NO145306B - Fremgangsmaate til aa forberede fiberknipper resp. diskontinuerlige, klumpvis sammenpakkede, haarde metallfibre for innblanding i en sproeytebetongmasse og anordning for gjennomfoering av fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til oppslutning av titandioxydholdige mineraler med saltsyre.

Det er kjent at titandioxydholdige mineraler kan oppsluttes med saltsyre. For

det meste anvendes fortynnet kokende saltsyre. Ved mange fremgangsmåter anvendes

et overskudd av saltsyre, ved andre fremgangsmåter et underskudd. Et overskudd

foreligger når der anvendes saltsyremeng-der som er større enn de mengder som stø-kiometrisk er nødvendige for oppløsning av

metalloxydene i mineralet. Som støkiome-trisk nødvendig for titandioxyd skal for-ståes 2 mol klorhydrogen pr. mol titandioxyd.

Ved denne fremgangsmåte blir bibe-standdelene i mineralene, f. eks. i ilmenit-ten, hovedsakelig jern-, magnesium- og aluminiumoxyd, utlutet, men bare lite titandioxyd, slik at der blir tilbake et rå-titandioxyd som fremdeles inneholder for-skjellige ikke oppløste forurensninger i il-menitten.

Ef ter en annen kjent fremgangsmåte

blir det således utvundne rå-titandioxyd

ved siktning skilt fra grove forurensninger,

så som kiselsyre, pyrit, ikke oppsluttet ilmenitt. På denne måte kan der utvinnes et

rå-titandioxyd med ca. 96 pst. Ti02.

Ifølge en U.S. patent nr. 2 088 913 behandles ilmenit med konsentrert saltsyre

i stort underskudd. Utlutningen påbegyn-nes ved ca. 60° C. Under den 2—3 dager

lange oppslutning senkes temperaturen til

ca. 35° C. Herunder går titandioxyd i opp-løsning; utbyttet ved én gangs utlutning

utgjør imidlertid høyst ca. 50 pst. Kun ved

sluttutlutningen av mineralet anvendes et overskudd av saltsyre.

Der ble nu funnet at titandioxydholdige mineraler fordelaktigere kan oppsluttes med konsentrert saltsyre ved forhøyet temperatur, fortrinsvis i motstrøm, ved at man behandler mineralene ved 55—65° C med en sådan mengde syre at der i sluttluten fremdeles er tilstede 5, fortrinsvis 3 —4, mol klorhydrogen pr. mol oppløst titan, og derefter opparbeider sluttluten.

Foruten titandioxydet går også stør-stedelen av de øvrige i mineralet tilstede-værende oxyder, navnlig jern (II)- og jern (Ill)-oxyd, delvis magnesium-oxyd og et aluminiumoxyd, 1 oppløsning. At også titandioxydet går nesten fullstendig i opp-løsning ved denne fremgangsmåte beror åpenbart på overholdelsen av den angitte oppslutningstemperatur og på det nevnte overskudd av konsentrert syre.

Det i sluttluten oppløste titanylklorid kan uten hydrolysetap utvinnes som titandioxydhydrat ved at man reduserer det i oppløsningen inneholdte treverdige jern til

toverdig jern, metter oppløsningen med klorhydrogen, fraskiller de derved utfeldte

■klorider, igjen fjerner klorhydrogen fra filtratet, fortrinsvis under vakuum, fortynner oppløsningen med vann, oppvarmer og

fraskiller det derved utfieldte titandioxydhydrat. Filtratet oppkonsentreres påny hensiktsmessig ved innledning av klorhydrogen og føres tilbake for ny oppslutning. Ved dehydratisering av titandioxydhydratet

kan man derpå utyinne ganske rent titandioxyd.

Som reduksjonsmiddel kan man bruke f. eks. jern, eventuelt også sink, aluminium, aktivert hydrogen, hydroxylamin, svovel-dioxyd, formaldehyd og lignende. Man kan også redusere elektrolytisk.

Efter valg kan man også fra sluttluten utvinne særlig rent titantraklorid på i og for seg kjent måte. Man reduserer først det treverdige jern til fcoverdig og metter opp-løsningen med 'klorhydrogen under kj øling. Efter fraskillelse av de derved utfeldte klorider kjøler man videre og tilsetter filtratet den støkiometriske mengde kaliumklorid, hvorved der utfelles kaliumhexaklortitanat i ren form og i meget tilfreds-stillende utbytte, hvilket efter frafiltrering og tørring ved oppvarmning til temperaturer over 400° C kan spalte i titantetraklorid og kaliumklorid. Når det ønskes, kan man overføre kaliumhexaklortitanatet i titandioxydhydrat henholdsvis i titandioxyd på i og for seg kjent måte ved hjelp av hydro-lyse.

Por å øke innholdet av oppløst titan i sluttluten kan man modifisere fremgangsmåten på den måte at endel av den efter utfelningen av kloridene foreliggende klorhydrogenmettede titanylkloridoppløs-ning tilbakeføres for ny oppslutning og derved tillike erstatter den tilsvarende del frisk saltsyre. Det for opplutningen i alt nødven-dige klorhydrogen kan da bestå av ca. 10 til ca. 25 pst. tilbakeført sluttlut og ca. 90 til ca. 75 pst. frisk saltsyre henholdsvis opp-konsentrert avfallssyre.

Oppslutningen av mineralene med den overskytende konsentrerte saltsyre under betingelsene ifølge oppfinnelsen kan for-delaktig også utføres kontinuerlig, hensiktsmessig i motstrøm. Sluttluten fra oppslutningen kan man videre også opparbeide ved at man reduserer det deri inneholdte treverdige jern til toverdig jern, idet man nu også ved hjelp av oppvarmning, fortrinsvis til kokepunktet, vidtgående utdriver klorhydrogenet fra oppløsningen, fraskiller det derved utfeldte rå titandioxydhydrat, igjen metter filtratet med klorhydrogen under kjøling, fraskiller de derved utfeldte klorider og fører filtratet tilbake -for anvendelse i en ny oppslutning.

Denne fremgangsmåte kan eventuelt endres slik at man utfører reduksjonen av det i oppslutningsoppløsningen foreliggende treverdige jern først efter utdrivning av klorhydrogenet og fraskillelsen av det utfeldte titandioxydhydrat.

Utdrivningen av klorhydrogenet fra oppslutningsoppløsningen kan fremskyndes

ved at man nedsetter oppløseligheten av klorhydrogen ved tilsetning av jernklorid, fortrinsvis jernklorid fra en forutgående charge for opparbeidelse.

Metningen av filtratet med klorhydrogen utføres hensiktsmessig ved en sådan temperatur ved hvilken der innstiller seg en ca. 35 pst.s syre, slik at sluttfiltratet uten videre kan anvendes for en ny oppslutning. Vil man oppnå en mest mulig vidtgående utkrystallisasjon av kloridene, navnlig av jern (Il)-kloridtetrahydratet, kan man derefter kjøle blandingen ytterligere, f. eks. til ca. 15° C.

For metning av filtratet med klorhydrogen kan man anvende det fra oppslut-ningsoppløsningen utdrevne klorhydrogen, eventuelt tilsatt friskt klorhydrogen.

Til forskjell fra den i innledningen nevnte fremgangsmåte ved hvilken mineralene oppsluttes med kokende saltsyre, ibibestanddelene utlutes og eT sterkt for-urenset rå-titandioxyd erholdes, er det rå titandioxyd som erholdes ved den foreliggende opparbeidelsesmåte allerede over-ordentlig rent. Dets TiO,-innhold ligger i regelen over 99 pst.

omrøres med 4000 pst.s saltsyre i 8 timer ved 60° C. Derpå skilles residuet fra opp-løsningen ved dekantering og filtrering. Mengden av residuum utgjør 79 g med 8,07 pst. titandioxyd (tilsvarende 6,37 g). Efter dette er 98,5 pst. av titanet gått i oppløs-ning. I sluttoppløsningen er molforholdet HC1 : TiO? som 4:1.

to) 1000 g ilmenitt behandles med 3400 g 35 pst.s saltsyre i 8 timer ved 60° C. Residuet skilles fra oppløsningen. Mengden av

residuum utgjør 112,1 g med 20,1 pst. titandioxyd (tilsvarende, 22,5 g). Efter dette ut-gjør utbyttet av oppløst titan 95 pst. Mol-forholdet HC1 : Ti02 i sluttoppløsningen ligger ved 3,4 : 1.

Sluttoppløsningene ifølge a) og b) behandles videre som angitt i eksempel 4 eller 5.

Eksempel 2.

I et utlutningsbatteri av fire rørekar behandles ilmenitt med 35 pst.s saltsyre i motstrøm. Efter en times røring blir opp-løsningen med lite utlutet materiale ved hjelp av hevert overført fra hvert kar til det etterfølgende, hvorunder residuet tilsettes syren fra det foregående kar. Således får man hver annen time konsentrert oppløsning på den ene side av utlutningsbatteriet, og utlutningsresiduum på dettes annen side. Den samlede reaksjonstid er 7 timer. Reaksjonstemperaturen ligger ved 60° C.

På 1000 g ilmenitt anvender man 3110 g 35 pst.s saltsyre og får 4060 g konsentrert oppløsning og 50 g residuum. Mol-forholdet HC1: Ti02 i sluttoppløsningen beregnes, til 2,2 : 1.

Dette betyr et utbytte av oppløst titandioxyd på mere enn 99,5 pat. Ved en tetthet på 1,46 (40°) inneholder oppløsningen 156 g Ti08/1.

Sluttluten behandles videre i overens-stemmelse med eksempel 4 eller 5.

Eksempel 3.

I en apparatur som består av fire efter hverandre anordnede rørekar, hvert med et etterfølgende avsetningskar for fraskillelse av utlutningsresiduet fra oppløsnin-gen, utlutes ilmenit kontinuerlig i mot-strøm med 35 pst.s saltsyre. Fra det første avsetningskar — sett i syrens strømnings-retning — uttas utlutningsresiduet, fra det siste avsetningskar fåes som overløp den klare, konsentrerte oppslutningsoppløs-ning. I løpet av 5 timer føres der gjennom 1250 g ilmenitt og 4400 g 35 pst.s saltsyre. Den samlede reaksjonstid er ved en temperatur på 58—62° C iy2 time. Man får 79 g residuum med 5,5 pst. Ti02 (tilsvarende 4,4 g) og 5570 g oppløsning med 9,7 pst. Ti02, 13,4 pst. FeCl2 og 6,4 pst. FeCl,,. Ved en tetthet på 1,43 inneholder oppløsningen 139 g Ti02/1. Ved eit imolforhold HC1 : TiOL, lik 3,3 : 1 i oppløsningen utgjør utbyttet av oppløst titandioxyd 99,0 pst.

Oppløsningen behandles videre efter eksempel 4 eller 5.

Eksempel 4.

4000 g av oppløsningen fra eksempel 3 behandles med jern ved 65—70° C inntil der påvises at oppløsningen inneholder 3 g T13 + /1. Under gradvis avkjøling tilføres der-

på 1210 g klorhydrogen. Den ved 5° C med klorhydrogen mettede oppløsning skilles fra de utfelte klorider. Oppløsningen (3760 g) inneholder 9,8 pst. TiO, foruten 45,7 pst. HC1 og 1,2 pst. FeCl2.

Klorhydrogen fjernes igjen fra opp-løsningen i vakuum ved 45—55° C. Derefter inneholder oppløsningen (2660 g) fremdeles 25 pst. HC1 og 13,8 pst. TiO„. Den dryppes ned i 665 ml kokende ■vann. Det utfelte titandioxydhydrat frafiltreres lefter 3 timer.

Der utvinnes 2630 g filtrat med 22,2 pst.

HC1 og 0,5 pst. TiOg. Under kjøling innledes

520 g klorhydrogen. Den således erholdte oppløsning med 35 pst. HC1 føres tilbakte: for ny oppslutning ifølge eksempel 3.

Eksempel 5.

364 g av en ved tilledning av klorhydrogen for jernklorid befridd oppløsning

med 10,0 pst. TiO, og 46 pst. HC1 tilsettes i

alt 68 g kaliumklorid i løpet av 2 timer under tilledning av klorhydrogen under om-røring ved 13° C. Efter ytterligere 1 time frafiltreres det dannede gule bunnfall fra

kaliumhexaklortitanatet. Stoffet tørres

med tørt klorhydrogen hvis temperatur gradvis økes til 250° C. Utbyttet består av 152,5 g kaliumhexaklortitanat, dvs. 99 pst.

av det i oppløsningen tilførte titan ble ut-felt.

Kaliumhexaklortitanatet behandles videre på følgende to måter: a) 100,0 g hexaklortitanat oppvarmes gradvis til 600° C.

Titantetraklorid avdestilleres og kon-denseres. Spaltningsresiduet på 44,4 g inneholder 0,67 pst. titandioxyd (tilsvarende 0,3 g). 98,7 pst. av det i hexaklortitanatet erholdte titan er altså avde-stillert som titantetraklorid.

b) 45,0 g hexaklortitanat oppløses i 150 ml vann. Det ved kokning utfelte titandioxydhydrat frafiltreres, suspenderes i

varmt, klorhydrogenholdig vann for rens-ning, filtreres igjen og glødes. Utbyttet ut-gjør 10,4 g titandioxyd, tilsvarende 98 pst. av det i hexaklortitanatet inneholdte titan.

Eksempel 6.

Ilmenit behandles med saltsyre i et utlutningsbatterl som beskrevet i eksempel 2, dog med bare tre rørekar. Bare 80 pst. av det nødvendige klorhydrogen til-føres den utlutede ilmenit i form av 35 pst.s syre. Resten tilsettes reaksjonsblandingen i det annet rørekar — sett i syrens strøm-ningsretnlng — i form av den efter eksempel 4 for j ern befridde sluttoppløsning med 12,4 pst. TiO, og 34 pst. fritt HC1. Reaksjonstemperaturen ligger ved 60° C. Den samlede reaksjonstid utgjør 5 timer.

På 1000 g ilmenitt anvendes 2850 g 35 pst.s saltsyre og 740 g oppslutningsopp-løsning befridd for jern. Foruten en opp-løsningsrest på 65 g med 4,5 pst. Ti02 (tilsvarende 3 g) erholdes 4500 g sluttoppløs-ning med en tetthet på 1,49 (60°). Den inneholder altså 175 g Ti02/1.

Eksempel , 7.

I et utlutningsbatteri bestående av tre rørekar behandles ilmenitt av følgende sammensetning:

med 35 pst.s saltsyre i motstrøm..Efter en times irøring blir .oppløsningen <med lite utlutet imateriale ved hjelp :av hevert over-ført fra hvert kar til det etterfølgende, hvorunder residuet tilsettes syren fra det foregående kar. Således får man hver annen time konsentrert oppløsning på den ene side av utlutningsbatteriet, .og utlutningsresiduum ;på den annen side. Den samlede oppslutningstid er 5 timer. Reaksjonstemperaturen ligger ved 60° C. På 1000 g ilmenit anvender man 3570 g 35 pst.s syre og får 4510 g oppløsning og 60 g residuum. I residuet er der 4,5 pst. tilsvarende 2,7 g titandioxyd. Mol-forholdet HC1: TiOg i sluttoppløsningen beregnes til 3,3:1.

Utbyttet av oppløst titandioxyd utgj ør således mere enn 99 pst.

a) 4148 g av oppløsningen behandles med metaUisk jern ved 65—70° C inntil ,alt

treverdig jern er redusert til toverdig, og videre inntil der foreligger .1,5 g Ti3 + /1. Til dette medgår 45 g jern. Den erholdte opp-løsning kokes i tre timer under tilbakeløp. Foruten 372 g klorhydrogen unnviker 18 g vann. Et gråhvitt produkt utfelles som

uvasket inneholder 75,8 pst. TiO„ og 4 pst. FeCL2, efter vaskning med 5 pst.s saltsyre fremdeles 0,11 pst. FeCl? tilsvarende 0,06

•pst. FeO. I filtratet er der fremdeles 0,4 pst. Ti02. 3100 g av filtratet mettes med klorhydrogen ved 37° C. Der opptas omkring 730 g HC1. Krystalliseringen av FeCL . 4 H.!0 fullføres ved 12° C. Filtratet (2630 g) inneholder 0,4 pst. Ti0.2, 1,6 pst. FeCl2 og 34,9 pst. HC1. Det tilbakeføres for anvendelse i en ny oppslutning. b) 4148 g av oppløsningen kokes i tre timer under tilbakeløp. Herunder avdestilleres 395 g, hvorav 362 g er klorhydrogen. Der utfelles et gulhvitt produkt som efter filtrering, men før vaskning, viser følgende analyse:

Efter grundig vaskning med 5 pst.s saltsyre inneholder produktet fremdeles 0,21 pst. FeCl., tilsvarende 0,11 pst. Fe„0.,.

Det filtrat (3220 g) som erholdes foruten det gulhvite produkt, inneholder fremdeles 0,13 pst. titandioxyd.

3100 g av dette filtrat behandles med metallisk jern ved 70—80° C inntil der ikke lenger kan påvises treverdig jern. Herfor medgår 70 g jern. Den erholdte oppløsning mettes med klorhydrogen ved 37° C. Der opptas '750 g klorhydrogen. Blandingen kjøles til 12° C, hvorved krystallisasjonen av FeClj,. 4 H?0 fullføres. Derpå fraskilles krystallisatet. Der erholdes 2600 g filtrat som inneholder

som tilbakeføres for anvendelse i en ny oppslutning.

c) I et par av jern anvendt som katode reduseres den ved oppslutningen erholdte

oppløsning elektrolytisk. Anoderommet er adskilt ved' hjelp av et diafragma og fylt med konsentrert saltsyre. Som anode tje-ner grafitsitaver. Elektrolysen utføres ved 4,5 volt og 20 ampere og reguleres ved katol ytens gj ennomstrømningshastlghet således at den utstrømmende oppløsning inneholder 1,5 g T13+/1. Ved hjelp av var-merør holdes temperaturen i katoderom-met på 60° C. 4148 g oppslutningsoppløs-ning føres gjennom.

Til den reduserte oppløsning tilsettes 1050 g 96 pstjs FeCl2.4 H.O fra en annen charge, hvoretter oppløsningen kokes i to timer under tilbakeløp. Der utdrives 390 g klorhydrogen og 19 g vann. Det utfelte gråhvite produkt inneholder i uvasket til-stand 70 pst. T102 og 6,7 pst. FeCL,, og vas-ket med saltsyre 0,13 pst. FeCL, tilsvarende

0,07 pst. FeO. I filtratet er der enda 0,09

pst. Ti02.

4100 g av filtratet mettes med klorhydrogen og behandles videre. Efter frafiltrering av det utfelte FeCl2.4 H20 får

man 2800 g filtrat med 0,1 pst. Ti02, 1,73

pst. FeCl2 og 35,4 pst. HC1. Oppløsningen

kan anvendes i en ny oppslutning.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte: til oppslutning av

titandioxydholdige mineraler med konsentrert saltsyre ved høyere temperaturer, fortrinsvis i motstrøm, karakterisert v e d at man behandler mineralene ved temperaturer mellom 55 og 65° C med en sådan mengde syre at der i sluttluten fremdeles er tilstede 2 til 5, fortrinsvis 3—4, mol klorhydrogen pr. mol oppløst titan, og derefter opparbeider sluttluten.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man for opparbeidelse av sluttluten reduserer det i denne inneholdte treverdige jern til toverdig jern, metter oppløsningen med klorhydrogen, fraskiller de derved utfelte klorider og enten fjerner klorhydrogen fra filtratet, fortynner oppløsningen med vann, oppvarmer og fraskiller det utfelte titandioxydhydrat og eventuelt igjen oppkon-sentrerer filtratet med klornydrogengass og fører det tilbake til oppslutningsreak-sjonen, eller kjøler filtratet, tilsetter kaliumklorid, fraskiller det utfelte kaliumhexaklortitanat og hydrolyserer dette eller spalter det termisk til titantetraklorid.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at man fører endel av den efter utfeiningen av kloridene foreliggende klorhydrogenmettede titanyl-kloridoppløsning tilbake fra anvendelse i en ny oppslutning.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man for opp-arbeidelsen av sluttluten reduserer det i denne Inneholdte treverdige jern til toverdig jern, vidtgående utdriver klorhydrogen fra oppløsningen ved oppvarmning, fortrinsvis til kokepunktet, fraskiller det derved utfelte grå titandioxydhydrat, igjen metter filtratet med klorhydrogen, fraskiller de derved utfelte klorider og tilbake-fører filtratet for anvendelse i en ny oppslutning.

5. Modifikasjon av fremgangsmåten ifølge påstand 4, karakterisert ved at man foretar reduksjonen av det i sluttluten foreliggende treverdige jern efter utdrivningen av klorhydrogenet og fraskillelsen av det utfelte titandioxydhydrat.

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 5, karakterisert ved at man før utdrivningen av klorhydrogenet tilsetter sluttluten j ernklorid, fortrinsvis erholdt fra en tidligere behandlingscharge.

7. Fremgangsmåte ifølge påstand 4 eller 5 og eventuelt 6, karakterisert ved at man foretar metningen av filtratet med klorhydrogen ved en sådan temperatur ved hvilken der innstiller seg en ca. 35 pst.s syre.