DE1286867B - Versilberungspraeparat - Google Patents
VersilberungspraeparatInfo
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- C03C17/10—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals by deposition from the liquid phase
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Description
1 2
Versilberungspräparate, die Silber in Form von SiI- folgend angeführte Silbermercaptide haben eine sehr
bersulforesinaten enthalten, sind seit vielen Jahren be- große Löslichkeit in vielen Lösungsmitteln und Trä-
kannt. Die Silbersulf oresinate werden hergestellt, wie gern, was eine große Auswahl von Trägern und die Her-
z. B. in der USA.-Patentschrift 682 310 und von stellung von Versilberungspräparaten mit einem ho-Chemnitius,
Sprechsaal, 60 (1927), S. 313, be- 5 hem Silbergehalt erlaubt.
schrieben ist, indem man ein Silbersalz mit einem sul- Die hohe Löslichkeit der erfindungsgemäß verwenfurierten
Terpen, beispielsweise sulfuriertem venezia- deten Silber-tert-alkylmercaptide in organischen Tränischem
Terpen, umsetzt. Sie werden aus Naturpro- gern ist überraschend und unerwartet, da die primären
dukten hergestellt, welche in wechselndem Vorrat und und sekundären Silberalkylmercaptide mit 7 bis
wechselnder Zusammensetzung vorliegen. io 30 Kohlenstoffatomen eine beträchtlich niedrigere
Sie unterscheiden sich in Zusammensetzung und Löslichkeit in organischen Trägern aufweisen und sich
Eigenschaften in Abhängigkeit von der Terpenquelle, in Versilberungspräparaten abscheiden,
aus der sie hergestellt werden, und dem Grad und den Die Silber-tert-alkylmercaptide werden hergestellt,
Bedingungen der Sulfurierung. Diese Veränderlichkeit indem eine wäßrige Lösung eines anorganischen Silberist
ein deutlicher Nachteil, der zu einem nicht vorher- 15 salzes, beispielsweise Silbernitrat oder Silberacetat, mit
sehbaren Verhalten während ihrer Herstellung und einem Mercapten gerührt wird. Im Falle der weniger
nach ihrer Einführung in Ziermassen führt. Selbst wasserlöslichen Mercaptane ist die Verwendung eines
wenn sie von erfahrenem Personal unter sorgfältig ge- zusätzlichen Lösungsmittels, beispielsweise eines Alkolenkten
Bedingungen hergestellt werden, sind Ausbeu- hols, von Toluol oder Chloroform, vorteilhaft. Die
ten in einsr so großen Menge wie 90 % außergewöhn- 20 Reaktionsbedingungen sind zur Erzielung hoher Auslich;
gelegentlich fällt die Ausbeute aus keinem ersieht- beuten nichtkritisch. Die Reaktion verläuft schnell,
liehen Grund auf 60 % oder niedriger. Dies bedeutet, Beste Ausbeuten erhält man, wenn die aus dem andaß
10 bis 40% oder mehr des bei der Umsetzung ein- organischen Silbersalz in Freiheit gesetzte Säure mit
gesetzten Silbers im Produkt nicht erscheint und aus einer schwachen Base, beispielsweise Natriumcarbonat,
den Waschlösungen und Resten zurückgewonnen wer- 25 derart neutralisiert wird, daß der pH-Wert gerade unter
den muß, so daß die Kosten zur Herstellung des Pro- 7 gehalten wird. Dies ist gewöhnlich nicht notwendig,
dukts wesentlich ansteigen. Ferner neigen Lösungen wenn man ein Silbersalz einer schwachen Säure, beivon
Silbersulforesinaten dazu, sich beim Lagern zu spielsweise Silberacetat, verwendet; die aus dem Silberzersetzen.
Wiederum ist dies sehr schwankend und salz einer starken Säure, z. B. Silbernitrat, in Freiheit
nicht vorhersehbar, da einige Zubereitungen einen Mo- 30 gesetzte Säure kann man mit einem Puffer, z. B. Nanat
oder länger stabil bleiben und andere nach wenigen triumacetat, teilweise neutralisieren. Zur vollständigen
Tagen wesentliche Zersetzung zeigen. Da die Silber- Nutzung des Silbersalzes kann man einen geringen
sulforesinate häufig in Silberpräparate verwendet wer- Überschuß von 2 bis 5 % des Mercaptans verwenden,
den, die andere teuere Bestandteile enthalten, zu denen Im Falle der stärker riechenden Mercaptane ist es jeverschiedene
Edelmetallverbindungen gehören, bringt 35 doch manchmal wünschenswert, einen geringen Überihre
Zersetzung mit anschließender Zerstörung der schuß von 1 oder 2 °/0 des Silbersalzes anzuwenden, um
Ziermasse außer den Kosten des Silbersulforesinats eine vollständige Umsetzung des Mercaptans sicherwesentliche Verluste mit sich. Dazu ergeben sich noch zustellen. Silbermercaptide können auch durch die di-Verluste
an verzierten Waren oder kostspielige Rekla- rekte Umsetzung von Silberoxyd mit einem Mercapmationen,
falls solche zersetzten Verbindungen ver- 40 tan hergestellt werden. In diesem Falle wird Wasser in
sehentlich zur Verzierung verwendet wurden. Schließ- Freiheit gesetzt, und eine Neutralisation ist nicht erlich
besitzen die Silbersulforesinate in vielen Trägern forderlich. Die Mercaptane brauchen für die Umsetfür
Silberpräparat eine sehr begrenzte Löslichkeit, wo- zung nicht rein zu sein; man kann auch Mercaptandurch
die Wahl der Träger und die Menge an Silber, gemische, die in Versilberungspräparaten brauchbare
die in das Präparat eingearbeitet werden kann, stark 45 Gemische von Silbermercaptiden ergeben, verwenden,
begrenzt ist. Besonders geeignet sind Mercaptangemische, die man Gegenstand der Erfindung sit ein Versilberungsprä- durch katalytische Addition von Schwefelwasserstoff
parat zur Versilberung fester Unterlagen auf der Basis an verschiedene Olefine und Olefinpolymerisate erhält,
sauerstofffreier, schwefelhaltiger, thermisch zersetz- welche aus Erdöl-Raffinationsverfahren stammen, wie
barer, organischer Silberverbindungen, gegebenenfalls 50 sie z. B. von Schulze, Lyon und Short, Ind.
im Gemisch mit einem Flußmittel, das durch einen Ge- Eng. Chem., 40 (1948), S. 2308, beschrieben sind. Solhalt
an einem Silber-tert.-alkylmercaptid mit 7 bis ehe Gemische kann man zwar fraktionieren, um ein
30 Kohlenstoffatomen im tert. Alkylrest gekennzeich- mittleres Molekulargewicht, das einem gegebenen tert.-net
ist. Alkylmercaptan entspricht, zu erhalten; aber sie ent-Die erfindungsgemäßen Versilberungspräparate las- 55 halten Bestandteile mit kleinerer oder größerer Anzahl
sen sich leichter herstellen und sind stabiler als die be- von Kohlenstoffatomen im Molekül und besitzen eine
kannten Präparate, die Silbersulforesinate enthalten. Vielzahl von Molekülstrukturen, die man durch die
Die in ihnen enthaltenen Silbermercaptide können üblichen Methoden der fraktionierten Destillation
leicht in praktisch quantitativen Ausbeuten hergestellt nicht trennen kann.
werden. Die Silber-tert.-alkylmercaptide sind stabile 60 Beispiele von bestimmten Silber-tert.-alkylmercapti-
chemische Verbindungen bekannter und reproduzier- den, die für die erfindungsgemäßen Präparate geeignet
barer Zusammensetzung. Man erhält aus ihnen gut re- sind, sind in Tabelle I zusammen mit den Schmelz- oder
produzierbare Versilberungspräparate, welche im we- Zersetzungspunkten der einzelnen Silbermercaptide an-
sentlichen keine Veränderung der Eigenschaften von geführt. Die Silbermercaptide, die als Feststoffe erhal-
Ansatz zu Ansatz zeigen. Die Silbermercaptide sind mit 65 ten werden, schmelzen bei Anwendung der Kapillar-
dem Träger, dem Flußmittel und auch mit anderen Be- röhrchenmethode nicht scharf; ihre Schmelz- oder Zer-
standteilen, die in den Versilberungspräparaten ver- Setzungstemperaturen hängen von der Erhitzungs-
wendet werden können, verträglich. Bestimmte, nach- geschwindigkeit ab und werden bei langsamer Erhit-
Zungsgeschwindigkeit niedriger. Die angegebenen Schmelz- und Zersetzungspunkte werden in Kapillarröhrchen
erhalten, die man mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C je Minute erhitzt.
Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren
Silber-tert-alkylmercaptiden
Silber-tert-alkylmercaptiden
Silbermercaptid von | Schmelzpunkt 0C |
tert.-Butylmercaptan | wird dunkel bei etwa |
150, zersetzt sich bei | |
etwa 175 | |
tert.-Heptylmercaptan ... | Öl |
terL-Octylmercaptan | 159 bis 161 |
tert.-Nonylmercaptan .... | Öl |
tert-.Dodecylmercaptan .. | Öl |
tert-Hexadecylmercaptan | Öl |
1-Menthylmercaptan | erweicht bei etwa 180, |
schmilzt bei 185 bis 192 |
Der Ziereffekt ist eine der hervorragenden Eigenschaften des aus dem erfindungsgemäßen Versilberungspräparat
hergestellten Metallfilms; daneben weisen diese Filme andere wertvolle Eigenschaften auf,
beispielsweise einen hohen Grad an Reflexionsvermögen gegenüber Licht, was sie als Reflektoren und Spiegel
brauchbar macht, ein hohes Reflexionsvermögen gegenüber Ultrarotstrahlung, was sie als Reflektoren
für Lampen, Öfen u. dgl. und zum Schutz von Stoffen brauchbar macht, die hohen Temperaturen ausgesetzt
sind, eine elektrische Leitfähigkeit, so daß sie zur Herstellung von gedruckten Schaltkreisen, Widerständen
und Kondensatoren und als Grundlage für Lötverbindungen zu nichtleitenden Stoffen, zur galvanischen
Versilberung und zur Abscheidung durch Eintauchen in geschmolzene Metalle und Legierungen verwendet
werden können, eine hohe mechanische Festigkeit, so daß man sie zur Herstellung von vakuumdichten Verschmelzungen
(Glas-Metall) u. dgl. verwenden kann.
Die Auswahl des Trägers bestimmt das Verhalten der Präparate vor dem Brennen und richtet sich nach
den verschiedenen Auftragemethoden, wie Bürsten, Sprühen, Tüpfeln, Stempeln, Bedrucken (im Direkt-
und Offsetdruck), Warm- oder Kaltsiebdruck, Schablonieren, Abziehbildverfahren u. dgl. Außer einfachen
Lösungsmitteln kommen als Träger Mischungen von ätherischen Ölen, Terpenen, Harzen u. dgl. in Frage,
welche sorgfältig ausgewählt werden, um dem Versilberungspräparat die gewünschten physikalischen
Eigenschaften, wie Öligkeit, Zähigkeit, Verdunstungsgeschwindigkeit, Oberflächenspannung und Klebrigkeit,
zu verleihen. Typische Träger sind Gemische von zwei oder mehreren der folgenden Bestandteile: Methyläthylketon,
Cyclohexanon, Äthylacetat, Amylacetat Äthylenglykoläther, Butanol, Nitrobenzol, Toluol,
Xylol, Petroläther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, verschiedene Terpene, wie Pinen, Dipenten,
Dipentenoxyd u. dgl., ätherische Öle, wie Lavendelöl,
Rosmarinöl, Anisol, Sassafrasöl, Wintergrünöl, Fenchelöl und Terpentinöl, assyrischer Asphalt, verschiedene
Kiefernharze und Balsame, sowie Kunstharze. Da die erfindungsgemäß verwendeten Silbertert.-alkylmercaptide
in einer Vielzahl von Trägern löslich sind, können weitere Bestandteile, wie Lacke,
synthetische Harze u. dgl., die im allgemeinen nicht in Ziermassen enthalten sind, mitverwendet werden. Für
Sonderzwecke, wie für den Warmsiebdruck, können Spezialträger, wie Wachse und thermoplastische Harze,
Anwendung finden. Solche Präparate erstarren, wenn man sie durch Warmsiebdruck auf einen auf verhältnismäßig
niedriger Temperatur gehaltenen Körper aufbringt, sofort unter Bildung eines harten Films.
ίο Die Wahl der Flußmittelbestandteile bestimmt das
Verhalten des Films während des und nach dem Brennen und richtet sich gewöhnlich nach der Zusammensetzung
des zu versilbernden Körpers und dem beabsichtigten Verwendungszweck desselben.
Wird ein spiegelnder Film gewünscht, so kann das Flußmittel aus kleinen Mengen an Salzen oder Resinaten
des Rhodiums oder Iridiums bestehen, um die Gleichmäßigkeit und Leuchtktaf t des durch Brennen des
Präparates gebildeten metallischen Films zu verbessern.
ao Wird ein Film mit maximaler Haftung und Abriebfestigkeit gewünscht, werden andere Bestandteile, wie
Salze und Resinate von Wismut, Chrom, Blei, Cadmium, Zinn, Kupfer, Kobalt, Antimon und Uran, als
Flußmittel verwendet. Die letzteren Bestandteile ver-
s5 schmelzen gewöhnlich während des Brennens zu einem
niedrigschmelzenden Glas oder einer niedrigschmelzenden Glasur und können mit oder ohne Rhodium- oder
Iridiumverbindungen verwendet werden, was davon abhängt, ob ein spiegelnder Film gewünscht wird oder
nicht.
Versilberungspräparate, die zusätzlich als Edelmetall Gold, Platin und/oder Palladium enthalten,
sind für bestimmte Anwendungszwecke vorteilhaft.
Präparate, die Gemische aus Gold- uns Silbersulforesinaten enthalten, wurden z. B. von Chemnitius, Sprechsaal, 60 (1927), S. 313, beschrieben. Die Farben der aus solchen Metallen hergestellten metallischen Filme reichen mit ansteigenden Verhältnissen von Silber zu Gold von Zitronengold über Grüngold zu silberartig. Die Silbermercaptide können zum Austausch der Silbersulforesinate in solchen, Goldsulforesinate enthaltenden, Präparate verwendet werden. Die Präparate werden dadurch stabiler und sind besser reproduzierbar. In ähnlicher Weise kann man die Silbertert-.alkylmercaptide dazu verwenden, um die Farbe der metallischen Filme zu ändern, die aus Matt- oder Poliergoldziermassen, die metallisches Goldpulver enthalten, hergestellt werden. Auch Platin- oder Palladiumsulforesinate oder andere lösliche Platin- oder Palladiumverbindungen, z. B. Halogenplatinmercaptid-Alkylsulfid-Komplexe, wie in USA.-Patentschrift 2 022177 beschrieben, und Bisthioäther-Palladiumsalz-Koordinationsverbindungen, ferner metallische Platin- oder Palladiumpulver können den erfindungsgemäßen Versilberungspräparaten zugesetzt werden, um spezielle Farben oder elektrische Eigenschaften in den aus ihnen erhaltenen metallischen Filmen hervorzurufen. Metallisches Silberpulver, das amorph oder in Form von Flocken oder Kügelchen vorliegen kann, kann zur Verbesserung der elektrischen Kontinuität und Leitfähigkeit der aus diesen Massen hergestellten Filme und der Polierbarkeit mit verwendet werden.
Präparate, die Gemische aus Gold- uns Silbersulforesinaten enthalten, wurden z. B. von Chemnitius, Sprechsaal, 60 (1927), S. 313, beschrieben. Die Farben der aus solchen Metallen hergestellten metallischen Filme reichen mit ansteigenden Verhältnissen von Silber zu Gold von Zitronengold über Grüngold zu silberartig. Die Silbermercaptide können zum Austausch der Silbersulforesinate in solchen, Goldsulforesinate enthaltenden, Präparate verwendet werden. Die Präparate werden dadurch stabiler und sind besser reproduzierbar. In ähnlicher Weise kann man die Silbertert-.alkylmercaptide dazu verwenden, um die Farbe der metallischen Filme zu ändern, die aus Matt- oder Poliergoldziermassen, die metallisches Goldpulver enthalten, hergestellt werden. Auch Platin- oder Palladiumsulforesinate oder andere lösliche Platin- oder Palladiumverbindungen, z. B. Halogenplatinmercaptid-Alkylsulfid-Komplexe, wie in USA.-Patentschrift 2 022177 beschrieben, und Bisthioäther-Palladiumsalz-Koordinationsverbindungen, ferner metallische Platin- oder Palladiumpulver können den erfindungsgemäßen Versilberungspräparaten zugesetzt werden, um spezielle Farben oder elektrische Eigenschaften in den aus ihnen erhaltenen metallischen Filmen hervorzurufen. Metallisches Silberpulver, das amorph oder in Form von Flocken oder Kügelchen vorliegen kann, kann zur Verbesserung der elektrischen Kontinuität und Leitfähigkeit der aus diesen Massen hergestellten Filme und der Polierbarkeit mit verwendet werden.
Andere Versilberungspräparate sind dazu bestimmt, beim Brennen Lüsterfarben zu ergeben. Diese Massen
enthalten verhältnismäßig wenig Edelmetall und mehr Flußmittel als diejenigen Versilberungspräparate, die
dazu bestimmt sind, beim Brennen einen leitfähigen Film zu ergeben. Sie bilden beim Brennen nichtleitende,
durchscheinende, gefärbte Filme mit charakteristi- 25 Minuten geführt; der Ofen ist so erhitzt, daß die
schem Schein oder Schimmer. Es wird angenommen, Stücke langsam auf eine bestimmte Temperatur erdaß
die Färbungen in dem Film auf das Vorliegen von hitzt, bei dieser Temperatur etwa 10 Minuten gehalten
freiem Metall in kolloider Form zurückzuführen sind. und langsam abgekühlt werden. Bei der Ultrarot-Es
ist bekannt, daß, wenn man Silberfilme auf Glas 5 erhitzung werden die Stücke etwa 17 cm von einer
bis nahe an den Erweichungspunkt des Glases erhitzt, 9000-Watt-Ultrarot-Heizquelle entfernt für eine ge-Silberionen
in die Oberfläche des Glases wandern und nannte Zeitspanne aufgestellt. Teil- und Prozentangagelbe
bis bernsteinfarbene beständige Anfärbungen er- ben beziehen sich auf das Gewicht,
geben. Man kann hierzu Versilberungspräparate gemäß der Erfindung verwenden. Die Silber-tert.-alkyl- io
mercaptide können in solchen Massen als das einzige Beispiel
Anfärbematerial eingesetzt werden oder sie können in Silber-tert.-butylmercaptid enthaltendes
Verbindung mit anderen Glasfarbestoffen, wie z. B. Versilberungspräparat
Kupferverbindungen, verwendet werden.
Der Silbergehalt der erfindungsgemäßen Versübe- 15 Man führt eine Mischung aus 30 Teilen Silber-tert.-rungspräparate
kann je nach dem gewünschten An- butylmercaptid (54,1 % Ag), 1 Teil Wismutsubnitrat,
wendungsverfahren und der gewünschten Wirkung 5 Teilen einer 30°/0igen Lösung von Asphalt in Terstark
schwanken. Beispielsweise können Lüsterzier- pentin, 5 Teilen einer 50%igen Lösung von Kiefernmassen
zum Sprühen wenig, beispielsweise 0,1 % SiI- harz in Terpentin und 19 Teilen hydriertem Kiefernber,
enthalten, während Massen, die durch Siebdruck 20 harzmethylester dreimal durch eine Mischwalzenvoraufgetragen
werden, um Filme mit hoher elektrischer richtung, um eine Paste mit einem Gehalt von 27,0 °/0
Leitfähigkeit und Lötbarkeit zu erhalten, 40% oder Silber zu erhalten. Diese Paste trägt man als Ziermehr
Silber enthalten können. muster im Siebdruckverfahren unter Verwendung eines Die angewendeten Brenntemperaturen liegen im Be- 196-Maschen-Siebes des Typs Nitex auf eine glasierte
reich von etwa 250 bis 900° C, vorzugsweise zwischen 25 Keramikkachel auf, die in einem Brennofen auf 7000C
etwa 300 und 800° C. Die jeweilige Brenntemperatur erhitzt und 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten
hängt von der Natur des zu verzierenden Substrats und wird. Das Muster erscheint als ein matter, silberweißer,
der Art des gewünschten Films ab. Beispielsweise hält leitfähiger Film, der nach dem Polieren einen strahlenman
bei Substraten von verhältnismäßig geringer ther- den Silberfilm mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit ermischer
Stabilität, z. B. Kunststoffschichtstoffen, die 30 gibt.
Brenntemperatur so niedrig wie möglich, aber so, daß
Brenntemperatur so niedrig wie möglich, aber so, daß
sich ein metallischer Film entwickelt. Wenn ein Bren- . .
nen bei niedriger Temperatur gewünscht wird, ist ein Beispiel 2
Erhitzen durch Ultrarotstrahlung besonders vorteil- Silber-tert.-heptylmercapid enthaltendes
haft, da die Bildung eines metallischen Films eine 35 Versilberungspräparat
Hitzerückstrahloberfläche, ergibt die dazu neigt, ein
Überhitzen zu verhindern, Für feuerfeste Substrate, Man führt eine Mischung aus 120 Teilen Silber-tert.-
beispielsweise Porzellan oder glasierte Keramik, werden heptylmercaptid (44,9 °/„ Ag), 3 Teilen Bleiborat, 1 Teil
Temperaturen in der Größenordnung von ungefähr Wismutsubnitrat, 40 Teilen einer 50°/0igen Lösung von
600 bis 8000C oder höher angewendet, um eine maxi- 40 Kiefernharz in Terpentin, 80 Teilen Melamin und
male Haftung des Films zu erhalten. Außer wenn ein 20 Teilen Cedrol dreimal durch eine Mischwalzenvor-
Anfärben, Eindringen der Silberionen in das Glas, er- richtung, um eine Paste mit einem Gehalt von 20,4 %
wünscht ist oder auch andere Edelmetalle als Silber in Silber zu erhalten. Diese Paste trägt man als Ziermuster
dem Präparat vorliegen, brennt man die glasartigen im Siebdruckverfahren unter Verwendung eines
Substrate gewöhnlich etwas unter ihren Erweichungs- 45 196-Maschen-Siebes des Typs Nitex auf eine glasierte
punkten, die von etwa 5000C für ein weiches Glas bis Keramikkachel auf, die in einem Brennofen auf 7000C
8000C oder höher für eine harte Glasur oder Porzellan erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten
reichen können. In jedem Fall wird das Brennen ge- wird. Nach dem Polieren erscheint das Muster als
nügend lange durchgeführt, um die Silber-tert.-alkyl- strahlender, leitfähiger Silberfilm mit ausgezeichneter
mercaptide zu zersetzen und die nichtmetallischen Zer- 50 Abriebfestigkeit.
Setzungsprodukte zu verdampfen. Unter dem Ausdruck
»keramischer« Gegenstand ist hier ein Gebilde oder ein .
Körper aus Glas, Porzellan, Terrakotta (Kunstton- Beispiel^
waren), Glaskeramik, Steingut oder andere Keramik- Silber-tert.-octylmercaptid enthaltendes
ware zu verstehen. 55 Versilberungspräparat
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
»Brennen im diskontinuierlich arbeitenden Brennofen« Man führt eine Mischung aus 30 Teilen Silber-tert.-bedeutet,
daß man die Stücke bei Umgebungstempera- octylmercaptid (42,1 °/0 Ag), 1 Teil Bleisilikat, 10 Teitur
in einen Ofen einbringt, der dann auf eine bestimmte len Melamin, 20 Teilen Terpentin und 20 Teilen Ros-Zeitdauer
bei dieser Temperatur gehalten und dann ge- 60 marinöl dreimal durch eine Mischwalzenvorrichtung,
kühlt wird; die gesamte Behandlungszeit erfordert um eine fließfähige Paste mit einem Gehalt von 15,6 %
Stunde oder mehr. »Schnellbrennen« bedeutet, daß Silber zu erhalten. Diese Paste trägt man als Zierdie
Stücke in einen auf eine bestimmte Temperatur muster durch Aufbürsten auf eine glasierte Keramikvorgeheizten
Brennofen eingebracht werden und nach kachel auf, die in einem Brennofen auf 7000C erhitzt
bestimmter Zeitdauer herausgenommen werden. Beim 65 und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird.
Brennen in einem »kontinuierlich arbeitenden Durch- Das Muster erscheint als matter, silberweißer Film, der
laufofen« werden die Stücke durch einen kontinuier- sich zu einem strahlenden Silberfilm mit ausgezeichlich
arbeitenden Ofen in einer Zeit von einer Stunde und neter Abriebfestigkeit polieren läßt.
Silber-tert.-nonylmercaptid enthaltende
Silberanfärbeziermasse
Silberanfärbeziermasse
Ein Anfärbepräparat (die Silberionen dringen hierbei
in das Glas ein) wird durch Mischen von 78 Teilen Silber-terL-nonylmercaptid, gelöst in Toluol (40 % Ag)5
32 Teilen Rhodiumresinat, gelöst in einem Gemisch aus ätherischen Ölen und Kohlenwasserstoffen (1 % Rh),
78 Teilen Kupferresinat, gelöst in Cyclohexanol (6,41V0
Cu), 39 Teilen einer 50%igen Lösung von Kiefernharz in Terpentin und 117 Teilen Pfefferminzöl hergestellt.
Die so erhaltene klare Zierlösung enthält 9,17 % Silber, 1,45% Kupfer und 0,093 % Rhodium. Diese Lösung
trägt man durch Aufbürsten auf Glasplättchen aus Natronkalkglas auf, die in einem Brennofen auf 600°C
erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten werden. Die Glasplättchen werden dann mit einer Mischung
aus gleichen Teilen konzentrierter Salpetersäure und Wasser 5 Minuten behandelt, um irgend- so
einen Oberflächenfilm zu entfernen; zurück bleibt eine klare, gelbe, durchscheinende Anfärbung.
Das Silber-tert.-nonylmercaptid wurde wie folgt hergestellt:
Man fügt zu einem Gemisch von 1234 Teilen (8 Mol) as
tert,-Nonylmercaptan (handelsübliche Sorte; Reinheitsgrad 97%, Ind. Eng. Chem., 40 [1948], S. 2308;
bei der Herstellung wird entionisiertes Wasser verwendet), 1500 Teilen Chloroform, 424 Teilen (4 Mol)
Natriumcarbonat und 1250 Teilen Wasser unter Rühren innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von
1427 Teilen (8,4MoI) Silbernitrat in 1250 Teilen Wasser. Die Temperatur steigt während des Zusatzes
von 21 auf 47 0C an. Man rührt eine weitere Stunde (während dieser Zeit fällt die Temperatur auf 320C),
läßt dann das Gemisch absitzen und hebert die überstehende wäßrige Schicht ab. Die zurückbleibende
Chloroformschicht wird zweimal mit je 2500 Teilen Wasser gewaschen und filtriert. Das schwach trübe
Filtrat wird mit 30 Teilen Aktivkohle gerührt und nochmais filtriert. Das erhaltene klare bernsteinfarbene
Filtrat hält man 4 Stunden in einer offenen Schale unter gelegentlichem Rühren auf einem Dampfbad.
Als Rückstand werden 2103 Teile Silber-tert.-nonylmercaptid als dunkel rubinfarbenes, mäßig viskoses Öl
erhalten, welches 41,57% Silber enthält. Um den Silbergehalt auf 40% zu reduzieren, wird es mit der
entsprechenden Menge Toluol verdünnt. Man erhält so eine Vorratslösung zum Einsatz in Ziermassen.
50
Silber-tert.-dodecylmercaptid
enthaltendes Versilberungspräparat
enthaltendes Versilberungspräparat
55
Man führt eine Mischung aus 30 Teilen Silber-tert.-dodecylmercaptid
(34,4% Ag), 1 Teil Bleisilicat, 5 Teilen einer 50%igen Lösung von Kiefernharz in Terpentin,
14 Teilen Cedrol und 10 Teilen Toluol dreimal durch eine Mischwalzenvorrichtung, um eine Paste mit
einem Gehalt von 17,2% Silber zu erhalten. Diese Paste trägt man als Ziermuster im Siebdruckverfahren
unter Verwendung eines 306-Maschen-Siebes des Typs Nitex auf eine glasierte Keramikkachel auf, die in
einem Brennofen auf 7000C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Das Muster erscheint
als ein matter, stark haftender, weißer Film der sich zu einem strahlenden Silberfilm polieren läßt.
Silber-tert.-hexadecylmercaptid
enthaltendes Versilberungspräparat
enthaltendes Versilberungspräparat
Man führt eine Mischung aus 120 Teilen Silber-tert.-hexadecylmercaptid
(27,8 % Ag), 3 Teilen Bleiborat, 1 Teil Wismutsubnitrat, 20 Teilen einer 50%igen Lösung
von Kiefernharz in Terpentin, 40 Teilen Melamin und 20 Teilen Cedrol dreimal durch eine Mischwalzenvorrichtung,
um eine Paste mit einem Gehalt von 16,3% Silber zu erhalten. Diese Paste trägt man als
Ziermuster im Siebdruckverfahren unter Verwendung eines 196-Maschen-Siebes des Typs Nitex auf eine
glasierte Keramikkachel auf, die in einem Brennofen auf 7000C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur
gehalten wird. Nach dem Polieren erscheint das Muster als ein leitfähiger, stark haftender, strahlender
Silberfilm.
Silber-1-menthylmercaptid
enthaltendes Versilberungspräparat
enthaltendes Versilberungspräparat
Man führt eine Mischung aus 120 Teilen Silber-1-menthylmercaptid (38,3 % Ag), 3 Teilen Bleiborat,
1 Teil Wismutsubnitrat, 20 Teilen einer 50%igen Lösung von Kiefernharz in Terpentin, 60 Teilen Cedrol,
56 Teilen hydriertem Kiefernharzmethylester und 40 Teilen Terpineol dreimal durch eine Mischwalzenvorrichtung,
um eine Paste zu erhalten, die man mit 150 Teilen Terpentin und 150 Teilen Toluol verdünnt,
um eine zum Aufbürsten geeignete Masse mit einem Silbergehalt von 7,7% zu erhalten. Man trägt diese
Masse als Ziermuster durch Aufbürsten auf eine glasierte Keramikkachel auf, die man in einem Brennofen
auf 350° C erhitzt und 5 Minuten bei dieser Temperatur hält. Das Muster erscheint als ein glänzender,
leicht dunkler Silberfilm.
Ein Silbermercaptid und ein Goldsulforesinat
enthaltendes Versilberungspräparat
enthaltendes Versilberungspräparat
Als Beispiel für die Verwendung eines Silbermercaptids in einem Präparat, des sowohl Silber als
auch Gold enthält, wird eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Bestandteile Teile
Silber-tert.-nonylmercaptid, gelöst in Toluol
(40%Ag)* 6
(40%Ag)* 6
Goldsulforesinat, gelöst in einer Mischung
aus ätherischen Ölen (24% Au) 50
aus ätherischen Ölen (24% Au) 50
Rhodiumresinat, gelöst in einer Mischung
aus ätherischen Ölen und Kohlenwasserstoffen (1 % Rh) 12
aus ätherischen Ölen und Kohlenwasserstoffen (1 % Rh) 12
Wismutresinat, gelöst in einer Mischung aus
ätherischen ölen (4,5 % Bi) 4
ätherischen ölen (4,5 % Bi) 4
Chromresinat, gelöst in einer Mischung aus
Cyclohexanon und Terpentinöl (2,05 % Cr) 1
Cyclohexanon und Terpentinöl (2,05 % Cr) 1
Kiefernharz, gelöst in Terpentinöl (50%
Kiefernharz) 22
Kiefernharz) 22
Rosmarinöl 25
Insgesamt 120
* Hergestellt, wie im Beispiel 4 beschrieben.
809 702/1313
ίο
Die so erhaltene klare, tief bernsteinfarbene Lösung
enthält 2% Silber, 10% Gold, 0,1 % Rhodium, 0,5% Wismut, 0,017% Chrom und 9,2% Kiefernharz.
Diese Lösung trägt man durch Aufbürsten auf eine Vielzahl von Substraten auf, die unter den für die
einzelnen Substrate geeigneten Bedingungen (vgl. die nachfolgende Tabelle) gebrannt werden. In jedem
Fall erhält man anhaftende, goldene Filme, deren Farbe von Zitronengold über Grüngold bis zu Naturgold
gleicht, was von dem Substrat und den Brennbedingungen abhängt. Alle Filme sind ausge-
:5 zeichnete Elektrizitätsleiter, mit Ausnahme des Films auf der Platte aus Faserglas-Kunststoffschichtstoff.
Substrate | Brennbedingungen | Aussehen des Films |
Becher aus Natronkalk-Klarglas | erhitzen im Durchlaufofen auf 600° C | glänzend, spiegelnd |
Getemperte Glasschale aus Natronkalk- | erhitzen im Brennofen auf 620° C, | glänzend, spiegelnd |
Opalglas | 10 Minuten Haltezeit | |
Klarglasplatte aus Borsilicat | erhitzen im Brennofen auf 650° C, | glänzend, spiegelnd |
10 Minuten Haltezeit | ||
Opalglasschale aus Borsilicat | erhitzen im Brennofen auf 65O0C, | glänzend, spiegelnd |
10 Minuten Haltezeit | ||
Glasierte Steingutschale | erhitzen im Brennofen auf 740° C, | glänzend, spiegelnd |
10 Minuten Haltezeit | ||
Schale aus Hartporzellan | erhitzen im Brennofen auf 800° C, | glänzend, spiegelnd |
10 Minuten Haltezeit | ||
Schale, hergestellt aus Glaskeramik, | erhitzen im Brennofen auf 800° C, | glänzend, spiegelnd |
bekannt als »Pyroceram« | 10 Minuten Haltezeit | |
Mit Porzellan überzogene Stahlplatte | Schnellbrennen bei 600° C für 3 Minuten | glänzend, spiegelnd |
Mit Porzellan überzogene Aluminiumplatte | Schnellbrennen bei 500° C für 3 Minuten | halbglänzend |
Platte aus geschmolzenem Quarz | erhitzen im Brennofen auf 800° C, | glänzend, spiegelnd |
10 Minuten Haltezeit | ||
Glimmerplättchen | Ultraroterhitzung 1 Stunde | glänzend, spiegelnd |
Aluminiumplatte | Schnellbrennen bei 500° C für 3 Minuten | halbglänzend |
Platte aus rostfreiem Stahl | Schnellbrennen bei 500° C für 3 Minuten | halbglänzend |
Titanplatte | Schnellbrennen bei 500° C für 3 Minuten | matt |
Aluminiumoxydschale | erhitzen im Brennofen auf 800° C, | matt |
10 Minuten Haltezeit | ||
Platte aus Faserglas-Kunstschichtstoff | Ultraroterhitzung 30 Minuten | glänzend, spiegelnd |
Beispiel 9 Versilberungspräparat zum Aufsprühen
Ein Präparat, das zum Aufsprühen geeignet ist, wird durch Verdünnen von 3 Teilen der Masse gemäß
Beispiel 8 mit 2 Teilen Chloroform und 1 Teil Toluol hergestellt. Die so erhaltene, klare Lösung wird auf
eine glasierte Steingutuntertasse gesprüht, die in einem Brennofen auf 740° C erhitzt und 10 Minuten bei dieser
Temperatur gehalten wird. Man erhält einen spiegelnden, leitfähigen, goldenen Film.
B e i s ρ i e 1 10
Versilberungspräparat zum Auftragen durch Stempeln oder Maschinenbanderolieren
Es wird ein zum Auftragen durch Stempeln oder durch maschinelles Auftragen von Bändern bzw.
Streifen geeignetes Präparat hergestellt, indem man 51 Teile der Masse nach Beispiel 8 in einer offenen
Schale auf dem Dampfbad konzentriert, bis 20 Teile verdampft und 31 Teile zurückgeblieben sind. Man
trägt die konzentrierte Masse als Ziermuster mit einem Gummistempel auf eine glasierte Steingutuntertasse
auf, die in einem Brennofen auf 740° C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Das
Ziermuster erscheint als spiegelnder, leitfähiger, goldener Film. Die gleiche Masse wird auch durch
Maschinenbanderolieren auf den Rand einer glasierten
Steingutuntertasse, die auf die gleiche Art gebrannt wird, aufgetragen. Es entsteht ein spiegelndes,
leitfähiges, goldenes Randmuster.
Beispiel 11 Goldpulver enthaltendes Versilberungspräparat
Als Beispiel für die Verwendung eines Silbermercaptides in einem Präparat, das Goldpulver enthält,
wird eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Bestandteile Teile
Silber-tert.-nonylmercaptid, gelöst in Toluol*
(40% Ag) 40
Braunes Goldpulver 60
Bleiborat...., 3
Wismutsubnitrat 1
Kiefernharz, gelöst in Terpentinöl
(50% Kiefernharz) 40
Cedrol ...r 40
Insgesamt 184
* Hergestellt, wie im Beispiel 4 beschrieben.
Man führt die Mischung dreimal durch eine Misch-Walzenvorrichtung,
um eine weiche Paste mit einem Gehalt von 32,6% Gold und 8,7% Silber zu erhalten.
Diese Masse trägt man als Ziermuster durch Aufbürsten auf eine glasierte Steingutuntertasse auf, die
ti n
in einem Brennofen auf 74O0C erhitzt und 10 Minuten Die so erhaltene klare Lösung enthält 3,75% Palla-
bei dieser Temperatur gehalten wird. Das Muster er- dium, 5 °/0 Silber und 0,1 % Rhodium. Diese Masse
scheint als ein leitfähiger, matter, grünlicher Goldfilm, trägt man durch Aufbürsten auf eine glasierte Stein-
der beim Polieren einen glänzenden, grünlichen Gold- gutuntertasse auf, die in einem Brennofen auf 74O0C
film mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit liefert. 5 erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten
wird. Man erhält einen leitfähigen, dunklen Silberfilm
Beispiel 12 mit guter Abriebfestigkeit.
Eine Platinverbindung
enthaltendes Versilberungspräparat
Eine Platinverbindung
enthaltendes Versilberungspräparat
Als Beispiel für die Verwendung eines Silber- 10 B e i s ρ i e 1 14
mercaptids in einem Präparat, das eine lösliche Platin-
mercaptids in einem Präparat, das eine lösliche Platin-
verbindung enthält, wird eine Mischung aus folgenden Lüsterpräparat
Bestandteilen hergestellt:
Bestandteilen hergestellt:
Bestandteile TeUe 15 Ein Lüsterpräparat wird hergestellt, indem man
Silber-tert-nonylmercaptid, gelöst in Toluol* io Teile einer Lösung von Silber-tert.-heptylmercaptid
(40% Ag) 15 in Lavendelöl (30% Ag), 20 Teile einer Lösung
Platinsulforesinat, gelöst in einer Mischung von Wismutresinat in einer Mischung aus ätherischen
aus ätherischen Ölen (12% Pt) 50 ölen (4,5% Bi), 20 Teile einer Lösung eines Silicium-
Rhodiumresinat, gelöst in einer Mischung 20 alkoholate in einer Mischung von Terpentin, Benzyl-
aus ätherischen Ölen und Kohlenwasser- acetat und Pfefferminzöl (7,5% Si), 2 Teile einer Lö-
stoffen (1 % Rh) 12 sung von Goldsulforesinat in einer Mischung aus äthe-
Wismutresinat, gelöst in einer Mischung aus rischen ölen (24% Au), 20 Teile einer 50%igen Lö-
ätherischen Ölen (4,5% Bi) 4 sung von Kiefernharz in Terpentin und 28 Teile Toluol
Chromresinat, gelöst in einer Mischung aus a5 mischt. Die erhaltene klare Lösung enthält 3% Silber,
Cyclohexanon und Terpentinöl (2,05% Cr) 1 0,48% Gold, 0,9% Wismut, 1,5% Silicium und
Kiefernharz, gelöst in Terpentinöl io% Kiefernharz. Diese Lösung trägt man als einen
(50 % Kiefernharz) 20 Zierstreifen durch Aufbürsten auf einen Becher aus
Rosmarinöl · · 18 Natronkalk-Klarglas auf, den man in einem Brenn-
Insgesamt 120 3° ofen auf 6000C erhitzt und 10 Minuten bei dieser
»Hergestellt," wie im Beispiel beschrieben.
Temperatur hält. Das Band erscheint als ein anhaftender, durchscheinender, schillernder, hellrosa
Die so erhaltene klare Lösung enthält 5% Platin, Film.
5% Silber und 0,1% Rhodium. Man trägt sie durch Ein anderes Lüsterpräparat stellt man her, indem
Aufbürsten auf eine glasierte Steingutuntertasse auf, 35 man 10 Teile einer Lösung von Silber-tert.-nonyl-
die in einem Brennofen auf 740° C erhitzt und 10 Mi- mercaptid in Lavendelöl (20% Ag), 10 Teile einer
nuten bei dieser Temperatur gehalten wird. Man erhält Lösung von Goldsulforesinat in einer Mischung aus
einen leitfähigen, dunkel platinfarbenen Film, der gute ätherischen ölen (24% Au), 20 Teilen einer Lösung
Abriebfestigkeit besitzt und sich leicht unter Verwen- Von Wismutresinat in einer Mischung aus ätherischen
dung einer Lötmasse aus gleichen Teilen Blei und Zinn 40 ölen (4,5% Bi), 20 Teile einer Lösung eines Silicium-
löten läßt. alkoholates in einer Mischung aus Terpentin, Ben-
-im zylacetat und Pfefferminzöl (7,5 % Si), 20 Teile einer
Beispiel 13 50%igen Lösung von Kiefernharz in Terpentin
Eine Palladiumverbindung 20 Teilen Toluol, rührt. Die erhaltene klare Lösung enthaltendes Versilberungspräparat 45 enthält 2% Silber, 2,4% Gold, 0,9% Wismut,
Als Beispiel für die Verwendung von Silbermercaptid 1,5 % Silicium und 10 % Kiefernharz. Diese Lösung
in einem Präparat, das eine lösliche Palladiumver- trägt man als Zierband auf einen Becher aus Natronbindung
enthält, wird eine Mischung aus folgenden kalk-Klarglas auf, der in einem Brennofen auf 600° C
Bestandteilen hergestellt: erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten
..50 wird. Das Band erscheint als ein glänzender, durchBestandteile
,. . T , ,* scheinender, anhaftender, schillernder, rubinroter Film.
/?nöfr!""I?Ony erCapt 8 tin Ein anderes Lüsterpräparat stellt man her, indem
(40 J0 Ag) . ..... ... 15 man 10 Teije einer Lösung von Silber-tert.-dodecyl-
Palladiumsulforesinat gelöst in einer M1- mercaptid in Lavendelöl (20% Ag), 5 Teile einer
schung aus ätherischen Ölen und Kohlen- 55 Lösung von Goldsulforesinat in einer Mischung aus
Wasserstoffen (9 % Pd) ................. 50 ätherischen Ölen 24 % Au), 20 Teile einer Lösung von
Rhodiumresinat, gelöst m einer Mischung Wismutresinat in einer Mischung aus ätherische
au' äthf"S/ΐ^Ölenund Kohlenwasser- (4,5% Bi), 2 Teile Tetrabutyltitanat (14,2% Ti),
stoßen (1 I0Kh) 12 20 Tdle einer 590/ igen Lösung von Kiefernharz in
Wismutresinat gelöst m einer Mischung aus 6o Terpentin und 73 Teile Toluol mischt. Die erhaltene
ätherischen Ölen (4,5% Bi) 4 kkre Lösung entMlt 2o/o silberj 1>2o/o Gold, 0,9%
Chromresmat, gelost in einer Mischung aus Wismut, 0,28% Titan und 10% Kiefernharz. Man
Cyclohexanon und Terpentinöl (2,05 % Cr) 1 üS& die Lösung als ein zierband durch Aufbürsten
Klfifo/ trZ'f g u 1^ TerPentmo1 on auf einen Becher aus Natronkalk-Klarglas auf, der in
(50 /0 Kieternharz) 20 6$ einem Brennofen auf 6Oo°C erhitzt und 10 Minuten
Rosmarinöl ·· ί8 bei dieser Temperatur gehalten wird. Das Band er-
Insgesamt 110 scheint als ein glänzender, durchscheinender, an-
* Hergestellt, wie im Beispiel 4 beschrieben. haftender, schillernder, violetter Film.
Claims (2)
1. Versilberungspräparat zur Versilberung fester
2. Versilberungspräparat nach Anspruch 1, da-
Unterlagen auf der Basis sauerstofffreier, schwefel- durch gekennzeichnet, daß es als Silber-tert.-alkyl-
haltiger, thermisch zersetzbarer, organischer Silber- 5 mercaptid Silber-tert.-heptylmercaptid, Silber-tert.-
verbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit nonylmercaptid oder Silber-tert.-dodecylmercaptid
einem Flußmittel, gekennzeichnetdurch enthält.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US24042762A | 1962-11-27 | 1962-11-27 |
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GB8909731D0 (en) * | 1989-04-27 | 1990-04-25 | Ici Plc | Compositions |
US5059242A (en) * | 1990-04-27 | 1991-10-22 | Firmstone Michael G | Seed layer compositions containing organogold and organosilver compounds |
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Legal Events
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---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |