NO119277B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til rensning av polyolefiner.

I en rekke av patenter eller eldre pa-tentkrav fra anmelderen er der krevet be-skyttelse for fremgangsmåter til fremstil-ling av polyolefiner, som polyetylen, polypropylen, poly-a-butylen og blandingspoly-merer av etylen og andre olefiner ved lave trykk og temperaturer, hvorunder der anvendes polymeriseringskatalysatorer av særlig god virksomhet, som dannes ved re-aksjoner av forbindelser fra det periodiske systems undergrupper i IV. og VI. gruppe, innbefattet torium og uran, særlig titan-og zirkonforbindelser med aluminium-metall, med aluminiumhydrid eller med or-ganiske forbindelser av aluminium, mag-nesium, sink eller alkalimetallene. (Patent nr. 88.872, 94.576, 90.003, 95.095 og belgisk patent nr. 534.888.)

De etter disse fremgangsmåter fremstilte polyolefiner inneholder som forurensninger regelmessige forbindelser av de me-taller som inneholdes i katalysatorene og for et flertall av anvendelsesøyemedene for polyolefinene må disse først befries fra disse forurensninger.

I de foran anførte patenter er der be-skrevet forskjellige måter hvorved denne fjernelse av katalysatorrestene kan utføres. Særlig er det blitt foreslått å behandle polyolefinene med metalalkoholiske eller van-dige syrer. Med slike hjelpemidler lykkes det, som det har vist seg, bare i ufullkom-men grad å føre bort de faste mineralske andeler av polyolefinene. Ved behandling av polyolefinene i storteknisk målestokk med varme syrer opptrer der også på ap-paraturen forstyrrende korrosjoner. Askeinnholdet i polyolefinene som er renset på denne måten, er sjelden lavere enn 0,1 pst., og for det meste høyere. Særlig polyole-finenes elektriske egenskaper tar herun-der skade.

Disse vanskeligheter kan man motvirke med at man ved polymeriseringen bare an-vender små katalysatormengder, som even-tuelt kan forbli i polyolefinet, idet man gir avkall på ekstra vaskeoperasjoner. Poly-meriseringene forløper da så langsomt at fremgangsmåten ikke blir økonomisk. De av polyolefinene fremstilte produkter blir heller ikke fullstendig farveløse, men opp-viser mer eller mindre sterke farvninger, som nedsetter produktenes verdi.

Det blir så overraskende nok funnet at man kan fjerne katalysator andelene prak-tisk talt fullstendig, når polyolefinene, hensiktsmessig umiddelbart i tilslutning til polymeriseringen, vaskes eller ekstraheres med mest mulig vannfrie alkoholer, eller alkoholer som bare inneholder lite vann uten medanvendelse av syre. Ved de godt filtrerbare polyetylener, som utvinnes av etylen, fortrinsvis under anvendelse av titantetraklorid + aluminiumtrialkylen eller dialkylaluminiumhydrider, eller -halogeni-der eller også av titantetraklorid + alu-miniummetall som katalysatorer, er eksem-pelvis tilstrekkelig en flere gangers vaskning med en av de brukbare alkoholer med 1 til 4, fortrinsvis 2—4, kullstoffatomer umiddelbart i den filtreringsinnretning som anvendes for fraskillelsen. Inneholder polyetylenet dessuten andeler av metallisk aluminium, så utrøres hensiktsmessig polyetylenet til en deig med en slik alkohol og lar den — best under svak oppvarmning — stå inntil aluminiumrestene har oppløst seg til alkoholat. Særlig godt skikket er butyl-alkoholene, særlig n-butanol og sek.-butanol, og også i blandinger med hinannen og med andre alkoholer.

Askeinnholdet i polyetylene og helt ge-nerelt av polyolefinene kan på dette vis lett trykkes ned til 0,01 pst. og lavere. De fra et sådant renset polyetylen fremstilte produkter har et utmerket godt utseende og er fullstendig likeverdig med hensyn til de elektriske egenskaper (dielektrisitetskon-stant, tapsvinkel) med de beste hittil kjente etter høytrykksprosessen fremstilte han-delsprodukter av polyyetylen.

Først ved hjelp av foreliggende opp-finnelse er det blitt mulig å gjennomføre polymeriseringen av olefiner ved lavt eller normaltrykk med særlig høy hastighet under oppnåelse av optimale egenskaper av produktene. Således kan man med etylen under lavt eller til og med normaltrykk oppnå den særlig høye polymeriseringshas-tighet av ca. 250—300 g polyetylen pr. liter av oppløsningsmiddel (resp. suspensjonsmiddel) og time. Slike høye hastigheter forutsetter konsentrasjoner av katalysatorer av f. eks. 10 til 15 mMol TiCU og 5— 50 mMol aluminiumforbindelser pr. liter hvis fjernelse for oppnåelse av optimale egenskaper er nødvendig, men som hittil ikke var mulig etter de kjente fremgangsmåter.

Vaskningen med alkoholer kan hensiktsmessig også anvendes på slike olefin-og særlig etylen-polymerer som er blitt fremstillet ved polymerisering av gassfor-mete olefiner, særlig etylen, i fravær av et oppløsningsmiddel. Slike polymerer inneholder naturligvis fremdeles den totale mengde av polymeriseringskatalysatoren, men kan lett befries for disse ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Denne kombinasjon av polymerisering uten oppløsningsmiddel og alkoholvaskning medfører visse fordeler like overfor behand-lingen av de i oppløsning fremstilte polymerer med alkohol. Det kan nemlig ikke unngåes at der her i løpet av fremgangsmåten ved filtrerings- og vaskeprosessene fåes mer eller mindre store mengder av oppløsningsmiddelblandinger, som før på-nyanvendelsen må fjernes, f. eks. ved en destillasjon. Selve polymeriseringen kan ikke utføres i en alkohol. Når man i poly-meriseringstrinnet har arbeidet uten opp-løsningsmiddel, så kan vaskealkoholen fra rensningstrinnet gjenvinnes langt lettere.

Eksempel 1.

Ved hjelp av 6 g dietyl-aluminium-mo-noklorid og 4,75 g titantetraklorid i 25 liter Fischer-Tropsch-dieselolje polymeriseres i overensstemmelse med den i patent nr. 94.576 angitte forskrift 400 g etylen, og ved slutten av den egentlige polymeriserings-reaksjon ekstraheres produktet i en damp-ekstraktor med 1 liter tørr n-butanol i en halv time. Etter tørkning i tørreskap ved 80—90° C inneholder det på denne måten rensete polyetylen mindre enn 0,01 vektsprosent aske.

Eksempel 2.

Etter eksempel 1 polymeriseres 320 g etylen ved anvendelse av 3 g aluminiumtriisobutyl og 4,75 g titantetraklorid i 2,5 liter Fischer-Tropsch-dieselolje i løpet av en time. I tilslutning til den egentlige polymerisering avsuges polymeret og føres fremdeles fuktig tilbake til polymerise-ringskaret eller en lignende beholder og utrøres i en time intenst i 2 liter tørr sek.-butanol ved 65—70° C og polyetylenet avsuges derpå skarpt på sugefilteret og ettervaskes en gang med aceton. Askeinnholdet i det tørkete høypolymere stoff er mindre enn 0,01 vektsprosent.

Eksempel 3.

Etter eksempel 1 polymeriseres 365 g etylen 1 en time ved hjelp av 4,75 g titantetraklorid og 3,8 g aluminiumtriisobutyl i heptan som oppløsnings- resp. suspensjonsmiddel og der tilsettes derpå straks 1 liter tørr metanol. Blandingen omrøres intenst i 1 til 2 timer og i tilslutning hertil avsuges polyetylenet skarpt på sugefiltret. I filtra-tet er katalysatoren i det vesentlige oppløst i den metanoliske fase. Etter tørkning inneholder det på denne måte rensete polyetylen fremdeles 0,01 vektsprosent aske.

Eksempel 4.

Ved hjelp av 6,8 g zirkonacetylacetonat og 16 g aluminiumtrietyl polymeriseres 45 g etylen i 15 timer ved normaltrykk under omrøring ved 55° C i henhold til eksempel 20 i patent nr. 90.003. I tilslutning hertil tilføres 1 liter tørr n-propanol og hele blandingen omrøres i 2—3 imer ved 70—80° C. På sugefiltret avsuges produktet skarpt, ettervaskes med aceton og tørkes i tørreskap. Det på denne måten rensete polyetylen opp-viste et askeinnhold av 0,02 vektsprosent.

Eksempel 5.

Ved hjelp av 25 g aluminiumkorn og 10 g titantetraklorid polymeriseres 100 g etylen i 2 timer. Polymerisatet overhelles med en gang med 1 liter sek.-butanol og der om-røres intens i 3 timer ved 90° C. På sugefilteret avsuges polyetylenet skarpt, der til-føres 1 liter sek.-butanol og produktet tørres i vakuum ved 70—80° C. Askeinnholdet i det på denne måten rensete polyetylen andro til mindre enn 0,01 vektsprosent.

Eksempel 6.

Man polymeriserer 225 g propylen under anvendelse av 6 g zirkontetraklorid og 8 g aluminium-trietyl og med en gang i tilslutning til polymeriseringen tilføres poly-meriseringsblandingen i autoklaven 1 liter tørr n-butanol og der omrøres intenst i 1 time. Det faste polymer avsuges derpå på sugefiltret og der bringes i fremdeles fuk-tet tilstand med ytterligere n-butanol inn i en knademaskin. Det høypolymere pro-dukt gjennomknas 2—3 ganger og hver gang en halv time med friskt n-butanol ved 60—90°. Etter vaskning med aceton og tilsluttende tørkning inneholdt polypro-pylenet mindre enn 0,01 vektsprosent aske.

Eksempel 7.

I henhold til eksempel 9 i patent nr. 95.095 polymeriseres 82 g n-butylen under anvendelse av 4,75 g titantetraklorid og 5,7 g aluminiumtrietyl og med en gang i tilslutning til polymeriseringen tilsettes poly-meriseringsblandingen 1 liter tørr n-butanol og der omrøres intenst i 2—3 timer ved 80—90° C. Etter sterk avkjøling avsuges det faste polymer på sugefiltret og der vaskes 2—3 ganger med frisk butanol. Ved et-tervaskning med aceton og tilsluttende tørkning inneholdt poly-n-butylenet mindre enn 0,02 vektsprosent aske.

Eksempel 8.

Ved hjelp av 15 g dietyl-aluminium-klorid og 4,75 g titantetraklorid polymeriseres 165 g etylen sammen med 78 g isobu-ten i 6 timer analogt med eksempel 24 i patent nr. 95.095. Blandingspolymeret tilsettes med en gang i tilslutning til polymeriseringen 1 liter tørr n-propanol. Blandingen omrøres i 2—3 timer ved 70—80° C. Etter avkjøling avsuges produktet skarpt på sugefiltret og ettervaskes med aceton og tørkes. Askeinnholdet i det på denne måten rensete blandingspolymer andro til 0,01 vektsprosent.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til rensing av polyolefiner, særlig polyetylen, polypropylen og poly-a-butylen, som er blitt framstilt under medanvendelse av katalysatorer, som inneholder metallforbindelser, karakterisert ved at man utløser metallforbindelsene av katalysatorene fra polymerisatet med vannfrie alkoholer eller alkoholer som bare inneholder lite vann, fortrinnsvis ved vasking og under anvendelse av alkoholer med 1—4 kullstof fatomer.

2. Framgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at der som rensemid-del anvendes butylalkoholer, særlig n-butanol eller sek.-butanol.

3. Framgangsmåte som angitt i påstand 1 og 2, karakterisert ved at rensemidlet tilsettes direkte til den ved polymeriseringen erholdte oppløsning eller suspensjon av polyetylenet, blandingen omrøres intenst en viss tid og polyetylenet skilles fra oppløs-ningsmidlene.

4. Framgangsmåte som angitt i påstand 1 og 2, karakterisert ved at polyetylenet skilles fra det ved framstillingen anvendte oppløsningsmiddel resp. suspensjonsmiddel og først derpå behandles med rensemidlet.

5. Framgangsmåte som angitt i påstand 1 og 2, karakterisert ved at polyolefiner, særlig polyetylen, som er blitt framstilt i fravær av et oppløsningsmiddel og derfor fremdeles inneholder den samlete mengde av katalysatorer, vaskes eller ekstraheres med alkoholer.

6. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1—5, karakterisert ved at man etter-vasker reaksjonsproduktet med aceton.