JPS5830887B2 - 高結晶性ポリオレフィンの精製方法 - Google Patents

高結晶性ポリオレフィンの精製方法

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JPS5830887B2
JPS5830887B2 JP52136137A JP13613777A JPS5830887B2 JP S5830887 B2 JPS5830887 B2 JP S5830887B2 JP 52136137 A JP52136137 A JP 52136137A JP 13613777 A JP13613777 A JP 13613777A JP S5830887 B2 JPS5830887 B2 JP S5830887B2
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propylene
polymer
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alcohol
polymerization
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正弘 角五
昭信 志賀
紀由 松山
孝利 鈴木
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00Post-polymerisation treatments
    • C08F6/26Treatment of polymers prepared in bulk also solid polymers or polymer melts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピレンの重合体、および共重合体の精製
方法に関する。
さらに詳しくは、液相プロピレン中で、プロピレンの重
合あるいは共重合(以後、塊状重合と略す。
)を行なって得られたプロピレン重合体、あるいは共重
合体を工業的に有利に精製する方法に関する。
従来、塊状重合法は公知で、工業的にも広〈実施されて
いる。
塊状重合で得られた重合スラリーは、一般に炭素数が5
以上望ましくは5〜7の液相飽和炭化水素を溶媒として
重合を行なう従来の懸濁(あるいは溶媒)重合法(以後
、従来の溶媒重合法と略す。
)により得られた重合スラリーと比較すれば、重合溶媒
である不飽和炭化水素モノマー類(主としてプロピレン
)の蒸気圧が高く気化しやすいために重合スラリーを減
圧する簡単な工程のみによっても重合体を溶媒から分離
することが非常に容易であるという大きな利点を有する
しかしながら、かかる方法で得られた重合体は、一般に
は第一に沸騰n−ヘプクンに可溶性の重合体、および第
二に触媒残渣を多量に含むという欠点を有する。
その為、かかる方法で得られた重合体は、下記に述べる
ごとく、その物性は劣る。
第一の沸騰n−ヘプクンに可溶性の重合体については、
たとえば三塩化チタンにトリエチルアルミニウムを組合
せた触媒系を使用する場合には、上記方法により得られ
た重合体において沸騰n −ヘプタンに不溶性の重合体
は重合分率で、75〜85%を占めるにすぎない。
また三塩化チタンにジエチルアルミニウムクロライドを
組合せた触媒系の場合は、85〜95%である。
かかる沸騰n−へブタンに可溶性の重合体を多量に含む
重合体の物性は、特に剛性、タツクネスなどが劣り、し
たがって成型などの用途には使用できるが、フィルム、
繊維などの比較的高度の物性を要求される用途には使用
できない。
一方、第二の触媒残渣については、一般に塊状重合によ
る場合は、従来の溶媒重合の場合に比較して重合速度も
大きく、さらに触媒効率が良好な条件で運転されること
もでき、本来触媒残渣を少くすることが可能である。
しかしながらかかる方法で得られた重合体は熱安定性、
色相などが劣り、高品質の用途に使用できないが実状で
ある。
発明者らはかかる重合体の特性を高めるために、さきに
塊状重合を行って得られた重合スラリーにおいて、該ス
ラリーに可溶性の重合体、および重合スラリー中に残存
する触媒で重合スラリー中に溶解しているもの、および
析出しているものの一部が液相プロピレンを洗浄溶媒と
した向流式洗浄塔で容易に分離されうろことに着眼し、
プロピレンの重合体、および共重合体を工業的に有利に
製造する方法を見出した。
←特開昭50−79589、特開昭50−102681
、特開昭51 139886、特開昭52−3679など)しかしなが
ら、上記の方法でも現状の市場の要請を越えるような極
めて高度の品位を要求される場合には問題となる可能性
があった。
例えば上記方法を実施した場合、重合体中に残存した触
媒残渣、特に塩素成分により安定剤、滑剤などの添加剤
が分解されやすく、添加剤の効果を高めるためには多量
の添加剤を必要とされた。
−万、触渣残渣を安定化し、ハロゲン成分を不活性化す
るためにエポキサイドを用いることが知られているが、
プロピレンの塊状重合法に関しても、エポキサイドを用
いて処理を行ない精製する方法が種々提案されている。
例えば、特公昭50−29946、同51−1274の
ように重合スラリーに直接エポキサイドとアルコールを
添加して処理し低級炭化水素で洗浄する方法が提案され
る。
これらの方法は、いずれもチタン化合物及び有機アルミ
ニウム化合物を含んだ系で不活性化処理をするため、そ
れだけ処理剤を多く必要とし有利な方法といえない。
さらにエポキサイドとして安価なプロピレンエキサイト
のような低沸点のものを用いる場合には、プロピレンと
エポキサイドの分離が非常に難しく、未反応のプロピレ
ンを精製して重合工程にリサイクルして再使用するには
非常に分離効率の高い精留塔を必要とするため不利であ
る。
一方、特開昭50−13988では触媒残渣を含むポリ
オレフィンをアルキレンオキシドと水との混合蒸気と接
触させ、該ポリオレフィンを精製する方法が提案されて
いる。
この方法は触媒残渣の中に含まれるハロゲン成分を除去
するには優れた方法であるが、系内にハロゲン化水素と
水分が含まれるため、装置の腐蝕という重大な問題をか
かえており有利な方法とは言えない。
かかる方法を改良するために本発明者らは先に触媒残渣
を含有するポリオレフィン重合体をアルコールとエポキ
サイドの混合蒸気で接触させることによって、重合体中
に含まれるハロゲン量を大幅に減少させ触媒残渣を安定
化しうろことに着眼し極めて高品質の製品を工業的に有
利に製造する方法を見出した。
(特願昭51−96451号)しかしながらこの方法も
目的とした品質を有するポリオレフィン重合体を得るた
めには、長時間の処理(約30分以上)を必要とし、処
理時間を短縮するためには重合体に含まれるハロゲン量
の10モル倍以上のエポキサイドを使う必要があった。
本発明の目的は、上記の種々の製造方法に比較して製品
の品位をより一層向上させる改良方法を提供することに
あり、本発明者らは、本課題を多方面から研究を進め鋭
意検討を重ねた結果触媒残渣中に含まれるハロゲン成分
を非常に優れた方法で不活性化除去できることを見出し
た。
即ち、本発明は四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元し、さらに活性化した三塩化チタンと有機アルミ
ニウム化合物を含む触媒糸を使用し液相プロピレン中で
プロピレンの重合するいは池の不飽和炭化水素モノマー
類とプロピレンの共重合を行なわせ、抜き出した重合ス
ラリーを向流式洗浄塔の上部に導入し、炭素数3〜8の
アルコールを有機アルミニウム化合物に対してアルコー
ルのモル比が0.1〜10の範囲で洗浄塔の一部に供給
し、洗浄塔の下部から供給した液相プロピレンと向流に
接触させて、触媒の失活を行なうと同時に重合スラリー
中に溶存しているプロピレンの重合体あるいは共重合体
、並びに触媒を洗浄して除去し、揮発性のモノマー類を
フラッシュして除去した後、粉末状のプロピレン重合体
又は共重合体を融点以下の温度においてガス状のエポキ
サイドと接触させることを特徴とするプロピレンの重合
体あるいは共重合体の精製方法である。
本発明を実施することにより、公知の方法と比較して次
Φ点で優れた効果が得られる。
(1)洗浄塔内で液相プロピレンに可溶な重合体及び有
機アルミニウム成分がほとんど分離除去されるため灰分
が著るしく減少し、さらに非品性重合体の少ない非常に
高度な品位を有する固体重合体が得られる。
(2)洗浄塔で液状プロピレンに可溶な有機アルミニウ
ム取分がほとんど除去されているため有機アルミニウム
成分に由来する塩素が含まれず又アルコールで処理され
ているため、チタン成分に由来する塩素がエポキサイド
と反応しやすく、そのためエポキサイド処理工程におけ
るエポキサイドの量、処理時間を大幅に減少することが
可能である。
(3)安定剤、滑剤などの添加剤を分解しその効果を弱
める触媒残渣中の塩素成分はエポキサイドで処理するこ
とにより完全に不活性化できるため、添加剤の量を大幅
に減少させることができる。
(4)製品の熱安定性、色相などが優れ、フィルム繊維
などの高品質を要求される用途に使用できる。
(5)エポキサイドによる処理を気相で行なうため大規
模な乾燥器を必要としない。
なお生成重合体中Φ残存触媒が製品重合体に悪影響をお
よぼさない程度に微量であるためには高い触媒効率(触
媒単位g当り8000g以上の重合体収量)で重合が行
なわれることが好ましい。
触媒効率が8000g以下になると、色相、熱安定性な
どがわるくなり実用に耐えにくい。
従って、本発明において触媒として使用されるチタン化
合物は活性が高く粒度分布のそろったものが望ましい。
例えば四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し
て得られた三塩化チタンを、活性化されたチタン化合物
製造のための出発原料として使用し、錯化剤処理、有機
アルミニウム化合物処理、ヨウ素−錯化剤処理または四
塩化チタン処理あるいはその組み合わせにより高活性化
した触媒が使用される。
この触媒は率に三塩化チタンを熱処理等の公知の方法(
たとえば特公昭39−20501号公報に記載の方法)
で活性化されたものに比べ、少なくとも3倍以上の活性
を有するものである。
さらに詳しくは例えば本発明者らが見い出した方法(特
開昭50−74595、特開昭51−146587、特
開昭51−97685、特願昭51−108276など
)により得られた固体触媒が使用可能である。
本発明の触媒系は上記の活性化したチタン化合物と有機
アルミニウム化合物を含むものであるが、さらにアミン
、エーテル、エステル、イオウ、ハロゲン、ベンゼン、
アズレンの誘導体、有機および無機の窒素、りんなどの
化合物のような公知は第三成分を含んでいてもよい。
本発明が必須とする触媒以外のもの、たとえば現在市販
されているような四塩化チタンを金属アルミニウムで還
元し粉砕により活性化処理した、(たとえばストウファ
ー社製三塩化チタンAA)ものでは粒度分布が広く、本
発明で使用した場合比較例として後述する如く向流洗浄
塔での洗浄液に付随して流出するロス分がきわめて多く
単にロスである以外に配管その池の装置上でのトラブル
が多く円滑な運転が不能である。
また四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、
熱処理した従来公知の触媒を使用した場合は粒度分布上
は良好であるが活性が不十分(三塩化チタンAAとほぼ
同じ)で三塩化チタンAA使用の場合と同じく塊状重合
の場合でも触媒効率不良のため最終製品の色調は不良で
現存の市販品に劣り市場性に大きな問題がある。
本発明で使用されるアルコールは炭素数3〜8の脂肪族
アルコール又は脂環式アルコールである。
例えばn−プロパツール、イソプロパツール、n−ブタ
ノール、5ec−ブタノール、tert−ブタノール、
n−アミルアルコール、5eC−アミルアルコール、シ
クロペンタノール、n−ヘキサノール、1−メチルペン
タノール、2−メチルペンタノール、1−エチルブタノ
ール、シクロヘキサノール、2−メチルシクロペンタノ
ール、n−ヘプタツール、2−メチルシクロヘキサノー
ル、2−メチルヘキサノール、n−オクタツール、2−
エチルヘキサノール等が挙げられる。
特にヒドロキシ基に対して少なくともα位又はβ位の炭
素に炭化水素基を有するアルコールが重合体から触媒を
洗浄除去する点において優れており、インプロパツール
、インブタノール、5ec−アミルアルコール、シクロ
ヘキサノール、2−エチルヘキサノール等が好適に使用
される。
アルコールは重合スラリー中に含まれる有機アルミニウ
ム化合物の量によって使用量が規制される。
アルコールの量が少ない場合は洗浄塔内において、重合
体の特性を著しく悪化させる高分子量重合体が生成され
、アルコールが多すぎる場合は液相プロピレンに不溶な
有機アルミニウム化合物との固形物を生成したり、重合
体から触媒を洗浄除去することが困難になり重合体の色
相、安定性が著しく悪化する。
さらにアルコールが大過剰の場合は重合体中にアルコー
ルが大量に吸着され液相プロピレンの向流洗浄では除去
が困難であり、又遊離した塩化水素が発生し装置の腐蝕
原因となる。
その為アルコールは有機アルミニウム化合物ニ対して0
.1〜10モル倍が使用され0.3〜lJモル倍が好適
な使用量である。
アルコールは洗浄塔に直接又は液相プロピレンで希釈さ
れて供給される。
重合スラリーの供給ライン又は洗浄液として用いられる
液相プロピレン中に供給されることも可能である。
一方ガス状のエポキサイドで固体重合体を接触処理する
工程において使用されるエポキサイドとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、エピクロルヒドリン、メチルグリンジルエーテル
、エチルグリンジルエーテル、プチルグリンジルエーテ
ルなどの酸化アルキレン、グリンジルエーテル類があげ
られる。
特に好ましくはプロピレンオキサイド、エチレンオキサ
イドなどの低沸点のエポキサイドである。
エポキサイドの使用量は重合体中に含まれる塩素成分に
対し0.5〜10モル倍であり、好ましくは1〜5モル
倍である。
第1図は本発明方法の工程の一例を図示したものである
以下本発明方法を第1図で説明する。
重合槽■には、液相プロピレンがライン■を通して、エ
チレンなどの不飽和炭化水素モノマーがライン■を通し
て水素などの分子量調節剤がライン■を通して触媒がラ
イン■を通してそれぞれ供給される。
重合反応は温度30’C〜100℃でプロピレンを液状
に保ちつる圧力下で進行する。
生成した重合スラリーは回分式好ましくは連続式に弁■
を通して重合槽のより抜き出され向流式洗浄塔■の上部
■に供給される(以後上部フィードと略す)。
該洗浄塔■には下部よりライン■を通して重合スラリー
に可溶な重合体(主として非品性重合体)を含まない液
相プロピレン(好ましくはフレッシュなプロピレン)を
供給する。
(以後下部フィードと略す)。
アルコールはライン■あるいはライン[相]あるいはラ
イン0により直接に又は液相プロピレンで希釈して供給
される。
アルコールと重合体との接触をよくし洗浄効果も高める
ためにはライン0により供給されるのが最も好ましい。
重合スラリーに可溶性の重合体および重合スラリー中に
残存する触媒とアルコールの反応物は選択的に上部オー
バーフローライン[相]を通して排出され非品性重合体
回収装置へ導入される。
重合スラリーは洗浄塔■で下部フィードよりの液相プロ
ピレンと向流的に接触し、重合スラリーに不溶性の重合
体が選択的に下部ライン0より抜き出され塔下部に堆積
したスラリーのレベル(あるいは濃度)調節器LCを連
動された弁0によってほぼ常圧近くまで減圧されてフラ
ッシュタンク[相]に入る。
主として液相プロピレンを含む常圧で揮発性のモノマー
類はフラッシュタンク[相]で気化してライン[相]よ
り排出されて精製工程へ送られる。
一方フラッシュタンク[相]で分離された重合体は弁0
を通してエポキサイド処理槽[相]へ送られる。
処理槽0にはライン[相]からN2がライン[相]から
エポキサイドがガス状で供給される。
処理温度は常温から重合体の融点以下の温度で可能であ
るが好ましくは40℃〜100℃の範囲である。
処理時間は5分〜30分で十分であり、処理槽@として
は好ましくは流動層式のものであるが一般に使用される
通気式乾燥器で十分代用できる。
ラインOからは未反応のエポキサイドを含む反応ガスが
抜き出され必要ならば精製された後処理槽[相]にリサ
イクルされる。
処理槽[相]で処理された重合体はライン[相]を通し
必要ならば乾燥工程を経て造粒機に送られ製品化される
本発明方法における向流洗浄塔の機能としては、第一に
上部フィード中の液状プロピレンを分離して塔下部より
上昇してきた下部フィード液とともに塔頂部のオーバー
フローラインより抜き出すことであり、第二に上部フィ
ード液中の不溶性の重合体を下部フィード液により洗浄
して塔低部より下部フィード液の一部とともに排出する
ことである。
向流洗浄塔の構造としては、前述の条件を満足するため
特開昭50−79589にみられるものが好適に使用さ
れる。
本発明方法をさらに明確に説明するために以下に比較例
ならびに実施例を記すが本発明はこれらの実施例によっ
てのみ限定されるものではない。
実施例 1 (1)触媒の調製 1)調製法 I(還元生成物の調製) 2001の反応容器をアルゴン置換した後、乾燥ヘキサ
ン401、四塩化チタン101を投入し、この溶液を一
5°Cに医ち乾燥ヘキサン3011エチルアルミニウム
セスキクロライド23.2#より戒る溶液を反応系の温
度が3℃以下に医たれる様な条件で滴下した。
ついでそのままの温度で2時間撹拌を続けた。
反応波静置して得られた還元生成物を0℃で固液分離し
、401のヘキサンで2回洗浄し16kgの還元生成物
を得た。
2)調製法 ■ 調製法Iで得られた還元生成物をn−デカリンにスラリ
ー化し、スラリー濃度を0.2g/ccとして140℃
で2時間熱処理した。
反応後上澄み液を抜き出し4Mのヘキサンで2回洗浄し
、三塩化チタン組成物Aを得た。
3)調製法 ■ 調製法Hに従って調製した三塩化チタン組成物A11k
gをトルエン55Aにスラリー化し、三塩化チタン組成
物A/12/ジーm−ブチルエーテル=110.1/1
.01モル比になる様にヨウ素及びジ−m−ブチルエー
テルを投入し、80°Cで1時間反応させることにより
三塩化チタン固体触媒Bを得た。
(2)プロピレンの重合および生成重合体の精製30m
’の重合槽に液状プロピレン1,700kg/hr、前
記の固体触媒B60gおよびジエチルアルミニウムクロ
ライド600g/hrを水素の存在下に連続的に供給し
槽内を70℃に医ってプロピレンの重合反応を流通方式
で行なった。
この間槽内の圧力は31〜31.8 kg/ff1Gで
あり重合槽下部より槽内のレベルが一定に医たれるよう
に重合スラリーは排出した。
この条件下で抜き出された重合スラリーはプロピレンの
固体重合体900kg/hrのほかに副生じた液状プロ
ピレンに可溶な、いわゆるアタクチック重合体12 k
g/ hrと供給された大部分のアルミニウム化合物を
含む未反応の液状プロピレン788 kg/ hrから
なる。
この重合スラリーを連続的に重合槽下部より抜き出し、
第1図の向流式多段接触洗浄塔■の上部■へ供給される
洗浄塔の中央部0より失活剤としてイソブタノール37
0g/hrを圧入する。
一方塔の下部■より61〜64°Cに医持された精製液
相プロピレンを1,100 kg/ h rの流速で連
続的に供給し塔内の撹拌はi2rpmのきわめてゆるい
速度で行なう。
この間塔内圧力は26.1〜27.0kg/C1?LG
であった。
塔下部に堆積した重合体はレベル計LCと連動した減圧
弁@を通して、ライン0より連続的にフラッシュタンク
[相]へ抜き出した。
また塔頂部[相]からは触媒のアルミ成分とアククチツ
ク重合体12kg/hrを含む液相プロピレン1500
kg/ hrが排出されアタクチック重合体回収装置
へ導入される。
この中に含まれる微粉の固体重合体の損失分は1%以下
であった。
かくして塔下部より抜き出されたスラリーをフラッシュ
タンク[相]で分離し、下部より粉末状の重合体を得た
この重合体をエポキサイド処理槽[相]へ供給し[相]
から窒素を15001/hr、[相]からプロピレンオ
キサイドを90g/hr供給し重合体を60℃に保持し
て処理を行なった。
■から粉末状の重合体を抜き出しこの重合体を鉄板(S
S炭素鋼)の上に190℃でプレス成形し、表面の重合
体を剥離した後24時間放置して鉄板表面の腐蝕の度合
いを調べた。
さらにこの粉末重合体100gに対し抗酸化剤として2
.6−ジーt−ブチル4メチルーフェノール(BHT)
を0.2g添加して押出機を用いて200°Cでペレッ
ト化した。
ペレットの色相、蛍光X線分析法による塩素含有量の値
、熱安定性試験結果などの重合体の特性を後述の比較例
及び実施例の結果と合わせて第1表に示した。
又40mm中のTダイによる30μ厚みのフィルムのブ
ロッキングなどのフィルム特性についても第1表に示し
た。
尚、熱安定性試験は1mm厚さのプレス板を作り、15
0℃のギヤーオープン中で昧持し熱劣化に要する日数で
示した。
(G、QL i f eと略す。
)この表より明らかな如〈実施例によると高活性触媒に
より触媒効率が高く固体触媒の単位重量当り重合量が約
15,000g/gと著しく高く、シたがって重合工程
以後の精製工程が簡略化され、本発明の工程を経た重合
体の灰分は通常の複雑な精製工程を行なったものと同等
の値である。
また上述のII%は98,5と高くさらに耐圧容器を用
いた65°Cの液相プロピレンによる抽出テストでは抽
出弁は殆んどなく洗浄塔の操作により洗浄効果は実質的
に完了していたことが判明した。
さらにエポキサイド処理により、重合体中の塩素成分が
ほとんど不活性化除去されていることも灰分及び腐蝕テ
ストの結果から判った。
またフィルムの底積もむしろ市販のものに比べて良好で
あった。
実施例1で用いた向流洗浄塔の仕様は 塔径 600mmφ 塔高 8200關 10段の回転板を有するものであり、エポキサイド処理
槽は、 塔径 800mmφ 塔高 2000mm 3段の回転板を有するものである。
比較例 1 イソブタノールのような失活剤を供給せずに洗浄を行な
った以外は実施例1と同様に行ない結果を第1表に示し
た。
実施例1に比べ灰分が多くさらに塩素成分の除去率も悪
くなっている。
又、フィルム化した場合ヘイズが悪くフィッシュアイが
多発し、製品として使用できなかった。
比較例 2 実施例1において用いた固体触媒(実施例1で調製)の
代わりに市販(東洋ストウファー社製)の三塩化チタン
(T r c l a A A )を用いたほかは実施
例1と同様に行ない結果を第1表に示した。
この場合は前記固体触媒を用いた場合に比べて触媒効率
の低いことはもちろん残存灰分、フィルム特性、G、0
1Lifeなといずれも実施例1より劣っている。
比較例 3 実施例1において、エポキサイド処理を省略した以外は
同様な方法で行なった。
灰分などの重合体の特性はほとんど実施例1とかわらな
かったが塩素成分が完全に不活性化できておらず、添加
剤としてステアリン酸カルシウムのような中和剤を使う
必要を生じた。
実施例 2〜5 実施例1において使用したイソブタノールの代わりに第
1表に示したような失活剤を、エポキサイド処理におい
てプロピレンオキサイドの代わりに第1表に示したエポ
キサイドを用いた以外は実施例1と同様に行なった。
重合結果フィルム特性などを第1表に示したが、実施例
1と本質的に同等で良好な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法の実施例を示す簡単な工程図である
。 ■二重金種、■:向流式洗浄塔、[相]:エポキサイド
処理槽。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、
    さらに活性化した三塩化チタンと有機アルミニウム化合
    物を含む触媒系を使用し液相プロピレン中でプロピレン
    の重合、あるいは他の不飽和炭化水素モノマー類と、プ
    ロピレンの共重合を行なわせ、抜き出した重合スラリー
    を向流式洗浄塔の上部に導入し、炭素数3〜8のアルコ
    ールを有機アルミニウム化合物に対してアルコールのモ
    ル比が0.1〜10の範囲で洗浄塔の一部に供給し、洗
    浄塔の下部から供給した液相プロピレンと向流に接触さ
    せて触媒の失活を行なうと同時に重合スラリー中に溶存
    しているプロピレンの重合体あるいは共重合体、並びに
    触媒を洗浄して除去し、揮発性のモノマー類をフラッシ
    ュして除去した後、粉末状のプロピレン重合体又は共重
    合体を融点以下の温度においてガス状のエポキサイドと
    接触させることを特徴とするプロピレンの重合体あるい
    は共重合体の精製方法。 2 炭素数3〜8のアルコールが、少なくともα位又は
    β位の炭素に炭化水素基を有する構造であることを特徴
    とする特許請求の範囲、第1項記載の方法。
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IT51856/78A IT1109260B (it) 1977-11-11 1978-11-10 Procedimento per la purificazione di poliolefine fortemente cristalline
CS787343A CS212216B2 (en) 1977-11-11 1978-11-10 Method of cleaning the propylene homopolymeres or copolymeres
CA316,139A CA1111198A (en) 1977-11-11 1978-11-10 Process for the purification of highly crystalline polyolefins
FR7831884A FR2408626A1 (fr) 1977-11-11 1978-11-10 Procede de purification d'homo- ou copolymeres du propylene
BE191652A BE871912A (fr) 1977-11-11 1978-11-10 Procede de purification de polyolefines hautement cristallines
NLAANVRAGE7811145,A NL186702C (nl) 1977-11-11 1978-11-10 Werkwijze voor de bereiding van een homopolymeer of copolymeer van propeen.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0543096U (ja) * 1991-11-15 1993-06-11 株式会社和工 スコアカウンタ−付き腕時計

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PH16274A (en) * 1978-12-13 1983-08-26 Sumitomo Chemical Co Molded products of polypropylene
JPS5638306A (en) * 1979-09-06 1981-04-13 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of purified propylene polymer or copolymer
JPS57135806A (en) * 1981-02-16 1982-08-21 Toa Nenryo Kogyo Kk Production of polyolefin
JPS57190007A (en) * 1981-05-18 1982-11-22 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of propylene polymer or copolymer
JPS57200410A (en) * 1981-06-05 1982-12-08 Toa Nenryo Kogyo Kk Purification of propylene polymer
US5258491A (en) * 1992-09-04 1993-11-02 Eastman Kodak Company Process for preparation of a polyetherketone
KR102012536B1 (ko) * 2012-01-26 2019-08-20 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 탄화수소 스트림의 정제
CN110240669B (zh) * 2019-06-20 2022-03-04 山东京博石油化工有限公司 一种间歇式液相本体法制备聚丁烯合金工艺中voc的脱除方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3074921A (en) * 1957-06-14 1963-01-22 Monsanto Chemicals Removal of catalyst residues from solid polymer slurries by multistage countercurrent extraction
FR1314673A (fr) * 1961-02-04 1963-01-11 Hoechst Ag Procédé de traitement complémentaire de polyoléfines
BE758416A (fr) * 1969-11-07 1971-04-16 Snam Progetti Procede pour eliminer les residus de catalyseur metallique des polyethylenes de densite elevee et appareil approprie a la realisation de ce procede
DE2224558B2 (de) * 1972-05-19 1979-02-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Verminderung des aus Katalysatorbestandteilen stammenden Halogengehalts in kleinteiligen Polyolefinen
JPS5236877B2 (ja) * 1973-11-02 1977-09-19
JPS5841283B2 (ja) * 1974-01-16 1983-09-10 住友化学工業株式会社 プロピレンの重合体あるいは共重合体の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0543096U (ja) * 1991-11-15 1993-06-11 株式会社和工 スコアカウンタ−付き腕時計

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Publication number Publication date
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IT1109260B (it) 1985-12-16
GB2007680A (en) 1979-05-23

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