NO131398B - - Google Patents

Description

Forgyllingsmateriale.

Foreliggende oppfinnelse angår et forgyllingsmateriale inneholdende visse gullmerkaptider som oppviser uvanlige egenskaper og kan anvendes i gullholdige komposisjoner for dekorasjonsformål.

Det foreligger en ganske fyldig litera-tur vedrørende gull-alkylmerkaptider inneholdende polare grupper, idet hensikten med den polare gruppe er å gjøre merkap-tidet oppløselig i vann slik at det kan anvendes for terapeutiske formål, som f. eks. ved behandling av arthritis. Disse vann-oppløselige forbindelser er generelt uegnet for dekorasjonsformål, og ingen slik anvendelse av disse forbindelser er kjent.

Cykliske gull-terpen-merkaptider og deres anvendelse i gullholdige komposisjoner for dekorasjonsformål er tidligere beskrevet i U. S. patent nr. 2 490 399. Forbindelser som der er beskrevet innbefatter gullmerkaptider av alfa-pinen-merkaptan, beta-pinen-merkaptan, dipenten-merkaptan, terpinolen-merkaptan, menthen- merkaptan, alfa-terpineol-merkaptan og cam-fen-merkaptan. Disse merkaptaner fremstilles ved hydrering av sulfurerte cykliske terpenforbindelser i nærvær av en sulfak-tiv hydreringskatalysator, som beskrevet i U. S. patent nr. 2 402 698. Merkaptaner kan også fremstilles ved katalytisk addisjon av hydrogensulfid til cykliske terpener (U. S. patent nr. 2 076 875). Strukturen av de cykliske terpenmerkaptaner som fremstilles ved disse prosesser er ikke klarlagt, og merkaptangruppens beliggenhet i mole-

kylet er ikke kjent. De cykliske gullterpen-merkaptider hevdes å ha de fordeler at de kan erholdes med høyt utbytte, videre at de har høy oppløselighet, god stabilitet og en lys farge, sammenliknet med gullforbindelser som tidligere anvendtes for dekorasjonsformål. Gullmerkaptidet av tioberneol har også vært beskrevet (A. Nakasuchi, J. Soc. Chem. Ind., Jap. 38, Suppl. 617B

(1935)). Tioberneol er et bicyklisk sekun-dært merkaptan med kjent struktur.

Det ble funnet at tert-alkylmerkaptaner reagerer med gullsalter under dannelse av gull-tert-alkylmerkaptider som oppviser uvanlige egenskaper og kan anvendes i gullholdige komposisjoner for dekorasjonsformål. Disse alkylmerkaptaner er merkaptaner i hvilke tre alkylgrupper er bundet til det kullstoffatom som er merkaptan-svovelets naboatom. Disse merkaptaner inneholder i det minste fire kullstoffatomer og har føgende generelle formel: i hvilken x, y og z hver er hele tall fra 1 til 40. Merkaptanene reagerer med gullsalter under dannelse av gull(I)-merkaptider av formelen:

i hvilken x, y og z har samme betydning som ovenfor.

Disse auro-merkaptider vil bli omtalt

som gull-tert-alkylmerkaptider, da auri-merkaptider ikke er kjent og de samme auromerkaptider erholdes ut fra auri-salter og fra auro-salter.

Gull-tert-alkylmerkaptidene som brukes ifølge oppfinnelsen fremstilles ved at man blander et tertiært alkylmerkaptan med et gullsalt, som f. eks. auribromid, au-rijodid, kalium-bromaurat og kaliumjod-aurat. Auriklorid eller kaliumkloraurat foretrekkes da de er stabile og lette å fremstille. Auriklorid fremstilles ved at man oppløser metallisk gull i kongevann og spalter tilstedeværende salpetersyre ved gjentatte avdampninger med saltsyre. Fjernelse av saltsyreoverskuddet er ikke nødvendig, og den resulterende oppløsning av auriklorid i saltsyre, kjent som «gold liquor», egner seg til anvendelse ved fremstilling av tertiære gull-alkylmerkaptider. Gull-væsken (gold liquor) kan fortynnes med vann før bruk, eller man kan benytte oppløsningsmidler såsom etylacetat eller metanol. Fortrinnsvis brukes 3—4 mol merkaptan pr. mol auriklorid, og høyere forhold kan anvendes, men uten vesentlige fordeler. Reaksjonstemperaturen er ikke kritisk og kan variere mellom 0° C og ca. 100° C. Vanligvis foretrekker man å blande merkaptanet og gullsaltet i et passende oppløsningsmiddel ved en temperatur i området omkring 20—50° C og å fullføre reaksjonen ved oppvarming til temperaturer i området ca. 60—80° C. Temperaturer høyere enn 100° C bør unngåes da disse . merkaptider overføres til metallisk gull ved relativt lave temperaturer.

Reaksjonen er noe exoterm, og man foretrekker i alminnelighet å tilsette en reaktant til den annen langsomt eller i porsjoner, eventuelt under avkjøling. Re-aksjonsproduktet erholdes i form av en olje eller et oljeholdig fast stoff inneholdende et større eller mindre overskudd av merkaptan og store mengder bis-tert-alkyldisulfider som dannes under reaksjonen. Produktet renses ved vasking eller utlut-ning med metanol eller med blandinger av metanol og aceton, isopropanol eller benzen. Noen av de mindre lett oppløselige tertiære gullmerkaptider kan ytterligere renses ved krystallisasjon fra passende oppløsnings-midler, som f. eks. toluen.

Ved denne fremstillingsmåte dannes bis-tert-alkyldisulfider i henhold til den følgende reaksjonslikning, hvor R er en jtert-alkyl-gruppe:

For hvert mol merkaptan bundet som gullmerkaptid går der med to mol merkaptan til dannelse av disulfidet. Dette er ufor-delaktig, spesielt når de mere kostbare merkaptaner anvendes og ved bruk av merkaptaner som danner de mere oppløselige gullmerkaptider, da betydelige mengder gullmerkaptid går tapt ved fraskillelsen av disulfidet. Det ville derfor være fordelaktig å benytte et aurosalt som f. eks. auro-klorid, i reaksjonen for å unngå dannelse av disulfid. Aurosalter er imidlertid alltid vanskelige å fremstille og oppviser liten stabilitet, og de er tilbøyelige til å være forurenset med større eller mindre mengder metallisk gull. Det har vært hevdet at gode resultater tildels har vært oppnådd ved anvendelse av aurocyanid i forskjellige reaksjoner, men bruken derav kompliseres fordi det hydrogencyanid som erholdes som biprodukt er giftig. Lavere alkyl-sulfider reagerer som kjent med aurihologenider under dannelse av lavere alkylsulfid — aurohalogenid-komplekser i henhold til de følgende likninger, hvor R er en lavere alkylgruppe og X er halogen: Det er blitt funnet at de lavere alkyl-sulfid-aurohalogenid-komplekser reagerer med tert-alkylmerkaptaner under dannelse av tert-alkyl-gullmerkaptider i henhold til den følgende likning, hvor R er en lavere alkylgruppe, R' er en tertiær alkylgruppe og X er halogen:

Reaksjonen forløper glatt ved vanlige temperaturer under oppnåelse av høyt utbytte av gull-tert-alkylmerkaptider som ikke er forurenset med disulfider eller med metallisk gull. Anvendelse av metylsulfid-auro-kloridkomplekset foretrekkes da auriklorid og metylsulfid er lett tilgjengelige som ut-gangsmaterialer og da metylsulfid og me-tylsulfoxyd er tilstrekkelig opløselige i vann til lett å kunne fjernes fra produktet ved vaskning med vann. Fortrinnsvis blandes metylsulfid og gullvæske i et vandig medi-um ved temperaturer mellom 0 og 38° C, hvoretter man, uten å isolere reaksjons-produktet, øyeblikkelig tilsetter det tertiære alkylmerkaptan. De lavere alkyl-sulfid-aurohalogenid-komplekser er tilbøyelige til å spaltes i luften og ved forsøk på å isolere eller rense dem, idet der dannes metalllisk gull. Denne spaltning unngåes ved anvendelse av lavere alkyl-sulfid i overskudd og ved ikke å isolere det erholdte alkyl-sulfid-aurohalogenid-kompleks. Et overskudd på ca. 1 mol er tilstrekkelig til å hindre spaltning, og man foretrekker å bruke i alt omkring 3 mol lavere alkyl-sulfid pr. mol aurihalogenid. Relativt sterkere mengder kan anvendes, men uten oppnåelse av vesentlige fordeler. Temperaturer over 38° C bør unngåes på grunn av de lavere alkylsulfiders flyktighet og kompleksets instabilitet. Reaksjonen mellom de lavere alkylsulfid og aurihalogenidet er svakt exoterm, og av-kjøling av reaksjonsblandingen vil vanligvis være nødvendig. Reaksjonen mellom komplekset og tert-alkylmerkaptanet er bare meget lite exoterm, og lite avkjøling kreves for denne reaksjon. Andre oppløs-ningsmidler såsom metanol kan anvendes, men det vil sees av ovenstående likninger at reaksjonen krever minst et mol vann. Når gullsaltet foreligger i form av gull-væske, vil der vanligvis foreligge tilstrek-kelige mengder vann, men når der anvendes vannfrie gullsalter i andre oppløsnings-midler enn vann, må man sørge for at der er tilstede minst et mol vann pr. mol gullsalt i reaksjonsblandingen.

En spesielt fordelaktig fremgangsmåte går ut på at man langsomt tilsetter en oppløsning av aurihalogenid, som f. eks. gull-væske fortynnet med vann, til en blanding av tertiært alkylmerkaptan og et lavere alkyl-sulfid. Et oppløsningsmiddel såsom kloroform eller toluen kan om øns-kes anvendes i reaksjonen for å holde det tertiære gullmerkaptid i oppløsning. Når reaksjonen utføres på denne måte, reagerer først aurihalogenidet med det lavere alkyl-sulfid under dannelse av et lavere alkyl-sulfid-aurohalogenid-kompleks, og komplekset reagerer nesten momentant med tert-alkylmerkaptanet under dannelse av et gull-tert-alkylmerkaptid. Der oppnåes meget høye utbytter av et rent og lyst farget produkt. Som det fremgår av ovenstående ligninger blir lavere alkyl-sulfid frigitt når komplekset reagerer med merkaptanet og blir tilgjengelig for videre reaksjon med aurihalogenid. Dette muliggjør en vesentlig reduksjon av den mengde lavere alkylsulfid som behøves. Når reaksjonen utføres på denne måte er i alminnelighet de optimale mengder fra 1,7 til 2,0 mol lavere alkylsulfid og fra 1,0 til 1,1 mol tertiært alkylmerkaptan pr. mol aurihalogenid. Temperaturer i området 0 --25° C foretrekkes i alminnelighet, men høyere temperaturer kan anvendes under hensyntagen til kokepunktet for alkylsul-fidet og spaltningstemperaturen for gull-tert-alkyl-merkaptidet, da der er liten an-ledning for det lavere alkyl-sulfid-aurohalogenid-kompleks å spaltes. Oppløsnin-gen av aurihalogenidet bør tilsettes med sådan hastighet, avhengig av temperatur og fortynning, at der ikke finner sted noen betydelig ansamling av mellomproduktet lavere alkyl-sulfid-aurohalogenid-komplekset.

De gullholdige komposisisjoner ifølge oppfinnelsen er komposisjoner som danner en film av metallisk gull når de påføres forskjellige overflater og oppvarmes. Slike stoff sammensetninger for dekorasjonsformål til anvendelse på glass og keramikk er tidligere kjent og er beskrevet av Boudni-koff, Comp. rend. 196, 1898 (1933), og av Chemnitius, J. Prakt. Chem. 117, 245 (1927).

Slike komposisjoner inneholder et gull-resinat fremstilt ved reaksjon mellom et gullsalt og en sulfurert terpen, som f. eks. sulfurert Venetiaterpentin. Gullresinatet oppløses i oppløsningsmidler såsom laven-del-, rosmarin-, anisfrø-, sassafras-, vin-tergrønt- og fennikkel-olje, terpentin, forskjellige terpener, nitrobenzen, amylacetat o. 1., og blandes med gull-flukser såsom salter og resinater av rodium, krom, vismuth, bly, cadmium, tinn, kobber, kobolt, antimon og uran, assyrisk asfalt og forskjellige terpentin-residuer under dannelse av de ønskede dekorasjonskomposisjoner. I den senere tid har det vært foreslått (U. S. patent nr. 2 490 399) å bruke et cyk-lisk gull-terpenmerkaptid istedenfor gullresinatet i slike komposisjoner.

Gullalkylmerkaptidene som brukes iføllge oppfinnelsen, oppviser en fordelaktig lys farge, høyt utbytte og stabilitet ved lagring som vist for de cykliske gullterpen-merkaptider, og mange av dem oppviser en enda større bredde med hensyn til opp-løselighet i organiske oppløsningsmidler. I tillegg har de tertiære gullalkylmerkap-tider den uventede og særegne fordel der-ved at de behøver lavere temperaturer for utvikling av en film av metallisk gull enn det kreves ved tidligere kjente komposisjoner.

Den dekorative effekt er en særmerket egenskap ved den film av metallisk gull som dannes. Imidlertid oppviser disse filmer andre nyttige eller ønskede egenskaper, som f. eks. høy lysrefleksjon, spesielt for infrarød stråling, hvorved de kan anvendes på reflektorplater for lamper, ovner og liknende; elektrisk ledningsevne, hvilket muliggjør anvendelse for dannelse av trykte kretser (printed circuits) og mot-stander og som grunnlag for loddeforbin-delser på ikke-ledende materialer, for elek-troplettering og ved plettering ved dyp-ning i smeltede metaller og legeringer; samt kjemisk bestandighet, hvilket mulig-gjør deres anvendelse til å beskytte underliggende flater mot korrosjon, oxydasjon o.l Når det her tales om dekorasjon og komposisjoner for dekorasjonsformål, så er dette ment å innbefatte andre ønskede egenskaper ved de fremstilte gullfilmer.

Oppløselighet i organiske oppløsnings-midler og spesielt i ikke-polare oppløs-ningsmidler er ønskelig for gullforbindelser som skal anvendes i komposisjoner for dekorasjonsformål. I en homolog serie av ikke-polare oppløsningsmidler vil oppløse-ligheten vanligvis øke med økende lengde av kullstoff kjeden. Om kjeden er forgrenet spiller i denne forbindelse ingen stor rolle og kan virke uheldig ved å påvirke opp-løseligheten forsåvidt som der for et gitt antall kullstoffatomer vil foreligge en kor-tere kjede. De tertiære alkylmerkaptider oppviser en usedvanlig høy oppløselighet i ikke-polare oppløsningsmidler sammenliknet med analoge primære gull-alkylmerkaptider. Som et eksempel på dette skal nevnes at gull-n-dodecyl-merkaptid ei oppløselig bare til ca. 0,0035 vektpst. i to-men ved romtemperatur, hvorved der dannes en oppløsning inneholdende bare omkring 0,0017 vektpst. gull. Derimot er ei tertiært gulldodecyl-merkaptid blandbart i alle forhold med toluen, og flytende opp-løsninger i toluen inneholdende 30 vektpst. gull eller mere erholdes ved romtemperatur. Liknende oppløselighetsforholc mellom primære og tertiære gull-alkylmerkaptider gjør seg gjeldende med andre tertiære gull-alkylmerkaptider og i andre ikke-polare oppløsningsmidler.

Ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det ikke nødvendig å anvende rene tertiære alkylmerkaptaner, og blandinger av tertiære alkylmerkaptaner er meget brukbare som utgangsmate-rialer for fremstilling av de tertiære merkaptider. Slike blandinger kan erholdes ved katalytisk addisjon av hydrogensulfid til forskjellige olefiner og olefinpolymere erholdt ved raffinering av mineralolje som beskrevet av Schulze, Lyon og Short, Ind. Chem. 40, 2308 (1948). Slike blandinger, som kan fraksjoneres slik at der erholdes en gjennomsnitlig molekyl vekt tilsvarende et spesielt tertiært alkylmerkaptan, vil inneholde bestanddeler med færre eller flere kullstoffatomer i molekylet og av varierende molekylstruktur, og som ikke kan skilles ved hjelp av de vanlige metoder basert på fraksjonert destillasjon. Be-standdelene er imidlertid tertiære alkylmerkaptaner, og blandingene egner seg til fremstilling av gull-tert-alkylmerkaptider.

Disse gull-alkylmerkaptider er ikke alle innbyrdes ekvivalente i enhver henseende. Generelt kan sies at de gull-tert-alkylmerkaptider som inneholder 4—8 kullstoffatomer, ikke er tilstrekkelig oppløselige i ikke-polare oppløsningsmidler til å anvendes i flytende glansfulle gullkomposisjoner for dekorasjonsformål, selv om de er langt mere oppløselige enn de tilsvarende primære forbindelser. De egner seg til anvendelse i gullkomposisjoner som skal poleres (bur-nish gold decorating compositions, som f. eks. beskrevet i U. S. patent nr. 2383704, og de har visse fordeler i forbindelse med denne anvendelse. Disse gullkomposisjoner som skal poleres, og som også kalles pulver-gull eller pastagull, er avhengig av anven-delsen — sammensatt av metallisk gull i pulverform, et fast fortynningsmiddel såsom mercurioxyd eller svovel, samt en gull-fluks. De kan anvendes i denne form til pådryssing, eller de kan innkorporeres i organiske stoffer under dannelse av pastaer

eller suspensjoner og anvendes ved trykning, pressing eller påstrykning. Den metalliske gullfilm som erholdes ved oppvarming av slike gullholdige komposisjoner har et matt utseende og må etterbe-i handles for å frembringe gullets virkelige

• farge. Gullfilmens motsatte side kan selv-• sagt ikke poleres, og når slike gullholdige • komposisjoner anvendes på en gjennom-l siktig overflate, som f. eks. på glass, vil • den indre overflate vise et mindre tilta-! lende utseende. Gull-tert-alkylmerkaptider inneholdende 4—8 kullstoffatomer kan anvendes istedenfor det metalliske gullpulver, eller en del derav, som tidligere ble an-vendt i slike gullkomposisjoner. Gullkomposisjoner av denne type gir en mere glansfull gullfilm enn de tidligere anvendte, krever mindre polering og har et bedre utseende på filmens bakside. Dertil krever de lavere temperaturer for å frembringe gullfilmen.

Gull-tert-alkylmerkaptider inneholdende 9 eller flere kullstoffatomer kan anvendes i flytende dekorasjonskomposisjoner som gir en glansfull gullfilm, og gull-tert-alkylmerkaptider inneholdende 12 eller flere kullstoffatomer er tilstrekkelig opp-løselige til å anvendes i alle kjente flytende komposisjoner som gir glansfulle gullfilmer. Flytende dekorasjonskomposisjoner for glansfulle gullfilmer har et langt videre anvendelsesområde og større nytte enn gullkomposisjoner som krever etterbehandling, og man foretrekker å bruke gull-alkylmerkaptider inneholdende 9 eller flere kullstoffatomer, spesielt de som inneholder 12 eller flere kullstoffatomer. Gull-dodecylmerkaptider har en meget høy oppløselighet i organiske oppløsningsmidler og vil på grunn av deres høyere gullinnhold vanligvis bli foretrukket fremfor gull-alkylmerkaptider inneholdende mere enn 12 kullstoffatomer. Man foretrekker å bruke de gull-dodecylmerkaptider som erholdes fra tert-dodecylmerkaptaner fremstilt ved katalytisk adisjon av hydrogensulfid til tri-isobutylen ved lav temperatur, som beskrevet i U. S. patent nr. 2481583 og 2531602. Produktet som erholdes ved denne reaksjon antas å bestå hovedsakelig av en blanding av 2-neopentyl-4,4-dimetyl-2-di-metyl-2-pentatiol og 1,1,3,3,5,5-hexantiol i forholdet ca. 9 deler av førstnevnte til en del av sistnevnte, og reagerer med gullsalter under dannelse av de tilsvarende gullmerkaptider. Denne blanding av gullmerkaptider gir, når den benyttes sammen med en gull-fluks i et oppløsningsmiddel og varmebehandles på en glass- eller keramikk-overflate, en speilblank gullfilm med en ren gyllen gul farge og en usedvanlig glans.

Tidligere kjente gullforbindelser til bruk i forgylningskomposisjoner krever forholdsvis høye temperaturer for dannelse av filmer av metallisk gull, hvilket begren-ser deres anvendelse til dekorasjon av relativt varmebestandige materialer såsom glass, keramikk, metaller, kvarts, kull, glimmer og andre materialer som ikke tar skade ved de anvendte høye temperaturer. En særlig fordel ved de gull-alkylmerkaptider som brukes ifølge oppfinnelsen, er den relativt lave temperatur som kreves for dannelse av en film av metallisk gull, hvilket utvider deres anvendelsesområde til en lang rekke plastmaterialer, plast-laminater, tre, papir, tekstiler, lær og liknende materialer som ville skades eller ødelegges av høye temperaturer. Den for-skjell som her gjør seg gjeldende illustreres ved følgende forsøk: En oppløsning av tertiært gull-dodecylmerkaptid i en blanding av terpentin og toluen ble strøket på glass-plater, oppløsningsmidlet ble avdampet og platene varmebehandlet i en time i ovn ved varierende temperaturer. Ved temperaturer omkring 160° C og derover erholdtes en speilende film av metallisk gull som var en god elektrisk leder og som var blank på den ytre og den underliggende overflate.

Under de samme betingelser vil gull-pinen-merkaptid, fremstilt som beskrevet i eksempel I i U.S. patent nr. 2490399, ikke gi en film av metallisk gull ved 160° C eller 180° C. Noe gull ble avsatt ved en temperatur på 200° C, men den underliggende overflate var sort og hadde ikke et utseende av metallisk gull, og filmen var praktisk talt ikke elektrisk ledende, hvilket antyder at der ikke var dannet en kontinuerlig film av metallisk gull. Enda høyere temperaturer behøves for tilveiebringelse av speilende, elektrisk ledende filmer av metallisk gull

fra gull-pinen-merkaptid eller fra gull-resinater. Evnen til å danne en film av

metallisk gull ved forholdsvis lave temperaturer er en stor fordel endog når det gjelder anvendelse på relativt varmebestandige materialer hvor det kan være ønskelig å oppvarme materialet til begynnende mykning, hvorunder temperaturen kan variere fra ca. 500° C for mykt glass til ca. 800° C for porselen og enda høyere for meget varmebestandige materialer såsom Pyroceram og kvarts, for å bevirke en bedre binding av gullfilmen. Den begynnende dannelse av gullfilmen bør finne sted i oxyderende atmosfære for straks og

fullstendig å fjerne organiske stoffer fra filmen. Denne oxyderende atmosfære til-veiebringes vanligvis ved god ventilasjon av ovnen eller varmekammeret hvor gullfilmen dannes, og slik ventilasjon blir vans-keligere og kostbarere med økende temperatur da varme tapes til ventilasjons-luften.

I tillegg til en gullforbindelse som kan danne en film av metallisk gull ved oppvarming inneholder forgylningskomposisjoner vanligvis et fortynningsmiddel og en gull-fluks. Valget av fortynningsmiddel bestemmer komposisjonens egenskaper før varmebehandlingen og avgjøres under hensyntagen til måten for komposisjonens anvendelse. Fortynningsmidlet kan være et enkelt oppløsningsmiddel, men vanligvis inneholder det blandinger av essensielle oljer, terpener, harpikser o. 1., hvilke velges med omhu for å frembringe spesielle fysi-kalske egenskaper hos komposisjonen. Disse egenskaper, som f. eks. en oljeaktig konsistens, viskositet, fordampningshastighét, overflatespenning og heftfasthet, vil variere for de forskjellige anvendelsesmetoder, såsom påstrykning, påsprøytning, stipling, pressing, trykning, både direkte og offsett, varm eller kald raster-trykning, stensiler-ing, dekalkomania o. 1. De ønskede egenskaper og de fortynningsmidler som be-høves for oppnåelse av disse er kjent in-nenfor det fagområdet som angår fremstilling av blekk, maling og lakk. Det er en fordel ved de mere oppløselige tertiære gull-alkylmerkaptider som anvendes ifølge oppfinnelsen at de er meget oppløselige i en lang rekke organiske oppløsningsmidler. Dette tillater en stor bredde i valget av oppløsningsmidler og tillater bruk av ønskede ingredienser såsom lakker, syntetiske harpikser o. 1. som ikke i alminnelighet in- i korporeres i forgylningskomposisj oner.

Valget av bestanddeler i gull-fluksen bestemmer hvordan gullfilmen forholder seg under og etter varmebehandlingen og velges vanligvis under særlig hensyntagen til sammensetningen av den artikkel som skal dekoreres og den anvendelse den er til-tenkt. Gull-fluksen vil vanligvis inneholde små mengder salter eller resinater av rodium eller iridium for å forbedre gullfilmens kontinuitet og glans. Andre bestanddeler såsom salter og resinater av vismuth, krom, bly, cadmium, tinn, kobber, kobolt, antimon og uran anvendes for å forbedre gullfilmens heftefasthet og dens motstand mot slitasje og korroderende kjemikalier. Disse ingredienser smelter til et lavtsmeltende glass eller glassur, som det vil forståes av fagfolk på området glassurer og porselens-emaljer. Andre bestanddeler kan tilsettes for å endre gullfilmens farge. Sølvsalter og -resinater, f. eks., gir en grønn forgylning, og palladium — eller platina-salter og -resinater gir en hvit forgylning. De konvensjonelle glassurer kan ikke brukes til å fremme heftfasthet mellom gullfilmen og ikke varmefaste materialer såsom plastmaterialer, tre, papir o. 1., og gullfilmen på slike materialer vil vanligvis beskyttes av et overtrekk av lakk eller ferniss eller ved

at man laminerer en tynn plastfilm til

overflaten. Enlakk kan også inkorporeres som fortynningsmiddel i forgylningskompo-sisjonen for å tilveiebringe en heftende film.

I tillegg til deres anvendelse i forgylningskomposisj oner som skal etterbehand-les og som kan inneholde 20—60 pst. gull eller endog mere, samt i flytende forgylningskomposisjoner som gir glansfulle filmer og som kan inneholde 5—40 pst. gull eller mere, er gull-tert-alkylmerkaptidene vel egnet til bruk i gullglansmidler (gold lusters). Disse midler likner i sammenset-ning flytende glansforgylningskomposisj o-ner, men inneholder forholdsvis mindre gull og mere gull-fluks. Istedenfor å danne en ledende glansfull gullfilm ved varme-behandling gir slike gullglansmidler ikke-ledende filmer av forskjellige farger avhengig av mengden av tilstedeværende gull og gullfluksens natur, idet der oppnåes en karakteristisk glans som hos metallisk gull. De erholdte farger antas å skyldes nærvær av kolloidalt metallisk gull av varierende partikkelstørrelse i filmen.

Gull-tert-alkylmerkaptidene som erholdes som faste stoffer, smelter ikke ved et bestemt punkt i henhold til kapilar-metoden, og deres spaltningstemperaturer avhenger av oppvarmningshastigheten og blir lavere med avtagende oppvarmningshastighet. Smelte- og spaltnings-punktene som er gitt i de følgende eksempler, ble erholdt i henhold til kapillar-metoden under anvendelse av en oppvarmningshastighet på ca. 5° C pr. minutt.

De følgende eksempler vil ytterligere illustrere oppfinnelsen:

Eksempel I.

Gull- tert- amylmerkaptid.

Til 98,0 g tert-amylmerkaptan av 85 pst.'s renhet ifølge analyse på merkaptan (0,80 mol) tilsattes en oppløsning av 112,5 g gull-væske inneholdende 35 pst. gull (0,20 mol) i form av gullklorid i 120 ml etylacetat under omrøring og i løpet av 15 minutter. Hydrogenklorid ble under tilsetningen utviklet i store mengder, og temperaturen økt fra 24 til 55° C. Etter omrøring i ytterligere 15 minutter var temperaturen 34° C, og blandingen ble omrørt og langsomt oppvarmet til 89° C i løpet av 2 timer og 45 minutter. Etylacetat avdestillertes under oppvarmningen, og blandingen ble etter hvert mere viskos. Etter avkjøling ble blandingen fortynnet med 400 ml metanol, godt omrørt ved kokepunktet, av-kjølt og filtrert. Det erholdte bunfall var 62,1 g urenset gull-tert-amylmerkaptid i form av et brunlig fast stoff. Etter tre gangers omkrystallisasj on fra toluen erholdtes et hvitt fast stoff inneholdende 65,52 pst. gull og som mørknet ved ca. 180° C og undergikk spaltning ved 190—195° C.

Eksempel II.

Gull- tert- oktylmerkaptid.

Det i dette eksempel anvendte * merkaptan var av den art som er beskrevet i Ind. Eng. Chem. 40, 2308 (1948). Til 119,4 g tert-oktylmerkaptan av 89 pst.'s renhet ifølge analyse på merkaptan (0,80 mol) tilsattes 112,5 g gullvæske inneholdende 35 pst. gull (0,20 mol) i form av gullklorid, under omrøring og i løpet av 10 minutter. En rik utvikling av hydrogenklorid fant sted under tilsetningen, og temperaturen økte fra 25 til 52° C. Etter omrøring i 30 minutter var temperaturen falt til 30° C. Etter tilsetning av 700 ml metanol ble blandingen godt omrørt, derpå gitt henstand, hvorpå det øvre væskelag ble dekantert fra den resterende olje. Etter to gangers triturering med 500 ml metanol størknet oljen langsomt. Etter fra-filtrering og tørring av bunnfallet ut-gjorde dette 68,3 g urenset gull-tert-oktylmerkaptid i form av et brunlig fast stoff. Etter to gangers omkrystallisasj on fra toluen erholdtes et hvitt fast stoff inneholdende 57,43 pst. gull og som mørknet ved ca. 160° C og undergikk spaltning ved 168—173° C.

Eksempel III.

Gull- tert- dodecylmerkaptid.

Det i dette eksempel anvendte tert-dodecylmerkaptan var av den i eksempel II nevnte art og inneholdt en blanding av kjemiske forbindelser innbefattende noe tert-undecylmerkaptan og tert-tridecyl-merkaptan.

Til 250,2 g tørt-dodecylmerkaptan av 87 pst.'s renhet ifølge analyse på merkaptan (1,2 mol) tilsattes en oppløsning av 157,7 g gull-væske inneholdende 37,46 pst. gull (0,30 mol) i form av gullklorid i 100 ml vann, under omrøring ved 3—6° C og i løpet av y2 time. Blandingen ble omrørt ved ca. 5° C i 1,5 time samt i \/. > time under opp-varmning til 30° C. Etter tilsetning av 200 ml vann ble blandingen i 15 minutter om-rørt ved 50—55° C, hvoretter den fikk stå til avklaring; det øvre væskelag ble avsuget fra den resterende olje. Oljen ble vasket ved 50—55° C med tre porsjoner vann av 300 ml, idet vannet ble avsuget etter hver vasking. Oljen ble så vasket med metanol ved romtemperatur og med metanol og blandinger av tre deler metanol og en del benzen samt av en del metanol og en del benzen ved oppløsningsmidlets kokepunkt, idet oppløsningsmidlet ble dekantert av etter hver vasking, inntil oljen var ganske viskos. Rester av oppløsningsmiddel ble fjernt under redusert trykk (100° C/15 mm), hvorved der erholdtes 61,4 g av en viskos orangegul olje inneholdende 46,24 pst. gull.

Tert-dodecylmerkaptan ble fraksjonert i en effektiv kolonne for uttagning av en fraksjon med kokeområdet 118—125° C ved 20 mm Hg trykk, hvilken fraksjon ut-gjorde 27 pst. av utgangsmaterialet. 162 g av denne fraksjon (0,80 mol) ble omsatt med en oppløsning av 112,5 g gull-væske inneholdende 35 pst. gull (0,20 mol) i form av gullklorid i etylacetat, i det vesentlige som beskrevet i eksempel I, og produktet ble vasket med vann, metanol og en blanding av tre deler metanol og en del benzen, som beskrevet ovenfor. Etter fjernelse av resterende oppløsningsmiddel erholdtes som produkt 69,6 g av en viskos mørk olje inneholdende 50,31 gull.

Eksempel IV.

Gull- tert- tetradecylmerkaptid.

Til 216,9 g tert-tetradecylmerkaptan av den i eksempel II beskrevne art og av 85 pst.'s renhet ifølge analyse på merkaptan (0,80 pst.) tilsattes en oppløsning av 112,5 g gull-væske inneholdende 35 pst. gull (0,20 mol) i form av gullklorid i 100 ml etylacetat, under omrøring og i løpet av 15 minutter. Temperaturen økte fra 22 til 34° C under tilsetningen. Etter omrøring i 15 minutter var temperaturen falt til 24° C, og blandingen ble omrørt og oppvarmet til 80° C i 5 timer samt ved 80—83° C i 8 timer. Produktet ble gjentatte ganger vasket med varmt vann og ved temperaturer nær oppløsningsmidlets kokepunkt vasket med metanol og med blandinger av metanol og aceton inneholdende økende andeler aceton opp til en del aceton pr. del metanol inntil produktet var ganske viskost. Opp-løsningsmiddel ble fjernet ved dekantering etter hver vasking, og etter den siste dekantering ble gjenværende oppløsnings-middel fjernet ved destillasjon under redusert trykk (100° C/20 mm). Residuet var 50,3 g av en lys ravgul, meget viskos olje inneholdende 43,79 pst. gull.

Eksempel V.'

Gull- teri- butylmerkaptid.

Til en oppløsning av 105,2 g gullvæske inneholdende 37,46 pst. gull (0,20 mol) i form av gullklorid i en liter vann tilsattes 37,3 g metylsulfid (0,60 mol) i løpet av 10 minutter under omrøring og svak avkjøling idet temperaturen ble holdt mellom 20 og 25° C. Rikholdige mengder av et gult bunnfall ble dannet, som ble lyst brunlig av farge idet de siste mengder metylsulfid ble tilsatt. Etter tilsetning av 20,2 g tert-butyl-merkaptan av 98' pst.'s renhet ifølge analyse på merkaptan (0,22 mol) i løpet av 10 minutter og omrøring i ytterligere en time, ble der fra blandingen f raf iltrert et lyst brunlig fast stoff som ble tørret. Dette faste stoff ble innrørt i 1,5 liter kokende toluen, og blandingen ble avkjølt og filtrert. Bunnfallet var 53,9 g av et nesten hvitt fast stoff inneholdende 68,96 pst. gull og som mellom 195 og 205° C undergikk spaltning uten å smelte.

Eksempel VI.

Gull- tert- nonylmerkaptid.

Til en oppløsning av 114,0 g gullvæske inneholdende 34,55 pst. gull (0,20 mol) i form av gullklorid i en liter vann tilsattes 37,3 g metylsulfid (0,60 mol) i løpet av 10 minutter under omrøring og svak avkjøling for å holde temperaturen mellom 20 og 25° C. Etter tilsetning av 36,4 g tert-nonyl-merkaptan av den i eksempel II beskrevne art samt av 97 pst.'s renhet ifølge analyse på merkaptan (0,22 mol) i løpet av 10 minutter, ble omrøringen fortsatt i ytterligere en time. Det voluminøse bunnfall som erholdtes etter tilsetning "åv metylsulfid ble i løpet av dette tidsrom omvandlet til en viskos olje. Etter tilsetning av 30 ml kloroform ble blandingen omrørt og klaret, og det øvre væskelag ble avsuget fra oljen. Oljen ble ved 50—60° C vasket med tre porsjoner vann av 200 ml idet vannet etter hver vaskning ble avsuget. Oljen ble derpå vasket med 150 ml metanol ved romtemperatur og med tre prosjoner metanol av 200 ml ved en temperatur nær oppløsnings-midlets kokepunkt, idet metanolen ble fjernet ved dekantering' etter hver vasking, og gjenværende oppløsningsmiddel ble fjernet ved destillasjon under redusert trykk (100° C/10 mm Hg). Produktet var 71,3 g av en meget viskos lys gul olje inneholdende 54,48 pst. gull.

Eksempel VII.

Gull- tert- dodecyl- merkaptid.

(a) Til en oppløsning av 105,2 g gull-væske inneholdende 37,46 gull (0,20 mol) i form av gullklorid i en liter vann tilsattes 37,3 g metylsulfid (0,60 mol) . under om-røring ved 3—6° C og i løpet av en time. Der dannet seg et rikholdig gult bunnfall som ble lyst brunlig av farge da de siste mengder metylsulfid ble tilsatt. 44,3 g tert-dodecylmerkaptan av den i eksempel III beskrevne art og av 96 pst.'s renhet ifølge analyse på merkaptan (0,21 mol) ble tilsatt under omrøring ved 3—6° C i løpet av 15 minutter og ble overført ved help av 30

ml kloroform. Under tilsetningen forandret det volominøse bunnfall seg til en viskos olje. Blandingen ble omrørt og langsomt oppvarmet til 16° C i løpet av 1,5 time samt til 50° C i løpet av y2 time og deretter hensatt til klaring. Det øvre vandige lag ble avsuget fra oljen, og denne ble vasket ved 50—60° C med tre porsjoner vann av 300 ml, idet vannskiktet ble avsuget etter hver vaskning. Oljen ble derpå vasket ved rom-

temperatur med 150 ml metanol og ved en temperatur nær oppløsningsmidlets kokepunkt vasket med tre porsjoner metanol av 200 ml, idet oppløsningsmidlet ble avdekantert etter hver vaskning, og gjenværende oppløsningsmiddel ble fjernet ved destillasjon under redusert trykk (100° C/12 mm Hg). Produktet var 80,4 g av en meget viskos lys ravgul olje inneholdende 48,77 pst. gull.

(b) Ovenstående forsøk ble gjentatt under anvendelse av en ekvivalent mengde tert-dodecyl-merkaptan av 93 pst.'s renhet ifølge analyse på merkaptan og fremstillet ved katalytisk addisjon av hydrogensulfid til triisobutylen ved lav temperatur og bestående hovedsakelig av 2-neopentyl-4,4-dimetyl-2-pentantiol og 1,1,3,3,5,5-hexa-metylhexantiol i forholdet ca. 9 deler av førstnevnte til 1 del av sistnevnte. Produktet begynte å størkne under den første vasking med metanol. Uten ytterligere vaskning ble det opløst i 50 ml kloroform og hellet over i 1,2 liter metanol under god omrøring. Der utskiltes en olje som hurtig størknet. Det faste stoff ble frafiltrert og

tørret og veide 79,7 g i form av et lyst gult pulver som smeltet meget ubestemt mellom 70 og 105° C, undergikk begynnende spaltning ved ca. 115° C og inneholdt 48,21 pst. gull. Oppløsningsmidler i hvilke dette materialet er oppløselig i mengder på minst 50 vektpst. og slik at der erholdes klare

flytende oppløsninger, innbefatter metyl-etylketon, cyklohexanon, etylacetat, butylacetat, isooktyltioglykolat, etyleter, butanol, benzen, nitrobenzen, toluen, xylen, petrole-mseter, kloroform, tetraklorkullstoff, di-penten, dipentenoxyd, pinen, terpentin og en lang rekke essensielle oljer. (c) Til en oppløsning av 52,6 g gull-væske inneholdende 37,46 pst. gull (0,10 mol) i form av gullklorid tilsattes 43,9 g n-butylsulfid under omrøring og i løpet av 10 minutter. Temperaturen steg fra 21 til 26° C under tilsetningen, og en mørk rød olje utskiltes som antok en gul farge idet de siste mengder sulfid ble tilsatt. Etter omrøring i ytterligere 10 minutter tilsattes 23,9 g tert-dodesyl-merkaptan beskrevet under (b) ovenfor (0,11 mol) i løpet av 5 minutter og under omrøring og ble utskillet med 6 ml kloroform. Blandingen ble om-rørt i ytterligere en time og ble derpå hensatt til klaring og det øvre skikt av vann ble fjernet ved avsugning. Den gjenværende olje ble vasket med tre porsjoner vann av 200 ml idet vannskiktet ble avsuget etter hver vaskning. Oljen ble overført til en skilletrakt ved hjelp av 15 ml kloroform, skilt fra gjenværende vann og langsomt hellet over i 800 ml metanol under om-røring. Der utskiltes et oljeaktig stoff. Metanol ble avdekantert fra dette stoff som ble oppløst i 100 ml etylacetat og langsomt hellet over i en liter metanol under omrøring. Blandingen ble filtrert, og det faste bunnfall ble vasket på filteret med metanol og tørret i luften, hvorved erholdtes 40,4 g av et brunlig fast stoff inneholdende 49,45 pst. gull. (d) Til en oppløsning av 57,0 g gull-væske inneholdende 34,55 pst. gull (0,10 mol) i form av gullklorid i 500 ml metanol tilsattes 18,6 g metylsulfid (0,30 mol) under omrøring ved 20—25° C og i løpet av 7 minutter. Etter omrøring i 10 minutter tilsattes 23,9 g av det under (b) beskrevne tert-dodecyl-merkaptan (0,11 mol) i løpet av 10 minutter, og blandingen ble omrørt i ytterligere to timer og filtrert, hvorved erholdtes et noe oljeaktig fast stoff. Dette ble oppløst i 100 ml etylacetat og langsomt satt til en liter metanol under omrøring. Det faste bunnfall som ble fjernet ved filtrer-ing ble vasket på filteret med metanol og derpå tørret i luften; der erholdtes 38,2 g av et gult fast stoff inneholdende 49,54 pst. gull. (e) Til en blanding av 12,4 g metylsulfid (0,20 mol), 23,9 g av det under (b) beskrevne tert-dodecyl-merkaptan (0,11 mol), 30 ml kloroform og 50 ml vann til--! oi ono

sattes en oppløsning av 57,0 g gull-væske inneholdende 34,55 pst. gull (0,10 mol) i form av gullklorid i 100 ml vann, idet tilsetningen ble foretatt i løpet av 45 minutter under omrøring ved ca. 20° C. Blandingen ble omrørt i ytterligere en time og hensatt til klaring, og det øvre vandige skikt ble fjernet ved avsugning. Den gjenværende kloroformoppløsning ble vasket med tre 200 ml porsjoner vann, idet vannskiktet ble avsuget etter hver vaskning. Kloroformoppløsningen ble overført til en skilletrakt ved hjelp av 20 ml kloroform, skilt fra gjenværende vann og hellet over i 800 ml metanol i løpet av en time under god omrøring. Blandingen ble filtrert, og det faste bunnfall ble vasket på filteret med metanol og tørret i luften, hvorved der erholdtes 41,8 g av et hvitt fast stoff inneholdende 46,55 pst. gull.

Et liknende produkt erholdes når en vandig oppløsning av en ekvivalent mengde kalium-klor-aurat anvendes istedenfor gull-væsken.

Eksempel VIII.

Gull- tert- hexadecylmerkaptid.

Gull-tert-hexadecylmerkaptid fremstilt hovedsakelig som beskrevet i eksempel

6 ut fra tert-hexa-decylmerkaptan av den

i eksempel II beskrevne art, erholdtes som

en viskos gul olje inneholdende 39,84 pst. gull.

Eksempel IX.

Gulldekorering ved lave temperaturer.

En oppløsning av 5,18 g gull-tert-dodecyl-merkaptid (beskrevet i eksempel 7b) i 9,91 g etylacetat + 9,91 g butylacetat ble tilberedt. Den klare gule oppløsning, som inneholdt 10 pst. gull. ble ved påstrykning med kost påført forskjellige materialer. Etter at det meste av oppløsningsmiddelet var fordampet, ble materialene oppvarmet i en ovn ved ca. 160° C i en time, hvoretter den erholdte film av metallisk gull ble undersøkt. Materialer på hvilke der erholdtes en glansfull ledende gullfilm uten vesentlig spaltning av materialet på grunn av varmen, innbefatter stammen av en fugle-fjær, en perlemorsknapp, sjø-skjell (Oliva sayana), tynn aluminiumfolie, meget tynn aluminiumfolie på underlag av papir, forskjellige tinnlegeringer, en melamin-form-aldehydplast (middagsservise av melamin-plast), fiberglass impregnert med en mela-minformaldehyd-harpiks, en plastfilm på basis av celulose-triacetat, et laminat på basis av fenolharpiks og papir, et kontinuerlig glasfiber-tekstil sammen med silikon-harpiks, hvilket produkt er kjent under nav-net «FormicaG-7-2»,og et ark av papirover-trukket med vannoppløselige gummiarter av den type som brukes til å lage dekalkomania. Materialer på hvilke der erholdtes en glansfull ikke-ledende gullfilm uten vesentlig spaltning av materialet på grunn av varmen innbefatter en polyetylen-tereftalat-plast kjent som «Mylar», både som en fri film og som en film på papir-underlag, samt en polyamidplast, nemlig «Nylon». Heftfastheten av gullfilmen vari-erte og var dårlig på visse tinnlegeringer og utmerket på «Mylar» og «Nylon». De mindre godt heftende filmer kan stabili-seres mot slitasje ved anvendelse av en klar lakk eller ferniss eller, i tilfelle av plastmaterialer, ved laminering av en tynn film av plastmaterialet utenpå gullfilmen.

Eksempel X.

Flytende glansfulle gullkomposisjoner.

Som eksempel på anvendelse av et tertiært gull-alkyl-merkaptid i en flytende gullkomposisjon som gir glans og inneholder konvensjonelle fortynnings- og fluss-midler, ble der tilberedt en blanding av følgende ingredienser:

Den således erholdte klare mørkerøde oppløsning inneholdt 10 pst. gull, 0,05 pst. rhodium, 0,32 pst. vismuth, 0,4 pst. krom, 6 pst. asfalt og 10 pst. terpentinresiduum. Den ble påført med kost på forskjellige ar-tikler, som ble oppvarmet i en ovn til en bestemt temperatur for varmebehandlingen og holdt på denne temperatur i 10—20 minutter og derpå langsomt avkjølt. I hvert eneste tilfelle erholdtes en pen, klar, gyllengul, heftende film. Filmens egenskaper varierer noe med den underliggende overflates natur og er gjengitt nedenfor.

Alle filmer er utmerkede ledere for elektrisitet med unntakelse av filmen på fiberglass-plast-laminatet, som er mindre godt ledende.

Som eksempel på en flytende gullkomposisjon med glans og som inneholder lakk, ble en blanding av følgende ingredienser tilberedt;

Lacasol er et alifatisk oppløsnings-middel på basis av mineraloljekullvann-stoffer og med kokeområde 95,5—115,5° C og inneholder 10 pst. aromatiske stoffer.

Den således erholdte klare mørkerøde oppløsning inneholdt 10 pst. gull, 0,05 pst. rhodium, 0,32 pst. vismuth, 0,04 krom, 15 pst. terpentinresiduum og 0,6 pst. nitro-cellulose. Den ble med kost påført oven-nevnte materialer og varmebehandlet som beskrevet foran, hvorved der erholdtes hovedsakelig de samme resultater.

Eksempel XI.

Gullglans- komposisjoner.

Som eksempel på anvendelse av et tertiært gull-alkylmerkaptid i en gullglans-komposisjon ble der tilberedt en blanding av følgende bestanddeler.

Den således erholdte klare mørkerøde oppløsning inneholdt 1 pst. gull, 0,9 pst. vismuth og 33,5 pst. terpentinresiduum. Den ble ved hjelp av kost påført et drikkeglass av klart natriumglass som var oppvarmet til ca. 600° C, holdt på denne temperatur i 10 minutter og langsomt avkjølt. Der erholdtes en heftende, glansfull ikke-ledende film; denne er blå sett i gjennomgående lys og har en vakker kobberliknende, fiolett metallisk glans sett i reflektert lys.

^ Eksempel XII.

Gull- komposisjoner for filmer som etter-behandles.

Som eksempel på en pastaformig gullkomposisjon av denne type ble de følgende ingredienser grundig blandet og malt i en stålvalsemølle, hvorved erholdtes en tykk pasta i hvilken de faste bestanddeler foreligger i findelt form.

Den resulterende pasta, som inneholdt 38,8 pst. gull og 3,4 pst. vismuth, ble fortynnet til passende konsistens for påstrykning med kost ved tilsetning av en 50 pst.'s opløsning av terpentinresiduum i terpentin - olje og ble strøket på et drikkeglass av klart natriumglass som var oppvarmet til ca. 600° C, holdt ved denne temperatur i 10 minutter og derpå langsomt avkjølt. Der erholdtes en heftende, ledende film av metallisk gull som hadde et noe matt utseende. Ved etterbehandling bestående i en lett glassfiber-polering ble filmen gitt en myk gylden glans som er karakteristisk for polert gull.

Forgyllingsmateriale, karakterisert ved at det inneholder et gull-(I) - tert-alkylmerkaptid med følgende formel:

i hvilken x,y og z hver er hele tall fra 1 til 40.

Claims (1)

1. Låseanordning for delte bæresøyler i oljerigg, hvor en øvre vanntett søyleseksjon virker som pontong inne i en nedre vannfyllt søyleseksjon, hvor den øvre søyleseksjons bevegelse i forhold til den nedre kan kontrolleres ved hjelp av barduner, og hvor ytterveggen av den øvre søyleseksjon er forsynt med ribber som når søylene skal låses i forhold til hverandre omgripes av den ene ende av et låseorgan, karakterisert ved at den øvre kant av den nedre søyleseksjon (3) er forsynt med mot utsiden av den øvre søyle-seksjon (2) pekende, med underskjæring forsynte låsefester (12), at det mellom låsefestene og ribbene er anbragt låseorganer (9) av modi-fisert S-form som med den nedre ende'griper inn i underskjæringen av låsefestet og med den andre ende griper over ribben, og at det over den utover hellende midtre del av låseorganene er presset ned en ring (13).