 1200⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre gehalten. Demzufolge muß nach der Glühstufe C bei konstanter Temperatur das bis zu dieser Stufe verwendete neutrale Gas durch Wasserstoff ersetzt werden. Es ist jedoch nicht erforderlich, diesen Gaswechsel exakt unmittelbar nach der Beendigung der Stufe C vorzunehmen, denn wenn die Temperatur, bei welcher Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt wird, höher äLs 95O⁰C ist und der in der Entkohlungsglühungsstufe gebildete EeO-SiOo-Glasfilm stärker als etwa 3/um ist, so werden an den Kantenbereichen des Bundes und in den äußeren Wicklungsabschnitten glänzende Flecken mit einem Durchmesser von 0,1 bis 2 mm gebildet, an welchen der Film fehlt. Diese Fleckenbereiche haben einen geringen Isolationswiderstand, weshalb der Wechsel zu Wasserstoff bei einer Temperatur von weniger als 95O⁰C ausgeführt werden muß.

Die Erfindung..wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, ohne daß die Erfindung auf die Beispiele beschränkt wäre.

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Beispiel 1

Ein Si-Stahlband mit 2,9% Si, 0,03% Sb und 0,02% Se und einer Dicke von 0,3 mm, einer Breite von 970 mm und einer Länge von 3200 m wurde kontinuierlich in einer Atmosphäre geglüht, die zu 70% aus Wasserstoff, Rest Stickstoff "bestand und einen Taupunkt von 60⁰C besaß. Die bei 820⁰C ausgeführte Glühbehandlung dauerte 4 Minuten, worauf das Bandmaterial mit MgO beschichtet und dann zu einem Bund mit einem Innendurchmesser von 508 mm aufgehaspelt wurde. Das hergestellte Bund wurde in einen elektrischen Glühofen eingesetzt, worauf die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/Std. gesteigert wurde, während gasförmiger Stickstoff eingeleitet wurde. Eine Temperatur von 850⁰C wurde 60 Stunden aufrechterhalten und dann wurde der Stickstoff durch gasf örm^n Wasserstoff ersetzt und die Temperatur noch weiter auf 1200 C gesteigert, bei welcher Temperatur die Glühbehandlung 15 Stunden lang fortgesetzt und dann der Ofen abgekühlt wurde.

Die Dicke der Oxydschicht betrug^Lnach der kontinuierlichen Glühbehandlung 2,0yum, der Brennverlust des als Glühseparator aufgetragenen Magnesiumoxids betrug 3>2% und die Be-Schichtungsmenge betrug 7>0 g/m einer Oberfläche. Hach einer Reinigung wurde die Oberfläche des Bandmaterials untersucht. Ein dunkelgrauer PiIm war über die gesamte Länge mit Ausnahme der beiden letzten Windungen oder Wicklungen ausgebildet und der kleinste Biegungsradius, der den Film nicht ablöste, betrug 10 mm und war damit sehr gut. Die im Mittelabschnitt der Längsausdehnung bestimmten

magnetischen Eigenschaften betrugen 1,91 Wb/m für den

B₈-Wert und 1,14 W/kg für

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Beispiel 2

Ein Si-Stahl"band mit 2,84% Si, 0,018% säurelöslichem Al und 0,022% Sb und mit einer Dicke von 0,35 mm, einer Breite von 830 mm und einer Länge von 2800 m wurde kontinuierlich in einer Gasatmosphäre geglüht, die zu 60% aus Wasserstoff, Rest Stickstoff "bestand und einen Taupunkt von 60°C hatte. Die Glühung erfolgte "bei 820⁰C und dauerte 4· Minuten, worauf das Bandmaterial mit Magnesiumoxid beschichtet und dann zu einem Bund mit einem Innendurchmesser von 508 mm aufgehaspelt wurde. Das erhaltene Bund wurde in einem elektrischen Ofen geglüht. Die Atmosphäre im Ofen wurde durch gasförmigen Stickstoff ersetzt, bevor die Temperatur gesteigert wurde. Mit einer Aufheizgeschwindigkeit von i5°C/Std. wurde die Temperatur auf 890°C gesteigert, während Wasserstoffgas eingeblasen wurde, worauf dann das die Atmosphäre bildende Gas durch Stickstoff gas ersetzt wurde und die Glühtemperatur von 890 C 80 Stunden lang gehalten wurde. Sodann wurde der gasförmige Stickstoff wieder durch gasförmigen Wasserstoff ersetzt und die Temperatur auf 1175°C gesteigert. Bei dieser Temperatur wurde eine 15 stündige Glühung vorgenommen, worauf das derart behandelte Bandmaterial abgekühlt wurde. Die Dicke der Oxydschicht betrug nach der kontinuierlichen Glühung 2,5/um und die Menge des Abbrandverlustes oder Brennverlustes betrug 2,8%. Die Beschichtung war in einer Menge

von 5»5 g/m einer Oberfläche aufgetragen. Ein tiefgrauer Film war nach der Hochtemperaturglühung auf der gesamten Länge der Oberfläche ausgebildet, mit Ausnahme der beiden letzten Wicklungen oder Windungen und der kleinste Biegungsradius, bei welchem der Glasfilm sich nicht ablöste, betrug 5 mm. Die am Mittelabschnitt der Längsausdehnung des Stahlbandes bestimmten magnetischen Eigenschaften betrugen 1,93 Wb/m² für den Bg-Wert und 1,16 W/kg für W₁

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen kornorientierter Siliciumstahlbleche mit einem Bo-Wert der magnetischen Induktion von mehr als 1,88 Wb/m , welche mit einem isolierenden ^lasfilm versehen sind, bei welchem ein auf seine Endabmessung gebrachtes, kaltgewalztes Si-Stahlblech in feuchter Wasserstoffatmosphäre zur Ausbildung einer im wesentlichen aus SiO^ und FeO bestehenden Oxydschicht auf der Blechoberfläche einer Entkohlungsglühung unterzogen und das entkohlungsgeglühte Blech mit einem MgO-haltigen Glühseparator beschichtet und das derart behandelte Stahlblech zu einem Bund aufgehaspelt wird, dadurch gekennz eichnet, daß das aufgehaspelte Blech durch wenigstens 10-stündiges Halten auf einer Temperatur von 800 bis 920⁰C zur vollständigen Entwicklung sekundarrekristallisierter Körner mit (11O)JOO1J-Orientierung geglüht und dann auf eine höhere Temperatur von 1000 bis 1200⁰C gebracht und auf letzterer zur Ausbildung eines MgO-SiOp-Glasfilms auf der Blechoberfläche ge halten wird UEÖ. daß wenigstens bei dem Halten auf einer Temperatur von 800 bis 920°C ein gegen Eisen inertes neutrales Gas und bei der Glühbehandlung bei konstanter Temperatur zwischen K
stoff verwendet wird.

Temperatur zwischen 1000 und 1200⁰C gasförmiger Wasser-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei ch~ n.e t, daß ein Si-Stahlblech mit 0,005 bis 0,2% Antimon behandelt wird.

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3. Verfaliren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzei chn e t, daß bei der Entkohlungsglühung eine Oxydschicht
mit einer Dicke von 0,5 bis 4,0/um gebildet wird.
4. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzei chn e t, daß die neutrale Atmosphäre von Raumtemperatur
bis zum Endender Glühbehandlung bei einer konstanten Temperatur zwischen 800 und 92O⁰C verwendet wird.
5. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzei eh-

n e t, daß der Wechsel der Atmosphäre von dem neutralen Gas zu Wasserstoff bei einer Temperatur von weniger als
95O°C vorgenommen wird.
6. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzei chn e t, daß als neutrales Gas Stickstoff mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 100 ppm verwendet wird.

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