NO145306B - Fremgangsmaate til aa forberede fiberknipper resp. diskontinuerlige, klumpvis sammenpakkede, haarde metallfibre for innblanding i en sproeytebetongmasse og anordning for gjennomfoering av fremgangsmaaten - Google Patents
Fremgangsmaate til aa forberede fiberknipper resp. diskontinuerlige, klumpvis sammenpakkede, haarde metallfibre for innblanding i en sproeytebetongmasse og anordning for gjennomfoering av fremgangsmaaten Download PDFInfo
- Publication number
- NO145306B NO145306B NO762743A NO762743A NO145306B NO 145306 B NO145306 B NO 145306B NO 762743 A NO762743 A NO 762743A NO 762743 A NO762743 A NO 762743A NO 145306 B NO145306 B NO 145306B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- hydrogen chloride
- solution
- filtrate
- titanium dioxide
- precipitated
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 title 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 title 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 41
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 26
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 24
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 230000029087 digestion Effects 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 12
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 claims description 12
- IYVLHQRADFNKAU-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[Ti+4] IYVLHQRADFNKAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 4
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 52
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical class O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical class O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- ZUUZGQPEQORUEV-UHFFFAOYSA-N tetrahydrate;hydrochloride Chemical compound O.O.O.O.Cl ZUUZGQPEQORUEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
- B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
- B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
- B28B1/52—Producing shaped prefabricated articles from the material specially adapted for producing articles from mixtures containing fibres, e.g. asbestos cement
- B28B1/523—Producing shaped prefabricated articles from the material specially adapted for producing articles from mixtures containing fibres, e.g. asbestos cement containing metal fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
- B28C—PREPARING CLAY; PRODUCING MIXTURES CONTAINING CLAY OR CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
- B28C5/00—Apparatus or methods for producing mixtures of cement with other substances, e.g. slurries, mortars, porous or fibrous compositions
- B28C5/40—Mixing specially adapted for preparing mixtures containing fibres
- B28C5/404—Pre-treatment of fibres
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Preliminary Treatment Of Fibers (AREA)
- Paper (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Producing Shaped Articles From Materials (AREA)
Description
Fremgangsmåte til oppslutning av titandioxydholdige mineraler med saltsyre.
Det er kjent at titandioxydholdige mineraler kan oppsluttes med saltsyre. For
det meste anvendes fortynnet kokende saltsyre. Ved mange fremgangsmåter anvendes
et overskudd av saltsyre, ved andre fremgangsmåter et underskudd. Et overskudd
foreligger når der anvendes saltsyremeng-der som er større enn de mengder som stø-kiometrisk er nødvendige for oppløsning av
metalloxydene i mineralet. Som støkiome-trisk nødvendig for titandioxyd skal for-ståes 2 mol klorhydrogen pr. mol titandioxyd.
Ved denne fremgangsmåte blir bibe-standdelene i mineralene, f. eks. i ilmenit-ten, hovedsakelig jern-, magnesium- og aluminiumoxyd, utlutet, men bare lite titandioxyd, slik at der blir tilbake et rå-titandioxyd som fremdeles inneholder for-skjellige ikke oppløste forurensninger i il-menitten.
Ef ter en annen kjent fremgangsmåte
blir det således utvundne rå-titandioxyd
ved siktning skilt fra grove forurensninger,
så som kiselsyre, pyrit, ikke oppsluttet ilmenitt. På denne måte kan der utvinnes et
rå-titandioxyd med ca. 96 pst. Ti02.
Ifølge en U.S. patent nr. 2 088 913 behandles ilmenit med konsentrert saltsyre
i stort underskudd. Utlutningen påbegyn-nes ved ca. 60° C. Under den 2—3 dager
lange oppslutning senkes temperaturen til
ca. 35° C. Herunder går titandioxyd i opp-løsning; utbyttet ved én gangs utlutning
utgjør imidlertid høyst ca. 50 pst. Kun ved
sluttutlutningen av mineralet anvendes et overskudd av saltsyre.
Der ble nu funnet at titandioxydholdige mineraler fordelaktigere kan oppsluttes med konsentrert saltsyre ved forhøyet temperatur, fortrinsvis i motstrøm, ved at man behandler mineralene ved 55—65° C med en sådan mengde syre at der i sluttluten fremdeles er tilstede 5, fortrinsvis 3 —4, mol klorhydrogen pr. mol oppløst titan, og derefter opparbeider sluttluten.
Foruten titandioxydet går også stør-stedelen av de øvrige i mineralet tilstede-værende oxyder, navnlig jern (II)- og jern (Ill)-oxyd, delvis magnesium-oxyd og et aluminiumoxyd, 1 oppløsning. At også titandioxydet går nesten fullstendig i opp-løsning ved denne fremgangsmåte beror åpenbart på overholdelsen av den angitte oppslutningstemperatur og på det nevnte overskudd av konsentrert syre.
Det i sluttluten oppløste titanylklorid kan uten hydrolysetap utvinnes som titandioxydhydrat ved at man reduserer det i oppløsningen inneholdte treverdige jern til
toverdig jern, metter oppløsningen med klorhydrogen, fraskiller de derved utfeldte
■klorider, igjen fjerner klorhydrogen fra filtratet, fortrinsvis under vakuum, fortynner oppløsningen med vann, oppvarmer og
fraskiller det derved utfieldte titandioxydhydrat. Filtratet oppkonsentreres påny hensiktsmessig ved innledning av klorhydrogen og føres tilbake for ny oppslutning. Ved dehydratisering av titandioxydhydratet
kan man derpå utyinne ganske rent titandioxyd.
Som reduksjonsmiddel kan man bruke f. eks. jern, eventuelt også sink, aluminium, aktivert hydrogen, hydroxylamin, svovel-dioxyd, formaldehyd og lignende. Man kan også redusere elektrolytisk.
Efter valg kan man også fra sluttluten utvinne særlig rent titantraklorid på i og for seg kjent måte. Man reduserer først det treverdige jern til fcoverdig og metter opp-løsningen med 'klorhydrogen under kj øling. Efter fraskillelse av de derved utfeldte klorider kjøler man videre og tilsetter filtratet den støkiometriske mengde kaliumklorid, hvorved der utfelles kaliumhexaklortitanat i ren form og i meget tilfreds-stillende utbytte, hvilket efter frafiltrering og tørring ved oppvarmning til temperaturer over 400° C kan spalte i titantetraklorid og kaliumklorid. Når det ønskes, kan man overføre kaliumhexaklortitanatet i titandioxydhydrat henholdsvis i titandioxyd på i og for seg kjent måte ved hjelp av hydro-lyse.
Por å øke innholdet av oppløst titan i sluttluten kan man modifisere fremgangsmåten på den måte at endel av den efter utfelningen av kloridene foreliggende klorhydrogenmettede titanylkloridoppløs-ning tilbakeføres for ny oppslutning og derved tillike erstatter den tilsvarende del frisk saltsyre. Det for opplutningen i alt nødven-dige klorhydrogen kan da bestå av ca. 10 til ca. 25 pst. tilbakeført sluttlut og ca. 90 til ca. 75 pst. frisk saltsyre henholdsvis opp-konsentrert avfallssyre.
Oppslutningen av mineralene med den overskytende konsentrerte saltsyre under betingelsene ifølge oppfinnelsen kan for-delaktig også utføres kontinuerlig, hensiktsmessig i motstrøm. Sluttluten fra oppslutningen kan man videre også opparbeide ved at man reduserer det deri inneholdte treverdige jern til toverdig jern, idet man nu også ved hjelp av oppvarmning, fortrinsvis til kokepunktet, vidtgående utdriver klorhydrogenet fra oppløsningen, fraskiller det derved utfeldte rå titandioxydhydrat, igjen metter filtratet med klorhydrogen under kjøling, fraskiller de derved utfeldte klorider og fører filtratet tilbake -for anvendelse i en ny oppslutning.
Denne fremgangsmåte kan eventuelt endres slik at man utfører reduksjonen av det i oppslutningsoppløsningen foreliggende treverdige jern først efter utdrivning av klorhydrogenet og fraskillelsen av det utfeldte titandioxydhydrat.
Utdrivningen av klorhydrogenet fra oppslutningsoppløsningen kan fremskyndes
ved at man nedsetter oppløseligheten av klorhydrogen ved tilsetning av jernklorid, fortrinsvis jernklorid fra en forutgående charge for opparbeidelse.
Metningen av filtratet med klorhydrogen utføres hensiktsmessig ved en sådan temperatur ved hvilken der innstiller seg en ca. 35 pst.s syre, slik at sluttfiltratet uten videre kan anvendes for en ny oppslutning. Vil man oppnå en mest mulig vidtgående utkrystallisasjon av kloridene, navnlig av jern (Il)-kloridtetrahydratet, kan man derefter kjøle blandingen ytterligere, f. eks. til ca. 15° C.
For metning av filtratet med klorhydrogen kan man anvende det fra oppslut-ningsoppløsningen utdrevne klorhydrogen, eventuelt tilsatt friskt klorhydrogen.
Til forskjell fra den i innledningen nevnte fremgangsmåte ved hvilken mineralene oppsluttes med kokende saltsyre, ibibestanddelene utlutes og eT sterkt for-urenset rå-titandioxyd erholdes, er det rå titandioxyd som erholdes ved den foreliggende opparbeidelsesmåte allerede over-ordentlig rent. Dets TiO,-innhold ligger i regelen over 99 pst.
omrøres med 4000 pst.s saltsyre i 8 timer ved 60° C. Derpå skilles residuet fra opp-løsningen ved dekantering og filtrering. Mengden av residuum utgjør 79 g med 8,07 pst. titandioxyd (tilsvarende 6,37 g). Efter dette er 98,5 pst. av titanet gått i oppløs-ning. I sluttoppløsningen er molforholdet HC1 : TiO? som 4:1.
to) 1000 g ilmenitt behandles med 3400 g 35 pst.s saltsyre i 8 timer ved 60° C. Residuet skilles fra oppløsningen. Mengden av
residuum utgjør 112,1 g med 20,1 pst. titandioxyd (tilsvarende, 22,5 g). Efter dette ut-gjør utbyttet av oppløst titan 95 pst. Mol-forholdet HC1 : Ti02 i sluttoppløsningen ligger ved 3,4 : 1.
Sluttoppløsningene ifølge a) og b) behandles videre som angitt i eksempel 4 eller 5.
Eksempel 2.
I et utlutningsbatteri av fire rørekar behandles ilmenitt med 35 pst.s saltsyre i motstrøm. Efter en times røring blir opp-løsningen med lite utlutet materiale ved hjelp av hevert overført fra hvert kar til det etterfølgende, hvorunder residuet tilsettes syren fra det foregående kar. Således får man hver annen time konsentrert oppløsning på den ene side av utlutningsbatteriet, og utlutningsresiduum på dettes annen side. Den samlede reaksjonstid er 7 timer. Reaksjonstemperaturen ligger ved 60° C.
På 1000 g ilmenitt anvender man 3110 g 35 pst.s saltsyre og får 4060 g konsentrert oppløsning og 50 g residuum. Mol-forholdet HC1: Ti02 i sluttoppløsningen beregnes, til 2,2 : 1.
Dette betyr et utbytte av oppløst titandioxyd på mere enn 99,5 pat. Ved en tetthet på 1,46 (40°) inneholder oppløsningen 156 g Ti08/1.
Sluttluten behandles videre i overens-stemmelse med eksempel 4 eller 5.
Eksempel 3.
I en apparatur som består av fire efter hverandre anordnede rørekar, hvert med et etterfølgende avsetningskar for fraskillelse av utlutningsresiduet fra oppløsnin-gen, utlutes ilmenit kontinuerlig i mot-strøm med 35 pst.s saltsyre. Fra det første avsetningskar — sett i syrens strømnings-retning — uttas utlutningsresiduet, fra det siste avsetningskar fåes som overløp den klare, konsentrerte oppslutningsoppløs-ning. I løpet av 5 timer føres der gjennom 1250 g ilmenitt og 4400 g 35 pst.s saltsyre. Den samlede reaksjonstid er ved en temperatur på 58—62° C iy2 time. Man får 79 g residuum med 5,5 pst. Ti02 (tilsvarende 4,4 g) og 5570 g oppløsning med 9,7 pst. Ti02, 13,4 pst. FeCl2 og 6,4 pst. FeCl,,. Ved en tetthet på 1,43 inneholder oppløsningen 139 g Ti02/1. Ved eit imolforhold HC1 : TiOL, lik 3,3 : 1 i oppløsningen utgjør utbyttet av oppløst titandioxyd 99,0 pst.
Oppløsningen behandles videre efter eksempel 4 eller 5.
Eksempel 4.
4000 g av oppløsningen fra eksempel 3 behandles med jern ved 65—70° C inntil der påvises at oppløsningen inneholder 3 g T13 + /1. Under gradvis avkjøling tilføres der-
på 1210 g klorhydrogen. Den ved 5° C med klorhydrogen mettede oppløsning skilles fra de utfelte klorider. Oppløsningen (3760 g) inneholder 9,8 pst. TiO, foruten 45,7 pst. HC1 og 1,2 pst. FeCl2.
Klorhydrogen fjernes igjen fra opp-løsningen i vakuum ved 45—55° C. Derefter inneholder oppløsningen (2660 g) fremdeles 25 pst. HC1 og 13,8 pst. TiO„. Den dryppes ned i 665 ml kokende ■vann. Det utfelte titandioxydhydrat frafiltreres lefter 3 timer.
Der utvinnes 2630 g filtrat med 22,2 pst.
HC1 og 0,5 pst. TiOg. Under kjøling innledes
520 g klorhydrogen. Den således erholdte oppløsning med 35 pst. HC1 føres tilbakte: for ny oppslutning ifølge eksempel 3.
Eksempel 5.
364 g av en ved tilledning av klorhydrogen for jernklorid befridd oppløsning
med 10,0 pst. TiO, og 46 pst. HC1 tilsettes i
alt 68 g kaliumklorid i løpet av 2 timer under tilledning av klorhydrogen under om-røring ved 13° C. Efter ytterligere 1 time frafiltreres det dannede gule bunnfall fra
kaliumhexaklortitanatet. Stoffet tørres
med tørt klorhydrogen hvis temperatur gradvis økes til 250° C. Utbyttet består av 152,5 g kaliumhexaklortitanat, dvs. 99 pst.
av det i oppløsningen tilførte titan ble ut-felt.
Kaliumhexaklortitanatet behandles videre på følgende to måter: a) 100,0 g hexaklortitanat oppvarmes gradvis til 600° C.
Titantetraklorid avdestilleres og kon-denseres. Spaltningsresiduet på 44,4 g inneholder 0,67 pst. titandioxyd (tilsvarende 0,3 g). 98,7 pst. av det i hexaklortitanatet erholdte titan er altså avde-stillert som titantetraklorid.
b) 45,0 g hexaklortitanat oppløses i 150 ml vann. Det ved kokning utfelte titandioxydhydrat frafiltreres, suspenderes i
varmt, klorhydrogenholdig vann for rens-ning, filtreres igjen og glødes. Utbyttet ut-gjør 10,4 g titandioxyd, tilsvarende 98 pst. av det i hexaklortitanatet inneholdte titan.
Eksempel 6.
Ilmenit behandles med saltsyre i et utlutningsbatterl som beskrevet i eksempel 2, dog med bare tre rørekar. Bare 80 pst. av det nødvendige klorhydrogen til-føres den utlutede ilmenit i form av 35 pst.s syre. Resten tilsettes reaksjonsblandingen i det annet rørekar — sett i syrens strøm-ningsretnlng — i form av den efter eksempel 4 for j ern befridde sluttoppløsning med 12,4 pst. TiO, og 34 pst. fritt HC1. Reaksjonstemperaturen ligger ved 60° C. Den samlede reaksjonstid utgjør 5 timer.
På 1000 g ilmenitt anvendes 2850 g 35 pst.s saltsyre og 740 g oppslutningsopp-løsning befridd for jern. Foruten en opp-løsningsrest på 65 g med 4,5 pst. Ti02 (tilsvarende 3 g) erholdes 4500 g sluttoppløs-ning med en tetthet på 1,49 (60°). Den inneholder altså 175 g Ti02/1.
Eksempel , 7.
I et utlutningsbatteri bestående av tre rørekar behandles ilmenitt av følgende sammensetning:
med 35 pst.s saltsyre i motstrøm..Efter en times irøring blir .oppløsningen <med lite utlutet imateriale ved hjelp :av hevert over-ført fra hvert kar til det etterfølgende, hvorunder residuet tilsettes syren fra det foregående kar. Således får man hver annen time konsentrert oppløsning på den ene side av utlutningsbatteriet, .og utlutningsresiduum ;på den annen side. Den samlede oppslutningstid er 5 timer. Reaksjonstemperaturen ligger ved 60° C. På 1000 g ilmenit anvender man 3570 g 35 pst.s syre og får 4510 g oppløsning og 60 g residuum. I residuet er der 4,5 pst. tilsvarende 2,7 g titandioxyd. Mol-forholdet HC1: TiOg i sluttoppløsningen beregnes til 3,3:1.
Utbyttet av oppløst titandioxyd utgj ør således mere enn 99 pst.
a) 4148 g av oppløsningen behandles med metaUisk jern ved 65—70° C inntil ,alt
treverdig jern er redusert til toverdig, og videre inntil der foreligger .1,5 g Ti3 + /1. Til dette medgår 45 g jern. Den erholdte opp-løsning kokes i tre timer under tilbakeløp. Foruten 372 g klorhydrogen unnviker 18 g vann. Et gråhvitt produkt utfelles som
uvasket inneholder 75,8 pst. TiO„ og 4 pst. FeCL2, efter vaskning med 5 pst.s saltsyre fremdeles 0,11 pst. FeCl? tilsvarende 0,06
•pst. FeO. I filtratet er der fremdeles 0,4 pst. Ti02. 3100 g av filtratet mettes med klorhydrogen ved 37° C. Der opptas omkring 730 g HC1. Krystalliseringen av FeCL . 4 H.!0 fullføres ved 12° C. Filtratet (2630 g) inneholder 0,4 pst. Ti0.2, 1,6 pst. FeCl2 og 34,9 pst. HC1. Det tilbakeføres for anvendelse i en ny oppslutning. b) 4148 g av oppløsningen kokes i tre timer under tilbakeløp. Herunder avdestilleres 395 g, hvorav 362 g er klorhydrogen. Der utfelles et gulhvitt produkt som efter filtrering, men før vaskning, viser følgende analyse:
Efter grundig vaskning med 5 pst.s saltsyre inneholder produktet fremdeles 0,21 pst. FeCl., tilsvarende 0,11 pst. Fe„0.,.
Det filtrat (3220 g) som erholdes foruten det gulhvite produkt, inneholder fremdeles 0,13 pst. titandioxyd.
3100 g av dette filtrat behandles med metallisk jern ved 70—80° C inntil der ikke lenger kan påvises treverdig jern. Herfor medgår 70 g jern. Den erholdte oppløsning mettes med klorhydrogen ved 37° C. Der opptas '750 g klorhydrogen. Blandingen kjøles til 12° C, hvorved krystallisasjonen av FeClj,. 4 H?0 fullføres. Derpå fraskilles krystallisatet. Der erholdes 2600 g filtrat som inneholder
som tilbakeføres for anvendelse i en ny oppslutning.
c) I et par av jern anvendt som katode reduseres den ved oppslutningen erholdte
oppløsning elektrolytisk. Anoderommet er adskilt ved' hjelp av et diafragma og fylt med konsentrert saltsyre. Som anode tje-ner grafitsitaver. Elektrolysen utføres ved 4,5 volt og 20 ampere og reguleres ved katol ytens gj ennomstrømningshastlghet således at den utstrømmende oppløsning inneholder 1,5 g T13+/1. Ved hjelp av var-merør holdes temperaturen i katoderom-met på 60° C. 4148 g oppslutningsoppløs-ning føres gjennom.
Til den reduserte oppløsning tilsettes 1050 g 96 pstjs FeCl2.4 H.O fra en annen charge, hvoretter oppløsningen kokes i to timer under tilbakeløp. Der utdrives 390 g klorhydrogen og 19 g vann. Det utfelte gråhvite produkt inneholder i uvasket til-stand 70 pst. T102 og 6,7 pst. FeCL,, og vas-ket med saltsyre 0,13 pst. FeCL, tilsvarende
0,07 pst. FeO. I filtratet er der enda 0,09
pst. Ti02.
4100 g av filtratet mettes med klorhydrogen og behandles videre. Efter frafiltrering av det utfelte FeCl2.4 H20 får
man 2800 g filtrat med 0,1 pst. Ti02, 1,73
pst. FeCl2 og 35,4 pst. HC1. Oppløsningen
kan anvendes i en ny oppslutning.
Claims (7)
1. Fremgangsmåte: til oppslutning av
titandioxydholdige mineraler med konsentrert saltsyre ved høyere temperaturer, fortrinsvis i motstrøm, karakterisert v e d at man behandler mineralene ved temperaturer mellom 55 og 65° C med en sådan mengde syre at der i sluttluten fremdeles er tilstede 2 til 5, fortrinsvis 3—4, mol klorhydrogen pr. mol oppløst titan, og derefter opparbeider sluttluten.
2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man for opparbeidelse av sluttluten reduserer det i denne inneholdte treverdige jern til toverdig jern, metter oppløsningen med klorhydrogen, fraskiller de derved utfelte klorider og enten fjerner klorhydrogen fra filtratet, fortynner oppløsningen med vann, oppvarmer og fraskiller det utfelte titandioxydhydrat og eventuelt igjen oppkon-sentrerer filtratet med klornydrogengass og fører det tilbake til oppslutningsreak-sjonen, eller kjøler filtratet, tilsetter kaliumklorid, fraskiller det utfelte kaliumhexaklortitanat og hydrolyserer dette eller spalter det termisk til titantetraklorid.
3. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at man fører endel av den efter utfeiningen av kloridene foreliggende klorhydrogenmettede titanyl-kloridoppløsning tilbake fra anvendelse i en ny oppslutning.
4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man for opp-arbeidelsen av sluttluten reduserer det i denne Inneholdte treverdige jern til toverdig jern, vidtgående utdriver klorhydrogen fra oppløsningen ved oppvarmning, fortrinsvis til kokepunktet, fraskiller det derved utfelte grå titandioxydhydrat, igjen metter filtratet med klorhydrogen, fraskiller de derved utfelte klorider og tilbake-fører filtratet for anvendelse i en ny oppslutning.
5. Modifikasjon av fremgangsmåten ifølge påstand 4, karakterisert ved at man foretar reduksjonen av det i sluttluten foreliggende treverdige jern efter utdrivningen av klorhydrogenet og fraskillelsen av det utfelte titandioxydhydrat.
6. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 5, karakterisert ved at man før utdrivningen av klorhydrogenet tilsetter sluttluten j ernklorid, fortrinsvis erholdt fra en tidligere behandlingscharge.
7. Fremgangsmåte ifølge påstand 4 eller 5 og eventuelt 6, karakterisert ved at man foretar metningen av filtratet med klorhydrogen ved en sådan temperatur ved hvilken der innstiller seg en ca. 35 pst.s syre.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE7508720A SE419308B (sv) | 1975-08-11 | 1975-08-11 | Sett att forbereda fibrer for inblandning i en betongmassa och anordning for genomforande av settet |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO762743L NO762743L (no) | 1977-02-14 |
NO145306B true NO145306B (no) | 1981-11-16 |
NO145306C NO145306C (no) | 1982-02-24 |
Family
ID=20325234
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO762743A NO145306C (no) | 1975-08-11 | 1976-08-06 | Fremgangsmaate til aa forberede fiberknipper resp. diskontinuerlige, klumpvis sammenpakkede, haarde metallfibre for innblanding i en sproeytebetongmasse og anordning for gjennomfoering av fremgangsmaaten |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4092737A (no) |
JP (1) | JPS5319340A (no) |
AT (1) | AT384986B (no) |
CH (1) | CH611831A5 (no) |
DE (1) | DE2635866C2 (no) |
DK (1) | DK153450C (no) |
FI (1) | FI62818C (no) |
FR (1) | FR2320917A1 (no) |
GB (1) | GB1549299A (no) |
NO (1) | NO145306C (no) |
SE (1) | SE419308B (no) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4311113A (en) * | 1978-01-26 | 1982-01-19 | Solar Suede Corporation | Method and apparatus for depositing flock fibers |
US4246294A (en) * | 1978-01-26 | 1981-01-20 | Solar Suede Corporation | Method for depositing flock fibers |
US4260265A (en) * | 1978-07-07 | 1981-04-07 | The Babcock & Wilcox Company | Fiber-resin blending technique |
US4448360A (en) * | 1981-09-30 | 1984-05-15 | Cuisinarts Research & Development, Inc. | Continuous output vibrating deck food processor |
DK87584A (da) * | 1984-02-22 | 1985-08-23 | Bent Joergen Rump | Fremgangsmaade og apparat til udfyldning eller lukning hhv. afpropning af sideaabninger i kloakledninger, f.eks. side- eller grenroer til hovedkloakledninger |
US4958935A (en) * | 1988-09-29 | 1990-09-25 | Axelsson Bygg S | Method of breaking up bundles of adherent hard fibers and an oscillating screen |
US4963392A (en) * | 1988-10-21 | 1990-10-16 | Nordson Corporation | Fiber spray system |
DK164265C (da) * | 1990-03-28 | 1992-11-02 | Skako As | Fremgangsmaade til dosering af fibre |
CA2138375A1 (en) * | 1992-06-17 | 1993-12-23 | Sture Backman | Wall panel and method and device for manufacturing this panel |
US5564823A (en) * | 1995-04-05 | 1996-10-15 | Rastra Technologies, Inc. | Method and apparatus for separation and volume measurement of components for lightweight concrete |
GB9804782D0 (en) | 1998-03-06 | 1998-04-29 | Excel Ind Ltd | Methods and apparatus for the introduction of fibrous material into a fibrous mixture |
EP0940168B1 (en) * | 1998-03-06 | 2003-08-20 | Excel Industries Limited | Method and apparatus for the introduction of fibrous material into a substance |
DE10008898A1 (de) * | 2000-02-25 | 2001-08-30 | Hofa Homann Gmbh & Co Kg | Vorrichtung zur Ausbringung von Faser-/Bindemittelsystemen |
US6283327B1 (en) | 2000-04-12 | 2001-09-04 | Insulation Technology Corporation | Material feed system for selectively delivering lightweight, friable mesh fibers |
US6942726B2 (en) * | 2002-08-23 | 2005-09-13 | Bki Holding Corporation | Cementitious material reinforced with chemically treated cellulose fiber |
US7563017B1 (en) * | 2002-09-06 | 2009-07-21 | Bracegirdle Paul E | Process for mixing congealable materials such as cement, asphalt, and glue with fibers from waste carpet |
US6971784B1 (en) * | 2002-09-06 | 2005-12-06 | Bracegirdle Paul E | Process for producing fiber reinforced hot-mix asphaltic and cementitous structural materials with fiber pellets produced from carpet waste |
CA2536780C (en) * | 2003-08-29 | 2012-11-13 | Bki Holding Corporation | System for delivery of fibers into concrete |
DE202006009937U1 (de) * | 2006-06-24 | 2007-08-23 | Dennerlein, Hermann | Einrichtung zum Einblasen von vereinzelten Stahlfasern in Frischbeton, insbesondere in Transportmischbeton |
BRPI0622031A2 (pt) * | 2006-11-21 | 2014-04-22 | Garcia Carlos Javier Fernandez | Processo de pré-mistura e fibramento a seco |
SE0800296L (sv) * | 2008-02-11 | 2009-08-12 | Stig Hasselqvist | Sätt att introducera fibrer i färsk betong |
FR3005065B1 (fr) * | 2013-04-25 | 2015-09-04 | Univ Bordeaux 1 | Procede de detissage et de realignement de fibres de carbone |
CN103978558A (zh) * | 2014-04-14 | 2014-08-13 | 郭新兴 | 一种新型多功能搅拌机及应用方法 |
FR3027924B1 (fr) * | 2014-10-31 | 2017-06-09 | Univ Bordeaux | Procede de detissage et de realignement de fibres de carbone |
CN108487640A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-09-04 | 谢燕玲 | 一种混凝土喷射机 |
AT524739A1 (de) * | 2021-02-01 | 2022-08-15 | Baumit Beteiligungen Gmbh | Verfahren zur Herstellung von armierten 3D-gedruckten beton- bzw. mörtelbasierten Objekten |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE169175C1 (no) * | ||||
CA648410A (en) * | 1962-09-11 | Armour Research Foundation Of Illinois Institute Of Technology | Process for making fiber metal compacts | |
DE584037C (de) * | 1930-12-01 | 1933-09-13 | J W Roberts Ltd | Verfahren und Vorrichtung zum Erzeugen eines isolierenden, aus faserigen Bestandteilen und einem Bindemittel bestehenden UEberzuges |
US2014947A (en) * | 1934-09-20 | 1935-09-17 | Rayon Proc Co | Coating |
DE842778C (de) * | 1943-02-12 | 1952-06-30 | George Constantinesco | Metallguss-Ersatzmasse |
US2577784A (en) * | 1946-02-07 | 1951-12-11 | Fibre Leather Mfg Corp | Method and apparatus for making fibrous sheet material |
BE505323A (no) * | 1950-11-22 | 1900-01-01 | ||
US2910250A (en) * | 1955-01-04 | 1959-10-27 | Emery J Fisher | Combination exfoliator and blower |
US3093364A (en) * | 1960-05-20 | 1963-06-11 | Monolith Portland Cement Compa | Apparatus and method for conveying slurry |
GB934194A (en) * | 1960-09-15 | 1963-08-14 | Tmm Research Ltd | An improved process and apparatus for the production of a textile sliver or like body |
US3062670A (en) * | 1960-10-05 | 1962-11-06 | Owens Corning Fiberglass Corp | Glass reinforced gypsum |
BE626495A (no) * | 1961-12-29 | |||
FR1478383A (fr) * | 1965-12-29 | 1967-04-28 | Procédé et dispositif pour la distribution de fibres, produits non tissés, pour machine à floquer | |
US3452400A (en) * | 1966-11-21 | 1969-07-01 | Owens Corning Fiberglass Corp | Fiber aligning apparatus |
DE1646648A1 (de) * | 1967-09-12 | 1971-09-09 | Basf Ag | Verfahren zum Herstellen von Leichtbeton |
US3643416A (en) * | 1969-12-10 | 1972-02-22 | Railway Supply & Mfg Co The | Compact textile tow and method fof forming same |
US3675409A (en) * | 1970-01-27 | 1972-07-11 | Hartford Spinning Canada Ltd | Compact multi-filament textile tow and method of making the same |
US3894315A (en) * | 1970-11-16 | 1975-07-15 | Agency Ind Science Techn | Method and apparatus for forming fiber assembly oriented in one fixed direction |
NL171732C (nl) * | 1971-11-08 | Kendall & Co | Werkwijze voor het vervaardigen van een niet-geweven vezelbaan, alsmede inrichting voor het uitvoeren van de werkwijze. | |
US3751011A (en) * | 1972-01-24 | 1973-08-07 | Design Link | Mixing of particulate and fibrous materials |
GB1360803A (en) * | 1972-04-21 | 1974-07-24 | Nat Res Dev | Fibrereinforced articles |
DE2221373A1 (de) * | 1972-05-02 | 1973-12-06 | Josef Compernass | Spritzbetonmischung |
GB1407035A (en) * | 1972-07-22 | 1975-09-24 | Caledonian Mining Co Ltd | Apparatus for preparing and dispensing mixtures of concrete and fibres |
AT332282B (de) * | 1974-05-06 | 1976-09-27 | Katzenberger Helmut | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von leichtbeton |
-
1975
- 1975-08-11 SE SE7508720A patent/SE419308B/xx not_active IP Right Cessation
-
1976
- 1976-08-02 US US05/710,702 patent/US4092737A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-08-06 GB GB32921/76A patent/GB1549299A/en not_active Expired
- 1976-08-06 NO NO762743A patent/NO145306C/no unknown
- 1976-08-10 DK DK360076A patent/DK153450C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-08-10 JP JP9457376A patent/JPS5319340A/ja active Pending
- 1976-08-10 DE DE2635866A patent/DE2635866C2/de not_active Expired
- 1976-08-10 CH CH1019776A patent/CH611831A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-08-10 AT AT0593876A patent/AT384986B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-08-11 FI FI762297A patent/FI62818C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-08-11 FR FR7624552A patent/FR2320917A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5319340A (en) | 1978-02-22 |
FR2320917A1 (fr) | 1977-03-11 |
US4092737A (en) | 1978-05-30 |
DE2635866A1 (de) | 1977-02-24 |
GB1549299A (en) | 1979-08-01 |
AT384986B (de) | 1988-02-10 |
NO145306C (no) | 1982-02-24 |
FI62818B (fi) | 1982-11-30 |
NO762743L (no) | 1977-02-14 |
FI762297A (no) | 1977-02-12 |
DK360076A (da) | 1977-02-12 |
ATA593876A (de) | 1987-07-15 |
FR2320917B3 (no) | 1979-05-04 |
CH611831A5 (no) | 1979-06-29 |
SE7508720L (sv) | 1977-02-12 |
DK153450C (da) | 1988-11-28 |
FI62818C (fi) | 1983-03-10 |
SE419308B (sv) | 1981-07-27 |
DK153450B (da) | 1988-07-18 |
DE2635866C2 (de) | 1984-02-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO145306B (no) | Fremgangsmaate til aa forberede fiberknipper resp. diskontinuerlige, klumpvis sammenpakkede, haarde metallfibre for innblanding i en sproeytebetongmasse og anordning for gjennomfoering av fremgangsmaaten | |
US3236596A (en) | Process for the decomposition of titanium dioxide-containing minerals with hydrochloric acid | |
US4199552A (en) | Process for the production of synthetic rutile | |
US4239735A (en) | Removal of impurites from clay | |
US2398493A (en) | Production of magnesium chloride from serpentine | |
CN110172596A (zh) | 以氯化技术从底流渣中回收钒的方法 | |
KR20080058344A (ko) | 함티탄 광석 선광 | |
NO854918L (no) | Fremgamgsmaate til fremstilling av titandioksyd. | |
JPS6034498B2 (ja) | ゲルマニウム有価物の回収、精製方法並びにこの方法により得られたゲルマニウム有価物 | |
CN106350623A (zh) | 一种提钛尾渣脱氯脱碳的方法 | |
US2088913A (en) | Preparation of titanium and iron compounds | |
US1911396A (en) | Process of treating titaniferous ores | |
US4225564A (en) | Purification of rutile | |
US3777013A (en) | Process for the preparation of synthetic rutile starting from ilmenite | |
CN108585035A (zh) | 一种高白度硫酸法钛白粉的制备方法 | |
JPH0122203B2 (no) | ||
US1891911A (en) | Process of decomposing titanium ores | |
US3552914A (en) | Process of refining baddeleyite | |
US2344553A (en) | Process for the production of metatitanic acid | |
RU2149908C1 (ru) | Способ разложения минерального и техногенного сырья | |
NO800803L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av vannfritt magnesiumklorid ut fra mg-holdige sulfater og/eller klorider | |
US1490021A (en) | Manufacture of aluminum chloride and pure alumina | |
US723158A (en) | Process of treating nickel ores, &c. | |
US1979229A (en) | Removing impurities from metallurgical solutions | |
US3549318A (en) | Production of tin tetrachloride |