NO142601B - Apparat for avtagning av loesbare forsyn fra fiskeline - Google Patents

Abstract

Apparat for avtagning av løsbare forsyn fra fiskeline.

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av appreteringsmidler for fibermaterialer.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av appreteringsmidler for fibermaterialer ved å modifisere polymere av «, (3-ethylen-umettede aldehyder.

Det er ønskelig at fibermaterialer på-

føres et appreturmiddel med det formål å forbedre deres vevbarhet. Appreturmidlet må jevne fiberoverflaten, samt forbedre slitestyrken, strekkstyrken og i noen grad øke stivheten. Appreturmaterialet må

kunne fjernes efter vevingen og før fiber-

materialene underkastes videre behandling såsom farvning. Hittil anvendte forbindel-

ser er særlig stivelse og forskjellige cellu-

losederivater. Disse materialer har ikke vært helt tilfredsstillende, de må brukes i store mengder, gir ikke den nødvendige slitestyrke, er vanskelige å fjerne og av-

fallet skaffer problemer på grunn av ek-

sempelvis forurensning av elver.

Det er nu blitt funnet at disse vanske-

ligheter kan unngåes ved at man behandler fibermaterialet med derivater av polymere eller sampolymere av a,(3-ethylen-umettede aldehyder, deres salter eller deres funk-

sjonelle derivater.

En spesiell gruppe av appreterings-

midler for fibermaterialer er saltene av derivatene av polymere eller sampolymere av a,(3-ethylen-umettede aldehyder og fore-

trukne salter er ammonium- og alkalime-

tallsaltene.

De nye appreteringsmidler som frem-

stilles ifølge oppfinnelsen erholdes ved at polymere av ot,|3-ethylen-umettede alde-

hyder modifiseres ved hjelp av en basisk

forbindelse som har en dissosiasjonskon-

stant større enn 2,0 x 10-<5>, idet polymerene av a,|3-ethylen-umettede aldehyder med en grenseviskositet på over 0,9 dl/g modifise-

res med den basiske forbindelse og en annen forbindelse, som er et monomert aldehyd eller keton eller en forbindelse som frigir et aldehyd eller keton. Det resul-

terende produkt kan omdannes til syre-

formen ved tilsetning av en syre såsom svovelsyre eller saltsyre.

De således fremstilte produkter har

i hovedpolymerkj eden en flerhet struk-

turelle enheter

om ønskes også enhetene

hvor R er hydrogen eller et hydrocarbonradikal. Produktene inneholder en flerhet av gruppen -COOH, som om ønskes over-føres til saltene. Aldehydgruppene kan foreligge som sådanne eller i hydratisert form. De ovenfor nevnte derivater har en grenseviskositet på 0,5—5, fortrinnsvis en grenseviskositet over 0,9 og under 4 dl/g. Foretrukne produkter er de forbindelser som erholdes fra acrolein og formaldehyd og som har enhetene

Spesielt foretrukne produkter inneholder opp til 90 pst. av den sist angitte enhet. De mest foretrukne produkter inneholder 60-90 pst. av denne sist angitte enhet.

Det ovenfor angitte kombinerte struk-turelle arrangement gir de nye polymere mange uvanlige og uventede egenskaper. Det er f. eks. blitt funnet at de resulterende produkter kan formes til plastiske produkter med usedvanlig høyt varmedeforma-sjonspunkt. De resulterende produkter er også reaktive overfor harpiksaktige materialer, som f. eks. polyepoxyder, og kan rea-gere med slike under dannelse av hårde uoppløselige usmeltbare produkter.

De ovenfor beskrevne nye polymere syrer kan også brukes til fremstilling av verdifulle derivater som f. eks. syrehalogeni-der, estere, amider, urethaner og salter. Verdifulle etherderivater kan også dannes ved hjelp av -OH-gruppene, og også verdifulle ester- og polyurethan-derivater.

De vannoppløselige salt-derivater er blitt funnet å være særlig verdifulle som polyelektrolytter og spesielt som dispergeringsmidler og emulgeringsmidler. De er i denne henseende bedre enn kommersielt tilgjengelige polymere additiver idet de gir en høyere viskositet og thixotropisk effekt og virker som forbedrede chelat-dannende midler til å fjerne metaller o. 1.

De vannoppløselige salter er spesielt blitt funnet å være brukbare som appreteringsmidler for fibermaterialer, som f. eks. papir, tekstilfibre såvel som ferdige tekstiler og lær. Ved anvendelse på papir kan de virke som appreturmaterialer eller som materialer til å forbedre flexibiliteten såvel som våtstyrken i tørrstyrken. Ved anvendelse på tekstiler virker de til å forbedre vevbarheten og til å gjøre tekstilene i høye-re grad krøllfrie og krympefrie.

De vannoppløselige salter er spesielt tilfredsstillende som varpklistringsmidler for tekstilfibre, spesielt bomullsfibre, og er i denne henseende bedre enn kommersielle midler som nå anvendes for dette formål.

De polymere som anvendes ved fremstillingen av de nye produkter innbefatter polymere av addisjonstypen fremstilt ved fri-radikal-polymerisering av acrolein og (3-substituerte acroleiner, som f. eks. aryl-, aralkyl-, alkyl-, alkaryl-substituerte acroleiner, såsom beta-ethylacrolein, beta-fe-nylacrolein, beta-butylacrolein, beta-octyl-acrolein.

Polymerene innbefatter de homopoly-mere av ovennevnte acroleiner så vel som sampolymere av de forskjellige acroleiner eller sampolymere av et eller flere acroleiner og en eller flere andre monomere inneholdende en ethylen-gruppe, fortrinnsvis gruppen CH2=C=. Eksempler på slike forbindelser er butadien, isopren, methyl-pentadien, cyclopentadien, kloropren, ethylen, propylen, butylen, octen, vinylacetat, vinylpropionat, vinylpyridin, vinylnaftha-len, styren, vinylcyclohexan, acrylnitril, methacrylnitril, vinylklorid, vinylidenklo-rid, acrylatestere, som f. eks. methylmet-hacrylat, ethylacrylat, ethylmethacrylat, butylacrylat, og allyl-forbindelser, som f. eks. allylacetat, allylalkohol, allylbutyrat, allylbenzoat, allylcyclohexancarboxylat, allylamin, diallylamin, diallylfthalat, di-allylsuccinat o. 1. Disse ytterligere monomere anvendes fortrinnsvis i små mengder, særlig fordelaktig i mengder på 1—40 vekt-pst., fordelaktigst 1—25 vekt-pst.

De polymere som anvendes ved frem-gangsmåten ifølge oppfinnelsen kan ha molekylvekter ned til 1000, men de foretrukne polymere har høy molekylvekt, fortrinnsvis molekylvekt innen området 75000 —2 000 000, mere fordelaktig mellom 100 000 og 1 000 000, bestemt ved lysspredningsme-toden. Molekylvektene kan og blir fortrinnsvis i mange tilfeller indirekte angitt ved grenseviskositeten da denne lettere lar seg bestemme. Foretrukne polymere er de som har grenseviskositeter (bestemt med den oppløselig-gjorte form av polymeren) på minst 0,5 dl/g, fortrinnsvis minst 0,9 dl/g, med et foretrukket område på 0,9— 5,0 dl/g. Disse verdier bestemmes ved hjelp av de ved målinger av polyelektrolytt-viskositet vanlige metoder ved 25°C.

De foretrukne polymere er slike som har en høy teoretisk aldehyd funksjon, d.

v. s. at når polymeren underkastes konvensjonelle prøver for påvisning av aldehyd-grupper (eksempelvis tilsetning av hydro-xylamin-hydroklorid og titrering av frigitt vann med Karl Fischer's reagens), viser resultatene en høy prosent, f. eks. over 90 pst., fortrinnsvis 95—99 pst., av de teoretis-ke aldehydgrupper som foreligger som sådanne eller i hydratisert form. Mange av de foretrukne polymere har aldehydgruppene tilstede i den hydratiserte form som

Mange av de fortrukne polymere er og-så uoppløselige i vann og uoppløselige i konvensjonelle oppløsningsmidler, som f. eks. benzen, toluen, aceton o. 1. De kan brukes som sådanne eller de kan overføres i den oppløselige form f. eks. ved behandling med forskjellige stoffer såsom svoveldioxyd, natriumsulfit, merkaptaner, alkoholer o.l.

De ovenfor beskrevne acroelinpolymere kan fremstilles på flere forskjellige måter. De kan f. eks. fremstilles ved oppvarmning

■ av acroleinet med fri-radikal-katalysato-'■ rer, som f. eks. peroxyder såsom benzoyl-peroxyd, tert-butyl-hydroperoxyd, tert-butyl-perbenzoat, tert-butyl-peracetat o. 1., eventuelt også i form av emulsjoner eller suspensjoner.

De polymere som er uoppløselige i vann kan bringes i oppløselig form på flere forskjellige måter. Dette utføres fortrinnsvis ved at man suspenderer den høymolekylæ-re polymer i en vandig oppløsning inneholdende det oppløselig-gjørende middel, f. eks. svoveldioxyd eller et alkalibisulfit såsom natriumbisulfit. Mengden av polymer som tilsettes varierer avhengig av det sær-lige middel som brukes og dettes konsent-rasjon. I alminnelighet foretrekker man å tilsette 1—50 deler av polymeren pr. 100 deler vann. Konsentrasjonen av det oppløse-liggj ørende middel varierer vanligvis fra 1 pst. til 25 pst. Omrøring og oppvarmning kan anvendes for å hjelpe på oppløsnings-prosessen. Der brukes vanligvis temperaturer fra 20°C til 90°C. Forskjellige andre midler, såsom tilsetning av små mengder av syrekatalysatorer eller tilsetning av svellemidler, som f. eks. aceton, tetrahyd-rofuran etc, kan også brukes ved denne oppløsning.

Fremstillingen av en del av acroelinpolymere ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte er illustrert nedenfor.

Polymer A.

100 deler acroelin ble satt til 400 deler vann, og til denne blanding tilsattes 0,271 deler kaliumpersulfat, 0,203 del ferro-klorid-tetrahydrat, 1 del nonyl-fenol-ethy-lenoxyd-addukter som middel til å hindre sammenløpnmg, samt 0,4 del dinatriumsalt av ethylendiamin-tetraeddiksyre. Den resulterende blanding ble omrørt i 24 timer ved romtemperatur under nitrogenatmosfære. Herunder bunnfeltes et hvitt fast stoff. Blandingen ble filtrert og det faste stoff vasket med vann og tørret, hvorved man fikk 47 deler av polymeren. Det resulterende produkt var et hvitt pulver, og polymeren hadde en grenseviskositet på 1,8 dl/g. (bestemt ved den svoveldioxyd-opp-løseliggjorte form).

Polymer B.

100 deler acrolein ble satt til 300 deler vann, og til denne blanding ble tilsatt 0,272 del kaliumpersulfat, 0,203 del ferroklorid-

tetrahydrat og 0,4 del dinatriumsalt av ethylendiamin-tetraeddiksyre. Den resulterende blanding ble omrørt i 25 timer ved 0°C og under nitrogenatmosfære. Herunder bunnfeltes et hvitt fast stoff. Blandingen ble filtrert og det faste bunnfall vasket med vann og tørret, hvorved man fikk 27 deler polymer. Det resulterende produkt var et hvitt pulver, og polymeren hadde en grenseviskositet på 2,3 dl/g (bestemt med den svoveldioxyd-oppløseliggj orte form).

Polymer C.

1000 deler acrolein ble satt til 2000 deler vann, og til denne blanding ble tilsatt 2,73 deler kaliumpersulfat, 2,02 deler ferro-klorid-tetrahydrat, 10 deler nonylfenol-ethylenoxyd-kondensat og 4 deler dinatriumsalt av ethylendiamin-tetraeddiksyre. Denne blanding ble omrørt i 42 timer ved romtemperatur (20°C) under nitrogen. Det resulterende produkt var et hvitt pulver, og polymeren hadde en grenseviskositet på 1,5.

Polymer D.

100 deler acrolein ble satt til 325 deler vann, og til denne blanding ble tilsatt 2,70 deler kaliumpersulfat, 2,00 deler ferroklo-rid-tetrahydrat og 4 deler dinatriumsalt av ethylendiamin-tetraeddiksyre. Denne blanding ble holdt ved romtemperatur i 6 timer under omrøring og under nitrogenatmosfære. Det resulterende produkt utgjorde 46 deler og var et hvitt pulver, og polymeren hadde en grenseviskositet på 1,02 dl/g.

Polymer E.

10 deler av det faste polymer A som erholdtes ovenfor ble satt til en vandig S02-oppløsning, hvorpå blandingen ble opp-varmet til 50°C. Etter noen minutters for-løp var polymeren oppløst, hvorved man fikk en klar oppløsning. Analyse viste at polymeren inneholdt en flerhet av følgen-de strukturenheter.

Polymer F.

10 deler av den faste polymer B erholdt ovenfor ble suspendert i vann. Natriumbisulfit ble tilsatt og blandingen opp-varmet til 50°C. Etter noen minutters for-løp hadde man fått en klar oppløsning. Analyse viste at polymeren inneholdt en flerhet av de for polymeren E ovenfor angitte strukturenheter.

De nye polymere polyhydroxy-polycar-boxylsyrer fremstilles ved at man behandler og omsetter de ovenfor beskrevne polymere av de umettede aldehyder eller vann-oppløselige derivater derav med et basisk materiale som har en dissosiasjonskonstant større enn 2,0 x 10-s og et aldehyd eller et keton. Denne prosess har den fordel sam-menliknet med anvendelse av den enkle ba-se at alle polymere av acrolein (uansett oppløseligheten i den enkle base) kan benyttes i reaksjonen og omdannes til de ønskede produkter.

De basiske materialer som brukes i reaksjonen er fortrinnsvis alkalimetallhydr-oxydene, jordalaklimetallhydroxyder, ammoniumhydroxyd, sterke aminer og liknende. Foretrukne materialer er de vannopp-løselige hydroxyder og basiske salter av alkalimetallene, natrium, kalium, lithium, samt ammoniumhydroxyd og basiske am-moniumsalter. Reaksjonsblandingens pH er mellom 7,1 og 14. Uttrykt på basis av nor-maliteten anvendes fortrinnsvis reaksjons-media som har normalitet større enn 0,01 N, spesielt mellom 0,09 N og 2 N.

Alkaliniteten varierer avhengig av graden av omdannelse av aldehyd eller hydratiserte aldehydgrupper til OH- og carboxyl-grupper. Teoretisk behøves et mol lut for overføring av to aldehydgrupper. For oppnåelse av en høy overføringsgrad, eksempelvis 70—90 pst., anvendes oppløsnin-ger med høyere normalitet, mens det ved lavere overføringsgrad kan brukes lavere normaliteter. Fortrinnsvis blir 10—95 pst. av gruppene omdannet til OH- og carboxylgrupper.

Det andre materialet som brukes i reaksjonen omfatter et aldehyd eller keton eller blandinger derav. Eksempler på aldehyder innbefatter formaldehyd og materialer som frigir formaldehyd såsom trioxan, paraformaldehyd o. 1., acetaldehyd, propi-onaldehyd, klorpropionaldehyd, butyralde-hyd, isobutyr aldehyd, valeroaldehyd, 2-pyrancarboxaldehyd, tetrahydropyran-2-carboxyaldehyd, 2-furaldehyd, crotonalde-hyd, benzaldehyd, 1-nafthaldehyd, duren-dialdehyd, glutaraldehyd, 1-cyclohexen-l-carboxylaldehyd og 2,4-heptadien-l-car-boxaldehyd. Foretrukne aldehyder innbefatter de med formelen

i hvilken

R er hydrogen eller et hydrocarbonradikal, fortrinnsvis de alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske monoaldehyder inneholdende 1—20 carbonatomer, mere spesielt 1—12 carbonatomer. Formaldehyd og materialer som frigir formaldehyd kommer spesielt i betraktning da de resulterende produkter har særlig gode egenskaper for fremstillingen av varpklistringsmidler for fibermaterialer.

Andre materialer som kan brukes istedenfor eller i blanding med de ovenfor beskrevne aldehyder, innbefatter ketoner, fortrinnsvis monoketonene, som f. eks. methylethylketon, methylisobutylketon, di-methylketon, diethylketon, dibutylketon, diisobutylketon, ethyloctylketon, methyl-fenylketon, methylcyclohexylketon, dioc-tylketon, allylmethylketon, methylisopro-penylketon, beta-klorallylmethylketon, methoxymethylbutylketon o. 1. Foretrukne ketoner innbefatter de med formelen

hvor R er et hydrocarbonradikal.

Spesielt foretrekkes de alifatiske, cycloalifatiske, aromatiske monoketoner inneholdende fra 3 til 20 carbonatomer, mere spesielt 3—12 carbonatomer. Dialkylketoner kommer spesielt i betraktning.

Den mengde aldehyd eller keton som anvendes varierer avhengig av graden av overføring av hydrogenatomene på a-car-bonatomet, i forhold til aldehydgruppen eller den hydratiserte aldehydgruppe, til

Teoretisk behøves et

mol aldehyd eller keton pr. aldehyd-enhet i polymerkjeden som omdannes. Fortrinnsvis undergår 5—95 pst. av hydrogenet så-dan omdannelse, mere spesielt fra 10 til 90 pst. av hydrogenet.

Reaksjonen kan utføres i et vandig medium eller i et inert oppløsningsmiddel, som f. eks. alkohol eller liknende. De beste resultater oppnåes imidlertid når reaksjonen utføres i vandig medium.

Fortynnede oppløsninger eller suspensjoner av polymeren foretrekkes. Konsentrasjonen av polymeren i reaksj onsblandin-gen varierer fortrinnsvis fra ca. 0,01 pst. til 5 pst., mere spesielt fra 0,1 pst. til 4 pst.

Den anvendte reaksj onstemperatur vil vanligvis være innen området fra ca. 0°C til så høyt som 60°C. Temperaturer mellom 15 og 50°C foretrekkes. Trykket kan være atmosfæretrykk eller høyere eller lavere enn atmosfæretrykk etter ønske.

I de fleste tilfeller vil polymeren opp-løses i det alkaliske reaksjonsmedium i lø-pet av få minutter, og reaksjonen skulle være fullstendig i løpet av noen minutter. Reaksjonstiden ligger vanligvis mellom 20 minutter og 50 timer.

Etter endt reaksjon tilsettes syre for overføring av reaksj onsproduktet til syre-formen. Dette utføres enkelt ved tilsetning av syrer såsom saltsyre, svovelsyre eller liknende i fortynnet form inntil produktet ut-felles fra blandingen. Dette skjer vanligvis ved en pH på 3—5. Det utfelte stoff blir så fortrinnsvis vasket med vann og tørret.

De nye polymere hydroxycarboxylsyrer kan være fra meget viskose væsker til faste stoffer avhengig av utgangspolymeren, idet de høymolekylære polymere, eksempelvis de med grenseviskositeter over 0,6 dl/g, gir faste hydroxycarboxylsyrer. De nye syrene har en flerhet frie carboxylgrupper og frie OH-grupper som foreligger hovedsakelig

De nye syrer

har også aldehyd-grupper eller hydratiserte aldehydgrupper i tilfelle ovennevnte overføring til OH- og carboxyl-gruppen ikke har vært 100 pst.

I de fleste tilfeller har de nye produkter bedre oppløselighetsegenskaper enn utgangspolymerene. Mens utgangspolymerene vanligvis er uoppløselige i basiske materialer, som f. eks. NaOH, er de nye produkter således oppløselige i slike materialer. Mens noen av de nye produkter kan være uopp-løselige i vann, kan de gjøres vannoppløse-lige ved dannelse av vannoppløselige salter. De nye syrer har i det vesentlige den sam-me eller høyere molekylvekt da der er meget liten eller ingen degradasjon under den ovenfor beskrevne behandling.

Saltene av de polymere syrer brukes som nevnt i appreteringsprosesser. Foretrukne salter innbefatter saltene av ammonium, natrium, kalium, lithium, kobber, zink, magnesium, jern, cadmium, calcium, barium. Utmerkede resultater erholdes når appreteringsprosessen utføres i en væske, eksempelvis vann, alkoholer eller ketoner.

Salter av de nye polymere hydroxycarboxylsyrer, fortrinnsvis ammonium-, alka-limetall- eller jordalkalimetall-saltene, er verdifulle som dispergeringsmidler og emulgeringsmidler, til kondisjonering av matjord, som selvpolymerende voks, midler til å forbedre våtstyrken og tørrstyrken av papir, appreteringsmidler for papir og tekstilfibre, midler til å gjøre tekstiler krøllfrie og krympefrie o. 1.

Saltene av de polymere hydroxycarboxylsyrer, fortrinnsvis salter av flerverdige metaller, som f. eks. kobolt, jern, mangan, bly, kobber, vanadium, cadmium, strontium o.l., kan brukes som stabiliseringsmidler for halogenholdige polymere såsom poly-vinylklorid), og som malingtørrende midler, insekticider, preseveringsmidler for tre, additiver for smøreoljer o. 1.

Saltene kan fremstilles på hvilken som helst konvensjonell måte som f. eks. ved at man omsetter de nye syrer med an-organiske salter eller hydroxyder av de ønskede metaller, eksempelvis NaOH, KOH, kobbersulfat, zinksulfat, magnesiumklorid o. 1., fortrinnsvis i nærvær av et fortyn-ningsmiddel såsom vann, alkohol o. 1. Noen av saltene dannes under den opp-rinnelige fremstilling av syre, og i det tilfelle vil det ikke være nødvendig å om-danne til syren og derpå tilbake til saltet, men saltet kan utvinnes direkte fra reaksj onsblandingen. Saltene kan utvinnes ved inndampning, avdestillering av fortyn-ningsmidlet, krystallisasjon o. 1. Saltene utvinnes som faste stoffer, fortrinnsvis krystallinske stoffer.

De vannoppløselige salter som fremstilles ifølge oppfinnelsen er i særlig grad tilfredsstillende som varpklistringsmidler for tekstilmaterialer. Slike stoffer bibrin-ger tekstilmaterialene forbedret styrke og slitasjemotstand, og særlig gjelder dette cellulosematerialer. Behandlingen av tek-stilmaterialet med saltene kan utføres på hvilken som helst hensiktsmessig måte, idet metoden velges avhengig av de resultater som søkes oppnådd. Hvis det er ønskelig å påføre oppløsningen bare på den ene av materialets sider, som f. eks. når det er ønskelig å behandle bare vran-gen av et tekstilmateriale som har en rett-side av kunstsilke eller natursilke og en vrangside av bomull, kan påføringen ut-føres ved sprøytning av en væske eller en gass eller ved hjelp av valser, eller produktet kan spredes over flaten ved hjelp av rakel. Hvis det imidlertid er ønskelig å overtrekke begge flatene av materialet, eller hvis materialet skal impregneres fullstendig, kan det ganske enkelt dyppes i oppløsningen eller føres gjennom foulard-valser av konvensjonell type. Oppløsnin-gene kan også påføres lokalt på materialet, f. eks. ved hjelp av trykkvalser eller ved sj ablon trykking.

Mengden av salter som skal påføres materialet varierer innen vide grenser. I alminnelighet foretrekker man å påføre fra 0,1 til 5 vektpst. av saltet på tekstil-materialet. Når forholdsvis stive materialer ønskes, kan mengden gå opptil så meget som 20 pst. eller mere.

Hvis den ønskede mengde salt som skal påføres ikke oppnåes i en påføringsopera-sjon, kan man gjenta påføringsoperasjonen så mange ganger som det er ønskelig for å bringe saltmengden opp til det ønskede nivå.

Etter at den ønskede mengde av salt er påført, blir det behandlede materialet fortrinnsvis tørret. Dette blir i alminnelighet utført ved at man utsetter det våte materiale for varm gass ved temperaturer fra 40° C til 120° C. Tørketiden avhenger stort sett av den mengde som ble opptatt under påføringen av oppløsningen og konsentrasjonen av saltoppløsningen. I de fleste tilfeller skulle en tørketid på mellom 1 og 30 minutter være tilstrekkelig.

Den appretur som fremstilles med de vannoppløselige salter, som f. eks. natrium-saltet, kan etter at den har oppfylt sin hensikt lett fjernes ved vaskning av det behandlede materialet med vann eller vandig såpeoppløsning.

Den ovennfor beskrevne prosess kan benyttes til behandling av hvilket som helst fibermateriale. Heri innbefattes tekstilmaterialer såsom vevede tekstiler, ikke vevede tekstiler, tråder, garn, cord og hys-sing, papir o. 1. Disse materialer kan fremstilles av naturlige eller syntetiske materialer, som f. eks. bomull, lin, natursilke og kunstsilke, eksempelvis silke erholdt fra celluloseacetat eller andre organiske estere eller ethere av cellulose, rayon, jute, hamp, animalske mibre, som f. eks. tre, hår o. 1. såvel som syntetiske materialer innbefat-tende bl. a. slike som fremstilles av acrylnitril(Orlon-100 pst. acrylonitril-polymer), vinylidencyanid-polymere, polyamider (nylon-super-polyamid), polyester-polyamider, celluloseestere og -ethere, samt konden-sater erholdt fra maisprotein og formaldehyd (Zein). Disse innbefatter homopoly-mere såvel som sampolymere og terpoly-mere, som f. eks. Acrilan (85 pst. acrylnitril og 15 pst. vinylacetat). Dynel (60 pst. vinylklorid og 40 pst. acrylnitril). Fiber-materialene kan være fargeløse eller un-derkastet fargning, trykte eller farget på annen måte til den ønskede fargetone. Materialet har etter behandling som ovenfor angitt mange forbedrede egen-• skaper. Fibre, garn o. 1. fremstilt av materialer såsom bomull og andre cellulosematerialer har forbedrede varp-apprete-ringsegenskaper, som f. eks. styrke og slitasjemotstand. Andre tekstilmaterialer har forbedret tørrstyrken, motstand mot krym-ping o. 1. Papir får bedre tørrstyrke, tåler bedre å brettes og får større slitestyrke.

Etter behandling som ovenfor angitt kan produktene benyttes for hvilke som helst• konvensjonelle anvendelser, som f. eks. til kjoler, drapé, polstringsmaterialer, pyntetekstiler, tepper, frakker, skjorter o. 1.

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en polymer hydroxycarboxylsyre ut fra et polyacrolein med grenseviskositet

på 1,6 dl/g, natriumhydroxyd og formaldehyd.

310 deler av et fast polyacrolein med grenseviskositet på 1,6 dl/g og inneholdende 85,5 pst. vann ble blandet med 300 deler vann og 25 deler 37 pst.'s formalin. 1200 deler IN NaOH ble tilsatt til oppløs-ningen under omrøring ved 5° C under nitrogen. Blandingen ble så gitt henstand ved romtemperatur under omrøring. Etter

noen dager ble blandingen fortynnet med 2000 deler vann. Denne blanding ble surgjort til en pH på 2,5 med 240 deler 5N svovelsyre. Der utfeltes et hvitt granulert polymerisat. Dette ble identifisert som en polyhydroxy-polycarboxylsyre og hadde en grenseviskositet på ca. 1,6 dl/g, en OH-verdi på 0,778 ekv./100 g, surhetsgrad på 0,4 ekv./100 g og en carbonylverdi på 0,354 ekv./lOO g.

Den ovenfor beskrevne polymer ble ved 250° C formet til et hårdt plastisk materiale. Produktet hadde en Izod-slagstyrke på 0,026 kg m/cm ved prøvestav med hakk eller kjerv og varmedeformering ved 155° C.

Et natriumsalt av den ovenfor beskrevne polyhydroxy-polycarboxylsyre ble fremstilt ved tilsetning av natriumhydroxyd. En 2 pst.'s oppløsning av saltet ble anvendt til impregnering av bomullsgarn ved den konvensjonelle foulard-metode. Garnet ble tørret og derpå undersøkt på bruddstyrke, bruddforlengelse og slitestyrke (som angitt ved antallet av cycler før brudd). Resultatene er vist nedenfor i sammenlikning med de resultater som erholdtes med et kommersielt klistringsmiddel, et produkt fremstilt ved omsetning av polyacrolein med bare alkaliet + tilsetning av glycerol, samt en kontroll:

Av ovenstående vil sees at det nye natriumsalt gir en uventet forbedring i slitestyrke.

En ytterligere fordel finnes også i det forhold at de nye natriumsalter lett kan fjernes fra garnet ved vaskning, mens det kommersielle materiale var ganske van-skelig å fjerne.

Eksempel 2

415 deler polyacrolein med grenseviskositet på 1,6 dl/g og inneholdende 88,5 pst. vann ble blandet med 400 deler vann og 42 deler 37 pst.'s formalin. 2000 deler

IN NaOH ble tilsatt ved 5° C under om-røring under nitrogen. Blandingen ble gitt henstand ved romtemperatur i noen døgn. Blandingen ble så surgjort til en pH på 2.5 med 400 deler 5N svovelsyre. Der utfeltes et hvitt granulert polymerisat. Dette ble identifisert som en polyhydroxy-polycarboxylsyre og hadde en grenseviskositet på 1.6 dl/g, en OH-verdi på 1,404 ekv./100 g, en syreverdi på 0,39 ekv./100 g og en carbonylverdi på 0,33 ekv./100 g.

Den ovenfor beskrevne polymer ble ved 250° C formet til et hårdt plastisk materiale.

Et natriumsalt av den ovenfor beskrevne polyhydroxy-polycarboxylsyre ble fremstilt ved tilsetning av natriumhydroxyd. En 2 pst.'s oppløsning av saltet ble anvendt til impregnering av bomullsgarn ved den konvensjonelle metode angitt i foregående eksempel. Garnet ble tørret og derpå utprøvet som angitt i eksempel 1. Garnet hadde en bruddstyrke på 569, en bruddforlengelse på 8 pst. og slitestyrke angitt ved antall cycler på 2275.

Eksempel 3

Eksemplene 1 og 2 gjentas med unntakelse av at polyacroleinet som brukes i den første reaksjon hadde en grenseviskositet på 1,0 dl/g og 2,8 dl/g. Liknende resultater erholdtes.

Eksempel 4

Eksemplene 1 og 2 ble gjentatt med unntakelse av at hydroxycarboxylsyren anvendes ved fremstillingen av et ammoni-umsalt. Dette salt gav også meget høy slitestyrke anvendt som varp-klistringsmiddel for bomullsgarn.

Eksempel 5

75 deler polyacrolein med grenseviskositet på 1,6 dl/g og inneholdende 85,5 pst. vann ble omrørt med 50 deler vann og 25 deler 37 pst.'s formalinoppløsning. 1500 deler 0,2 N NaOH ble tilsatt til denne oppløsning ved 5° C under nitrogen med omrøring. Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i flere dager. Den ble så surgjort ved tilsetning av 5Nsvovelsyre. Der utfeltes et hvitt granulert polymerisat. Dette ble påvist å være en polyhydroxy-polycarboxylsyre med grenseviskositet på ca. 1,6 dl/g og OH-verdi på 1,258 ekv./100 g, surhetsgrad på 0,4 ekv./100 g og en carbonylverdi på 0,416 ekv./100 g.

Den ovenfor beskrevne polymer ble ved 250° C formet til et hårdt plastisk materiale med høyt varmedeformeringspunkt.

Natrium-, kalium- og ammonium-salter fremstilt fra den ovenfor beskrevne hydroxycarboxylsyre-polymer ble anvendt som varp-klistringsmidler for bomullsgarn som angitt i eksempel 1. Liknende resultater erholdtes.

Eksempel 6

160 deler polyacrolein med grenseviskositet på 1,5 dl/g og inneholdende 85,5 pst. vann ble blandet med 150 deler vann

og 8 deler 37 pst.'s formalin. Til 310 deler av denne blanding ble der under omrøring tilsatt 800 deler IN NaOH ved 5° C under nitrogen. Denne blanding ble så gitt henstand ved romtemperatur under omrøring. Etter noen dager ble blandingen fortynnet med vann og surgjort til pH = 2,5 ved tilsetning av 5N svovelsyre. Der utfeltes et hvitt granulert polymerisat. Dette ble påvist å være en polyhydroxypolycarboxyl-syre med grenseviskositet på ca. 1,5 dl/g, en OH-verdi på 0,8 ekv./100 g, surhetsgrad på 0,4 ekv./100 g og en carbonylverdi på 0. 3 ekv./100 g, et natriumsalt av den ovenfor beskrevne polymer ble fremstilt ved tilsetning av natriumhydroxyd. En 2 pst.'s oppløsning av saltet ble brukt til impregnering av bomullsgarn på den i eksempel 1 angitte måte. Garnet ble tørret og derpå

utprøvd som i eksempel 1. Garnet hadde en bruddstyrke på 569, en bruddforlengelse . på 8 pst. og en slitestyrke angitt ved 3647 cycler.

Eksempel 7

80 deler av et polyacrolein med grenseviskositet på 1,6 dl/g og inneholdende 82 pst. vann ble blandet med 80 deler av en 37 pst.'s formalinoppløsning. Til denne

blanding ble der under omrøring tilsatt 200 deler av en 0,1 N NaOH-oppløsning under nitrogen. Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i noen dager. Den ble så filtrert og surgjort ved tilsetning av 5N svovelsyre. Der utfeltes et hvitt granulert polymerisat som ble påvist å være en polymer hydroxycarboxylsyre med grenseviskositet på ca. 1,6 dl/g, en OH-verdi på 0,82 ekv./100 g, surhetsgrad på 0,3 ekv./100 g og en carboxylverdi på 0,600 ekv./100 g.

Ovenfor beskrevne polymer ble ved 250° C formet til et hårdt plastisk produkt med høyt varmedeformeringspunkt.

Natrium-, kalium- og ammonium-salter fremstilles av den ovenfor beskrevne polymer og brukes som varp-klistringsmidler for bomullsgarn som vist i eksempel 1. Liknende resultater erholdtes.

Eksempel 8

800 deler polyacrolein med grenseviskositet på 1,6 dl/g og inneholdende 85 pst. vann ble blandet med 800 deler vann og 160 deler 37 pst.'s formalin. Til denne blanding ble der under omrøring tilsatt 5000 deler 0,5N NaOH ved 5° C under nitrogen.

Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i noen dager. Den ble så surgjort ved tilsetning av 5N svovelsyre. Der utfeltes et hvitt granulert polymerisat. Dette ble påvist å være en polymer hydroxycarbaxyl-syre.

Et natriumsalt av den ovenfor beskrevne hydrocarboxylsyre ble fremstilt ved tilsetning av natriumhydroxyd. En 2 pst.'s oppløsning av saltet ble anvendt til klistring av bomullsgarn på den i eksempel 1 angitte måte. Garnet ble tørret og ut-prøvd som i eksempel 1. Garnet hadde en slitestyrke på 2633 angitt ved antall cycler.

Eksempel 9

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en polymer hydroxycarboxylsyre ut fra et sampolymerisat av acrolein og ethylacrylat med grenseviskositet på 1,0 dl/g, natriumhydroxyd og formaldehyd.

87 deler av et 70 : 30 sampolymerisat av acrolein og ethylacrylat inneholdende 55 pst. vann og ved en grenseviskositet på ble blandet med 300 deler vann og 40 deler 37 pst.'s formalin. Til 87 deler av denne blanding ble der tilsatt 1500 0,5N NaOH ved 5° C under nitrogen. Blandingen ble så gitt henstand ved romtemperatur under omrøring. Etter to dager ble blandingen surgjort ved tilsetning av 5N svovelsyre. Der utfeltes et hvitt granulert polymerisat. Dette ble påvist å være hydroxycarboxylsyre med en OH-verdi på 0. 726 ekv./100 g, surhetsgrad på 0,55 ekv./ 100 g, og en carbonylverdi på 0,241 ekv./ 100 g.

Den ovenfor beskrevne polymer ble ved 250° C formet til et hårdt plastisk produkt.

Natrium-, kalium- og ammonium-salter ble fremstilt fra den ovenfor beskrevne polymer og brukt som varp-klistringsmiddel for bomullsgarn som angitt i eksempel 1. Liknende resultater erholdtes.

Eksempel 10

Eksempel 9 ble gjentatt med unntakelse av at den anvendte sampolymer var som følger: sampolymer av 50 deler acrolein og 50 deler methylacrylat; sampolymer av 70 deler acrolein og 30 deler acrylnitril; og en sampolymer av 70 deler acrolein og 30 deler methylethylketon. Liknende resultater erholdtes.

Eksempel 11

Eksemplene 1—4 og 10 ble gjentatt med unntakelse av at benzaldehyd anvendtes istedenfor formaldehyd. Liknende resultater erholdtes.

Eksempel 12

Eksemplene 1—4 og 10 ble gjentatt med unntakelse av at methylethylketon og ethylbutylketon anvendtes istedenfor formaldehyd. Natriumsalter av de polymere hydroxycarboxylsyrer kan anvendes som appreteringsmidler for bomullsgarn og papir.

Eksempel 13

Eksemplene 1—11 ble gjentatt med unntakelse av at oppløsningene anvendes på bomullstekstiler. Liknende resultater erholdtes.

Eksempel 14

Eksemplene 1—10 ble gjentatt med unntakelse av at oppløsningene ble anvendt på rayon-, nylon-, orlon og dacron-tekstiler. Liknende resultater erholdtes.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av appreteringsmidler for fibermaterialer ved å modifisere polymere av a,|3-ethylen-umettede aldehyder ved hjelp av en basisk forbindelse som har en dissosiasjonskonstant større enn 2,0 x 10—', fortrinsvis et alkali-metallhydroxyd, karakterisert ved at polymere av a,(3-ethylen-umettede aldehyder med grenseviskositet på over 0,9 dl/ g modifiseres med den basiske forbindelse og en annen forbindelse som er et monomert aldehyd eller keton eller en forbindelse som frigir et aldehyd eller keton.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakteriserrt ved at der som monomert aldehyd anvendes formaldehyd.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at reaksjonen utføres i et vandig medium.