NO130392B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for utnyttelse av ilmenit.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte hvor man ved hjelp av saltsyre behandler ilmenit eller andre jernholdige titanholdige malmer og slagger, f.eks. ilmenit-magnetit, ilmenit-hematit, titanjernmagnetit, titanjern-hematit, etc. Mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for å ekstrahere jern eller andre syreløselige bestanddeler fra forskjellige titanjernmalmer, spesielt ilmenit, med saltsyre som innvinnes fra den brukte ut-lutningsoppløsning fra ekstraksjonsprosesseri, hvormed man får fremstilt "syntetisk rutil" eller-"opparbeidet ilmenit", med høyt titandioksydinnhold op, lavt innhold av jern, og som er

spesielt godt egnet som råmateriale for fremstilling av

titan-tetraklorid for fremstilling av titandioksyd-

pigment eller andre titanforbindelser ved den såkalte "klorinerings-prosess".

Det er et stadig økende behov for naturlig rutil,

som er et viktig råmateriale for fremstilling av titandioksyd-pigmenter ved den såkalte "kloreringsprosess". På grunn av begrensede forekomster og økende omkostninger med hensyn til fremstilling, er syntetisk rutil blitt et stadig viktigere substitutt for naturlig rutil. Dette skyldes ikke bare at det 'er store leier av ilmenit over hele jorden og at titandioksydinnholdet kan bli anriket til den forønskede verdi, men også fordi det syntetiske produkt har bedre karakteristika, spesielt med hensyn til porøsitet, noe som øker kon-taktoverflaten, f.eks. med klorgass i "kloreringsprosessen".

Det har tidligere vært gjort en rekke forsøk på å bearbeide ilmenit til syntetisk rutil, men med lite hell, stort sett på grunn av de høye omkostningene. Den eneste kjente kommersielt anvendte prosess idag, er en såkalt syreutlutningsprosess

for opparbeiding av ilmenit, hvor man utluter ilmenit med 31» 5% -saltsyre. For en del år tilbake ble store mengder syntetisk rutil fremstilt ved nevnte fremgangsmåte, men fremstillingen ble avbrudt etter et relativt kort tidsrom, dels på grunn av høye omkostninger og dels på grunn av avfallsproblemene. Et meget stort forbruk av saltsyre og problemet med å eliminere store mengder av jernklorid-oppløsning, gjorde prosessen uøkonomisk og upraktisk.

En praktisk anvendbar fremgangsmåte for opparbeiding

av ilmenit til kunstig rutil må ha følgende egenskaper:

a) Driften må være enkel og utstyret bør være praktisk og lett tilgjengelig. b) Prosessen bær være istand til å bruke hovedmengden av den ilmenit og titanjernmalm som finnes over hele jorden. c) De nødvendigematerialer og kjemikalier bør være kommersielt tilgjengelige til rimelige priser, slik at fremstillingen kan ut-føres ethvert sted i verden med- økonomisk utbytte. d) Prisen på det ferdige produkt bør kunne konkurrere med naturlig rutil i normale tider. e) Produktets kvalitet bør være egnet for videre fremstilling til titandioksyd-pigment, andre titanforbindelser og for anvendelse

som et substitutt for naturlig rutil.

f) Produktkvaliteten bør være jevn og lett kontrollerbar.

g) Det bør ikke være noen avfallsproblemer.

h) Den bør kunne brukes på ethvert sted og bør kunne utbygges

for enhver ønsket kapasitet.

Foreliggende fremgangsmåte oppfyller ovennevnte krav,

og den er følgelig en effektiv og økonomisk fremgangsmåte for fremstilling av syntetisk rutil som en ideell kilde for titandioksyd og titan.

Generelt kan man si at foreliggende fremgangsmåte tilveiebringer en regulering av temperaturen, trykket og saltsyre-konsentrasjonen i den flytende saltsyre-utlutningsvæske som anvendes under bearbeidingen av titanjernmalmer og slagg, ved at man direkte oppvarmer utlutningsvæsken utelukkende med saltsyredamp som et varmevekslingsmedium i kokeren.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt

en fremgangsmåte ved forbehandling av titanholdig- jernmalm, hvor råmateriale utlutes i en beholder ved en temperatur på opptil 145 C og et trykk på opptil 3,5 kg/cm 2 med vandig, azeotrop, flytende saltsyre-utlutningsvæske med en begynnende saltsyrekonsentrasjon på omkring 20 vekt-#, for tilveiebringelse av en brukt utlutningsvæske inneholdende syreoppløselige jernforbindelser og syre-uoppløselige titanforbindelser, hvilke forbindelser separeres, kjennetegnet ved at den vandige, azeotrope, flytende saltsyre-utlutningsvæske oppvarmes direkte med damper fra en vandig azeotrop blanding, som har en salt-syrekonsentras j on på omkring 20 vekt-%, som varmevekslingsmedium innført i beholderen. Det er foretrukket at den vandige, azeotrope, flytende saltsyre utlutningsvæske regenereres fra den brukte utlutningsvæske og resirkuleres til beholderen. Prosessen innbefatter

ingen kostbare kjemikalier eller prosessmaterialer og representerer heller ingen avfallsproblemer.

Utlutning av ilmenit med 20% HC1 har vært utført tidligere, men i de fleste tilfeller i laboratorieforsøk. I praksis har det hittil ikke vært mulig å tilveiebringe varme utenfra til et stort kar eller en koker som har en syreresistent foring og som inneholder ilmeniten og HC1. Foreliggende oppfinnelse anvender en indre opp-<*>" varmning ved at man tilveiebringer 20% HCl-damp. Denne forbedrer fremgangsmåten, i forhold til den kjente fremgangsmåte hvor man utluter ilmenit med J>1, 5% HC1 og hvor damp tilføres karet eller kokeren, gir en konstant syrestyrke i kokeren, noe som igjen gir et titan-produkt med mer jevn kvalitet, som også gjør det mulig å bruke den innvunne 20% HC1 som et utlutningsmiddel.

Ilmenit eller en annen titanjernmalm kan først underkastes en viss grad av reduksjon ved røsting på vanlig måte, f.eks. med koks (avhengig av innholdet av treverdig og toverdig jern i ilmeniten eller malmen) ved ca. 815 til 1090°C, for derved å omdanne mesteparten av det treverdige jern til toverdig jern, samtidig som man bryter opp krystallgitteret i malmen for å gjøre jernet mer lett tilgjengelig for syrereaksjonen. Den forreduserte ilmenit blir så tilsatt et kar

(kokeren) foret med et syreresistent materiale. Varm 20% saltsyre ble tilsatt kokeren som langsomt roterer under kokingen. Hensikten med å bruke 2055 HC1 under kokingen er følgende:

1) 20<*>2 HC1 er en maksimalt kokende azeotrop blanding, og denne .høyere kokende temperatur gjør ekstraksjonsprosessen mer effektiv ved lave trykk. 2) Innvinningsprosesser for HCl-syre, f.eks. av den type som er beskrevet i det etterfølgende, produserer vanligvis varm 20% HC1, dette fordi 20% HC1 er den azeotrope blanding, og fordi denne blandings HCl-partialtrykk er tilstrekkelig lavt selv ved høy temperatur, og fordi 20% HC1 kan..innvinnes uten hensyn til vanndampmengden i de varme dekomponerte gasser fra jernkloridoppløsningen. 3) 20% HCi kan ikke konsentreres ved enkel destillasjon, og en tilset-ning av konsentrert svovelsyre eller kalsiumklorid for å bryte ned den azeotropiske tilstand for å oppnå en høyere konsentrasjon av HCI, er ikke økonomisk.

Sett på bakgrunn av ovennevnte faktorer, er en HCl-styrke på 20% meget praktisk og økonomisk for en syklisk prosess for bearbei-ding av ilmenit eller andre titanjernmalmer.

Under ekstraksjonsprosessen (ut lutningsprosessen), anvender man et totrinns motstrømssystem. Varmetilførselen til begge trinns ekstraksjon skjer ved en 20% HCl-damp som utvikles fra en HCl-fordamper. Skjønt andre kjente fremgangsmåter har anvendt en direkte dampinjeksjon i karet eller kokeren for oppvarmning og for å opprett-holde koketemperatur og trykk, så er det et særtegn ved foreliggende fremgangsmåte at man anvender en direkte injeksjon av 20% HCl-damp for oppvarming. Ved dette arrangement unngår man en fortynning av syren med dampkondensat, og kokebetingelsene holder seg på den mest effektive syrestyrke under hele kokingen. Det er kjent at når man anvender direkte damp for oppvarming, så vil den kondenserte damp-mengde være avhengig av mange faktorer, hvorav noen ikke er - kontroller-bare, såsom varmetap, etc. Ved en koking med den tidligere kjente fremgangsmåte så vil således syrekonsentrasjonen variere fra porsjon til porsjon, noe som påvirker produktets kvalitet',.' Ved å anvende en 20% HCl-damp for oppvarming, vil problemet, med varierende syrestyrke fra porsjon til porsjon være eliminert, noe som resulterer i et titandioksydprodukt med meget jevn kvalitet.

Det totale syreforbruk, her innbefattet HC1 som kondenserer under kokingen, for ilmenit inneholdende 55 til 60% Ti02, er ca. 2,6

vektdeler 20% HC1 pr. en del ilmenit. Forbruket for andre typer ilmenit eller titanj ernmålm, slagg etc, er avhengig av j erninnholdet og innholdet av syreløselige ikke-titanholdige materialer i malmen.

Man bør imidlertid anvende et 15-20 vekt-% støkiometrisk overskudd av syre for å få en maksimal ekstraksjon av jern og andre syreløselige materialer i malmen. I første trinn blir forredusert ilmenit eller annen malm ekstrahert med en blandet oppløsning, sammensatt av utlutningsvæske fra annet trinns utlutning av en tidligere porsjon, for-uten halvparten av den syremengde som er angitt ovenfor, tilført i form av innvunnet HC1 i 20 vekt-% konsentrasjon. Annet trinns utlutning anvender den resterende syremengde (sett i forhold til den ovenfor angitte mengde) tilført i form av 20% HC1. Fordi 20% HCl-damp anvendes som oppvarmingsmedium, blir noe saltsyre kondensert under utlutningen, og mengden er avhengig av kokerens konstruksjon (varmetap), den totale utlutningstid og den begynnende temperatur på det tilførte materiale samt utstyret.

For å oppnå en mer tilfredsstillende ekstraksjon foretas begge utlutningstrihn under et trykk på 1,5 til 3,5 kg/cm og en driftstemperatur varierende fra ca. l80 til lit5°C. Disse driftsbet-ingelser krever hvert utlutningstrinn ca. 5 timer. Nøyaktig syklustid er avhengig av malmens type og egenskaper. Man har funnet at opptil 9^% av jerninnholdet i den opprinnelige ilmenit løser seg i syren. Residuumet inneholder ca. 98% av den TiC^ som var tilstede i den opprinnelige ilmenit. Den foreliggende fremgangsmåte har meget høy ekstraksjonseffektivitet, noe som bl.a. skyldes følgende faktorer: 1) 20% HC1 hår maksimum konstant kokepunkt, noe som gjør at ekstrak-sj onen skjer under den høyeste temperatur, 2) 20 vekt-% HC1 har optimal reaks j onshast ighet,. og dens reaktivitet er høyere enn syre med høyere eller lavere konsentrasjon, 3) 20 vekt-% HC1 har meget lavt HCl-partialtrykk ved koketemperatur, noe som gjør at man får et minimalt tap av syre på grunn av fordampning, JJ) det .er velkjent at TiO^ som er oppløst i en HCl-syreoppløsning, kan hydrolyseres og utfelles mer fullstendig ved en svakere syrekonsentrasjon ved høyere temperatur. En syrekonsentrasjon på 20 vekt-% for utlutningen gir således et minimalt tap av TiO^ som forblir i utlutningsoppløsningen, 5) en regulert røsting av råmaterialet bryter ikke bare opp krystallgitteret i malmen for å gjøre jernet mer lett tilgjengelig for syren, men reduserer også mesteparten av det treverdige jern til to-vérdig jern, som er langt lettere å løse i syren, 6) det viktigste trekk er oppvarmingen under utlutningen med 20% HCl-damp hvorved man holder syrekonsentrasjonen på den optimale verdi under hele utlutningen uten en fortynning av dampkondensat. Man kunne stille det spørsmål om en oppvarming med indirekte damp eller på andre måter ville eliminere kondensasjon. Hvis man imidlertid tar hensyn til den korroderende natur på kokende HC1, ville en indirekte oppvarmning bare kunne gjennomføres hvis man anvendte meget kostbare metaller, såsom tantal eller titan, for konstruksjon av karet eller utstyret. I vanlig praksis er kokeren vanligvis konstruert av langt billigere materialer, såsom syreresistent sten ...med en bakforing av gummi. '.En direkte oppvarming er derfor langt mer praktisk og langt billigere sett på bakgrunn av utstyrets konstruksjon.

Den konstantkokende azeotrope blanding av HC1 varierer alt etter trykket. Ved f.eks. et trykk på 760 mm Hg, vil en konstantkokende syre inneholde 20,22% HC1 og koke ved 108,58°C, ved 1000 mm Hg trykk vil den inneholde 19,73% HC1 og koke ved ll6,l8°C, ved 1200 mm Hg trykk vil den inneholde 19,42% HC1 og koke ved 122,38°C. I praksis vil den innvunne HC1 vanligvis inneholde ca. 20%, og denne syre-konsentras jon møter i driftsgrad som er angitt ovenfor.

Den brukte utlutningsvæske fra første trinn inneholder alle der jernkloridene som er ekstrahert fra malmen samt noe fri syre. Hvis denne avfallsvæsken ble kastet, vil den ikke bare skape store for-urensningsproblemer, men også gjøre fremgangsmåten uøkonomisk. Det er et meget viktig trekk ved foreliggende fremgangsmåte at man inn-vinner HCl fra avfallsvæsken og bruker syren om igjen samtidig som man får fremstilt jernoksyd som kan selges for stålfremstilling. Syre-innvinningen er ikke en del av foreliggende oppfinnelse, men skjer ved vanlige fremgangsmåter, så som "Aman"-prosessen for innvinning av HCl ved Woodall-Duckham, England, og i et innvinningsanlegg fremstilt av Dr. Otto & Co., Tyskland, etc. Disse fremgangsmåter er meget godt egnet for anvendelse i foreliggende"'fremgangsmåte. Disse HCl-inn-' vinningsprosesser, skjønt de i-detalj .er noe forskjellige, bygger alle prinsipielt på samme fremgangsmåt^:/■* Det følgende er en generell 'beskrivelse av HCl-innvinningsprosessen.

Fremgangsmåten innbefatter at man hydrolyserer metall-klorider ved. høy temperatur ved direkte kontakt med forbrennings-

feasser. De kjemiske reaksjoner som inngår er følgende:

Reaksjonsproduktene er derfor et treverdig jernoksyd

og hydrogenklorid. Utstyr for denne prosess består ialt vesentlig av en reaktor med et brennstoff-forbrenningsutstyr og et HC1-absorpsjonstårn sammen med tanker, pumper og .vifter. Brukt utlutningsvæske pumpes ved høyt trykk til væskeforstøvningsanordninger plasert på toppen i reaktoren. Den finforstøvede væske kommer i direkte kontakt med varme forbrenningsgasser som utvikles i for-brenningskammeret nær bunnen av reaktoren. Betingelsene inne i reaktoren reguleres slik at væskedråpene raskt -fordamper til tørrhet. Det gjenværende jernklorid reagerer med vanndamp og oksygen i forbrenningsgassene til treverdig jernoksyd og hydrogenklorid.'

De varme forbrenningsgasser inneholdende vanndamp og

HCl samt mindre mengder fine oksydpartikler føres gjennom et

batteri av sykloner og så til en pakket ab.sorpsj onskolonne. Absorpsjon av HCl og Cl2 skjer under adiabatiske betingelser under forhøyet temperatur. Den vaskede gass ialt vesentlig fri for HCl, slippes i atmosfæren. Den innvunne syre har en styrke på ca. 20%

HCl og en temperatur på ca. 91°C.

Det treverdige jernoksyd som dannes i reaktoren, faller til bunnen av reaktoren, hvorfra det tas ut ved hjelp av.et transportsystem. Eventuelle klumper av oksyd knuses for å hindre en blokkasje. Transportbåndet fører materialet til et lagringssted som også mottar støv fra syklonene. For å bedre kvaliteten kan det fine oksydpulveret pelletiseres ved at det blandes med en mindre mengde vann og rulles i en pelletiseringstrommel til pellets.

Prosessutstyret for den foreliggende fremgangsmåte

er angitt på den vedlagte tegning. Det skal bemerkes at også

annet utstyr kan brukes. Det illustrerte utlutningsutstyr er for porsjonsvis drift, men kontinuerlig driftsutstyr kan også anvendes. 1 er en roterende kuleformet koker konstruert av stål

og foret med gummi, dekket med syreresistent sten. En koker med

en ytre diameter på ca. 5 m kan således inneholde ca. 15 tonn ilmenit i en porsjon. 2 er en HCl-fordamper utstyrt med grafitt-

rør for fordampning av syre med damp som oppvarmningsmedium. 3 er en HCl-tank fremstilt av grafitt eller "Haveg 4l"(en forsterket fenolformaldehyd-harpiks) for kontroll av syrenivået og for ut-skillelse av HCl-gass og væske. 20% HCl ved ca. 91°C tilføres for-damperen kontinuerlig for utvikling av HCl-damp for videre oppvarming av kokeren. Under kokingen opprettholder man et trykk på opptil 3,5 kg/cm^ med en tilsvarende temperatur på opptil l45°C. Etterat kokingen er ferdig tas produktet ut fra kokeren, føres

over til en pumpetank 4, blandes med vann og pumpes til et filter. Etter vasking for frigjøring av syre, tørkes det filtrerte produkt, hvorved man oppnår en syntetisk rutil inneholdende 90 til 95% Ti02, alt avhengig av den opprinnelige sammensetningen på ilmeniten (eller titanjernmalmen). Den brukte utlutningsvæske inneholdende ialt vesentlig jernklorider, både i treverdig og toverdig form,

samt en mindre mengde fri HCl, sendes vanligvis til et sedimenta-sjonsanlegg, konstruert av et syreresistent materiale, for innvinning av et fint Ti02-slam,' hvoretter den klare utlutnings-oppløsning pumpes til HCl-innvinningsenheten slik den er beskrevet ovenfor, for regenerasjon og innvinning av HCl. Den innvunne syre som har en styrke på 20% brukes om igjen i kokeren, hvorved syklusen er fullstendig. Mindre mengder supplerende syre, dvs. mindre enn 5% av den totale syremengde, tilsettes systemet for å kompensere for -tap.

Ettersom regenerert og innvunnet HCl i 20 vektprosents konsentrasjon er den høyest praktisk mulige i alle kjente og tilgjengelige HCl-innvinningsprosesser, slik disse er beskrevet ovenfor, er det innlysende at en anvendelse av varm (vanligvis 91°C)

20% HCl direkte fra HCl-innvinningsenheten koplet med det nye trekk ved å anvende 20% HCl-damp for oppvarming, ikke bare eliminerer kostbare og arbeidskrevende trinn for å konsentrere nevnte 20%

HCl, som er den azeotrope konstantkokende blanding, til høyere styrke (dette trinn ville være nødvendig hvis damp ble brukt for oppvarming), men dessuten gjør det mulig å utføre utlutningen med langt høyere effektivitet enn det som kan gjøres med en sterkere HCl og hvor man samtidig anvender damp for oppvarming, slik det

f.eks. er beskrevet ovenfor. Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse får man et titandioksydprodukt med meget jevn kvalitet.

Nedenstående eksempel illustrerer oppfinnelsen.

E ksempel.

"Quilon" ilmenit (fra India) med følgende sammensetning

ble forredusert ved en oppvarming med koks til ca. 900°C i 40 minutter:

1 vektdel forredusert ilmenit ble utlutet i to trinn med totalt 2,6 vektdeler (+ 15% overskudd) av forvarmet (100°C) fersk HCl med 20% styrke, og hvor 20% damp (108°C) ble anvendt for direkte oppvarming, og hvor tiden i hvert trinn var 5 timer. Etter separa-sjon og tørking, hadde den syntetiske rutil følgende sammensetning:

Vekt forholdet syntetisk rutil til råmaterialet var 63, 0:100. Totalt jern ekstrahert, var 93,7%, og den innvunne mengde av Ti02 var 97,5%.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved forbehandling av titanholdig jernmalm, hvor råmateriale utlutes i en beholder ved en temperatur på opptil l45<0>C og et trykk på opptil 3,5 kg/cm<2> med vandig, azeotrop, flytende saltsyre-utlutningsvæske med en begynnende saltsyrekonsentrasjon på omkring 20 vekt-%, for tilveiebringelse av en brukt utlutningsvæske inneholdende syreoppløselige jernforbindelser og syre-uoppløselige titanforbindelser, hvilke forbindelser separeres, karakterisert ved at den vandige, azeotrope, flytende saltsyre-utlutningsvæske oppvarmes direkte med damper fra en vandig azeotrop blanding, som har en saltsyrekonsentrasjon på omkring 20 vekt-%, som

varmevekslingsmedium innført i beholderen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som titanholdig jernmalm anvendes ilmenit.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den vandige, azeotrope, flytende saltsyre-utlutningsvæske regenereres fra den brukte utlutningsvæske og resirkuleres til beholderen.