NO128252B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for kontinuerlig krystallisasjon.

Nærværende oppfinnelse vedrorer en forbédret fremgangsmåte for kontinuerlig krystallisasjon av et opplost produkt eller en blanding av opploste produkter fra et løsningsmiddel, eller krystallisasjon av et losningsmiddel fra en opplosning, hvorved opplosningen bringes til krystallisasjon ved avkjoling og/ eller fordampning. Oppfinnelsen vedrorer spesielt en forbedret kontinuerlig krystallisasjons-prosess, hvorved opplosningen bringes til krystallisasjon ved avkjoling og/eller fordampning i en forste sone hvor krystall-kjerner dannes og derefter i en annen sone inntil krystallene er vokset til den onskede storrelse.

En totrinns krystallisasjon er tidligere beskrevet (se britisk patentskrift nr. 977.686), hvorved en partiell krystallisasjon av opplosningen gjennomfores ved avkjoling av opplosningen i en varmeveksler, og den partielt krystalliserte suspensjonen tilfores og strommer kontinuerlig gjennom en separat gjennomstromnings-anordning, hvor krystalllene får gro til den onskede storrelse. Suspensjonen strommer langsomt gjennom gjennomstromnings-anordningen, hvorved oppholdstiden er fra 1-10 timer eller lengere. Ved en slik fremgangsmåte er blandingen av den innkommende suspensjonen (med små krystaller) med utgående suspensjon (med store krystaller) neglisjerbar. ' De erholdte krystallers storrelse og mengde ved den langsomme stromningen gjennom krystallisatorens gjennomstromnings-anordning er fulLt sammenlignbar med krystaller som fås ved satsvis lagring av opplosningsmiddel i modnings-beholdere, forutsatt at oppholdstiden er den samme i begge tilfeller.

En okning av oppholdstiden i gjennomstromnings-anordningen, resulterer i en tilsvarende okning av de erholdte krystallers gjennomsnittlige storrelse. Med konstant oppholdstid avhenger de fremstilte krystallenes storrelse av krystallkjernens storrelse, og som forekommer i losningen fra varme-veksleren. Med andre ord vil det si at desto storre de i varmeveksleren fremstilte krystallkjernene er, desto storre vil de i gjennomstromnings-anordningen fremstilte krystallene bli.

Den gjennomsnittlige storrelsen av de i varmeveksleren fremstilte krystallene oker med fallende antall dannede kjerner i varme-veksleren. Dannelsen av kjerner kan begrenses ved å holde varmeovergangen, dvs bortforing av varme pr..tidsenhet og pr. overflateenhet av varme-veksleren, på et lavt nivå, da liten varmeovergang resulterer i en minimal underkjoling av suspensjonen ved varme-vekslerens overflate. Derved begrenser man dannelsen av krystall-kjerner. Reduksjonen i varmeovergang krever en sterk okning av kjolerens overflate, og denne apparaturen blir derfor stor, klumpete og dyr.

Generelt er dannelsen av krystall-kjerner ved tidligere kjente krystallisasjons-prosesser regulert på en slik måte at man heller får store krystaller enn et stort antall små krystaller.

I en krystallisator f.eks., hvor krystallisasjon foretas med

en overmettet losning, oker dannelsen av antall kjerner med okende overmetnings-grad. Med okende antall dannede krystall-kj erner, oker antallet erholdte krystaller, mens krystallenes gjennomsnittlige storrelse synker. For å begrense antallet fremstilte krystall-kjerner holdes varme-overgangen ved en lav verdi, hvilken i sin tur krever store varmeveksler-over-flater. Kjole-utstyret blir stort og dyrt.

Nærværende oppfinnelse fremskaffer en fremgangsmåte for krystallisasjon, ved hvilken i motsetning til tidligere erfaring, dannelsen av et okt antall krystall-kjerner resulterer i en okning av den gjennomsnittlige krystall-storrelsen.

Nærværende oppfinnelse fremskaffer en fremgangsmåte for krystallisasjon, som gir okede krysta11-mengder, hvorved krystallenes gjennomsnittlige partikkelstorrelse er storre enn etter tidligere kjente prosesser fremstilte krystaller, med samme utstyr som tidligere anvendt. Dette utstyret har mindre dimensjoner og er billigere enn det utstyret som kreves ved anvendelse av tidligere kjente fremgangsmåter. Med fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen vil dessuten samme krystallmengde og storre krystaller, sammen-lignet med tidligere kjente fremgangsmåter med store enheter,

kunne fremstilles.

Fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse utfores ved å

danne et oket antall krystall-kjerner, av hvilke en prosentuell stor del. igjen går i losning i krystallisasjonssonen, og en rekrystallisasjon på allerede nærværende store krystaller finner sted i denne sonen. Det har uventet blitt funnet at dannelsen av et stort antall krystall-kjerner under krystalli-sasj onsprosessen er fordelaktig med hensyn til slutt-produksjonen av store krystaller, forutsatt at krystall-kjernene opploses i krystallisasjons-sonen og at rekrystallisering på nærværende storre krystaller finner sted ved hurtig blanding av krystall-kj ernene i suspensjonen med de store krystall-partiklene.

Det aktuelle fenomenet med opplosningen av kjernene er vel

kjent i den fysikalske kjemien. Små krystaller, hvorved de minste er i størrelsesorden 0,1 til 10 mikron, oppviser en langt storre loselighet enn krystaller hvis minste krystaller ligger i området 100 mikron eller storre. I en suspensjon med store og små krystaller, vil konsentrasjonen eller tempera-

turen i væskefasen regulere seg selv til et nivå mellom like-vekt skonsentrasjonen eller likevektstemperaturen for en losning i kontakt med små krystaller og likevekts-konsentrasjonen eller likevektstemperaturen for en losning i kontakt med store krystaller. De små krystallene vil derfor ha en tendens til å loses opp, og de store krystallene vil ha en tendens til å oke i storrelse. Som tidligere nevnt er dette et velkjent laboratorie-fenomen i den fysikalske kjemien. Det har imidlertid aldri blitt foreslått en fremgangsmåte som har vært i stand til å

kunne utnytte dette laboratorie-fenomen fullt ut i en industriell skala.

Ifolge nærværende oppfinnelse er det fremskaffet en fremgangs-

måte for kontinuerlig krystallisering av en krystalliserbar komponent fra en opplosning, hvor denne opplosning innfores i en forkrystalliseringssone (A), hvor opplosningen avkjoles og/eller fordampes hvorved det dannes krystallkjerner av den ønskede krystalliserbare komponent som en suspensjon i opplosningen og deretter mates denne suspensjon av krystallkjerner til en krystalliseringssone (B) som holdes under adiabatiske betingelser og som allerede inneholder den krystalliserbare komponent i form av en suspensjon av grove krystaller i opplosningen, i hvilken krystalliseringssone (B) ytterligere vekst av krystaller finner sted, og hvorfra det kontinuerlig tas ut krystaller som sluttprodukt g karakteristisk er at oppløsningen avkjøles og/eller fordampes hurtig og gis en gjennomsnittlig oppholdstid i forkrystalliserings-

sonen (A) og i en forbindelsesledning til krystalliseringssonen

(B) på hoyst 1 minutt hvorunder det utvikles krystalikjerner av en storrelse på 10 ja eller mindre, at volumet eller suspensjonen

av kjerner i forkrystalliseringssonen (A) og i forbindelsesledningen til krystalliseringssonen (B) gis en gjennomsnittlig oppholdstid i krystalliseringssonen (B) på minst 100 ganger oppholds-

tiden for dette volum i forkrystalliseringssonen (A), og hvor den gjennomsnittlige oppholdstid i forkrystalliseringssone (A) oppnås ved kontinuerlig å resirkulere en tilstrekkelig del av

opplosningen som foreligger i krystalliseringssonen (B) gjennom forkrystalliseringssonen (A), idet opplosningen i det vesentlige er befridd for krystaller for innforing til forkrystalliseringssonen (A) .

En viktig fordel med nærværende fremgangsmåte er at de små onskede krystall-kjernene kan dannes på en enkel måte ved å foreta en kraftig dannelse av krystall-kjerner i den kjernedan-nende sonen, og at samtidig oppholdstiden er kort.

Den kraftige dannelsen av kjerner kan utfores ved hjelp av én enkelt metode, f.eks ved å foreta en kraftig kjoling av losningen og/eller en kraftig fordampning av losningsmidlet i den kjerne-dannende sonen. Dette står i tydelig kontrast til tidligere kjente fremgangsmåter, hvorved varmeovergang- eller dampstrommen er begrenset til små mengder. Nærværende fremgangsmåte er langt mere effektiv og billigere ved at man er i stand til å anvende en hoy varmeovergang eller dampmengde. Det er f.eks. ifolge nærværende oppfinnelse mulig å utvinne is fra en vandig opplosning i en mengde på 100-400 kg/m kjoleflate pr. time i sammenligning med 10-50 kg/m<2> kjoleflate etter en tidligere kjent fremgangsmåte0 De iskrystaller som oppnås ifolge nærværende fremgangsmåte har den samme gjennomsnittlige storrelse som krystallene som oppnås fra tidligere kjente fremgangsmåter.

Ved utforelse av nærværende oppfinnelse er det fordelaktig å holde oppholdstiden i prekrystallisasjons-sonen og i ledningsroret, som forbinder prekrystallisasjons-sonen med krystal-lisasj ons-sonen, så kort som mulig. Kjernene, som dannes i prekrystallisasjons-sonen, skulle fortrinnsvis ikke få anledning til å vokse seg storre enn 10. mikron. Dette kan oppnås med kortioppholdstid for krystallkjernene i prekrystallisasjons-sonen og i ledningsroret til krystallisasjons-sonen.

Oppholdstiden i krystallisasjons-sonen er betydelig lengere

enn oppholdstiden i prekrystallisasjons-sonen, hvorved de krystallkjernene, som overlever opplosningsfenomenet, får vokse seg tilstrekkelig store.

Den gjennomsnittlige oppholdstiden for krystall-kjerner i prekrystallisasjons-sonen og den nodvendige tiden som kreves for at kjernene skal passere prekrystallisasjons-sonen og nå frem til krystallisasjons-sonen skulle ikke ta mer enn 1 minutt, fortrinnsvis bare noen få sekunder. Forholdet mellom denne tid og den gjennomsnittlige oppholdstid i krystallisasjons-sonen skulle vanligvis være 1:100, og fortrinnsvis 1:1000 til 1:5000. Den gjennomsnittlige oppholdstiden i krystallisasjons-sonen er fortrinnsvis mellom 30 minutter og 1-5 timer. Imidlertid kan denne tiden være kortere eller lengre, alt etter forholdet mellom oppholdstiden i prekrystallisasjons-sonen og den ovennevnte oppholdstiden i krystallisa-sj ons-sonen.

I motsetning til tidligere nevnte fremgangsmåter vil, etter fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse, en okning i antall dannede kjerner med liten partikkelstorrelse resultere i en okning av den gjennomsnittlige storrelse av produkt-krystallene i krystallisasjons-sonen. Dette vises ved å sammenligne resultatene av en ifolge oppfinnelsen utfort krystallisasjon av is fra en 10 vekts-%'ig sakkarose-losning, hvorved man i det ene forsoket erholdte en gjennomsnittlig storrelse på 8 mikron for de dannede is-kjernene i prekrystallisasjons-sonen, og hvorved man i et annet forsok erholdte en gjennomsnittlig storrelse på 5 mikron for de dannede kjernene. I begge forsok ble kjernene holdt 3 timer i krystallisasjons-sonen, som inneholdt en 30 vekts-%'ig suspensjon av iskrystaller i en 30 vekts-%'ig sakkarose-losning. 8 mikron-kjernene ga iskrystaller med en gjennomsnittlig storrelse på ca. 300 mikron. 5 mikron-kjernene ga iskrystaller med en gjennomsnittlig storrelse på ca. 500 mikron.

Fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse kan starte

med å danne et begrenset antall kjerner i prekrystallisasjons-sonen, og som etter å ha blitt overfort til krystallisasjons-sonen vokser til storre krystaller. Når tilstrekkelig store krystaller har blitt dannet i krystallisasjons-sonen, okes losningen som tilfores prekrystallisasjons-sonen for derved å danne et storre antall kjerner, hvilke tilfores krystallisasjons-sonen hvor de blir opplost og rekrystalliseres på store krystaller. Fremgangsmåten kan også starte ved å tilsette krystaller direkte til krystallisasjons-sonen, og derved starte prekrystallisasjonen på vanlig måte.

Krystallisasjons-sonen fungerer under stort sette adiabatiske betingelser, og derfor må den avdeles fra prekrystallisasjons-sonen der varme og/eller løsningsmiddel fjernes ved direkte kjoling og/eller fordampning. Losningen gjores overmettet i prekrystallisasjons-sonen. De dannede kjerner kan dannes spontant som et resultat av overmetning, eller de kan dannes på artifisiell måte ved tilsetning av krystallisasjons-kimer eller ved å utsette losningen for ultrasoniske vibrasjoner,,

Det er fordelaktig å recyklere en del av den losningen som stammer fra krystall-separasjonen til prekrystallisatoren sammen med spill-losningen fra systemet.

For å nå et hoyt utbytte ved krystallisasjonen, dvs. at konsentrasjonsdifferansen mellom den tilforte losningen og moderluten etter separasjonen av krystaller er så stor som mulig, vil normalt en del av suspensjonen recykleres kontinuerlig fra krystallisasjons-sonen og til inngangen til prekry-stallisasjonssonen.

På grunn av at desintegrasjonen av krystallene, og som ville være tilboyelig til å opptre i pumpen for resirkulerings-systemet, vil ha en generende virkning på gjennomsnitts-størrelsen til krystallene, og som dessuten viser, en tendens til å blokkere prekrystallisasjons-sonen, og den nevnte desintegrasjonen unngås etter fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen ved at enden av resirkulasjons-roret som munner ut i rekrystallisasjons-sonen er utstyrt med separate midler for å sikre at den i det vesentlige krystallfrie suspensjon fores tilbake til prekrystallisasjons-sonen.

En nærmere redegjorelse for fremgangsmåten fremgår av folgende tegninger og eksempler.

Når det gjelder tegningene så representerer:

fig. 1 en skjematisk tegning av en foretrukket apparatur og utforelsesform av nærværende fremgangsmåte;

fig. 2 er en skjematisk tegning, som viser en annen foretrukket utforelsesform av fremgangsmåten ifolge denne oppfinnelse.

I fig. 1 er A^ en varmeveksler med en skrape-anordning 3, B

er en krystallisator med en roreanordning 5 og C er en separator som separerer krystallene fra moderluten. Losningen, som skal krystalliseres, tilfores varme-veksler A^ gjennom rorene 1 og 2. Recyklert losning fra krystallisator B kan tilfores prekrystallisator A^ gjennom filter 11, pumpe 12

og rorledning 14. Moderluten fra separator C kan recykleres til prekrystallisatoren gjennom rorledning 8, pumpe 10 og rorledning 13. Den dannede krystallkjerne-suspensjonen fra prekrystallisator A^ strommer gjennom rorledning 4 til krystallisator B og blandes hurtig med innholdet i krystallisatoren ved hjelp av omrorer 5. En krystall-suspensjon strommer fra krystallisator B gjennom rorledning 6 til krystall-separator C. Krystallene separeres fra moderluten og kommer ut gjennom rorledning 7. Moderluten slippes ut ved hjelp av rorledningen 8 og 9, og en del recykleres til

prekrystallisator A^.

En alternativ apparatur for utforelse av prosessen ifolge nærværende oppfinnelse er vist i fig. 2. A2 er en varme-veksler som gjennornstrommes en gang, og D er en damp-losning-separator. Ellers er apparaturen den samme som i fig. 1. Losningen fra varmeveksler A~ strommer til separator D gjennom rorledning 4. Suspensjonen, som består av krystal-lisasj onskjerner, og som er dannet i separator D, strommer til krystallisator B gjennom rorledning 4a. Damp fra losningen fjernes fra separator B gjennom rorledning 15 ved hjelp av en egnet anordning som ikke vises i fig. 2, Den videre funksjonen av apparaturen, som vises i fig. 2, er den samme som beskrevet for fig. 1.

EKSEMPEL 1

En sukkerlosning på 10 vekts-% ble konsentrert ved å danne is-krystaller og ved hjelp av den apparatur og fremgangsmåte som er vist skjematisk i fig., 1.

Sukkerlosningen, som inneholdt 10 vekts-% sukker, ble tilfort den med skrape utstyrte varmeveksleren, hvorved mengden var 100 kg/time sammen med 3058 kg/time krystallfri losning, hvilken stammet fra krystallisatoren og som var resirkulert gjennom rorledning 14. Den recykliserte losningen hadde en sukkerkonsentrasjon på ca. 30 vekt-%. Varmeveksleren hadde en effektiv varmeveksler-overflate pa 0,35 m 2, og temperatur-differansen mellom losningen og kjolemidlet ble holdt på ca. 25°c. Dette resulterte i en varmestrom på ca. 25.000 kcal/m^-h. Is-kimer ble dannet i varme-veksleren med en hastighet på

68 kg/t.

Tiden som det tok for losningen å passere gjennom varme-veksleren og nå krystallisatoren var ca. 4 sekunder. De dannede is-kimene i varmeveksleren var alle av en storrelse på mindre enn 5 mikron. Suspensjonen fra varme-veksleren ble hurtig blandet med innholdet i krystallisatoren ved hjelp av kraftig omroring. Krystallisatoren var dimensjonert for å kunne inneholde, ca. 800 liter krystall-losnings-suspensjon. Som tidligere nevnt ble 3058 kg/h. krystallfri losning resirkulert fra krystallisatoren og tilbake til varme-veksleren. Nivået i krystallisatoren ble holdt konstant ved å fjerne

266 kg/h- is-krystall/losning-suspensjon fra krystallisatoren gjennom rorledning 6 til separasjons-anordning C. 66,6 kg/h. iskrystaller ble separert fra losningen og avgitt gjennom rorledningen 7. En konsentrert sukkerlosning, som inneholdt 30 vekts-% sukker, fikk stromme ut gjennom rorledning 9,

og 166,8 kg/h- av den 30%'ig sukkerlosningen ble fort tilbake til varmeveksleren gjennom rorledning 13. De erholdte produkt-krystallene hadde en gjennomsnittlig diameter på 0,6 mm og hadde en rund form.

EKSEMPEL 2

En vandig opplosning av 50 vekts-% MgSO^ 7 H20 ble anvendt

i prosessen og ved anvendelse av apparaturen som beskrives i. fig. 2. Saltlosningen, som inneholdt 50 vekts-% salt, ble tilfort varmeveksler med en hastighet av 33 kg/h. og en temperatur på ca. 20°C. En krystallfri saltlosning med 60 vekts-% salt ble fort tilbake med en hastighet på 300 kg/h-

fra krystallisatoren og 83,5 kg/h. fra separator C, og tilfort varmeveksleren sammen med saltlosningen med 5o vekts-% salt. Den til varmeveksleren innkommende losning hadde en temperatur pa ca. 35 c.

Varme-veksleren hadde en effektiv varmeoverforende overflate på 0,03 m , og ble tilfort damp med lavt trykk og som in-direkte oppvarmet losningen til 41,5°c. Dette resulterte i en varmestrom på ca. 100.000 kcal/m time. Den oppvarmede losningen, som kom fra varme-veksleren, ble tilfort damp-losning-separator D, hvor trykket ble redusert til 30 mmHg (absolutt) fra det atmosfæriske trykket i varme-veksleren. Vanndamp fikk slippe ut gjennom rorledning 15, hvorved samtidig salt-konsentrasjonen okte i den gjenværende losningen. Samtidig fant en reduksjon av losningens temperatur sted, og dette resulterte i dannelsen av MgSO^ • 7 H20-kimer. Kime-suspensjonen fra damp-losning-separatoren ble tilfort krystallisatoren og hurtig blandet med innholdet i krystallisatoren ved hjelp av kraftig omroring i denne. Den gjennomsnittlige oppholdstiden for suspensjonen i damp-losning-separatoren var ca. 5 sekunder.

Krystallisatoren hadde et effektivt volum på 200 liter. Den gjennomsnittlige oppholdstiden for krystallene i krystallisatoren var ca. 3 timer. Som tidligere nevnt ble 300 kg/h. losning recyklisert fra krystallisatoren ved hjelp av en pumpe 12 og rorledning 14 tilbake til varmeveksleren. En suspensjon av krystaller og losning ble kontinuerlig fjernet fra krystallisatoren og tilfort krystallseparator C med en hastighet av 100 kg/h. MgS04 ' 7 H20-krystaller, som hadde en gjennomsnittlig storrelse på 1 mm, ble fjernet fra separator C ved en hastighet på 16,5 kg/h. Losningen fra separator C ble returnert via rorledningens 8 og 13 til varmeveksleren med en hastighet på.83,5 kg/h. Losningen fra separator C inneholdt ca. '60 vekts-% opplost magnesiumsalt.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for kontinuerlig krystallisering av en krysta11iserbar komponent fra en opplosning, hvor denne.opplosning innfores i en f orkry stalli seringssone (A) hvor opplesningen avkjoles og/eller fordampes, hvorved det dannes kry stallkj erner av den onskede krystalliserbare komponent som en suspensjon i opplosningen, og deretter mates denne suspensjon av krystall-kj erner til en krystalliseringssone (B) som holdes under adiabatiske betingelser, og som allerede inneholder den krystalliserbare komponent i form av en suspensjon av grove krystaller i opplosningen, i hvilken krystalliseringssone (B) ytterligere vekst av krystaller finner sted, og hvorfra det kontinuerlig tas ut krystaller som sluttprodukt, karakterisert ved at oppløsningen avkjøles og/eller fordampes hurtig og gis en gjennomsnittlig oppholdstid i forkrystalliseringssonen (A) og i en forbindelsesledning til krystalliseringssonen (B) på hoyst 1 minutt, hvorunder det utvikles krystallkjerner av en storrelse på 10 ji eller mindre, at volumet eller suspensjonen av kjerner i forkrystalliseringssonen (A) og i forbindelsesledningen til krystalliseringssonen (B) gis en gjennomsnittlig oppholdstid i krystalliseringssonen (B) på minst 100 ganger oppholdstiden for dette volum i forkrystalliseringssonen (A), og hvor den gjennomsnittlige oppholdstid i forkrystalliseringssone (A) oppnås ved kontinuerlig å resirkulere en tilstrekkelig del av opplosningen som foreligger i krystalliseringssonen (B) gjennom forkrystalliseringssonen (A), idet opplosningen i det vesentlige er befridd for krystaller for innforing til forkrystalliseringssonen (A).

2. Fremgangsmåte etter krav 1, karakterisert ved at den gjennomsnittlige oppholdstiden for krystallene i krystallisasjonssonen (B) holdes på minst 30 minutter.