CN104031557B - 一种银硫代树脂酸盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种银硫代树脂酸盐的制备方法，包括以下几个步骤：步骤A:将威尼斯松油和硫连续反应4-6小时，反应温度为160-170℃，静置后加入环己酮，得到硫化威尼斯松节油；步骤B:往碳酸银和二氯甲烷形成的溶液中搅拌加入所述步骤A得到的硫化威尼斯松节油，添加完成后，搅拌后加入乙醇，形成的白色油状的银树脂酸盐立即变成浅褐色，然后分离，并用蒸馏水清洗，得到银硫代树脂酸盐。本发明所得到的银硫代树脂酸盐，可以用作溶剂的有杂薰衣草油、薰衣草油、松节油、松油醇、迷迭香油和其它香精油。含有新型银树脂盐酸的装饰组分在装饰基材如玻璃基材时能够在相对较低的温度下熔解，并仍然具有良好的粘性。

Description

一种银硫代树脂酸盐的制备方法

技术领域

本发明涉及以陶瓷装饰为目的的贵金属制剂生产过程中使用的材料，特别是新型银硫代树脂盐酸--巯基化合物的制备方法。

背景技术

以装饰为目的含金硫代树脂酸盐的贵金属制剂在已知文献中已有描述，例如Boudnikoff, Compt. rend., 196, 1898 (1933), 和Chemnitius, J. Prakt. Chem. 117, 245 (1927). 金硫代树脂酸盐的制备通过三氯化金与含硫的香脂或天然树脂反应完成。

以陶瓷装饰为目的、含金和银的硫的有机化合物的贵金属制剂已在Zsigmondy撰写的美国专利号为682,310的专利和Chemnitius所撰写的Sprechsaal, 60, 313 (1927)中进行了描述。含有银（银的存在形式为银硫代树脂酸盐）的贵金属制剂通过天然产品例如松香酯，松香衍生物，香脂等制备，并且它在组分中的特性也会因天然树脂的产地、温度、时间以及硫的加入量的不同而有所变化。这种变化可能会导致我们无法预测贵金属膏体的使用寿命，同时贵金属膏体的流动性方面可能也会具有无法预知的特征。

除此之外，特定的银硫代树脂酸盐的混合性在很多含贵金属的制剂中具有局限性，它限制了溶剂的选择和银的使用剂量。进一步讲，含有银硫代树脂酸盐的组分在陶瓷表面焙烤时要求的焙烤温度相对较高，因此焙烤后要获得光亮的银薄膜是不可能的。

银和金的混合物可以在陶瓷基材（玻璃、瓷器）表面形成装饰效果。焙烧后呈现的效果颜色根据金属混合物中银所占比例不同而变化。烘焙后的颜色可以从偏红到偏黄或柠檬黄，当混合物中不含银时，颜色效果偏红，当银比金的比例较高时，颜色呈现偏黄或柠檬黄。

最后，由于银是良好的电导体，因此可以在绝缘基材上形成导电薄膜。生产商们已经在用于装饰陶瓷和玻璃的贵金属组分中使用了特定的银硫代树脂酸盐。这些硫代树脂酸盐的制备通过硫化天然衍生物的混合物中的无机银的反应实现，在高温下通过加热天然树脂混合物和硫，并经过数小时的化学反应后获得。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备银硫代树脂酸盐的方法，包括以下几个步骤：

步骤A:将威尼斯松油和硫连续反应4-6小时，反应温度为160- 170℃，静置后加入环己酮，得到硫化威尼斯松节油；

步骤B: 往碳酸银和二氯甲烷形成的溶液中搅拌加入所述步骤A得到的硫化威尼斯松节油，，添加完成后，搅拌后加入乙醇，形成的白色油状的银树脂酸盐立即变成浅褐色，然后分离，并用蒸馏水清洗，得到银硫代树脂酸盐。

优选的，硫的质量含量为7-15%。

本发明还提供了另外一种制备银硫代树脂酸盐的方法，包括以下几个步骤：

步骤A':往硫化古巴香膏、环己酮和二甲苯所形成的溶液中滴加乙酸银，并且温度升至100℃，搅拌均匀；

步骤B':静置后，所得到的溶液分为两层，下层为溶于二甲苯/环己酮的银树脂酸盐溶液，分离，并用蒸馏水清洗，得到银硫代树脂酸盐。

优选的，步骤B'中的温度为10℃至20℃。

本发明采用以上技术方案，其优点在于，落叶松或威尼斯松油在硫存在的情况下连续反应几小时，反应温度为160- 170℃， 硫的含量应该可以达到7-15%。这种银硫代树脂酸盐的制备通过银的盐类如碳酸银在无机溶剂尤其是二氯甲烷中与同等数量的硫化落叶松或威尼斯松油在温度为10℃至20℃的环境下反应获得。

本发明还提供了另外制备银硫代树脂酸盐的方法，包括以下几个步骤：

步骤A":将硝酸银溶解于无水乙醇和蒸馏水中，再滴加由叔十二硫醇和无水乙醇形成的溶液；

步骤B":得到偏黄的油状叔十二硫醇，分离并用蒸馏水清洗，得到银硫代树脂酸盐。

优选的，步骤A"中，滴加过程中的温度为10℃至20℃。

已经发现，来自于落叶松或威尼斯松油的特殊的银硫代树脂酸盐可以有利地替代先前发现的银的化合物，用于陶瓷装饰。

另外，在制剂中使用合成硫醇盐和银的化合物也是可能的。适用于新的硫醇盐的有机稀释剂包括苯系烃，如甲苯和二甲苯。能够让银硫代树脂酸盐沉淀的溶剂包括低碳醇，如甲醇和乙醇。

新型银硫代树脂酸盐是一个非常稳定的产品，含银量很高（>60 %）， 溶解于大量有机溶剂中，通常含有银的化合物的装饰组分都可以使用新型银硫代树脂酸盐。由于含银量高，混合了金巯基化合物的混合物在陶瓷基材表面焙烤后会呈现出带有柠檬黄的金属薄膜涂层。

新型银树脂盐酸的分解温度相对于银硫醇盐较低，关于这一点在本发明中的实施例进行了描述。另外，通过这些硫代树脂酸盐完全可能实现色彩的多样化和着色力的增强。更进一步的优势在于， 含有新型银树脂盐酸的装饰组分在装饰基材如玻璃基材时能够在相对较低的温度下熔解，并仍然具有良好的粘性。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明： 实施例1

1998克威尼斯松节油和324克硫，在容器中以162℃加热4小时，之后加入环己酮使其总重量达到4048克。经分析，最终产品中硫的含量为7.3%，得到硫化威尼斯松节油。

实施例2

往48克碳酸银和70CC（毫升）的二氯甲烷形成的溶液中搅拌加入70克由实施例1得到的硫化威尼斯松节油，实验温度控制在低于20℃。添加完成后，搅拌一小时。最后，加入210CC的乙醇。形成的白色油状的银树脂酸盐立即变成浅褐色，然后分离，并用蒸馏水清洗。它可以溶解于环己烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、硝基苯、桉油精、萜品醇、松节油和迷迭香油，得到含重量浓度为39%的银。

实施例3

往101克硫化古巴香膏和50克环己酮、25克二甲苯所形成的溶液中搅拌加入25克乙酸银（银的含量为64.6 %）。添加在5分钟内完成，并且将操作温度升至100℃。5分钟后，溶液变为两层，其中一层为溶于二甲苯/环己酮的银树脂酸盐溶液。然后分离，并用蒸馏水清洗，经测试后银的质量百分比为20%。

实施例4

58克叔十二硫醇 和120CC无水乙醇形成的溶液中搅拌加入溶解于100CC无水乙醇和100CC蒸馏水的43克硝酸银后形成的溶液。滴加在五分钟内完成。滴加过程中的温度应为20℃或低于20℃。偏黄的油状叔十二硫醇分离并用蒸馏水清洗。所得到的油状物重84克，含银32 WT%，可溶于环己烷、氯仿、二甲苯、氯苯、硝基苯、松节油和迷迭香油。

本发明所得到的银硫代树脂酸盐，可以用作溶剂的有杂薰衣草油、薰衣草油、松节油、松油醇、迷迭香油和其它香精油。早期组分中通常使用的助熔剂、天然和合成树脂与本新型树脂是相互兼容的。组分的应用方法为涂刷或丝网印刷。为基材表面提供含金银装饰涂层的方法是通过在基材表面上应用新型硫代树脂酸盐，然后在一个温度下，例如500—900℃加热陶瓷基材，这样就会在陶瓷基材上会形成一层具有粘性的并且含有金银的涂层。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种制备银硫代树脂酸盐的方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

步骤A:将威尼斯松油和硫连续反应4-6小时，反应温度为160- 170℃，静置后加入环己酮，得到硫化威尼斯松节油；

步骤B: 往碳酸银和二氯甲烷形成的溶液中搅拌加入所述步骤A得到的硫化威尼斯松节油，添加完成后，搅拌后加入乙醇，形成的白色油状的银树脂酸盐立即变成浅褐色，然后分离，并用蒸馏水清洗，得到银硫代树脂酸盐。

2.如权利要求1制备银硫代树脂酸盐的方法，其特征在于，硫的质量含量为7-15%。