NO121578B - - Google Patents

Description

Beleggmateriale for celluloseholdige baner.

o

Nærværende oppfinnelse vedrbrer et beleggmateriale særlig for påfbring på forformede cellulosebaner, særlig celluloseholdig papir. Beleggmateriale ifblge oppfinnelsen medforer at det behandlede celluloseprodukt vil ha en forbedret motstandsevne mot påvirkning av fuktighet, blekk, melkesyre og fruktsafter.

Belegget ifolge oppfinnelsen karakteriseres ved at det er sammensatt av vanndispergerbare eller vannopploselige derivater av kopolymerer av alkylvinyleter, hvor alkylgruppen har 8-24 karbonatomer, og et umettet flerbasisk syreanhydrid med 4-10 karbonatomer, og hvor eventuelt opp til 10 % av karboksylinn-hol det kan erstattes med olefinisk umettede monokarboksylsyrer behandlet med i det minste en forbindelse fra gruppen omfattende alkylaminer med en molekylvekt under 300, ammoniakk, anwoniumhydroksyd, eller et alkalimetallhydroksyd, eventuelt sammen med stivelse.

På denne måte dannes der et partielt amid, et halv-ammonium-salt, et diammoniumsalt, et amid-aminsalt eller et alkalimetall-salt. Interpolymeren som er behandlet med det basiske materiale for å gi den vanndispergerbare eller vannopploselige form av denne, omfatter de partielle alkylestere av interpolymerene som dannes ved en anhydrid-ringåpnende forestring av malein-syreanhydridgruppene i interpolymeren, eller av utgangsmalein-syremonomermaterialet. Slik forestring kan finne sted enten under polymerisasjonsreaksjonen eller deretter som en separat reaksjon. Opp til 50 mol-% av karboksylgruppene kan forestres på denne måte for basebehandling. Den vandige interpolymer-saltdispersjon kan påfores alene, f.eks. som en overflate-lim-ningsopplosning til papirhanen. Den kan også påfores i kombinasjon med stivelse eller protein som stivelse eller protein-omdanner for å forbedre effektiviteten av stivelse eller pro-teinlimningen, eller det kan påfores i en separat behandling for eller etter stivelse eller proteinoverflatelimningsbehand-1ingen.

Uttrykket "alkylvinyl-eter/maleinsyreanhydrid-interpolymer" anvendes her som generelt uttrykk for å beskrive de polymerma-terialer som anvendes ved fremstilling av overflatelim etter oppfinnelsen. Interpolymeren inneholder vanligvis vesentlige ekvivalente mengder av en eller flere alkylvinyl-etermonomerer og maleinsyreanhydrid eller ekvivalentkarboksylholdige monomer, men molarforholdet mellom alkylvinyl-etertypemonomer og malein-syreanhydridtypekomonomer kan variere i interpolymeren fra ca. , 1:0,90 til ca. 1:1,8, hvis onsket. De beste lim fremstilles fra interpolymerer som har hovedsakelig alternerende alkylvinyl-eter og maleinsyreanhydridmonomerenheter. Alkylvinyl-eteren må danne den overveiende del av den ikke-karboksylhol-dige monomer ved nærværende oppfinnelse, og er til stede i mengder tilstrekkelig til å meddele den onskede hydrofobitet,

men mindre mengder alkylvinyl-etermonomer kan erstattes ved eller fortynnes med ikke-alkylvinyl-eterpolymeriserbare mono-

merere for å hjelpe til å oke molekylvekten for interpolymeren, for å senke det hydrofobe innhold av polymeren, og for å senke prisen på interpolymeren, hvis onsket. Slike monomerer kan være til stede i mengder opp til 30 vekts-% av det ikke-karbok-sylmonomerinnhold, men vanligvis vil den være til stede i mengder opp til 10 % av ikke-karboksylmonomeren. Eksempler på ko-monomerer som kan anvendes for slike formål er diisobutylen, vinyltoluen, styren, metylmetakrylat, akrylnitril.

På grunn av lett tilgjengelighet og gunstig pris er malinsyre-anhydrid foretrukket som karboksylholdig monomer for å fremstille interpolymer-overflatelim ifolge oppfinnelsen. Imidlertid kan umettete polybasiske syreanhydrider med fra 4-10 karbonatomer lett anvendes for å fremstille interpolymerer, og er inkludert som anvendelse for interpolymerfremstillingen. Eksempler på slike anhydride materialer omfatter itaconsyreanhydrid, aconitsyreanhydrid, citraconsyreanhydrid, klormaleinsyreanhyd-rid etc. Anvendelige ikke-anhydride materialer som også kan brukes omfatter lavere alkylmaleinsyrepartiellestere, slik som mono-metylsyremaleat, og andre kopolymeriserbare beslektede homologumettede polybasiske karboksylsyrer, slik som fumarsyre og 1,6-heksan-3-ylendikarboksylsyre. Karboksylinnholdet i interpolymeren kan også fremskaffes i mindre mengde, f.eks.

opp til 10 % fra polymeriserbare olefinisk umettede monokarboksylsyrer, slik som akrylsyre, krotonsyre etc.

Interpolymerene som anvendes ved fremstillingen av anionisk overflatelim for oppfinnelsen fremstilles på vanlig måte med eller uten opplosninger, slik som benzen, toluen og xylen, under anvendelse av katalysatorer, slik som isobutyr-nitril, di-tert-butylperoksyd, tert-butylperbenzoat, benzoylperoksyd, og en initiator som vil være effektiv ved fra 50 til 150°C, slik som isopropylperoksydikarbonat, tetraklorbenzoylperoksyd og lignende. Interpolymerene som anvendes for å fremstille overflatelim ifolge nærværende oppfinnelse har molekylvekter hoyere enn 10,000 og kan være opp til 200,000. Det er funnet at interpolymerer som gir de bedre overflatelim har spesifikke viskositeter (1 % av interpolymeren i metyletylketonviskositet ved Ostwals kapillarmetode, multiplisert med 4) mellom ca. 1 og 2, skjont interpolymerer som har spesifikke viskositeter fra 0,5 til 3,0 etter oppfinnelsen kan anvendes. I noen tilfeller fremstilles interpolymeren i nærvær av fortynnede blandinger som inneholder en alkanol, slik som xylenholdige små mengder, vanligvis under 10 vekts-% metanol, isopropanol, dedekanol eller blandede hoyere alkanoler som forårsaker en anhydridringåpnende partiellforestring av de resulterende maleinsyrekarboksylgrup-per. Disse interpolymerer kan også anvendes ved å fremstille overflatelimende midler som anvendes ved oppfinnelsen.

Alkylvinyl-eterene som anvendes ved fremstilling av interpolymerene beskrevet foran kan fremstilles ved å behandle den ut-valgte hoyere karboninneholdige alkanol, eller en blanding av slike alkoholer med et alkalimetalloksyd eller -hydroksyd, og derpå omsette det resulterende produkt med acetylen. Alkohol-ene som anvendes, kan være rettkjedede eller forgrenede, og kan oppnås fra naturprodukter, slik som kokosnottolje, soyabonne-olje, etc, eller være syntetisk fremstilt. De hoyere alkylvinyl-etere foretrekkes på grunn av opptreden ved limning, tilgjengelighet og pris, men kan delvis erstattes ved fremstilling av interpolymeren ved andre beslektede vinyleter som inneholder fra 3-40 karbonatomer, slik som alkenyl, aryl, alkylaryl, alkyloksyaryl, aryloksyalkylvinyletere og lignende, som anvendes i slike mengder at det gjennomsnittlige karboninn-hold i ikke-vinylandelen av det totale vinyleterinnhold i interpolymeren er fra 8-24 karbonatomer. Representative vinyl etere omfatter alkylvinyl-etere, slik som oktyl-^decyl-, tridecyl-, tetradecyl-, oktadecyl-, eicosyl-, tetracosylvinyl-etere, som er foretrukket, og alkenylvinyl-etere, slik som allyl-, oktenyl-, tridecenyl-, heptadecenyl-, unicosenylvinyl-etere, arylvinyl-etere, slik som fenyl-, naftyl- og bifenyl-vinyl-etere, alkylarylvinyl-etere, slik som nonylfenyl-, dode-cylnaftyl- og metylbifenylvinyl-etere, alkyloksyarylvinyl-etere, slik som metoksyfenyl-, decyloksyfenyl- og pentadecyloksyneftyl-vinyl-etere, aryloksyalkylvinyl-etere, slik som fenoksyoktyl-, naftyloksyheksyl- og fenoksydodecylvinyl-etere etc.

For anvendelse ved overflatelimning ifolge oppfinnelsen er det vesentlig å omdanne foran beskrevne interpolymerer til en form, i hvilken polymeren i det minste er delvis anionisk i karboksylgruppene av disse, men som fortrinnsvis også inneholder amiderte karboksylgrupper. Interpolymeren kan behandles med enhver pro-tondonerende kilde i nærvær eller fravær av vann som vil omdanne anhydridinnholdet i interpolymeren til karboksylgrupper. Imidlertid oppnås de beste overflatelim fra interpolymerer, i hvilke noen av karboksylgruppene er amidert, hvilke kan utfores med vannfri ammoniakk, en lavere molekylvektamin, eller med konsentrert ammoniumhydroksyd. For å lette omdannelse og for-enkle behandlingsproblemene er det foretrukket å behandle interpolymeren med konsentrert ammoniumhydroksyd (25 - 29 %) som forårsaker partiell amidering av interpolymeren. Primære og sekundære aminer med molekylvekt under ca. 300 kan også anvendes for å utfore partiell amidering av karboksylgruppene i interpolymeren. For slike formål kan lavere alkylaminer, slik som metylamin, etylamin, isopropylamin, tertbutylamin, såvel som alkanolaminene slik som propanolamin, dietanolamin etc. kan anvendes. De kan brukes som eneste base for å forårsake ring-åpning eller i kombinasjon med en base, slik som ammoniumhydroksyd eller et alkalimetallhydroksyd. Ammonium- og alkali-metallsaltene av interpolymerene som oppnås ved å behandle interpolymeren med fortynnet ammoniumhydroksyd eller med fortynnet eller konsentrert alkalimetallhydroksyd kan også brukes for å bevirke limning. Tertiære alkylaminer, slik som trietylamin, tributylaminer kan også anvendes for å forårsake vannopplose-lighet for polymeren. Tertiære aminer danner ikke amider av polymeren, men med tertiære aminbehandlede interpolymerer dan-der vanndispergerbare aminsaltinterpolymerer når anbragt i vann.

Den basebehandlede interpolymer i opplost eller vannemulgert-dispergert form kan påfbres direkte til en cellulosebane, slik som en papirhane eller en bomulltekstil etter kjente metoder, slik som ved overflatelimning, påfbring med bbrste, forstbv-ningspåfbring på et porbst substrat eller kan påfbres på vire eller med valser for å forårsake en mer typisk overflatelim-ningsbehandling. Det vanndispergerte interpolymerderivat kan fortynnes til en bnsket konsentrasjon avhengig av den tilsikt-ede art for limning som er bestemt og avhengig av påfbringsme- toden. Generelt kan konsentrasjonen for interpolymerderivatet variere fra 0,1 til 25 vekts-% av interpolymeren.

Interpolymerderivatet kan blandes tort eller i vandig disper-gert form med stivelse, stivelsederivat eller proteinholdig materiale, slik som casein eller soyabonneprotein for å forbedre egenskapene for stivelse eller proteinlimning påfort det celluloseholdige substrat. Skjont en onsket mengde kan brukes, er det vanligvis tilsiktet å blande fra 1 til 95 % av interpolymerderivatet med stivelsen eller proteinet, basert på vekten av stivelsen eller proteinet, til hvilket det er tilsatt. Interpolymerderivatet kan blandes med stivelsen eller stivelsespro-duktet for kokning, og kokes med det eller blandes med det etter kokning. Disse interpolymerderivater kan også blandes med rå stivelse og enzymer som omdanner stivelsen i nærvær av interpolymerderivatharpiksen ved en basisk pH, dvs. ved en pH fra 8 til 10.

Stivelsen og stivelsesproduktene med hvilke disse harpiksaktige interpolymerderivater kan blandes, er de som vanligvis anvendes ved overflatelimning av celluloseholdig bane og ved overtrek-ningspåforinger og inkluderer maisstivelse, potetstivelse, sagostivelse, hvetestivelse, såvel som forskjellige stivelse-produkter og derivater inkludert British gums, enzymomdannede stivelser, hydroksyetylerte stivelser, oksyderte stivelser og kationiske stivelser som inneholder kvarternære ammonium eller andre aminsaltgrupper.

Cellulosepapirbaner som kan limes i overensstemmelse med nærværende oppfinnelse omfatter de papirer og fiberprodukter som oppnås fra vanlig fremstilte masser, f.eks. sulfit, sulfat, kluter, masser og papir som inneholder pigmentfiller, slik som leire, titandioksyd etc. såvel som fibrose produkter avledet fra celluloseholdige masser og forskjellige syntetiske masser og fibre, slik som polyakrylnitril, polyamid, polyesterfibre, regenerert cellulose etc. Papiret som behandles i overensstemmelse med nærværende oppfinnelse kan være et ulimet papir, svaklimet eller hårdlimet papir. I tillegg til cellulosehol dige baner, slik som papir og cellulosematter, kan andre materialer limes med disse materialer, inklusive bomullfibre, filamen-ter, tråder, tekstiler, regenererte celluloseholdige materialer, såvel som tekstiler, slik som polyakrylnitril, polyesterpoly-amidstoffer.

Oppfinnelsen beskrives ytterligere i de folgende eksempler.

EKSEMPEL 1

Dette og de folgende eksempler illustrerer typiske fremstil-linger av interpolymerer som anvendes ved fremstillingen av overflatelimende materialer ifolge oppfinnelsen.

Tridecylvinyleter (113,2 g, 0,500 mol) og toluen (162,2 g) ble oppvarmet under en strom av nitrogen til 76°C. Azo-bis-isobu-tyrnitril (AIBN) (0,42 g, 0,50 mol-% basert på maleinsyreanhydrid) ble tilsatt og blandingen ble rort om i 15 minutter for å sikre fjerning av alle hemmende materialer. Smeltet maleinsyreanhydrid (49,1 g, 0,500 mol) ble tilsatt i vanlig mengde i 1 time, idet temperaturen holdes ved 75 - 77°C. Blandingen ble holdt ved 75°C i 1 time etter tilsetningen var full-fort for å sikre fullstendig reaksjon.

Fast tridecylvinyleter/maleinsyreanhydridinterpolymer ble iso-lert ved torring i en vakuumovn i 2 timer ved 135°C. Det faste stoff som oppnås ble malt i en Waring Blender og siktet gjennom en 60-mesh-screen.

Spesifikk viskositet (1 g fast stoff i lOO ml metyletyl-keton-opplosning) av dette produkt multiplisert med 4 var 1,86.

EKSEMPEL 2

Dette eksempel illustrerer fremstilling av et annet limprodukt under anvendelse av okso-decylvinyl-eter som komonomer med malei n syreanhydri d.

Kopolymeri sasjon.

Til 184,3 g okso-decylvinyl-eter oppvarmet som beskrevet i eks empel 1, tilsettes 98,0 g maleinsyreanhydrid opplost i 250 g xylen og tilsatt ensartet i lopet av 4,3 timer og AIBN, 0,80 g i 10 ml benzen ble tilsatt som folger: 2,0 ml forst, og resten i 0,5 ml porsjoner i lopet av 4 timer. Ytterligere 80 ml xylen ble tilsatt for å fremme blanding av den viskose opplosning i lopet av en 2 timers periode. Viskositeten for kopolymeren var 2,75 (4 ganger 1 % kopolymer i metyletylketon).

EKSEMPEL 3

For bruk som overflatelimende middel på papir ble en tridecylvinyleter/maleinsyreanhydridkopolymer som har en spesifikk viskositet på ca. 1,12 overfort til halvamid halvammoniumsalt av denne (TDVE,MA-NH2,NH^) med vannfri ammoniakk, og derpå i denne vannopploselige form opplost i vann til en 2 % polymer i vannopplosning. Denne polymeropplosning ble borstet på prover av et (basisvekt 50 Ibs) ulimet papir (Mead Corporation T0-149) og derpå ble overskuddet fjérnet ved å fore det poly-merbehandlede papir gjennom valser. Det impregnerte papir oppnådd på denne måte ble torret og stabilisert ved å henge det i en konstant temperatur på 22°C og fuktighet (50 % rela-tiv fuktighet) i 24 timer og derpå provet på limningsgraden som er meddelt til arket ved behandling som anvender en 50 % melkesyre vandig opplosning dråpeprove (målt som tid (i sekunder) som det tar dråpene av melkesyre-opplosning anbragt på provepapirbanen til å trenge inn i banen), og en blekkpenetrer-ingsprove (målt i tid (i sekunder) som det tar blekket å pene-trere til den ovre iakttatte overflate av provearket som fly-ter på et bad av permanent blå-sort blekk som holdes ved pH

1,5 og 33°C).

Prover av det samme ulimte papir ble også behandlet med et amid-NH^-salt av et hoyere alkyl blandet olefin (C^ - c^ q)/ maleinsyreanhydrid-kopolymer (O/MA, NK^-NH^) i 1 og 2 % konsentrasjon og overskuddet fjernet på samme måte, torret og stabilisert og provet på lignende måte.

De sammenlignbare resultater på limningseffektivitet er satt opp i den folgende tabell:

Melkesyredråpeproven og blekkpenetrering-resultatene viser at tridecylvinyleter/maleinkopolymer er vesentlig bedre som lim-ningsmiddel enn de hoyere alfaolefinhydrokarbon/maleinkopoly-

merer.

EKSEMPEL 4

Prover av en vandig dispersjon av hydroksylert maisstivelse med

lav viskositet (flyteevne ca. 80) ("Penford Gum 280") som inne-

holder ca. 8 % fast stivelse ble modifisert ved å innarbeide i den 5 vekts-%, basert på vekten av stivelsen, av et halvamid-halvammoniumsaltderivat av tridecylvinyleter/maleinsyreanhyd-ridkopolymer som har en spesifikk viskositet på ca. 1,54.

Disse dispersjoner ble påfort til ulimt papir med vridningsme-

toden som beskrevet i eksempel 3, torret og stabilisert, og provet på mengden av overflatelimningseffektivitet ved behand-

ling med disse modifiserte stivelsesdispersjoner. Lignende papirark ble behandlet med umodifisert stivelsesdispersjoner av det samme totale faste konsentrasjon. Til sammenligning ble et hoyere alkyl (C^ - C-^g) blandet olefin/maleinsyreanhydridko-

polymer omdannet til halvamid halvammoniumsalt også blandet med stivelse ved 5 vekts-% basert på vekten av stivelsen. Resultat-

ene er satt opp i den folgende tabell:

Disse resultatene viser at halvamid-halvammoniumsaltderivatet av tridecylvinyleter/maleinsyreanhydridkopolymer forbedrer stivelsesoverflatelimning av papir vesentlig i sammenligning med et lignende derivat av alfa-olefin-hydrokarbon/maleinsyre-anhydridkopolymer ved samme nivå for stivelsesmodifikasjon.

EKSEMPEL 5

Dette eksempel viser effektiviteten av forskjellige derivater av hoyere alkylvinyleter/maleinsyreanhydridkopolymerer som overflatelimende midler, både med og uten stivelse, under anvendelse av tridecylvinyleter/maleinsyreanhydridkopolymerer som har spesifikke viskositeter innen området 1,12 til 1,90 som representative kopolymerer. Derivatene ble fremstilt og provet som folger: A. En tridecylvinyleter/maleinsyreanhydridkopolymer, spesifikk viskositet 1,54, som er behandlet med fortynnet vandig natriumhydroksyd og påfort som en 1 vekts-% opplosning. B. Samme kopolymerderivat som i A, påfort i en vandig 8 vekts-% stivelsesdispersjon som inneholder 5 vekts-% av kopolymerderivatet, basert på vekten av stivelsen. C. En tridecylvinyleter/maleinsyreanhydridkopolymer som har en spesifikk viskositet på 1,12, behandlet med fortynnet vandig ammoniumhydroksyd og påfort som en 1 % opplosning. D. En tridecylvinyleter/maleinsyreanhydridkopolymer som har en spesifikk viskositet på 1,90, omdannet til partiell isobutylester og behandlet med ammoniakk, og påfores i en 8 vekts-% fast vandig stivelsesdispersjon som inneholder 5 % av kopolymerderivatet, basert på vekten av stivelsen.

Resultatene er som folger:

EKSEMPEL 6

Dette eksempel illustrerer bruken av et vannopploselig decyl-vinyleter/maleinsyreanhydridderivat som et modifiseringsmiddel for stivelse som anvendes ved overflatelimning av celluloseholdig papir.

To decylvinyleter/maleinsyreanhydridkopolymerer som har spesifikk viskositet på 1,99 og 1,07 ble holdt med ammoniakkgass for å omdanne dem til de vannopploselige halvamid-halvammoniumsalt-derivater, og derpå blandet med en vanndispersjon som inneholder ca. 8 vekts-% hydroksyetylert maisstivelse med lav viskositet ved 5-vekts-%, basert på vekten av stivelsen. Decylvinyl-eter/raaleinderivatet modifisert stivelsesdispersjon oppnås på denne måte ble påfort ulimet papir som tidligere beskrevet, og det behandlede papir oppnådd på denne måte ble enten lufttorret i 24 timer eller partielt lufttorret og derpå anbragt i en ovn ved 49°C i 2 minutter og derpå provet på limningsgraden ved en standard 50 % melkesyredråpeprove og en modifisert penescope prove mot en kontroll som omfatter limning av papir med samme stivelse, men uten noen decylvinyleter/maleinderivat. Resultatene ble som folger:

Claims (2)

1. Et beleggmateriale for celluloseholdige baner, karakterisert ved at det er sammensatt av vanndispergerbare eller vannopploselige derivater av kopolymerer av alkylvinyleter, hvor alkylgruppen har 8-24 karbonatomer, og et umettet flerbasisk syreanhydrid med 4-10 karbonatomer, og hvor eventuelt opp til 10 % av karboksylinnholdet kan erstattes med olefinisk umettede monokarboksylsyrer behand let med i det minste en forbindelse fra gruppen omfattende alkylaminer med en molekylvekt under 300, ammoniakk, ammoniumhydroksyd, eller et alkalimetallhydroksyd, eventuelt sammen med stivelse.

2. Et beleggmateriale etter krav 1, karakterisert ved at kopolymeren er tridecylvinyleter/maleinsyreanhydrid-interpolymer behandlet med ammonium eller ammoniumhydroksyd for å bevirke partiell amidering av karboksylgruppen i interpolymeren.