NL8901331A

NL8901331A - Smeeroliepreparaten en -concentraten.

Info

Publication number: NL8901331A
Application number: NL8901331A
Authority: NL
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1990-03-01
Also published as: FI892555A0; DE68914979T2; ES2012303A6; IL90403A; HK48593A; JP2796357B2; DK257889D0; ZA894016B; FR2634781A1; BE1001979A3; AU3519089A; SG31093G; HUT51321A; RO108801B1; MX163952B; NO175868C; NO892130L; KR900003347A; JPH0241395A; GB8912125D0

Description

Smeeroliepreparaten en -concentraten.

De uitvinding heeft betrekking op smeeroliepre¬paraten. De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking opsmeeroliepreparaten, die een olie van smerende, viscositeit,een samengesteld carbonzuurderivaat met zowel VI als dis-pergerende eigenschappen, tenminste één basisch alkalizoutvan een sulfozuur of carbonzuur en tenminste één metaal-zout van een dithiofosforzuur bevatten.

Smeeroliën, die worden gebruikt in verbrandings¬motoren en vooral in motoren met vonkontsteking en diesel¬motoren worden voortdurend gemodificeerd en verbeterdteneinde een beter gedrag te verkrijgen. Verschillende or¬ganisaties, waaronder de SAE (Society of Automotive Engin-eers), de ASTM (vroeger de American Society for Testing andMaterials) en de API (American Petroleum Institute) alsmedede autofabrikanten zoeken voortdurend naar verbetering vanhet gedrag van smeeroliën. Men heeft in de jaren ten gevolgevan de inspanning van deze organisaties verschillendestandaarden gevestigd en gemodificeerd. Daar motoren steedssterker en ingewikkelder zijn geworden, zijn de gedragseisenopgevoerd teneinde smeeroliën te verkrijgen, die minderneiging tot afbraak onder bedrijfsomstandigheden vertonen,waardoor er minder slijtage optreedt en minder vorming vanongewenste afzetsels als lak, slik, koolstofhoudendmateriaal en harsachtige stoffen, die de neiging hebben aande verschillende motoronderdelen te kleven en het rendementvan de motoren te verminderen.

In het algemeen heeft men verschillendeclassificaties van oliën en gedragseigenschappen opgesteldvoor cartersmeermiddelen ten gebruike in motoren met vonk¬ontsteking en dieselmotoren, omdat er bij deze toepassingenverschillen bestaan in/ en er verschillende eisen worden ge¬steld aan smeeroliën. Oliën van handelskwaliteit, die be¬doeld zijn voor motoren met vonkontsteking zijn in de afge¬lopen jaren geïdentificeerd en aangeduid als "SF"-oliën als de oliën kunnen voldoen aan de gedragseisen van API ServiceClassification SF. Onlangs heeft men een nieuwe API ServiceClassification SG opgesteld en deze olie wordt aangeduid met"SG". De als SG aangeduide oliën moeten voldoen aan degedragseisen van API Service Classification SG, die zijnopgesteld teneinde er voor te zorgen, dat deze nieuwe oliëngewenste extra eigenschappen en werkingskapaciteiten hebbenboven die, welke voor SF-oliën vereist worden. De SG-oliënzijn bedoeld om motorslijtage en -afzetsels en ook ver¬dikking tijdens bedrijf tot een minimum te beperken. De SG-oliën zijn bedoeld voor een betere werking van de motor enduurzaamheid vergeleken bij alle eerdere motoroliën, dievoor motoren met vonkontsteking op de markt zijn gebracht.Een extra aspekt van SG-oliën is de opneming van de eisenvan de CC-kategorie (diesel) in de SG-specificatie.

Teneinde te voldoen aan de gedragseisen van SG-oliënmoeten de oliën met succes voldoen aan de volgende benzine¬en dieselmotorproeven, die in de industrie als standaardenzijn gevestigd: De Ford Seguence VE Test; de Buick SequenceIIIE Test, de Oldsmobile Sequence IID Test, de CRC L-38Test en de Caterpillar Single Cylinder Test Engine 1H2. DeCaterpillar Test is in de gedragseisen opgenomen teneinde deolie ook geschikt te laten zijn voor lichte dieselmotoren(dieselgedragkategorie "CC"). Als het gewenst is, dat de SG-classificatieolie ook geschikt is voor zware. dieselmotoren(dieselkategorie "CD") moet de oliesamenstelling voldoen aande strengere gedragseisen van de Caterpillar Single CylinderTest Engine 1G2. De eisen voor al deze proeven zijnopgesteld door de industrie en deze proeven worden ondermeer in detail beschreven.

Als het gewenst is, dat de smeeroliën van de SG-classificatie ook een betere brandstofeconomie vertonen,moet de olie voldoen aan de eisen van de Sequence VI FuelEfficiënt Engine Oil Dynamometer Test.

ook heeft men een nieuwe classificatie vandieselmotorolie opgesteld door de gezamenlijke inspanningvan de SAE, AS TM en API en deze nieuwe dieseloliën wordenaangeduid met "CE". De oliën, die aan deze nieuwe diesel- classificatie CE voldoen, moeten kunnen voldoen aan extragedragseisen, die niet worden aangetroffen in de onderhavigeCD-kategorie, waaronder de Mack T-6, Mack T-7, en CumminsNTC-400 Test.

Een ideaal smeermiddel moet voor de meeste doeleindendezelfde viscositeit hebben bij alle temperaturen. Deverkrijgbare smeermiddelen wijken echter van dit ideaal af.Stoffen, die men aan smeermiddelen heeft toegevoegd teneindede viscositeitsverandering met de temperatuur tot eenminimum te beperken, worden viscositeitsmodificatoren, vis-cositeitsverbeteraars, viscositeitsindexverbeteraars 0f VI-verbeteraars genoemd. In het algemeen zijn de stoffen, diede VI-eigenschappen van smeeroliën verbeteren, in water op¬losbare organische polymeren en deze polymeren omvattenpolyisobutylenen, polymethacrylaten (dat wil zeggen copoly-meren van alkylmethacrylaten met verschillende ketenlengte)copolymeren van etheen en propeen, gehydrogeneerde blokco-polymeren van styreen en isopropeen en polyacrylaten (datwil zeggen copolymeren van alkylacrylaten met verschillendeketenlengte).

Men heeft andere stoffen in de smeeroliepreparatenopgenomen teneinde de oliepreparaten te kunnen laten voldoenaan de verschillende gedragseisen en deze omvatten disper-geermiddelen, wasaktieve stoffen, wrijvingsmodificatoren,corrosieremmers, enzovoort. Dispergeermiddelen worden insmeermiddelen gebruikt teneinde onzuiverheden, vooral detijdens bedrijf van een verbrandingsmotor gevormde, in sus¬pensie te houden in plaats van ze als slik te latenafzetten. Men heeft in de stand der techniek stoffenbeschreven, die zowel viscositeitsverbeterende als dis-pergerende eigenschappen hebben. Eén type verbinding metbeide eigenschappen bestaat uit een polymeerskelet, waaraanéén of meer monomeren met polaire groepen zijn verbonden.Dergelijke verbindingen worden vaak bereid door een entbe-werking, waarbij men het skeletpolymeer rechtstreeks met eengeschikt monomeer laat reageren.

Dispergerende toevoegsels voor smeermiddelen,bestaande uit de reactieprodukten van hydroxylverbindingen of aminen met gesubstitueerde barnsteenzuren of hun deri¬vaten zijn ook in de stand der techniek beschreven en goedevoorbeelden van dispergeermiddelen van dit type worden bij¬voorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften3.272.746, 3.522.179, 3.219.666 en 4.234.435. Bij opnemingin smeeroliën werken de in het Amerikaanse octrooischrift4.234.435 beschreven preparaten in hoofdzaak als dispergeer-middelen/wasaktieve stoffen en viscositeitsindexver-beteraars.

De uitvinding heeft betrekking op een smeerolie-preparaat, dat geschikt is voor verbrandingsmotoren. Dezesmeeroliepreparaten bevatten (A) een overheersende hoeveel¬heid olie van smerende viscositeit en ondergeschikte hoe¬veelheden van (B) tenminste één samengesteld carbonzuur-derivaat, dat is bereid door reactie van (B-l) tenminste ééngesubstitueerd barnsteenzuur als acyleermiddel met (B—2)equivalent tot ongeveer 2 molen per equivalent acyleermiddelvan tenminste één amineverbinding, gekenmerkt door de aan¬wezigheid in haar structuur van tenminste één HN< groep enwaarin het als acyleermiddel gebruikte gesubstitueerde barn¬steenzuur bestaat uit substituentgroepen en barnsteenzuur-groepen, waarbij de substituentgroepen zijn afgeleid van eenpolyalkeen, die wordt gekenmerkt door een ^n-waarde vanongeveer 1300 tot ongeveer 5000 en een j^w/j^n-waarde vanongeveer 1,5 tot ongeveer 4,5, welke acyleermiddelen wordengekenmerkt door de aanwezigheid in hun structuur van ge¬middeld tenminste 1,3 barnsteenzuurgroepen per equivalent-gewicht substituentgroepen, (C) tenminste één basisch alka-lizout van een sulfonzuur of carbonzuur en (D) tenminsteéén metaalzout van een dihydrocarbyldithiofosforzuur, waar¬bij (D-l) het dithiofosforzuur is bereid door reactie vanfosforpentasulfide met een alcoholmengsel, dat tenminste 10mol% isopropylalcohol, secondaire butylalcohol of mengselvan isopropylalcohol en secondaire butylalcohol en tenminsteéén primaire alifatische alcohol met ongeveer 3 tot ongeveer13 koolstofatomen bevat en (D-2) het metaal een metaal uitgroep II, aluminium, tin, ijzer, kobalt, lood, molybdeen,man-gaan, nikkel of koper is. De oliepreparaten kunnen ook (E) tenminste één samengesteld carbonzuuresterderivaat en/of (F) tenminsteéén neutraal of basisch aardalkalizout van tenminste éénzure organische verbinding en/of (G) tenmin-ste één partielevetzuurester van een veelwaarig alcohol bevatten. Bijéén uitvoeringsvorm bevatten de oliepreparaten van deonderhavige uitvinding bovengenoemde en andere in debeschrijving genoemde toevoegsels in hoeveelheden, dievoldoende zijn om de olie te kunnen laten voldoen aan allegedragseisen van de API Service Classification, geïdenti¬ficeerd als "SG" en bij een andere uitvoeringsvorm bevattende oliepreparaten van de uitvinding bovengenoemde toevoeg¬sels en andere in de beschrijving genoemde toevoegsels inhoeveelheden, die voldoende zijn om de oliën te latenvoldoen aan de eis van de API Service Classification,geïdentificeerd als "CE".

In deze beschrijving zijn gewichtspercentages van deverschillende componenten, met uitzondering van component(A), die een olie is, betrokken op chemische basis, tenzijanders vermeld. Wanneer bijvoorbeeld wordt gezegd, dat deoliepreparaten van de uitvinding tenminste 2 gew.% (B)bevatten, bevat het oliepreparaat tenminste 2 gew.% (B) opchemische basis. Als dus component (B) verkrijgbaar is alseen 50 gew.% oplossing in olie, moet men tenminste 4 gew.%van de olieoplossing in het oliepreparaat opnemen.

Het aantal equivalenten acyleermiddel hangt af vanhet totaal aantal aanwezige carbonzuurfuncties. Bij hetbepalen van het aantal equivalenten bij de acyleermiddelenworden de carboxylfuncties, die niet als acylerend carbon-zuur kunnen reageren, uitgesloten. In het algemeen bevattende acyleermiddelen echter 1 equivalent acyleermiddel percarboxylgroep. Zo zijn er bijvoorbeeld 2 equivalenten aan¬wezig in een anhydride, dat is verkregen door reactie van 1nol alkeenpolymeer en 1 mol maleinezuuranhydride. Er bestaangoede gebruikelijke methoden voor het bepalen van het aantalsarboxylfuncties (bijvoorbeeld zuurgetal, verzepingsgetal)an dus kan men het aantal equivalenten acyleermiddelgemakkelijk bepalen.

Een equivalentgewicht van een amine of een polyamine is het molecuulgewicht van het amine of polyamine, gedeelddoor het totaal aantal in het molecuul aanwezigestikstoffen. Aldus heeft ethyleendiamine een equivalent-gewicht, dat gelijk is aan de helft van zijn molecuulgewichten heeft diethyleentriamine een equivalentgewicht, datgelijk is aan éénderde van zijn molecuulgewicht. Het equi¬valentgewicht van een in de handel verkrijgbaar mengsel vanpolyalkyleenpolyamine kan worden bepaald door deling van hetatoomgewicht van stikstof (14) door het %N, dat in het poly¬amine aanwezig is en vermenigvuldiging met 100 en aldusheeft een polyaminemengsel, dat 34%N bevat, een equivalent¬gewicht van 41,2. Het equivalentgewicht van ammoniak of eenmonoamine is het molecuulgewicht.

Een equivalentgewicht van een hydroxylamine, dat metde acyleermiddelen moet reageren ter vorming van hetcarbonzuurderivaat (B), is zijn molecuulgewicht gedeelddoor het totaal aantal in het molecuul aanwezige stikstof-groepen. Bij de uitvinding worden bij de bereiding vancomponent (B) de hydroxylgroepen verwaarloosd bij hetberekenen van het equivalentgewicht. Aldus heeftethanolamine een equivalentgewicht, dat gelijk is aan zijnmolecuulgewicht en heeft diethanolamine een equiva¬lentgewicht (gebaseerd op stikstof) dat gelijk is aan zijnmolecuulgewicht.

Een equivalentgewicht van een hydroxyl amine, datwordt gebruikt voor het vormen van de carbonzuuresterderi-vaten (E), die men bij de uitvinding kan gebruiken, is hetmolecuulgewicht, gedeeld door het aantal aanwezige hydroxyl¬groepen, waarbij dan de aanwezige stikstofatomen worden ver¬waarloosd. Wanneer men dus esters bereidt uit bijvoorbeelddiethanolamine, is het equivalentgewicht de helft van hetmolecuulgewicht van diethanolamine.

De uitdrukkingen "substituent" en "acyleermiddel" of"gesubstitueerd barnsteenzuur als acyleermiddel" worden ge¬geven in hun normale betekenis. Zo is bijvoorbeeld eensubstituent een atoom of groep atomen, die ten gevolge vaneen reactie een ander atoom of een andere groep in een mole¬cuul heeft vervangen. De uitdrukking acyleermiddel, of ge- subsitueerd barnsteenzuur als acyleermiddel, heeft betrek¬king op de verbinding als zodanig en omvat niet reagentia,die gebruikt zijn voor het vormen van het acyleermiddel ofhet gesubstitueerde barnsteenzuur, die niet gereageerdhebben.

(A) . Olie van smerende viscositeit.

De olie, die men bij de bereiding van desmeermiddelen van de uitvinding gebruikt, kan gebaseerd zijnop natuurlijke oliën, synthetische oliën, of mengselsdaarvan.

Natuurlijke oliën omvatten dierlijke oliën en plant¬aardige oliën (bijvoorbeeld ricinusolie, reuzelolie) alsmedeminerale smeeroliën, zoals vloeibare aardoliën en metoplosmiddel behandelde of met zuur behandelde mineralesmeeroliën van het paraffine, naftenische of gemengdparaffine-naftenische type. Oliën van smerende viscositeit,die afkomstig zijn van steenkool of leisteen zijn ookgeschikt. Synthetische smeeroliën omvatten koolwaterstof-oliën en halogeenkoolwaterstofoliën, zoals gepolymeriseerdeen gecopolymeriseerde alkenen (bijvoorbeeld polybutenen,polypropenen, propeen-isobuteencopolymeren, chloorpoly-butenen, enzovoort), poly(1-hexenen), poly(l-octenen), poly-(l-decenen), enzovoort en mengsels daarvan, alkylbenzenen(bijvoorbeeld dodecylbenzenen, tetradecylbenzenen, dinonyl-benzenen, di (2-ethylhexyl)-benzenen, enzovoort), poly-fenylen (bijvoorbeeld bifenylen, terfenylen, alkylpoly-fenylen, enzovoort), alkyldifenylethers en alkyldifenyl-sulfiden en de derivaten, analogen en homologen daarvan, endergelijke.

Alkyleenoxydepolymeren en copolymeren en derivatendaarvan, waarin de eindstandige hydroxylgroepen zijn gemodi¬ficeerd door verestering, verethering, enzovoort, vormen eenandere klasse van bekende synthetische smeeroliën, die menkan gebruiken. Voorbeelden hiervan zijn de oliën, die bereidzijn door polymerisatie van ethyleenoxyde of propyleenoxyde,de alkyl- en arylethers van deze polyoxyalkyleenpolymeren(bijvoorbeeld methyl isopropyleenglycolether met een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 1000, difenylethervan polyethyleenglycol met een molecuulgewicht van ongeveer500-1000, diethylether van polypropyleenglycol met een mole¬cuulgewicht van ongeveer 1000-1500, enzovoort), of mono- enpolycarbonzuuresters daarvan, bijvoorbeeld de azijnzuur-gemengde C3-CQ vetzuuresters, of de C3-oxozuurdiester vantetraethyleenglycol.

Een andere geschikte klasse van synthetische smeer¬oliën, die men kan gebruiken, omvat de esters van dicarbon-zuren (bijvoorbeeld ftaalzuur, barnsteenzuur, alkylbarn-steenzuren, alkenylbarnsteenzuren, maleinezuur,azelainezuur, suberinezuur, sebacinezuur, fumaarzuur,adipinezuur, linolzuurdimeer, malonzuur, alkylmalonzuren,alkenylmalonzuren, enzovoort) met verschillende alcoholen(bijvoorbeeld butylalcohol, hexylalcohol, dodecylalcohol, 2-ethylhexylalcohol, ethyleenglycol, diethylglycolmonoether,propyleenglycol, enzovoort). Goede voorbeelden van dezeesters zijn dibutyladipinaat, di(2-ethylhexyl)sebacaat, di-n-hexylfumaraat, dioctylsebacaat, diisooctylazelaat, diiso-decylazelaat, dioctylftalaat, didecylftalaat, dieicosyl-sebacaat, de 2-ethylhexyldiester van linolzuurdimeer, decomplexe ester, gevormd door reactie van 1 mol sebacinezuurmet 2 molen tetraethyleenglycol en 2 molen 2-ethylhexaanzuur, en dergelijke.

Tot de als synthetische oliën geschikte estersbehoren ook de esters, bereid uit C5-C2 monocarbonzuren enpolyolen en polyolethers, zoals neopentylglycol,trimethylolpropaan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tri-pentaerythritol, enzovoort.

Op silicium gebaseerde oliën, zoals polyalkyl-, poly-aryl-, polyalkoxy- of polyaryloxysiloxanoliën en silicaat-oliën vormen een andere geschikte klasse van synthetischesmeermiddelen (bijvoorbeeld tetraethylsilicaat, tetraiso-propylsilicaat, tetra-(2-ethylhexyl) silicaat, tetra-(4-methylhexyl) silicaat, tetra- (p-t-butylfenyl) silicaat,hexyl (4-methyl-2-pentoxy) disiloxan, poly (methyl) siloxanen,poly(methylfenyl)siloxanen, enzovoort). Andere synthetischesmeeroliën zijn vloeibare esters van fosforbevattende zuren (bijvoorbeeld trikresylfosfaat, trioctylfosfaat, diethyl-ester van decaanfosfonzuur, enzovoort), polymere tetra-hydrofuranen, en dergelijke.

Men kan in de concentraten van de onderhavige uit¬vinding ongeraffineerde, geraffineerde en herraffineerdeolièn, die hetzij natuurlijk, hetzij synthetisch kunnen zijn(alsmede mengsels van twee of meer of allerlei soortenkunnen zijn), van het boven beschreven type gebruiken.Ongeraffineerde oliën zijn rechtstreeks verkregen uit eennatuurlijke of synthetische bron zonder verdere zuiverings-behandeling. Voorbeelden van een ongeraffineerde olie zijneen leisteenolie, die rechtstreeks is verkregen uit eenretortbereiding, een aardolie, die rechtstreeks is verkregenuit primaire destillatie of een esterolie, rechtstreeksverkregen uit een veresteringsproces en dan gebruikt zonderverdere behandeling. Geraffineerde oliën zijn gelijk aan on¬geraffineerde oliën, maar zijn dan verder behandeld in éénof meer zuiveringstrappen teneinde één of meer eigenschap¬pen te verbeteren. Vele dergelijke zuiveringsmethoden zijnin de techniek bekend, zoals extractie met oplosmiddel,behandeling met waterstof, secundaire destillatie, extractiemet zuur of base, filtratie, percolatie, enzovoort. Her¬raf fineerde oliën worden verkregen door dezelfde werkwijzenals men gebruikt voor het verkrijgen van geraffineerdeoliën, toe te passen op geraffineerde oliën, die reeds inbedrijf zijn geweest. Dergelijke herraffineerde oliën zijnook bekend als hernomen, teruggeleide of herbewerkte oliënen worden vaak extra bewerkt volgens methoden, die gerichtzijn op het verwijderen van verbruikte toevoegsels en olie-afbraakprodukten.

(B) Carbonzuurderivaten.

Component (B), die in de smeeroliën van deonderhavige uitvinding worden gebruikt, is tenminste éénsamengesteld carbonzuurderivaat, dat is bereid door reactievan (B-l) tenminste één gesubstitueerd barnsteenzuur alsacyleermiddel met (B-2) 1 equivalent tot 2 molen per equi¬valent acyleermiddel van tenminste één amineverbinding, die tenminste één HN< groef bevat, waarbij het acyleermiddel be¬staat uit substituentgroepen en barnsteenzuurgroepen, welkesubstituenten zijn afgeleid van een polyalkeen, gekenmerktdoor een ^n-waarde van ongeveer 1300 tot ongeveer 5000 eneen jjw/iin-verhouding van ongeveer 1,5 tot ongeveer 4,5,welke acyleermiddelen worden gekenmerkt door de aanwezigheidin hun structuur van gemiddeld tenminste ongeveer 1,3 barn¬steenzuurgroepen per equivalentgewicht substituentgroepen.

De carbonzuurderivaten (B) worden in deoliepreparaten opgenomen ter verbetering van de dispersie-en VI-eigenschappen van de oliepreparaten. In het algemeenkan men ongeveer 0,1 tot ongeveer 10 of 15 gew.% component (B) in de oliepreparaten opnemen, hoewel de oliepreparatenbij voorkeur tenminste 0,5% en vaker tenminste 2 gew.%component (B) bevatten.

Het bij de bereiding van het carbonzuurderivaat (B)als acyleermiddel gebruikte gesubstitueerde barnsteenzuur(B— 1) kan worden gekenmerkt door de aanwezigheid in zijnstructuur van twee groepen of resten. De eerste groep ofrest wordt hierna voor het gemak aangehaald als "substi-tuentgroep(en)" en is afgeleid van een polyalkeen. De poly¬alkeen, waarvan de substituentgroepen zijn afgeleid, wordtgekenmerkt door een jjn (over het aantal gemiddelde molecuul-gewicht) waarde van ongeveer 1300 tot ongeveer 5000 en eenjjw/j^n-waarde van tenminste ongeveer 1,5 en meer in hetalgemeen van ongeveer 1,5 tot ongeveer 4,5 of ongeveer 1,5tot ongeveer 4,0. De afkorting jjw is het gebruikelijkesymbool, dat het over het gewicht gemiddelde molecuulgewichtvoorstelt. Gelpermeatiechromatografie (GPC) is een methode,die zowel het over het gewicht gemiddelde als het over hetaantal gemiddelde molecuulgewicht oplevert, alsmede de gehe¬le molecuulgewichtsverdeling van de polymeren. Ten behoevevan de uitvinding wordt een reeks gefractioneerde polymerenvan isobuteen, polyisobuteen, als ijkstandaard bij de GPCgebruikt.

De methoden voor het bepalen van 5n en ^w waarden vanpolymeren zijn welbekend en worden beschreven in talrijkeboeken en artikelen. Zo worden bijvoorbeeld methoden voor het bepalen van JJn en molecuulgewichtsverdeling vanpolymeren beschreven in W.W. Yan, J.J. Kirkland enD.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs", J.Wiley & Sons, Ine., 1979.

5 De tweede groep of rest in het acyleermiddel wordt hier aangehaald als de "bamsteenzuurgroep(en)". De barn-steenzuurgroepen zijn de groepen, die worden gekenmerkt doorde structuur met de formule 1, waarin X en X' hetzelfde ofverschillend zijn, mits tenminste één van X en X' zodanigD is, dat het gesubstitueerde barnsteenzuur kan fungeren alsacylerend carbonzuur. Dat wil zeggen, dat tenminste één vanX en X' zodanig moet zijn, dat het gesubstitueerde acyleer¬middel amiden of aminezouten kan vormen metaminoverbindingen en ook anderszins kan fungeren als ge-5 bruikelijk acylerend carbonzuur. Overesterings- en over-amideringsreacties worden ten behoeve van de uitvinding alsgewone acyleringsreacties beschouwd.

Aldus is X en/of X' gewoonlijk -OH, -O-koolwaterstof,-0-M"1*, waarbij M+ 1 equivalent voorstelt van een metaal-, ) ammonium- of amineion, -NH2, -Cl of -Br, terwijl X en X'samen -0- kunnen zijn onder vorming van het anhydride. Debepaalde identiteit van een groep X of X', die niet tot debovengenoemde behoort, is niet kritisch, mits haaraanwezigheid niet voorkomt, dat de overblijvende groep deel-1 neemt aan acyleringsreacties. Bij voorkeur zijn echter X enX' elk zodanig, dat beide carboxylfuncties van de barnsteen-zuurgroep (teweten zowel -C(0)X als -C(O)X') aan acylerings¬reacties kunnen deelnemen.

Eén van de onbezette valenties in de groep

met de formule 1 vormt een koolstof-koolstofbinding met eenkoolstofatoom in de substituentgroep. Hoewel een dergelijkeandere onbezette valentie kan worden bezet door soortgelijkebinding met dezelfde of een andere substituentgroep, wordengewoonlijk alle behalve deze ene valentie bezet door water¬stof, teweten -H.

De als acyleermiddelen gebruikte gesubstitueerdebarnsteenzuren worden gekenmerkt door de aanwezigheid in hunstructuur van gemiddeld tenminste 1,3 barnsteenzuurgroepen(dat wil zeggen groepen met de formule 1) per elkequivalentgewicht substituentgroepen. Binnen het kader vande uitvinding wordt het equivalentgewicht van desubstituentgroepen geacht te zijn het getal dat wordt ver¬kregen door deling van de fjn-waarde van de polyalkeen, waar¬van de substituent is afgeleid, op het totaalgewicht van desubstituentgroepen, die aanwezig zijn in de als acyleermid¬delen gebruikte gesubstitueerde barnsteenzuren. Indien duseen gesubstitueerd barnsteenzuur wordt gekenmerkt door eentotaalgewicht van substituentgroepen van 40.000 en de Mn-waarde voor de polyalkeen, waarvan de substituentgroepenzijn afgeleid, is 2000, wordt het als acyleermiddelgebruikte gesubstitueerde barnsteenzuur gekenmerkt door eentotaal van 20 (40.000/2000=20) equivalentgewichten substituentgroepen. Het bepaalde acylerende barnsteenzuurmoet dan ook worden gekenmerkt door de aanwezigheid in zijnstructuur van tenminste 26 barnsteenzuurgroepen teneinde tevoldoen aan één van de eisen, die aan de acylerendebarnsteenzuren bij de uitvinding worden gesteld.

Een andere eis, die aan de als acyleermiddelengebruikte gesubstitueerde barnsteenzuren wordt gesteld, is,dat de substituentgroepen moeten zijn afgeleid van een poly¬alkeen, die wordt gekenmerkt door een jjw/jjn-waarde van ten¬minste ongeveer 1,5. De bovengrens van jjw/jjn is in het alge¬meen ongeveer 4,5. Waarden van 1,5 tot ongeveer 4,5 zijnbijzonder geschikt.

Polyalkenen met de boven besproken jjn en jjw waardenzijn in de techniek bekend en kunnen volgens gebruikelijkewerkwijzen worden bereid. Sommige van deze polyalkenenworden beschreven en als voorbeeld gegeven in hetAmerikaanse octrooischrift 4.234.435. Sommige dergelijkealkenen, in het bijzonder polybutenen, zijn in de handelverkrijgbaar.

Bij één voorkeursuitvoeringsvorm voldoen de barn¬steenzuurgroepen normaliter aan de formule 2, waarin R en R' elk onafhankelijk zijn gekozen uit -OH, -Cl, -O-lagerealkyl, of samen -0- zijn. In het laatste geval is de barn-steenzuurgroep een barnsteenzuuranhydridegroep. Alle barn-steenzuurgroepen in een bepaald als acyleermiddel gebruiktbarnsteenzuur behoeven niet hetzelfde te zijn, maar zijkunnen hetzelfde zijn. Bij voorkeur voldoen de barnsteen-zuurgroepen aan de formule 3A of 3B of een mengsel van 3A en3B. Het bereiden van als acyleermiddelen te gebruiken ge¬substitueerde barnsteenzuren, waarin de barnsteenzuurgroepenhetzelfde of verschillend zijn valt onder de stand dertechniek en kan op gebruikelijke wijzen worden bereikt, zo¬als behandeling van de gesubstitueerde barnsteenzuren zelf(bijvoorbeeld hydrolyse van het anhydride tot het vrijezuur of omzetting van het vrije zuur in een zuurchloride metthionylchloride) en/of keuze van het geschikte maleinezuur-of fumaarzuurreagens.

Als reeds vermeld is het minimum aantal barnsteen¬zuurgroepen per equivalentgewicht substituentgroep 1,3. Hetmaximum aantal gaat in het algemeen niet uit boven 4,5. Inhet algemeen bedraagt het minimum ongeveer 1,4 barnsteen¬zuurgroepen per equivalentgewicht substituentgroep. Een opdit minimum gebaseerd trajekt is tenminste 1,4 tot ongeveer3,5 en liever ongeveer 1,4 tot ongeveer 2,5 barnsteen¬zuurgroepen per equivalentgewicht substituentgroepen.

Naast de gesubstitueerde barnsteenzuurgroepen, die devoorkeur verdienen, waarbij de voorkeur afhangt van hetaantal en de identiteit van de barnsteenzuurgroepen perequivalentgewicht substituentgroepen, zijn nog nadere voor¬keuren gebaseerd op de identiteit en de eigenschappen van depolyalkenen, waarvan de substituenten zijn afgeleid.

Ten opzichte van bijvoorbeeld de waarde van jjn ver¬dienen een minimum van ongeveer 1300 en een maximum van on¬geveer 5000 de voorkeur, terwijl een jjn-waarde van ongeveer1500 tot ongeveer 15.000 ook de voorkeur verdient. Nog meerde voorkeur verdient een jjn-waarde van ongeveer 1500 tot on¬geveer 2800. Liefst is jjn ongeveer 1500 tot ongeveer 2400.

Alvorens over te gaan tot de nadere bespreking van depolyalkenen, waarvan de substituentgroepen zijn afgeleid, moet worden opgemerkt, dat deze voorkeurseigenschappen vande als acyleermiddelen te gebruiken barnsteenzuren moetenworden verstaan als zowel onafhankelijk als afhankelijk. Zijzijn bedoeld onafhankelijk te zijn in die zin, dat bijvoor¬beeld een voorkeur voor een minimum van 1,4 of 1,5 barn-steenzuurgroepen per equivalentgewicht substituentgroepenniet gebonden is aan een nog meer de voorkeur verdienendewaarde van jjn of j^w/jjn. Zij worden bedoeld afhankelijk tezijn in die zin, dat bijvoorbeeld, wanneer een voorkeur vooreen minimum van 1,4 of 1,5 barnsteenzuurgroepen wordt ge¬combineerd met meer de voorkeur verdienende waarden van jjnen/of ^w/ijn, de combinatie van voorkeuren eigenlijk nognadere voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding be¬schrijft. Aldus zijn de verschillende parameters bedoeld opzichzelf te staan ten opzichte van de bepaalde parameter,die wordt besproken, maar zijn kunnen ook met andereparameters worden gecombineerd teneinde nadere voorkeuren teidentificeren. Dit zelfde concept wordt geacht in de gehelebeschrijving te gelden ten aanzien van de beschrijving vanvoorkeurswaarden, -trajekten, -verhoudingen, -reagentia endergelijke, totdat duidelijk het tegendeel blijkt.

Bij één uitvoeringsvorm, waarbij de ^n van een poly-alkeen zich aan het benedeneinde van het trajekt bevindt,bijvoorbeeld ongeveer 1300, is de verhouding van barnsteen¬zuurgroepen tot substituentgroepen, die van de polyalkyleenzijn afgeleid, in het acyleermiddel bij voorkeur hoger dande verhouding, wanneer de jjn bijvoorbeeld 1500 is. Wanneeromgekeerd de jjn van de polyalkeen hoger is, bijvoorbeeld2000, kan de verhouding lager zijn dan wanneer de jjn van depolyalkeen bijvoorbeeld 1500 is.

De polyalkenen, waarvan de substituentgroepen zijnafgeleid, zijn homopolymeren en copolymeren van poly-meriseerbare alkeenmonomeren met 2 tot ongeveer 16 kool-stofatomen, gewoonlijk 2 tot ongeveer 6 koolstofatomen. Inde copolymeren zijn twee of meer alkeenmonomeren gecopoly-meriseerd volgens bekende gebruikelijke werkwijzen ondervorming van polyalkenen met eenheden in hun structuur, diezijn afgeleid van één van de twee of meer alkeenmonomeren.

Aldus omvat de hier gebruikte uitdrukking "copolymeer of co-polymeren" copolymeren, terpolymeren, tetrapolymeren endergelijke. De polyalkenen, waarvan de substituenten zijnafgeleid, worden vaak ook "polyolefinen" genoemd.

De alkeenmonomeren, waarvan de polyalkenen zijn af¬geleid, zijn polymeriseerbare alkeenmonomeren, die wordengekenmerkt door de aanwezigheid van één of meer ethenischonverzadigde groepen (teweten >C=C<), dat wil zeggen zijzijn monoalkenische monomeren, zoals etheen, propeen,buteen-1, isobuteen en octeen-1, of polyalkenische mono¬meren (gewoonlijk dialkenische monomeren), zoals butadieen-1,3 en isopreen.

Deze alkeenmonomeren zijn gewoonlijk polymeriseerbareeindstandige alkenen, dat wil zeggen alkenen, die wordengekenmerkt door de aanwezigheid in hun structuur van degroep >C=CH2· Polymeriseerbare, inwendige alkeenmonomeren(in de literatuur soms aangeduid als mediale alkenen), dieworden gekenmerkt door de aanwezigheid in hun structuur vande groep

kunnen echter ook voor het vormen van de polyalkenen wordengebruikt. Als men inwendige alkeenmonomeren gebruikt, wordendeze normaliter met eindstandige alkenen gebruikt ter be¬reiding van polyalkenen, die copolymeren zijn. Wanneer voorde doeleinden van de uitvinding een bepaald gepolymeriseerdalkeenmonomeer zowel eindstandige alkeen als inwendigealkeen kan worden genoemd, wordt het geacht een eindstandigealkeen te zijn. Aldus is pentadieen-1,3 (te wetenpiperyleen) binnen het kader van de uitvinding een eind¬standige alkeen.

Sommige als acyleermiddelen te gebruiken gesubsti¬tueerde barnsteenzuren (B-l), die geschikt zijn voor het be¬reiden van de carbonzuuresters (B), zijn in de techniek be¬kend en worden bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanseoctrooischrift 4.234.435. De in dit Amerikaanse octrooi-schrift beschreven acyleermiddelen bevatten substituent- groepen, die zijn afgeleid van polyalkenen met een jjri-waardevan ongeveer 1300 tot ongeveer 5000 en een jj-w/jjn-waarde vanongeveer 1,5 tot ongeveer 4. Daarnaast kunnen de voor deuitvinding geschikte acyleermiddelen substituentgroepen be¬vatten, die zijn afgeleid van polyalkenen met een jjw/jjn-ver-houding tot ongeveer 4,5.

Er bestaat een algemene voorkeur voor alifatischekoolwater stof polyalkenen, die vrij zijn van aromatische encycloalifatische groepen. Binnen deze algemene voorkeur be¬staat er een nadere voorkeur voor polyalkenen, die zijn af¬geleid van homopolymeren en copolymeren van eindstandigealkenische koolwaterstoffen met 2 tot ongeveer 16 koolstof-atomen. Deze nadere voorkeur wordt gekenmerkt door het voor¬behoud, dat hoewel copolymeren van eindstandige alkenen ge¬woonlijk de voorkeur verdienen, copolymeren die eventueeltot ongeveer 40% polymeereenheden bevatten, die zijn afge¬leid van inwendige alkenen met tot ongeveer 16 koolstof-atomen, ook een voorkeursgroep vormen. Een nadere voorkeurs-groep van polyalkenen bestaat uit homopolymeren en copoly¬meren van eindstandige alkenen met 2 tot ongeveer 6 kool-stofatomen, liever 2-4 koolstofatomen. Een andere voorkeurs¬groep van polyalkenen zijn laatstgenoemde meer de voorkeurverdienende polyalkenen, die eventueel tot ongeveer 25%polymeereenheden, afgeleid van inwendige alkenen met on¬geveer 6 koolstofatomen, bevatten.

Natuurlijk valt de bereiding van polyalkenen alsboven beschreven, die voldoen aan de verschillende kriteriavoor j^n en jijw/^n onder de stand der techniek. Bekende be¬reidingswijzen omvatten regeling van polymerisatietempera-turen, regeling van hoeveelheid en type polymerisatie-initiator en/of katalysator, gebruik van ketenafbrekendemiddelen bij de polymerisatieprocedure, en dergelijke. Menkan ook gebruik maken van andere gebruikelijke methoden,zoals afstripping (waaronder vacuümstripping) van een zeerlicht eind en/of oxydatieve of mechanische afbraak van poly-alkeen met hoog molecuulgewicht ter bereiding van poly¬alkenen met lager molecuulgewicht.

Bij de bereiding van de als acyleermiddelen te ge- bruiken gesubstitueerde barnsteenzuren van de uitvindinglaat men één of meer boven beschreven polyalkenen reagerenmet één of meer zure reagentia en wel maleinezuur- offumaarzuurreagentia met de algemene formule 4, waarin X enX' dezelfde betekenis hebben als in de formule 1. Bij voor¬keur zijn de maleinezuur- en fumaarzuurreagentia één of meerverbindingen met de formule 5, waarin R en R' dezelfde be¬tekenis hebben als in de formule 2. Gewoonlijk zijn demaleinezuur- of fumaarzuurreagentia maleinezuur, fumaarzuur,maleinezuuranhydride of een mengsel van twee of meerdaarvan. Maleinezuurreagentia verdienen gewoonlijk devoorkeur boven fumaarzuurreagentia, omdat eerstgenoemdebeter verkrijgbaar zijn en in het algemeen beter reagerenmet de polyalkenen (of derivaten daarvan) bij de bereidingvan de als acyleermiddelen te gebruiken gesubstitueerdebarnsteenzuren van de onderhavige uitvinding. Reagentia, diede bijzondere voorkeur verdienen, zijn maleinezuur, maleine¬zuuranhydride en mengsels daarvan. Omdat het gemakkelijkverkrijgbaar is en gemakkelijk reageert gebruikt men ge¬woonlijk maleinezuuranhydride.

Voorbeelden van octrooischriften, die deverschillende werkwijzen voor het bereiden van geschikteacyleermiddelen beschrijven, zijn de Amerikaanse octrooi¬schriften 3.215.707, 3.219.666, 3.231.587, 3.912.764,4.110.349 en 4.234.435 en het Britse octrooischrift1,440.219.

Om redenen van gemak en bondigheid wordt hierna vaakde uitdrukking "maleinezuurreagens" gebruikt. Als deze uit¬drukking wordt gebruikt wordt verstaan, dat zij van algemenetoepassing is op zure reagentia met de formules 4 en 5 metinbegrip van een mengsel van dergelijke reagentia.

De boven beschreven acyleermiddelen zijn tussen-produkten bij de bereiding van de samengestelde carbon-zuurderivaten (B), waarbij mén (B-l) één of meer acyleer¬middelen laat reageren me (B-2) tenminste één aminover-binding, gekenmerkt door de aanwezigheid binnen haar struc¬tuur van tenminste één HN< groep.

De aminoverbinding (B-2), die wordt gekenmerkt door de aanwezigheid in haar structuur van tenminste één HN<groep kan een monoamine- of polyamineverbinding zijn.

Men kan mengsels van twee of meer aminoverbindingen ge¬bruiken bij de reactie met één of meer acyleermiddelen vande uitvinding. Bij voorkeur bevat de aminoverbinding ten¬minste één primaire aminogroep (te weten -NH2), maar lieveris het amine een polyamine, in het bijzonder een polyaminemet tenminste twee -NH-groepen, die één of beide primaire ofsecundaire aminen zijn. De aminen kunnen alifatisch, cyclo-alifatisch, aromatisch of heterocyclisch zijn. De polyaminenresulteren niet alleen in samengestelde carbonzuurderivaten,die gewoonlijk effektiever zijn als dispergerende/wasaktievetoevoegsels ten opzichte van samengestelde derivaten, dievan monoaminen zijn afgeleid, maar deze voorkeurspolyaminenresulteren ook tot samengestelde carbonzuurderivaten, diemeer uitgesproken VI-verbeterende eigenschappen vertonen.

Tot de aminen, die de voorkeur verdienen, behoren dealkyleenpolyaminen, waaronder de polyalkyleenpolyaminen. Dealkyleenpolyaminen omvatten de verbindingen met de formule6, waarin η 1 tot ongeveer 10 is, elke R3 onafhankelijk eenwaterstofatoom, een koolwaterstofgroep of een hydroxy- ofaminokoolwaterstofgroep met tot ongeveer 30 koolstofatomenis, of twee groepen R3 aan verschillende stikstofatomensamen een groep U vormen, met dien verstande, dat tenminsteéén groep R3 een waterstofatoom is en U een alkyleengroepmet ongeveer 2 tot ongeveer 10 kool stof atomen is. Bijvoorkeur is U ethyleen of propyleen. De bijzondere voorkeurverdienen de alkyleenpolyaminen, waarin R3 waterstof of eenaminokoolwaterstofgroep is, waarbij ethyleenpolyaminen enmengsels van ethyleenpolyaminen en mengsels van ethyleen¬polyaminen de meeste voorkeur verdienen. Gewoonlijk heeft neen gemiddelde waarde van ongeveer 2 tot ongeveer 7. Derge¬lijke alkyleenpolyaminen omvatten methyleenpolyaminen,ethyleenpolyaminen, butyleenpolyaminen, propyleenpoly-aminen, pentyleenpolyaminen, hexyleenpolyaminen, heptyleen-polyaminen, enzovoort. De hogere homologen van dergelijkeaminen en verwante aminoalkylpiperazinen zijn ook inbe¬grepen.

Alkyleenpolyaminen, die geschikt zijn voor de be¬reiding van de samengestelde carbonzuurderivaten (B) om¬vatten ethyleendiamine, triethyleentetramine, propyleendi-amine, trimethyleendiamine, hexamethyleendiamine, deca-methyleendiamine, octamethyleendiamine, di(heptamethyleen)-triamine, tripropyleentetramine, tetraethyl eenpentamine,trimethyleendiamine, pentaethyleenhexamine, di(trimethy-leen)triamine, N-(2-aminoethyl)piperazine, l,4-bis(2-aminoethyl)piperazine, en dergelijke. Hogere homologen alsworden verkregen door condensatie van twee of meerbovengenoemde alkyleenaminen zijn geschikt, evenals mengselsvan twee of meer allerlei boven beschreven polyaminen.

Ethyleenpolyaminen, zoals boven vermeld, zijn bij¬zonder geschikt uit oogpunt van kosten en effektiviteit.Dergelijke polyaminen worden in detail beschreven onder hetopschrift "Diamines and Higher Amines" in The Encyclopediaof Chemical Technology, Second Edition, Kirk and Othmer,Volume 7, bladz. 27-39, Interscience Publishers, Division ofJohn Wiley and Sons, 1965. Dergelijke verbindingen kunnenhet beste worden bereid door reactie van een alkyleenchlo-ride met ammoniak of door reactie van een ethyleenimine meteen ringopenend reagens, zoals ammoniak, enzovoort. Dezereacties resulteren in de vorming van wat complexe mengselsvan alkyleenpolyaminen, waaronder cyclische condensatie-produkten, zoals piperazinen. De mengsels zijn bijzondergeschikt voor het bereiden van het bij de uitvindinggeschikte carbonzuurderivaat (B). Anderzijds kan men heelbevredigende produkten ook verkrijgen door zuiverealkyleenpolyaminen te gebruiken.

Andere geschikte typen van polyaminemengselsontstaan door stripping van boven beschreven polyamine¬mengsels. In dit geval worden polyaminen met lager mole-cuulgewicht en vluchtige verontreinigingen verwijderd uiteen alkyleenpolyaminemengsel onder achterlating van eenresidu, dat vaak wordt aangeduid als "polyaminebodems". Hetalgemene kenmerk van alkyleenpolyaminebodems is, dat zijminder dan 2, gewoonlijk minder dan 1 gew.% materiaalbevatten, dat beneden ongeveer 200’C kookt. In geval van ethyleenpolyaminebodems, die goed verkrijgbaar zijn en heelgeschikt zijn bevonden, bevatten deze bodems minder danongeveer 2 gew.% totaal diethyleentriamine (DETA) of tri-ethyleentetramine (TETA). Een goed voorbeeld van dergelijkeethyleenpolyamidebodems, verkregen van de Dow ChemicalCompany of Freeport, Texas, aangeduid als "E-100" vertoondeeen soortelijk gewicht bij 15,6°C van 1,0168, een gewichts-percentage stikstof van 33,15 en een viscositeit bij 40"Cvan 121 centistokes. Gaschromatografische analyse van eendergelijk monster, wees uit, dat het ongeveer 0,93% "lichteeinden" (meest waarschijnlijk DETA), 0,72% TETA, 21,74%tetraethyleenpentamine en 76,61% pentaethyleenhexamine enhoger bevatte (betrokken op het gewicht). Deze alkyleen-polyaminebodems omvatten cyclische condensatieprodukten,zoals piperazine en hogere analogen van diethyleentriamine,triethyleentetramine en dergelijken.

Men kan deze alkyleenpolyaminebodems alleen met hetacyleermiddel laten reageren, in welk geval het aminoreagensnagenoeg uit alkyleenpolyaminebodems bestaat, of men kan zesamen met andere amine en polyaminen, of alkoholen ofmengsels daarvan gebruiken. In deze laatste gevallen bevattenminste één aminoreagens alkyleenpolyaminebodems.

Andere polyaminen, die men kan laten reageren met deacyleermiddelen (B-l) van de uitvinding worden beschreven inbijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 3.219.666 en4.234.435.

De samengestelde carbonzuurderivaten (B), die zijnbereid uit de acyleermiddelen (B-l) en de aminoverbindingen(B-2), die boven beschreven zijn, omvatten geacyleerdeaminen, waaronder aminezouten, amiden, imiden en imidazo-linen, alsmede mengsels daarvan. Ter bereiding van decarbonzuurderivaten uit de acyleermiddelen en de amino¬verbindingen, verhit men één of meer acyleermiddelen en éénof meer aminoverbindingen, eventueel in aanwezigheid van eennormaliter vloeibaar, nagenoeg inert, organisch, vloeibaaroplosmiddel/verdunningsmiddel op een temperatuur van onge¬veer 80°c tot het ontledingspunt (waarbij het ontledingspuntals boven gedefinieerd is), maar normaliter op temperaturen van ongeveer 100eC tot ongeveer 300eC, mits 300°C niet bovenhet ontledingspunt ligt. Normaliter gebruikt men temperatu¬ren van ongeveer 125“C tot ongeveer 250"C. Men laat acyleer¬middel en aminoverbinding reageren in hoeveelheden, die vol¬doende zijn voor het leveren van één equivalent tot ongeveer2 molen aminoverbinding per equivalent acyleermiddel.

Omdat men de acyleermiddelen (B—1) op dezelfde wijzemet de aminoverbindingen (B-2) kan laten reageren als menin de stand der techniek acyleermiddelen met hoog molecuul-gewicht laat reageren met amine, wordt gewezen op deAmerikaanse octrooischriften 3.172.892; 3.219.666; 3.272.746; en 4.234.435.

Er werd gevonden, dat het ter bereiding van samenge¬stelde carbonzuurderivaten, die viscositeitsindex verbeter¬ende eigenschappen vertonen, in het algemeen nodig is deacyleermiddelen te laten reageren met polyfunctionele amine-reagentia. Zo verdienen bijvoorbeeld polyaminen met twee ofmeer primaire en/of secundaire aminegroepen de voorkeur. Hetis echter natuurlijk niet nodig dat alle aminoverbindingen,die met de acyleermiddelen reageren, polyfunctioneel zijn.Aldus kan men combinaties van mono- en polyfunctioneleaminoverbindingen gebruiken.

De onderlinge hoeveelheden acyleermiddel (B-l) enaminoverbinding (B-2), die men gebruikt voor het vormen vande samengstelde carbonzuurderivaten (B), die men gebruikt inde smeeroliepreparaten van de uitvinding, is een kritischaspect van de bij de uitvinding gebruikte samengesteldecarbonzuurderivaten. Het is essentieel dat men het acyleer¬middel laat reageren met tenminste één equivalent amino¬verbinding per één equivalent acyleermiddel.

Bij één uitvoeringsvorm laat men het acyleermiddelreageren met ongeveer 1,0 tot ongeveer 1,1 of tot ongeveer1,5 equivalente aminoverbinding per één equivalent acyleer¬middel. Bij andere uitvoeringsvormen gebruikt men toenemendehoeveelheden aminozuur.

De hoeveelheid amineverbinding (B-2), die men binnendeze grenzen laat reageren met het acyleermiddel (B-l), kanook ten dele afhangen van het aantal en type aanwezige stikstofatomen. Zo is er bijvoorbeeld een kleinere hoeveel¬heid polyamine met één of meer -NH2 groepen nodig voorreactie met een gegeven acyleermiddel dan van een polyaminemet het zelfde aantal stikstofatomen en minder of geen -NH2groepen. Men kan één -NH2 groep met twee -COOH groepenlaten reageren ter vorming van een imide. Als er slechtssecundaire stikstoffen in de amineverbinding aanwezig zijn,kan elke >NH groep reageren met slechts één -COOH groep.Dienovereenkomstig kan men de hoeveelheid polyamine, die menbinnen bovengenoemde grenzen laat reageren met het acyleer¬middel ter vorming van de carbonzuurderivaten van de uitvin¬ding, gemakkelijk bepalen uit een beschouwing van het aantalen het type stikstofverbindingen in het polyamine (te weten-NH2, >NH en >N-).

Naast de onderlinge hoeveelheden acyleermiddel enaminoverbinding, die men gebruikt voor het samengesteldecarbonzuurderivaat (B) , zijn andere kritische aspecten vande bij de uitvinding gebruikte samengestelde carbonzuurderi¬vaten de Jjn en Mw/^n-waarden van de polyalkeen, als mede deaanwezigheid in de acyleermiddelen van gemiddeld tenminste1,3 barnsteenzuurgroepen per equivalent gewicht substituent-groepen. Als al deze aspecten aanwezig zijn in de samenge¬stelde carbonzuurderivaten (B), vertonen de smeeroliepre-paraten van de onderhavige uitvinding nieuwe en betereeigenschappen en worden de smeeroliepreparaten gekenmerktdoor verbeterd gedrag in verbrandingsmotoren.

De verhouding van barnsteenzuurgroepen tot het equi¬valent gewicht aan substituentgroepen, dat in het acyleer¬middel aanwezig is, kan worden bepaald uit het verzepings-getal van het gereageerd hebbende mengsel, gecorrigeerd metbetrekking tot niet gereageerd hebbende polyalkeen, dat inhet reactiemengsel aanwezig is bij het einde van de reactie(in de volgende voorbeelden algemeen aangeduid als filtraatof residu). Het verzepingsgetal wordt bepaald onder gebruikvan de ASTM D-94 methodiek. De formule voor het berekenenvan de verhouding uit het verzepingsgetal is als volgt.

Het gecorrigeerde verzepingsgetal wordt verkregendoor deling van het verzepingsgetal door het percentagepolyalkeen, dat gereageerd heeft. Indien bijvoorbeeld 10%van de polyalkeen niet reageerde en het verzepingsgetal vanhet filtraat of residu 95 is, is het gecorrigeerde verze¬pingsgetal 95, gedeeld door 0,90 of 105,5.

De bereiding van de acyleermiddelen wordt toegelichtin de volgende voorbeelden 1-3 en de bereiding van de samen¬gestelde carbonzuurderivaten (B) wordt toegelicht in devolgende voorbeelden B-l tot B-9. Deze voorbeelden hebbenbetrekking op voorkeursuitvoeringsvormen. In de volgendevoorbeelden en ook elders in de beschrijving hebben allepercentages en delen betrekking op het gewicht tenzij andersvermeld.

Acyleermiddelen;

Voorbeeld 1.

Een mengsel van 510 delen (0,28 mol) polysiobuteen(jjn= 1845, jjw = 5325) en 59 delen (0,59 mol) maleïnezuur-anhydride wordt verhit op 110 'C. Dit mengsel wordt in 7 uurverhit op 190eC in welke tijd men 43 delen (0,6 mol) chloor¬gas toevoegt onder het oppervlak. Bij 190-192°C voegt men in3,5 uur nog 11 delen (0,16 mol) chloor toe. Het reactie-mengsel wordt gestript door 10 uur op 190-193°C te verhittenonder blazen met stikstof. Het residu is het gewensteacyleermiddel, met polyisobuteen gesubstitueerd barn-steenzuur, met een verzepingsgetal van 87 als bepaaldvolgens ASTM-methodiek D-94.

Voorbeeld 2.

Een mengsel van 1000 delen (0,495 mol) polyisobuteen(gn=2020, jjw=6049) en 115 delen (1,17 mol) maleinezuur anhydride wordt op 110*C verhit. Dit mengsel wordt in 6 uurop 184*C verhit, in welke tijd men 85 delen (1,2 mol)chloorgas toevoegt onder het oppervlak. Bij 184-189eC voegt men in 4 uur nog 59 delen (0,83 mol) chloor toe. Hetreactiemengsel wordt gestript door 26 uur verhitten op 186-190°C onder blazen met stikstof. Het residu is het gewensteacyleermiddel, met polyisobuteen gesubstitueerd barnsteen-zuur, met een verzepingsgetal van 87 als bepaald volgensASTM-methodiek D-94.

Voorbeeld 3.

Een mengsel van polyisobuteenchloride, bereid door251 delen chloorgas bij 80"C in 4,66 uur toe te voegen aan3000 delen polyisobuteen (jjn=1696, j^w=6594) en 345 delen maleïnzuuranhydride wordt in 0,5 uur op 200°c verhit. Hetmengsel wordt 6,33 uur op 200-224°C gehouden bij 210eC,onder vacuum gestript en gefiltreerd. Het filtraat is hetgewenste acyleermiddel, met polyisobuteen gesubstitueerdbarnsteenzuur, met een verzepingsgetal van 94 als bepaaldvolgens ASTM-methodiek D-94.

Samengestelde carbonzuurderivaten fB^:

Voorbeeld B-l

Men bereidt een mengsel door toevoeging van 10,2delen (0,25 equivalent) ethyleenpolyaminemengsel uit dehandel met ongeveer 3 tot ongeveer 10 stikstofatomen permolecuul aan 113 delen minerale olie en 161 delen (0,25equivalent) als acyleermiddel te gebruiken gesubstitueerdbarnsteenzuur, bereid in voorbeeld 1, bij 138°C. Hetreactiemengsel wordt 2 uur op 150°C verhit en gestript doorblazen met stikstof. Het reactiemengsel wordt gefiltreerdonder verkrijging van het filtraat als een oplossing in olievan het gewenste produkt.

Voorbeeld B-2.

Men bereidt een mengsel door toevoeging van 57 delen(1,38 equivalent) ethyleenpolyaminenmengsel uit de handelmet ongeveer 3 tot 10 stikstofatomen per molecuul aan 1067delen minerale olie en 893 delen (1,38 equivalent) alsacyleermiddel te gebruiken gesubstitueerd barnsteenzuur,bereid in voorbeeld 2, bij 140-145°C. Het reactiemengsel wordt in 3 uur op 155‘C verhit en gestript door blazen metstikstof. Het reactiemengsel wordt gefilteerd onderverkrijging van het filtraat als een oplossing in olie vanhet gewenste produkt.

Voorbeelden B-3 tot en met B-9 worden bereid volgensde algemene methodiek, uiteengezet in voorbeeld B-l.

Voorbeeld B-3.

Men bereidt een mengsel van 1132 delen minerale olieen 709 delen (1,2 equivalent) gesubstitueerd barnsteenzuur,bereid als in voorbeeld 1 en voegt langzaam vanuit eendruppeltrechter aan bovenstaand mengsel bij 130-140°C inongeveer 4 uur een oplossing toe van 56,8 delen piperazine(1,32 equivalent) in 200 delen water. Men zet het verhittenop 160*C voort als het water is verwijderd. Men houdt hetmengsel één uur op 160-165eC en laat het een nacht afkoelen.Na herverhitting op 160 eC houdt men het mengsel 4 uur opdeze temperatuur. Men voegt minerale olie (270 delen) toe enfiltreert het mengsel bij 150°C door een filterhulp. Hetfiltraat is een oplossing in olie van het gewenste produkt(65% olie), dat 0,65% stikstof bevat (theorie 0,86%).

Voorbeeld B-4.

Men verhit een mengsel van 1968 delen minerale olieen 1508 delen (2,5 equivalent) gesubstitueerd barnsteenzuur,bereid als in voorbeeld 1, op 145 'C, waarop men in 2 uur,terwijl men de reactietemperatuur op 145-150*C houdt, 125,6delen (3,0 equivalent) ethyleenpolyaminenmengsel uit dehandel, als gebruikt in voorbeeld B-l, toevoegt. Men roerhet reactiemengsel 5,5 uur bij 150-152*C, terwijl men metstikstof blaast. Men filtreert het mengel bij 150 eC met eenfilterhulp. Het filtraat is een oplossing in olie van hetgewenste produkt (55% olie), dat 1,20% stikstof bevat(theorie 1,17).

Voorbeeld B-5.

Men verhit een mengsel van 4082 delen minerale olie en 250,8 delen (6,24 equivalent) ethyleenpolyaminemengseluit de handel van het in voorbeeld B-l gebruikte type, op110‘C, waarop men in 2 uur 3136 delen (5,2 equivalent)gesubstitueerd barnsteenzuur, bereid als in voorbeeld 1toevoegt. Tijdens het toevoegen houdt men de temperatuur op110-120°C, terwijl men met stikstof blaast. Als al het amineis toegevoegd, verhit men het mengsel op 160 °C en houdtdeze temperatuur ongeveer 6,5 uur aan, terwijl men waterverwijdert. Het mengsel wordt bij 140°C gefiltreerd met eenfilterhulp en het filtraat is een oplossing in olie van hetgewenste produkt (55% olie), dat 1,17% stikstof bevat(theorie 1,18).

Voorbeeld B-6.

Men verhit een mengsel van 4158 delen minerale olieen 3136 delen (5,2 equivalent) gesubstitueerd barnsteenzuur,bereid als in voorbeeld 1, op 140eC, waarop men in een uurwanneer de temperatuur tot 140-150°C oploopt, 312 delen(7,26 equivalent) ethyleenpolyaminen uit de handel toevoegt.Men houdt het mengsel 2 uur op 150‘C, terwijl men metstikstof blaast en 3 uur op 160°C. Men filtreert het mengselbij 140°C met een filterhulp. Het filtraat is een oplossingin olie van het gewenste produkt (55% olie), dat 1,44% stik¬stof bevat (theorie 1,34).

Voorbeeld B-7.

Men verhit een mengsel van 4053 delen minerale olieen 287 delen (7,14 equivalent) ethyleenpolyaminenmengsel uitde handel, als gebruikt in voorbeeld B-l op 110°C, waaropmen in een uur 3075 delen (5,1 equivalent) gesubstitueerdbarnsteenzuur, bereid als in voorbeeld 1, toevoegt, terwijlmen de temperatuur op ongeveer 110“C houdt. Men verhit hetmengsel 2 uur op 160 eC en houdt deze temperatuur nog 4 uuraan.Daarna filtreert men het reactiemengsel bij 150°C meteen filterhulp en het filtraat is een oplossing in olie vanhet gewenste produkt (55% olie), dat 1,33% stikstof bevat(theorie 1,36).

Voorbeeld B-8.

Men verhit een mengsel van 1503 delen minerale olieen 1220 delen (2 equivalent) gesubstitueerd barnsteenzuur,bereid als in voorbeeld 1, op 110“C, waarop men in ongeveer50 minuten 120 delen (3 equivalent) ethyleenpolyaminen-mengsel uit de handel van het in voorbeeld B-l gebruiktetype toevoegt. Men roert het reactiemengsel nog 30 minutenbij 110#C en brengt de temperatuur daarna omhoog op 151°C enhoudt deze temperatuur 4 uur aan. Men voegt een filterhulptoe en filtreert het mengsel. Het filtraat is een oplossingin olie van het gewenste produkt (53,2% olie) dat 1,44%stikstof bevat (theorie 1,49).

Voorbeeld B-9.

Men verhit een mengsel van 3111 delen minerale olieen 844 delen minerale olie en 844 delen (21 equivalent)ethyleenpolyaminenmengsel uit de handel als gebruikt invoorbeeld B-l op 140aC, waarop men in ongeveer 1,75 uur,terwijl de temperatuur tot ongeveer 150ÖC oploopt, 3885delen (7.0 equivalent) gesubstitueerd barnsteenzuur, bereidals in voorbeeld 1 toevoegt. Terwijl men met stikstof blaasthoudt men het mengsel ongeveer 6 uur op 150-155 'C enfiltreert het daarna bij 13 CC met een filterhulp. Hetfiltraat is een oplossing in olie van het gewenste produkt(40% olie), dat 3,5% stikstof bevat (theorie 3,78).

(C) Alkalizout:

Component (C) van de smeeroliepreparaten van de uit¬vinding is tenminste één basisch alkalizout van tenminsteéén sulfonzuur of carbonzuur. Deze component wordt onder dein de techniek bekende , metaalbevattende preparaten , ver¬schillend aangehaald met namen als "basische", "superba-sische" en "overbasische" zouten of complexen. De werk¬wijze voor het bereiden daarvan wordt vaak aangeduid als"overbasisch maken". De uitdrukking "metaalverhouding" wordtvaak gebruikt voor het definiëren van de hoeveelheid metaalin deze zouten of complexen ten opzichte van de hoeveelheidorganisch anion en wordt gedefinieerd als de verhouding van het aantal equivalenten metaal tot het aantal equivalentenmetaal, dat aanwezig zou zijn in een normaal zout, dat geba¬seerd is op de gebruikelijke stoechiometrie van de betrokkenverbindingen.

Een algemene beschrijving van sommige als component (C) geschikte alkalizouten wordt gegeven in het Amerikaanseoctrooischrift 4.326.972.

De in de basische alkalizouten aanwezige alkalimeta-len zijn in beginsel lithium, natrium en kalium, waarbijnatrium en kalium de voorkeur verdienen.

De sulfonzuren, die geschikt zijn voor de bereidingvan component (C) hebben de formules 7 en 8. In dezeformules is R' een alifatische of alifatisch gesubstitueer¬de cycloalifatische koolwaterstofgroep of nagenoeg koolwa¬terstof groep, die vrij is van ethynische onverzadiging entot ongeveer 60 koolstofatomen bevat. Als R' alifatisch is,bevat hij gewoonlijk tenminste ongeveer 15 koolstofatomen enals hij een alifatisch gesusbtitueerde cycloalifatischegroep is , bevatten de alifatische substituenten gewoonlijkin totaal tenminste ongeveer 12 koolstofatomen. Voorbeeldenvan R' zijn alkyl-, alkenyl- en alkoxyradicalen en alifa¬tisch gesubstitueerde cycloalifatische groepen, waarin dealifatische substituenten alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxy-alkyl, carboxyalkyl , en dergelijke zijn. In het algemeen isde cycloalifatische kern afgeleid van een cycloalkaan of eencycloalkeen, zoals cyclopentaan, cyclohexaan , cyclohexeenof cyclopenteen. Voorbeelden van R' zijn met name cetyl-cyclohexyl, laurylcyclohexyl, cetyloxyethyl, octadecenyl engroepen, die zijn afgeleid van aardolie, verzadigde enonverzadigde paraffinewas en alkeenpolymeren, waaronder ge-polymeriseerde monoalkenen en dialkenen met ongeveer 2-8koolstofatomen per alkeenmonomeereenheid. R' kan ook anderesubstituenten bevatten , zoals fenyl, cycloalkyl, hydroxyl,mercapto, halogeen, nitro, amino, nitroso, lagere alkoxy,lagere alkylmercapto, carboxyl, carbalkoxy, oxo of thio, ofonderbrekende groepen, zoals -NH-, -O- of -s-, mits het es-sentiele koolwaterstofkarakter daarvan niet wordt verstoord.

R is in de formule 7 in het algemeen een koolwater- stof- of een nagenoeg koolwaterstofgroep , die vrij is vanethynische onverzadiging en ongeveer 4 tot ongeveer 60 ali-fatische koolstofatomen bevat, bij voorkeur een alifatischekoolwaterstof, zoals alkyl of alkenyl. Hij kan echter ooksubstituenten of onderbrekende groepen als boven opgesomdbevatten , mits het essentiele koolwaterstofkarakter daarvanbehouden blijft. In het algemeen dragen alle geen koolstofzijnde atomen, die in R' of R aanwezig zijn voor niet meerdan 10% bij aan het totale gewicht daarvan.

T is een cyclische kern, die kan zijn afgeleid vaneen aromatische koolwaterstof, zoals benzeen, naftaleen,anthraceen of bifenyl, of van een heterocyclische verbin¬ding, zoals pyridine, indool of isoindool.Gewoonlijk is Teen aromatische koolwaterstofkern, in het bijzonder eenbenzeen of naftaleenkern.

Talon x is tenminste 1 en in het algemeen 1-3 .Talons r en y hebben een gemiddelde waarde van ongeveer 1-2per molecuul en zijn in het algemeen ook 1.

De sulfonzuren zijn in het algemeen aardoliesulfon-zuren of synthetisch bereide alkarylsulfonzuren. Van deaardoliesulfonzuren zijn de best bruikbare produkten bereiddoor sulfonering van geschikte aardoliefracties, gevolgddoor verwijdering van zuur slik en zuivering. Synthetischealkarylsulfonzuren worden gewoonlijk bereid uit alkylbenze-nen, zoals de Friedel-Crafts-reactieprodukten van benzeenen polymeren , zoals tetrapropyleen. De volgende verbin¬dingen zijn goede voorbeelden van sulfonzuren, die men kangebruiken voor het bereiden van de zouten (C). Deze verbin¬dingen zijn mahoniesulfonzuren, heldere fractiesulfonzuren,petrolatumsulfonzuren, mono- en polywas-gesubstitueerdenaftaleensulfonzuren, cetylchloorbenzeensulfonzuren , cetyl-fenolsulfonzuren, cetylfenoldisulfidesulfonzuren, cetoxyca-prylbenzeensulfonzuren, dicetylthianthreensulfonzuren, di-lauryl-0-naftolsulfonzuren, dicaprilnitronaftaleensulfon-zuren, verzadigde paraffinewassulfonzuren, onverzadigdepara f f inewassul f onzuren, hydroxyparaf f inewassulf onzuren,tetraisobutyleensulfonzuren, tetraamyleensulf onzuren,chloorparaffinewassulfonzuren, nitrosoparaffinewassulfonzu- ren, aardolienafteensulfonzuren, cetylcyclopentylsulfonzu-ren, laurylcyclohexylsulfonzuren, mono- en polywas-gesubsti-tueerde cyclohexylsulfonzuren, dodecylbenzeensulfonzuren,"dimeeralkylaat,,sulfonzuren en dergelijke.

Alkylbenzeensulfonzuren met een alkylgroep met ten¬minste 8 koolstofatomen, waaronder dodecylbenzeen"bodems"-sulfonzuren zijn bijzonder geschikt. Deze laatste zurenzijn afgeleid van benzeen, dat gealkyleerd is met propyleen-tetrameren of isobuteentrimeren ter invoering van 1, 2 , 3of meer C^-substituenten met vertakte keten aan de benzeen-ring. Dodecylbenzeenbodems, in hoofdzaak mengsels van mono-en di-dodecylbenzenen, zijn verkrijgbaar als bijproduktenvan de bereiding van huishoudwasmiddelen. Soortgelijke pro-dukten, die zijn verkregen door alkylering van bodems , diezijn gevormd tijdens de bereiding van lineaire alkylsulfona-ten (LAS) zijn ook geschikt voor het bereiden van de bij deuitvinding gebruikte sulfonaten.

De bereiding van sulfonaten uit bijprodukten van dewasmiddelbereiding door reactie met bijvoorbeeld SO3 is wel¬bekend. Zie bijvoorbeeld het artikel "Sulfonates" in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technonogy", SecondEdition, Vol. 19, blz. 291 et seq. uitgegeven door JohnWiley & Sons, N.Y. (1969).

Andere beschrijvingen van basische sulfonzuurzouten,die men in de smeeroliepreparaten van de uitvinding alscomponent (C) kan opnemen en werkwijzen voor het bereidendaarvan kan men vinden in de volgende Amerikaanse octrooi-schriften: 2.174.110, 2.202.781, 2.239.974, 2.319.121,2.337.552, 3.488.284, 3.595.790 en 3.789.012.

Geschikte carbonzuren, waaruit men te gebruikenalkalizouten kan bereiden, zijn alifatische, cycloalifati-sche en aromatische één- en veelbasische carbonzuren, waar¬onder nafteenzuren, alkyl- of alkenylcyclopentaanzuren, al-kyl- of alkenylcyclohexaanzuren en alkyl- of alkenylaromati-sche carbonzuren. De alifatische zuren bevatten in het alge¬meen ongeveer 8 tot ongeveer 50 en bij voorkeur ongeveer 12tot ongeveer 25 koolstofatomen. Cycloalifatische en alifati¬sche carbonzuren verdienen de voorkeur en deze kunnen verza- of onverzadigd zijn. Voorbeelden zijn met name 2-ethyl-hexaanzuur, linolzuur, met propyleentetrameer gesubstitueerdmaleinezuur, beheenzuur, isostearinezuur, pelargonzuur,caprinezuur, palmitolzuur, linolzuur, laurinezuur, oliezuur,ricinolzuur, undecylzuur, dioctylcyclopentaancarbonzuur,myristinezuur, dilauryldecahydronaftaleencarbonzuur,stearyl-octahydroindeencarbonzuur, palmitinezuur, alkyl- en alkenyl-barnsteenzuur, zuren, die zijn gevormd door oxydatie van pe-trolatum of van koolwaterstofwassen en in de handel ver¬krijgbare mengsels van 2 of meer carbonzuren , zoals tall-oliezuren, harszuren, en dergelijke.

Het equivalentgewicht van de zure organische verbin¬ding is haar molecuulgewicht, gedeeld door het aantal zuregroepen (d.w.z. sulfonzuur- of carboxylgroepen), dat permolecuul aanwezig is.

Bij één voorkeursuitvoeringsvorm zijn de alkalizou-ten (C) basische alkalizouten met metaalverhoudingen vantenminste ongeveer 2 en meer in het algemeen van ongeveer 4tot ongeveer 40 , liever van ongeveer 6 tot ongeveer 30 enliefst van ongeveer 8 tot ongeveer 25.

Bij een andere uitvoeringsvorm, die de voorkeur ver¬dient, zijn de basische zouten (C) in olie oplosbare disper¬sies, die bereid zijn door gedurende een tijd, die voor hetvormen van een stabiele dispersie voldoende is, bij een tem¬peratuur tussen de verstarringstemperatuur van het reactie-mengsel en zijn ontledingstemperatuur , met elkaar incontact te brengen: (C-l) tenminste één zuurreagerend gas, en wel kooldi-oxyde, zwavelwaterstof of zwaveldioxyde met (C-2) een reactiemengsel, dat bevat (C-2-a) tenminste één in olie oplosbaarsulfonzuur, of derivaat daarvan, dat overbasisch gemaakt kanworden, (C-2-b) tenminste één alkalimetaal of ba¬sische alkaliverbinding, (C-2-c) tenminste één lagere alifatischealkohol, alkylfenol, of gesuifuriseerde alkylfenol en (C-2-d) tenminste één in olie oplosbaar carbonzuur of functioneel derivaat daarvan. Als (C-2-c) eenalkylfenol of een gesuifuriseerde alkylfenol is, is compo¬nent (G-2-d) eventueel. Men kan een bevredigend basisch sul-fonzuurzout bereiden met of zonder het carbonzuur in hetmengsel (C-2).

Reagens (C—1) is tenminste één zuurreagerend gas, datkooldioxyde, zwavelwaterstof of zwaveldioxyde kan zijn, maarmengsels van deze gassen zijn ook geschikt. Kooldioxyde ver¬dient de voorkeur.

Zoals boven gezegd, is component (C-2) in het alge¬meen een mengsel, dat tenminste vier componenten bevat,waarvan (C-2-a) tenminste één in olie oplosbaar sulfonzuurals boven gedefinieerd, of een derivaat daarvan dat overba-sisch gemaakt kan worden, is. Men kan ook mengsels van sul-fonzuren en/of hun derivaten gebruiken. Sulfonzuurderivaten,die overbasisch gemaakt kunnen worden, zijn hun metaalzou-ten, in het bijzonder de aardalkali-, zink- en loodzouten,ammoniumzouten en aminezouten (bijv. de ethylamine-, butyl-amine- en ethyleenpolyaminezouten ) en esters, zoals deethyl-, butyl- en glycerolesters.

Component (C-2-b) is tenminste één alkalimetaal ofbasische verbinding daarvan. Goede voorbeelden van basischealkaliverbindingen zijn de hydroxyden , alkanolaten (metname als de alkoxygroep tot 10 en bij voorkeur tot 7 kool¬stof atomen bevat), hydriden en amiden. Aldus zijn geschiktebasische alkaliverbindingen bijvoorbeeld natriumhydroxyde,kaliumhydroxyde, lithiumhydroxyde, natriumpropanolaat,lithiummethanolaat, kaliumethanolaat, natriumbutanolaat,lithiumhydride, natriumhydride, kaliumhydride, lithiumamide,natriumamide en kaliumamide. De bijzondere voorkeur verdie¬nen natriumhydroxyde en lagere natriumalkanolaten (d.w.z.met tot 7 koolstofatomen). Het equivalentgewicht van compo¬nent (C-2-b) is voor het doel van de uitvinding gelijk aanzijn molecuulgewicht, aangezien alkalimetalen éénwaardigzijn.

Component (C-2-c) kan tenminste één lagere alifa-tische alkohol zijn, bij voorkeur een éénwaardige of twee¬waardige alkohol. Voorbeelden van alkoholen zijn methanol, ethanol, 1-propanol, 1-hexanol, isopropanol, isobutanol, 2-penanol, 2,2-dimethyl-l-propanol, ethyleenglycol, 1,3- propaandiol en 1,5-pentaandiol. De alkohol kan ook eenglycolether zijn, zoals Methyl Cellosolve. De alkoholen,die de voorkeur verdienen, zijn methanol, ethanol en pro-panol, waarbij methanol de bijzondere voorkeur verdient.

Component (C-2-c) kan ook tenminste één alkylfenol ofgesuifuriseerde alkylfenol zijn. De gesuifuriseerde alkyl-fenolen verdienen de voorkeur vooral als (C-2-b) kalium oféén van zijn basische verbindingen is, zoals kaliumhydroxy-de. De hier gebruikte uitdrukking "fenol" omvat verbin¬dingen met meer dan één aan een aromatische ring gebondenhydroxylgroep en de aromatische ring kan een benzyl- ofnaftylring zijn. De uitdrukking "alkylfenol" omvat mono- endialkylfenolen, waarin elke alkylsubstituent ongeveer 6 totongeveer 100 koolstofatomen bevat, bij voorkeur ongeveer 6tot ongeveer 50 koolstofatomen.

Voorbeelden van alkylfenolen zijn heptylfenolen,octylfenolen, decylfenolen, dodecylfenolen, polypropyleen(^n ongeveer 150)-fenolen, polyisobuteen (jjn ongeveer 1200)-fenolen en cyclohexylfenolen.

Ook geschikt zijn condensatieprodukten van de boven¬beschreven fenolen met tenminste één lager aldehyde ofketon, waarbij de uitdrukking "lager" wijst op aldehyden enketonen met niet meer dan 7 koolstofatomen. Geschiktealdehyden zijn formaldehyde, aceetaldehyde, propionaldehyde,butyraldehyde, valeraldehyde en benzaldehyde. Ook geschiktzijn aldehyde afgevende reagentia, zoals paraformaldehyde,trioxan, methylol, Methyl Formeel en paraldehyde. Formal¬dehyde en formaldehyde afgevende reagentia verdienen debijzondere voorkeur.

De gesuifuriseerde alkylfenolen omvatten fenolsul-fiden, disui fiden of polysulfiden. De gesulfuriseerdefenolen kunnen uit elke geschikte alkylfenol worden ver¬kregen volgens de in de techniek bekende werkwijzen en velegesulfuriseerde fenolen zijn in de handel verkrijgbaar. Degesulfuriseerde alkylfenolen kunnen worden bereid doorreactie van een alkylfenol met elementaire zwavel en/of een zwavelmonohalogenide (bijvoorbeeld zwavelmonochloride). Menkan deze reactie uitvoeren in aanwezig van overmaat baseonder verkrijging van de zouten van het mengsel van sulfide,disulfide of polysulfide, dat men, afhankelijk van dereactieomstandigheden kan bereiden. Het produkt van dezereactie gebruikt men voor de bereiding van componenten (C-2)van de onderhavige uitvinding. De Amerikaanse octrooischrif-ten 2.971.940 en 4.309.293 beschrijven verschillende gesui-furiseerde fenolen, die voorbeelden zijn van component (C-2-c) .

Het equivalentgewicht van component (C-2-c) is zijnmolecuulgewicht, gedeeld door het aantal hydroxylgroepen permolecuul.

Component (C-2-d) is tenminste één in olie oplosbaarcarbonzuur als boven beschreven of functioneel derivaatdaarvan. Bijzonder geschikte carbonzuren hebben de formuleR5(C00H)n, waarin n een geheel getal van 1-6 is en bij voor¬keur 1 of 2 is en R5 een verzadigd of nagenoeg verzadigdalifatisch radicaal (bij voorkeur een koolwaterstofradicaal)met tenminste 8 alifatische koolstofatomen is. Afhankelijkvan de waarde van n is R5 een eenwaardig tot zeswaardigradicaal.

R5 kan geen koolwaterstof zijnde substituenten bevat¬ten, mits zij het koolwaterstofkarakter nagenoeg niet veran¬deren. Dergelijke substituenten zijn bij voorkeur aanwezigin hoeveelheden van niet meer dan ongeveer 20 gew.%. Voor¬beelden van substituenten zijn de geen koolwaterstof zijndesubstituenten, die hierboven zijn opgenoemd bij component(C-2-a). R5 kan ook alkenische onverzadiging bevatten toteen maximum van ongeveer 5% en bij voorkeur niet meer dan 2%alkenische bindingen, gebaseerd op het totaal aantal aan¬wezige covalente koolstof-koolstofbindingen. Het aantalkoolstofatomen in R5 is gewoonlijk ongeveer 8-700, afhanke¬lijk van de herkomst van R5. Als ander besproken bereidt meneen voorkeursreeks van carbonzuren en derivaten door reactievan een alkeenpolymeer of halogeenalkeenpolymeer met een a,/3-onverzadigd zuur of zijn anhydride, zoals acrylzuur,methacrylzuur, maleïnezuur of fumaarzuur, of maleïnezuur- anhydride, ter vorming van het overeenkomstige gesubsti¬tueerde zuur of derivaat ervan. De groepen R5 hebben in dezeprodukten een over het aantal gemiddeld molecuulgewicht vanongeveer 150 tot ongeveer 10.000 en gewoonlijk van ongeveer700 tot ongeveer 5000 als bijvoorbeeld bepaald door gel-permeatiechromatografie.

De als component (C-2-d) geschikte monocarbonzurenhebben de formule R5C00H. Voorbeelden van dergelijke zurenzijn caprylzuur, caprinezuur, palmitinezuur, stearinezuur,isostearinezuur, linolzuur en beheenzuur. Een bijzonderevoorkeursgroep van monocarbonzuren wordt bereid door reactievan een halogeenalkeenpolymeer, zoals chloorpolybuteen, metacrylzuur of methacrylzuur.

Geschikte dicarbonzuren zijn de gesubstitueerde barn-steenzuren met de formule 11, waarin R6 het zelfde is als R5als boven gedefineerd. R6 kan een van een alkeenpolymeerafgeleide groep zijn, die is gevormd door polymerisatie vanmonomeren als etheen, propeen, 1-buteen, isobuteen, 1-pen-teen, 2-penteen, 1-hexeen en 3-hexeen. R6 kan ook afkomstigzijn van een nagenoeg verzadigde aardoliefractie met hoogmolecuulgewicht. De met koolwaterstof gesubstitueerde barn-steenzuren en hun derivaten vormen de klasse vancarbonzuren, die voor gebruik als component, (C-2-d) demeeste voorkeur verdienen.

De boven beschreven klassen van carbonzuren, die zijnafgeleid van alkeenpolymeren en hun derivaten, zijn in detechniek welbekend en werkwijzen voor het bereiden daarvan,alsmede representatieve voorbeelden van de bij de onder¬havige uitvinding geschikte typen, worden in detail beschre¬ven in een aantal Amerikaanse octrooischriften.

Funktionele derivaten van de boven besproken zuren,die geschikt zijn als component (C-2-d), zijn de anhydriden,esters, amiden, imiden, amidinen en metaal- of ammoniumzou-ten. De reactieprodukten van met alkeenpolymeer gesubsti¬tueerde bamsteenzuren en mono- of polyaminen, in het bij¬zonder polyalkyleenpolyaminen, met tot ongeveer 10 amino-stikstoffen, zijn bijzonder geschikt. Deze reactieproduktenomvatten in het algemeen mengsels van één of meer amiden, imiden en amidinen. De reactieprodukten van polyethyleen-aminen met tot ongeveer 10 stikstofatomen en met poly-buteengesubstitueerde barnsteenzuuranhydriden, waarin hetpolybuteenradicaal in beginsel isobuteeneenheden omvat,zijn bijzonder geschikt. Onder deze groep van functionelederivaten vallende preparaten, die bereid zijn door nabehandeling van het amine-anhydride-reactieprodukt metzwavelkoolstof, boriumverbindingen, nitrillen, ureum,thioureum, guanidine, alkyleenoxyden, en dergelijken. Dehalfamide-, halfmetaalzout- en halfester, halfmetaalzout-derivaten van dergelijke gesubstitueerde barnsteenzuren zijnook geschikt.

Eveneens geschikt zijn de esters, bereid door reactievan de gesubstitueerde zuren of anhydriden met een mono- ofpolyhydroxyverbinding, zoals een alifatische alkohol of eenfenol. De voorkeur verdienen de esters van met alkeenpoly-meer gesubstitueerde barnsteenzuren of anhydriden en veel¬waardige alifatische alkoholen met 2-10 hydroxylgroepen entot ongeveer 40 alifatische koolstofatomen. Deze klasse vanalkoholen omvat ethyleenglycol, glycerol, sorbitol, penta-erythritol, polyethyleenglycol, diethanolamine, triethanol-amine, N,N'-di(hydroxyethyl)ethyleendiamine en dergelijke.Als de alkohol reactieve aminegroepen bevat, kan hetreactieprodukt produkten bevatten, die zijn ontstaan doorreactie van de zure groep met zowel hydroxyl- als amino-functies. Aldus kan het reactiemengsel halfesters, half-amiden, esters, amiden en imiden bevatten.

De verhoudingen van equivalenten van de bestanddelenvan reagens (C-2) kunnen sterk uiteenlopen. In het alge¬meen is de verhouding van component (C-2-b) tot (C-2-a)tenminste ongeveer 4:1 en gewoonlijk niet meer dan ongeveer40:1, bij voorkeur 6:1 tot 30:1 en liefst 8:1 tot 25:1.Hoewel deze verhouding soms boven 40:1 kan uitgaan, dienteen dergelijke overmaat normaliter geen nuttig doel.

De verhouding van equivalenten van component (C-2-c)tot component (C-2-a) bedraagt ongeveer 1:20 tot 80:1 en bijvoorkeur ongeveer 2:1 tot 50:1. Zoals boven vermeld is, alscomponent (C-2-c) een alkylfenol of gesulfuriseerde alkyl- fenol is, de opneming van het earbonzuur (C-2-d) eventueel.Indien aanwezig in het mengsel is de verhouding van equi¬valenten van component (C-2-d) tot component (C-2-a) in hetalgemeen ongeveer 1:1 tot ongeveer 1:20 en bij voorkeurongeveer 1:2 tot ongeveer 1:10.

Men laat tot ongeveer een stoechiometrische hoeveel¬heid zuur materiaal (C-l) reageren met (C-2). Bij één uit¬voeringsvorm doseert men het zure materiaal in het (C-2)mengsel, waarbij de reactie snel is. De toevoegsnelheid van(C-l) is niet kritisch, maar kan worden verminderd, indiende temperatuur van het mengsel te snel stijgt ten gevolgevan de exotherme reactie.

Als (C-2-c) een alcohol is, is de reactietemperatuurniet kritisch. In het algemeen ligt deze tussen de ver-starringstemperatuur van het reactiemengsel en zijn ont- ledingstemperatuur (dat wil zeggen de laagste ontledings-temperatuur van een component daarvan). Gewoonlijk bedraagtde temperatuur ongeveer 25 eC tot ongeveer 200eC en bij voorkeur ongeveer 50eC tot ongeveer 150"C. Men kan reagentia(C-l) en (C-2) goed bij de terugvloeitemperatuur van hetmengsel met elkaar in contact brengen. Deze temperatuurhangt duidelijk af van de kookpunten van de verschillendecomponenten en wanneer men dus methanol gebruikt als component (C-2-c), ligt de contacttemperatuur bij of be¬neden de terugvloeitemperatuur van methanol.

Als reagens (C-2-c) een alkylfenol of een gesul-furiseerde alkylfenol is, moet de reactietemperatuur bij ofboven de temperatuur van de water-verdunningsmiddel azeotroop liggen, zodat het bij de reactie gevormde waterkan worden verwijderd. De reactie wordt gewoonlijk uitge¬voerd bij atmosferische druk, hoewel superatmosferische drukde reactie soms bespoedigt en optimum gebruik van reagens(C-l) bevordert. De reactie kan ook bij verlaagde drukkenworden uitgevoerd, maar om voor de hand liggende redenen,wordt dit zelden gedaan.

De reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd inaanwezigheid van een nagenoeg inert, normaliter vloeibaar,organisch verdunningsmiddel, dat tegelijkertijd als disper- geermiddel en als reactiemedium fungeert. Dit verdunnings-middel beslaat tenminste ongeveer 10% van het totale gewichtvan het reactiemengsel.

Nadat de reactie voltooid is, wordt eventuele vastestof in het mengsel bij voorkeur afgefiltreerd of anderszinsverwijderd. Eventueel kan men gemakkelijk verwijderbare ver-dunningsmiddelen, de alcoholische promotoren en water, dattijdens de reactie gevormd is, verwijderen volgens gebruike¬lijke methoden, zoals destillatie. Gewoonlijk is het gewenstnagenoeg al het water uit het reactiemengsel te verwijderen,aangezien de aanwezigheid van water kan leiden tot moeilijk¬heden bij filtratie en de vorming van ongewenste emulsies inbrandstoffen en smeermiddelen. Dergelijk eventueel aanwezigwater wordt gemakkelijk verwijderd door verhitting bij at¬mosferische of verlaagde druk of door azeotrope destillatie.Bij één voorkeursuitvoeringsvorm, waarbij men basischekaliumsulfonaten als component (C) wenst, bereidt men hetkaliumzout onder gebruik van kooldioxyde en degesulfuriseerde alkylfenolen als component (C-2-c). Het ge¬bruik van de gesulfuriseerde fenolen resulteert in basischezouten met hogere metaalverhoudingen en de vorming van meeruniforme en stabiele zouten.

De basische zouten of complexen van component (C)kunnen oplossingen, of, wat waarschijnlijker is, stabieledispersies zijn. Eventueel kunnen zij worden beschouwd als"polymere zouten", die zijn gevormd door reactie van hetzure materiaal, het overbasisch gemaakte in olie oplosbarezuur en de metaalverbinding. Gelet op het bovenstaandeworden deze preparaten meestal gedefinieerd aan de werk¬wijze, waarmee ze zijn gevormd.

De bovenbeschreven werkwijze voor het bereiden vanalkalizouten van sulfonzuren met een metaalverhouding vantenminste ongeveer 2 en bij voorkeur een metaalverhoudingvan ongeveer 4-40 onder gebruik van alcoholen als component(C-2-c) wordt nader beschreven in het Canadese octrooi-schrift 1.055.700, dat overeenkomt met het Britse octrooi-schrift 1.481.553. De bereiding van in olie oplosbare dis¬persies van alkalisulfonaten, die als component (C) in de smeeroliepreparaten van de uitvinding geschikt zijn, wordtnader toegelicht in de volgende voorbeelden.

Voorbeeld C-l.

Bij een oplossing van 790 delen (1 equivalent) alkyl-benzeensulfonzuur en 71 delen polubutenylbarnsteenzuuran-hydride (equivalentgewicht ongeveer 560), dat in hoofdzaakisobuteeneenheden bevat, in 176 delen minerale olie, voegtmen 320 delen (8 equivalent) natriumhydroxyde en 640 delen(20 equivalent) methanol. De temperatuur van het mengselloopt na 10 minuten vanwege exotherme reactie op tot 89*C(onder terugvloeiing). Tijdens deze periode blaast men hetmengsel met kooldioxyde met 4 ft3/uur. Men zet de carbo-natering ongeveer 30 minuten voort, terwijl de temperatuurlangzaam tot 74eC afneemt. Methanol en andere vluchtigestoffen worden uit het gecarbonateerde mengsel gestript doorer stikstof door te blazen met 2 ft3/uur, terwijl detemperatuur in 90 minuten langzaam toeneemt tot 150°C. Nadathet strippen voltooid is, houdt men het overgebleven mengselongeveer 30 minuten op 155-165’C en filtreert onder ver¬krijging van een olieoplossing van het gewenste basischenatriumsulfonaat met een metaalverhouding van ongeveer7,75. Deze oplossing bevat 12,4% olie.

Voorbeeld C-2.

Volgens de werkwijze van voorbeeld C-l mengt men eenoplossing van 780 delen (1 equivalent) alkylbenzeensulfon¬zuur en 119 delen polybutenylbamsteenzuuranhydride in 442delen minerale olie met 800 delen (20 equivalent) natrium¬hydroxyde en 704 delen (22 equivalent) methanol. Men blaasthet mengsel 11 minuten met kooldioxyde met 7 ft3/uur,terwijl de temperatuur langzaam tot 97*c toeneemt. Men ver¬mindert de kooldioxydestroom tot 6 ft3/uur en de temperatuurneemt in ongeveer 40 minuten langzaam af tot 88'C, Menverlaagt de kooldioxydestroom gedurende ongeveer 35 minutentot 5 ft3/uur en de temperatuur neemt langzaam tot 73"C af.De vluchtige stoffen worden gestript door 105 minutenstikstof door het gecarbonateerde mengsel te blazen met 2 ft3/uur, terwijl de temperatuur langzaam toeneemt tot 160°C.Nadat het strippen voltooid is houdt men het mengsel nog 45minuten op 160‘C en filtreert het daarna onder verkrijgingvan een olieoplossing van het gewenste basische natriumsul-fonaat met een metaalverhouding van ongeveer 19,75. Deze op¬lossing bevat 18,7% olie.

(D) Metaaldihvdrocarbvldithiofosfaat;

De oliepreparaten van de uitvinding bevatten ook (D)tenminste één metaalzout van een dihydrocarbyldithiofosfor-zuur, waarin (D-l) het dithiofosforzuur is, bereid doorreactie van fosforpentasulfide met een alcoholmengsel dattenminste 10 mol% isopropylalcohol, secundaire butyl-alcohol of een mengsel van isopropylalcohol en secundairebutylalcohol en tenminste één primaire alifatische alcoholmet ongeveer 3 tot ongeveer 13 koolstofatomen bevat en (D-2)het metaal een metaal uit groep II, aluminium, tin, ijzer,kobalt, lood, molybdeen, mangaan, nikkel of koper is.

In het algemeen bevatten de oliepreparaten van deonderhavige uitvinding wisselende hoeveelheden van één ofmeer bovengenoemde metaaldithiofosfaten, zoals ongeveer 0,01tot ongeveer 2 gew.% en meer in het algemeen ongeveer 0,01tot ongeveer 1 gew.%, berekend op het gewicht van het totaleoliepreparaat. De metaaldithiofosfaten (D) verbeteren deantislijt- en antioxidatieeigenschappen van het oliepre¬paraat van de uitvinding.

De fosfordithiozuren, waaruit de bij de uitvindingte gebruiken metaalzouten worden bereid, worden verkregendoor reactie van ongeveer 4 molen alcoholmengsel per molfosforpentasulfide en men kan de reactie uitvoeren bij eentemperatuur van ongeveer 50 tot ongeveer 200 eC. De reactieis in het algemeen in ongeveer 1 tot 10 uur voltooid entijdens de reactie komt er zwavelwaterstof vrij.

De alcoholmengsels, die men gebruikt bij de bereidingvan de dithiofosforzuren,die voor de uitvinding geschiktzijn, omvatten mengsels van isopropylalcohol, secundairebutylalcohol of een mengsel van isopropylalcohol ensecundaire butylalcohol en tenminste één primaire alifa- tische alcohol met 3-13 koolstofatomen* Het alcoholmengselbevat in het bijzonder tenminste 10 mol% isopropylalcoholen/of secundaire butylalcohol en bevat in het algemeenongeveer 20 tot ongeveer 90 mol% isopropylalcohol. Bij éénvoorkeursuitvoeringsvorm bevat het alcoholmengsel ongeveer40 tot ongeveer 60 mol% isopropylalcohol, terwijl de restéén of meer primaire alifatische alcoholen zijn.

De primaire alcoholen, die in het alcoholmengselkunnen worden opgenomen, zijn n-butylalcohol, isobutyl-alcohol, n-amylalcohol, isoamylalcohol, n-hexylalcohol, 2-ethyl-l-hexylalcohol, isooctylalcohol, nonylalcohol, decyl-alcohol, dodecylalcohol, tridecylalcohol, enzovoort. Deprimaire alcoholen kunnen ook verschillende substituentenbevatten, zoals halogenen. Voorbeelden van geschikte alco-holmengsels zijn met name onder meer isopropyl/n-butyl,isopropyl/secundaire butyl, isopropyl/2-ethyl-l-hexyl,isopropyl/isooctyl, isopropyl/decyl, isopropyl/dodecyl enisopropyl/tridecyl. Bij één voorkeursuitvoeringsvorm be¬vatten de primaire alcoholen ongeveer 6 tot ongeveer 13koolstofatomen en bedraagt het aantal koolstofatomen perfosforatoora tenminste 9.

De samenstelling van het fosforodithiozuur, dat wordtverkregen door reactie van een mengsel van alcoholen (bij¬voorbeeld iPrOH en R20H) met fosforpentasulfide is eigenlijkeen statistisch mengsel van drie of meer fosforodithiozurenmet de formules 12-14.

Het verdient bij de onderhavige uitvinding devoorkeur de hoeveelheid van de twee of meer alcoholen, diemen met P2S5 laat reageren, zodanig uit te kiezen, dat eenmengsel wordt verkregen, waarin het voornaamste dithiofos-forzuur het zuur is (of de zuren zijn) met één isopropyl-groep of één secundaire isobutylgroep en één primairealkylgroep. De onderlinge hoeveelheden van de drie fosforo¬dithiozuren in het statistische mengsel is tendele afhanke¬lijk van de onderlinge hoeveelheden alcoholen in hetmengsel, sterische effecten, enzovoort.

De bereiding van het metaalzout van de dithiofosfor-zuren kan geschieden door reactie met het metaal of metaal- oxyde. Eenvoudig menging en verhitting van deze twee rea¬gentia is voldoende om de reactie te doen plaatshebben enhet resulterende produkt is voor de doeleinden van de uit¬vinding voldoende zuiver. Met name vormt men het zout inaanwezigheid van een verdunningsmiddel, zoals een alcohol,water of verdunnende olie. Men bereidt neutrale zouten doorreactie van één equivalent metaaloxyde of -hydroxyde met éénequivalent zuur. Basische metaalzouten worden bereid dooreen overmaat van het metaaloxyde of -hydroxyde (meer dan éénequivalent) toe te voegen aan één equivalent fosforodithio-zuur.

De metaalzouten van dithiofosforzuren (D), die voorde uitvinding geschikt zijn, omvatten de zouten van metalenuit groep II, aluminium, lood, tin, molybdeen, mangaan,kobalt en nikkel. Zink en koper zijn bijzonder nuttig. Voor¬beelden van geschikte metaalzouten van dihydrocarbyldithio-fosforzuren en werkwijzen voor het bereiden van dergelijkezouten kan men vinden in de stand der techniek, zoals deAmerikaanse octrooischriften 4.263.150, 4,28***, 4,308.154, 4.322.479, 4.417.990 en 4.466.895.

De volgende voorbeelden lichten de bereiding toe vande metaalzouten van dithiofosforzuren, bereid uit mengselsvan alcoholen, diisopropylalcohol en tenminste één primairealcohol bevatten.

Voorbeeld D-l.

Men bereidt een f osforodithiozuur door fijnge-poederd fosforpentasulfide te laten reageren met een al-coholmengsel dat 11,53 mol (692 gewichtsdelen) isopropyl-alcohol en 7,69 mol (1000 gewichtsdelen) isooctanol bevat.Het op deze wijze verkregen fosforodithiozuur heeft eenzuurgetal van ongeveer 178-186 en bevat 10,0% fosfor en21,0% zwavel. Men laat dit fosforodithiozuur daarna rea¬geren met een oliebrij van zinkoxyde. De in de oliebrijopgenomen hoeveelheid zinkoxyde is 1,10 maal het theore¬tisch equivalent van het zuurgetal van het fosforodithio¬zuur. De op deze wijze bereide oplossing in olie van hetzinkzout bevat 12% olie, 8,6% fosfor, 18,5% zwavel en 9,5%

Voorbeeld D-2 (a) Men bereidt een fosforodithiozuur door reactievan een mengsel van 1560 delen (12 mol) isooctylalcohol en180 delen (3 mol) isoppropylalcohol met 756 delen (3,4 mol)fosforpentasulfide. Men voert de reactie uit door het alco-holmengsel op ongeveer 55eC te verhitten en daarna het fos¬forpentasulfide in 1,5 uur toe te voegen terwijl men dereactietemperatuur op ongeveer 60-75'C houdt. Nadat al hetfosforpentasulfide is toegevoegd, verhit men het mengsel nogeen uur onder roeren op 70-75eC en filtreert het daarna dooreen filterhulp.

(b) Men brengt zinkoxyde (282 delen, 6,87 mol) met 278 delen minerale olie in een reactor. Men voegt het onder(a) fosforodithiozuur (2305 delen, 6,28 mol) in 30 minutenaan de zinkoxydebrij toe met een exotherm tot 60 °c. Daarnaverhit met het mengsel op 80 ‘C en houdt deze temperatuur 3uur aan. Na strippen tot 100'C en 6 mm Hg, filtreert men hetmengsel 2 maal door een filterhulp en het filtraat is degewenste oplossing in olie van het zinkzout, die 10% olie,7,97% zink (theorie 7,40), 7,21% fosfor (theorie 7.06) en 15,64% zwavel (theorie 14,57) bevat.

Voorbeeld D-3 (a) Men brengt isopropylalcohol (396 delen, 6,6 mol)en 1287 delen (9,9 mol) isooctylalcohol in een reactor enverhit onder roeren op 59"C. Daarna voegt men onder door¬spuien van stikstof fosforpentasulfide (833 delen, 3,75 mol)toe. De toevoeging van het fosforpentasulfide is in ongeveer2 uur voltooid bij een reactietemperatuur van 59-63eC.Daarna wordt het mengsel ongeveer 1,45 uur bij 45-63'Cgeroerd en gefiltreerd. Het filtraat is het gewenstefosforodithiozuur.

(b) Men brengt in een reactor 312 delen (7,7 equi¬valent) zinkoxyde en 580 delen minerale olie. Onder roerenbij kamertemperatuur voegt men het onder (a) bereidefosforodithiozuur (2287 delen, 6,97 equivalent) in ongeveer1,26 uur toe met een exotherm tot 54eC. Men verhit hetmengsel op 78 *C en houdt het 3 uur op 78-85°C. Men stript het reactiemengsel in vacuum tot 100°C bij 19 mm Hg. Menfiltreert het residu door een filterhulp en het filtraat iseen oplossing in olie (19,2% olie) van het gewenstezinkzout, die 7,86% zink, 7,76% fosfor en 14,8% zwavelbevat.

Voorbeeld D-4

Men herhaalt de algemene werkwijze van voorbeeld D-3,behalve dat de molverhouding van isopropylalcohol totisooctylalcohol 1:1 is. Het op deze wijze verkregen produktis een oplossing in olie (10% olie) van het zinkfosforodi-thioaat, die 8,96% zink, 8,49% fosfor en 18,05% zwavelbevat.

Voorbeeld D-5

Men bereidt een fosforodithiozuur volgens de algemenemethodiek van voorbeeld D-3 onder gebruik van een alcohol-mengsel, dat 520 delen (4 mol) isooctylalcohol en 360 delen(6 mol) isopropylalcohol bevat en 504 delen (2,27 mol)fosforpentasulfide. Men bereidt het zinkzout door eenoliebrij van 116,3 delen minerale olie en 141,5 delen (3,44mol) zinkoxyde te laten reageren met 950,8 delen (3,20 mol)boven bereid fosforodithiozuur. Het op deze wijze bereideprodukt is een oplossing in olie(10% minerale olie) van hetgewenste zinkzout en deze olieoplossing bevat 9,36% zink,8,81% fosfor en 18,65% zwavel.

Voorbeeld D-6 (a) Men bereidt een mengsel van 520 delen (4 mol)iso-octylalcohol en 559,8 delen (9,33 mol) isopropylalcoholen verhit het op 60eC, waarop men onder roeren in porties672,5 delen (3,03 mol) fosforpentasulfide toevoegt. Menhoudt de reactie daarna ongeveer 1 uur op 60-65 °c enfiltreert. Het filtraat is het gewenste fosforodithiozuur.

(b) Men bereidt een oliebrij van 188,6 delen (4 mol)zinkoxyde en 144,2 delen minerale olie en voegt, terwijl menhet mengsel op ongeveer 70°C houdt, 1145 delen van het onder(a) bereide fosforodithiozuur in porties toe. Nadat men al het zuur heeft toegevoegd, verhit men het mengsel 3 uur op80 *C. Daarna stript men uit het reactiemengsel het water aftot 110eC. Men filtreert het residu door een filterhulp enhet filtraat is een oplossing in olie (10% minerale olie)van het gewenste produkt, die 9,99% zink, 19,55% zwavel en9,33% fosfor bevat.

Voorbeeld D-7

Men bereidt een fosforodithiozuur volgens de algemenemethodiek van voorbeeld D-3 onder gebruik van 260 delen (2mol) isooctylalcohol, 480 delen (8 mol) isopropylalcohol en504 delen (2,27 mol) fosforpentasulfide. Men voegt het fos¬forodithiozuur (1094 delen, 3,84 mol) in 30 minuten toe aaneen oliebrij, die 181 delen (4,41 mol) zinkoxyde en 135delen minerale olie bevat. Men verhit het mengsel tot 80eCen houdt deze temperatuur 3 uur aan. Na strippen tot 100°Cen 19 mm Hg filtreert men het mengsel twee maal door eenfilterhulp en het filtraat is een oplossing in olie (10%minerale olie) van het zinkzout, die 10,06% zink, 9,04%fosfor en 19,2% zwavel bevat.

Voorbeeld D-8 (a) Men verhit een mengsel van 259 delen (3,5 mol)normale butylalcohol en 90 delen (1,5 mol isopropylalcoholonder een stikstofatmosfeer tot 40*C, waarop men 244,2 delen(1,1 mol) fosforpentasulfide in 1 uur in porties toevoegt,terwijl men de temperatuur van het mengsel op ongeveer 55-75'C houdt. Nadat men het fosforpentasulfide heefttoegevoegd, houdt men het mengsel nog 1,5 uur op deze tempe¬ratuur en koelt het daarna tot kamertemperatuur af. Menfiltreert het reactiemengsel door een filterhulp en hetfiltraat is het gewenste fosforodithiozuur.

(b) Men brengt zinkoxyde (67,7 delen, 1,65 equiva¬lent) en 51 delen minerale olie in een 1 liter kolf envoegt in 1 uur 410,1 delen (1,5 equivalent) fosforodithio¬zuur, bereid onder (a), toe, terwijl men de temperatuurlangzaam op ongeveer 67‘C brengt. Nadat men het zuur geheelheeft toegevoegd, verhit men het reactiemengsel op 74ec en houdt deze temperatuur ongeveer 2,75 uur aan. Men koelt hetmengsel tot 50°C af en legt een vacuum aan, terwijl men detemperatuur tot ongeveer 82'C opvoert. Het residu wordtgefiltreerd en het filtraat is het gewenste produkt. Hetprodukt is een heldere, gele vloeistof, die 21,0% zwavel(theorie 19,81), 10,71% zink (theorie 10,05) en 10,17% fosfor (theorie 9,59) bevat.

Voorbeeld D-9 (a) Men bereidt een mengsel van 240 delen (4 mol)isopropylalcohol en 444 delen (6 mol) n-butylalcohol ondereen stikstofatmosfeer en verhit tot 50°C, waarop men in 1,5uur 504 delen fosforpentasulfide (2,27 mol) toevoegt. Dereactie is exotherm tot ongeveer 68°C en nadat alle fosfor¬pentasulf ide is toegevoegd houdt men het mengsel nog een uurop deze temperatuur. Men filtreert het mengsel door eenfilterhulp en het filtraat is het gewenste fosforodithio-zuur.

(b) Men bereidt een mengsel van 162 delen (4 equiva¬lent) zinkoxyde en 113 delen minerale olie en voegt in 1,25uur 917 delen (3,3 equivalent) onder (a) bereid fosforodi-thiozuur toe. De reactie is exotherm tot 708C. Nadat men alhet zuur heeft toegevoegd, verhit men het mengsel 3 uur op808C en stript tot 1008C bij 35 mm Hg. Daarna filtreert menhet mengsel twee maal door een filterhulp en het filtraat ishet gewenste produkt. Het produkt is een heldere, gelevloeistof, die 10,71% zink (theorie 9,77), 10,4% fosfor en21,35% zwavel bevat.

Voorbeeld D-10 (a) Men bereidt een mengsel van 420 delen (7 mol)isopropylalcohol en 518 delen (7 mol) n-butylalcohol enverhit het onder een stikstofatmosfeer op 608C. Men voegt ineen uur, terwijl men de temperatuur op 65-778C houdt, fos-forpentasulfide (647 delen, 2,91 mol) toe. Men roert hetmengsel nog een uur, terwijl men koelt. Het materiaal wordtdoor een filterhulp gefiltreerd en het filtraat is hetgewenste fosforodithiozuur.

(b) Men bereidt een mengsel van 113 delen (2,76 equi¬valent) zinkoxyde en 82 delen minerale olie en voegt in 20minuten 662 delen fosfordithiozuur, bereid onder (a) toe. Dereactie is exotherm en de temperatuur van het mengselbereikt 70eC. Daarna verhit men het mengsel op 90eC en houdtdeze temperatuur 3 uur aan. Men stript het reactiemengseltot 105eC en 20 mm Hg. Men filtreert het residu door eenfilterhulp en het filtraat is het gewenste produkt, dat10,17% fosfor, 21,0% zwavel en 10,98% zink bevat.

Voorbeeld D-ll

Men bereidt een mengsel van 69 delen (0,97 equiva¬lent) cuprooxyde en 38 delen minerale olie en voegt inongeveer 2 uur 239 delen (0,88 equivalent) in voorbeeld D-10(a) bereid fosforodithiozuur toe. Tijdens de toevoeging isde reactie lichtelijk exotherm en men roert het mengseldaarna nog 3 uur terwijl men de temperatuur op ongeveer 70eChoudt. Het mengsel wordt tot 105*C/10 mm Hg gestript engefiltreerd. Het filtraat is een donkergroene vloeistof, die17,3% koper bevat.

Voorbeeld D-12

Men bereidt een mengsel van 29,3 delen (1,1 equiva¬lent) ferrioxyde en 33 delen minerale olie en voegt in 2 uur273 delen (1,0 equivalent) in voorbeeld D-10 (a) bereid fos¬forodithiozuur toe. Tijdens de toevoeging is de reactie exo¬therm en daarna roert men het mengsel nog 3,5 uur terwijlmen het mengsel op 70*C houdt. Het produkt wordt gestripttot 105'C/10 mm Hg en door een filterhulp gefiltreerd. Hetfiltraat is een zwartgroene vloeistof, die 4,9% ijzer en10,0% fosfor bevat.

Voorbeeld D-13

Men verhit een mengsel van 239 delen (0,41 mol)produkt van voorbeeld D-10 (a) 11 delen (0,15 mol) calcium-hydroxyde en 10 delen water op ongeveer 80eC en houdt dezetemperatuur 6 uur aan. Het produkt wordt tot 105°C/10 mm Hggestript en door een filterhulp gefiltreerd. Het filtraat is een molasse kleurige vloeistof, die 2,19% calcium bevat.

Voorbeeld D-14

Men herhaalt de methodiek van voorbeeld D-l, behalvedat men het ZnO vervangt door een equivalente hoeveelheidcuprooxyde.

Naast de metaalzouten van dithiofosforzuren, die zijnverkregen uit mengsels van alcoholen, die isopropylalcohol(en/of secundaire butylalcohol) en één of meer primairealcoholen als boven beschreven omvatten, kunnen de smeer-oliepreparaten van de onderhavige uitvinding ook metaal¬zouten bevatten van andere dithiofosforzuren. Deze extrafosforodithiozuren worden bereid uit (a) één enkele alcohol,die hetzij een primaire, hetzij een secundaire alcohol kanzijn, of (b) mengsels van primaire alcoholen, of (c)mengsels van isopropylalcohol en secundaire alcoholen, of(d) mengsels van primaire alcoholen en andere secundairealcoholen dan isopropylalcohol, of (e) mengsels van secun¬daire alcoholen.

De extra metaalfosfordithioaten, die men incombinatie met component (D) in de smeeroliepreparaten vande onderhavige uitvinding kan gebruiken, kunnen algemeenworden voorgesteld met de formule 9, waarin R1 en R2 kool¬waterstof groepen met 3 tot ongeveer 10 koolstofatomen zijn,M een metaal uit groep I, een metaal uit groep II,aluminium, tin, ijzer, kobalt, lood, molybdeen, mangaan,nikkel of koper is en n een geheel getal is, dat gelijk isaan de waardigheid van M. De koolwaterstof groepen R1 en R2in het dithiofosfaat met de formule 9, kunnen alkyl-,cycloalkyl-, arylalkyl- of alkarylgroepen, of een nagenoegkoolwaterstofgroep van soort-gelijke structuur zijn. Met"nagenoeg koolwaterstof" worden koolwaterstoffen bedoeld,die substituentgroepen bevatten, zoals ether, ester,nitro ofhalogeen, die geen materiële invloed op het koolwaterstof-karakter van de groep hebben.

Bij één uitvoeringsvorm is één van de koolwaterstof-groepen (R-l- of R2) aan de zuurstof gebonden via een secun¬dair koolstofatoom en bij een andere uitvoeringsvorm zijn beide koolwaterstof groepen (R1 en R2) via een secundairkoolstofatoom aan de het zuurstofatoom gebonden.

Goede voorbeelden van alkylgroepen zijn isopropyl,isobutyl, n-butyl, sec-butyl, de verschillende amylgroepen,n-hexyl, methylisobytyl, heptylf 2-ethylhexyl, diisobutyl,isooctyl, nonyl, behenyl, decyl, dodecyl, tridecyl,enzovoort. Voorbeelden van lagere alkylfenylgroepen zijnbutylfenyl, amylfenyl, heptylfenyl, enzovoort. Cycloalkyl-groepen zijn eveneens geschikt en deze omvatten in hoofdzaakcyclohexyl en de lagere alkylcyclohexylgroepen.

Hetaal M van het metaaldithiofosfaat met de formule 9omvat metalen uit groep I, metalen uit groep II, aluminium,lood, tin, molybdeen, mangaan, kobalt en nikkel. Bij sommigeuitvoeringsvormen zijn zink en koper bijzonder nuttigemetalen.

De door formule 9 voorgesteld metaalzouten kunnenworden bereid volgens dezelfde werkwijze als boven zijnbeschreven in verband met de bereiding van de metaalzoutenvan component (D). Natuurlijk zijn, zoals boven vermeld,wanneer men mengsels van alcoholen gebruikt, de verkregenzuren eigenlijk statistische mengsels van alcoholen.

Een andere klasse van fosforodithioaattoevoegsels,die voor gebruik in de smeeroliepreparaten van de uitvin¬ding in aanmerking komen, zijn de additieprodukten van eenepoxyde met de metaalfosforodithioaten van component (D) ofdie met de bovengenoemde formule 9. De voor het bereiden vandergelijk additieprodukten geschikte metaalfosforodithioatenzijn voor het merendeel de zinkfosfordithioaten. De epoxydenkunnen alkyleenoxyden of arylalkyleenoxyden zijn. Voorbeel¬den van arylalkyleenoxyden zijn styreenoxyde, p-ethyl-styreenoxyde, α-methyl styreenoxyde, 30-naftyl-l, 1,3-bytyleenoxyde, m-dodecylstyreenoxyde en p-chloorstyreen-oxyde. De alkyleenoxyden omvatten in hoofdzaak de lagerealkyleenoxyden met een alkyleenradicaal met 8 of minderkoolstofatomen. Voorbeelden van dergelijk lagere alkyleen¬oxyden zijn ethyleenoxyde, propyleenoxyde, 1,2-buteenoxyde,trimethyleenoxyde, tetramethyleenoxyde en epichloorhydrine.Werkwijzen voor het bereiden van dergelijk additieprodukten zijn in de techniek bekend, bijvoorbeeld uit het Amerikaanseoctrooischrift 3.390.082.

Een andere klasse van fosforodithioaattoevoegsels,die als geschikt voor de smeerpreparaten van de uitvindingworden beschouwd, zijn gemengde metaalzouten van (a)tenminste één fosforodithiozuur als boven gedefinieerd en(b) tenminste één alifatisch of alicyclisch carbonzuur. Hetcarbonzuur kan een monocarbonzuur of polycarbonzuur zijn enbevat gewoonlijk 1 tot ongeveer 3 carboxylgroepen en bijvoorkeur slechts 1. Het kan ongeveer 2 tot ongeveer 40, bijvoorkeur ongeveer 2 tot ongeveer 20 koolstofatomen bevattenen bevat liefst ongeveer 5 tot ongeveer 20 koolstofatomen.

De carbonzuren, die de voorkeur verdienen, hebben de formuler3cooh, waarin R3 een alifatisch of alicyclisch op kool¬waterstof gebaseerd radicaal is, dat bij voorkeur vrij isvan ethynische onverzadiging. Geschikte zuren zijn butaan-zuur, pentaanzuur, hexaanzuur, octaanzuur, nonaanzuur,decaanzuur, dodecaanzuur, octadecaanzuur en eicosaanzuuralsmede alkeenzuren, zoals oliezuur, linolzuur en linoleen-zuur en linolzuurdimeer. Voor het merendeel is R3 eenverzadigde alifatische groep en vooral een vertakte alkyl-groep, zoals een isopropyl- of 3-heptylgroep. Goedevoorbeelden van polycarbonzuren zijn barnsteenzuur, alkyl-en alkenylbarnsteenzuur, adipinezuur, sebacinezuur encitroenzuur.

Men kan de gemengde metaalzouten bereiden dooreenvoudigweg een metaalzout van een fosforodithiozuur meteen metaal zout van een carbonzuur te mengen in de gewensteverhouding. De verhouding van equivalenten van fosforodi-thiozuurzout tot carbonzuurzout bedraagt ongeveer 0,5:1 totongeveer 400 : 1. Bij voorkeur ligt deze verhouding tussenongeveer 0,5:1 en ongeveer 200:1. De verhouding kan voor¬delig ongeveer 0,5:1 tot ongeveer 100:1, liever ongeveer0,5:1 tot ongeveer 50:1 en liefst ongeveer 0,5:1 totongeveer 20:1 zijn. Verder kan de verhouding ongeveer 0,5:1tot ongeveer 4,5:1, bij voorkeur ongeveer 2,5:1 tot ongeveer4,25:1 zijn. Voor dit doel is het equivalentgewicht van eenfosforodithiozuur zijn molecuulgewicht gedeeld door het aantal daarin aanwezige -PSSH groepen en is dat van eencarbonzuur zijn molecuulgewicht gedeeld door het aantaldaarin aanwezige carboxylgroepen.

Een tweede en voorkeurswijze voor het bereiden van degemengde metaalzouten, die bij de uitvinding geschikt zijn,is bereiding van een mengsel van deze zuren in de gewensteverhouding en reactie van het zuurmengsel met een geschiktemetaalbase. Als men deze bereidingswijze gebruikt, kan menvaak een zout bereiden, dat een overmaat metaal bevat tenopzichte van het aantal aanwezige zuurequivalenten en duskan men gemengde metaalzouten bereiden, die wel 2 equivalenten vooral tot ongeveer 1,5 equivalent metaal per equivalentzuur bevatten. Het equivalent van een metaal is voor ditdoel zijn atoomgewicht, gedeeld door zijn waardigheid.

Men kan voor het bereiden van de bij de uitvindinggeschikte gemengde metaalzouten ook varianten van de bovenbeschreven werkwijzen gebruiken. Zo kan men bijvoorbeeld eenmetaalzout van één van beide zuren mengen met het anderezuur en het resulterende mengsel met extra metaalbase latenreageren.

Geschikte metaalbasen voor de bereiding van degemengde metaalzouten zijn de eerder opgenoemde vrijemetalen en hun oxyden, hydroxyden, alkanolaten en basischezouten. Voorbeelden zijn natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde,magnesiumhydroxyde, calciumhydroxyde, zinkoxyde, loodoxyde,nikkeloxyde en dergelijke.

De temperatuur, waarbij men de gemengde metaalzoutenbereidt, bedraagt in het algemeen ongeveer 30°C tot ongeveer150*C, bij voorkeur tot ongeveer 125’C. Als de gemengdezouten worden bereid door neutralisatie van een mengsel vanzuren met een metaalbase, verdient het de voorkeur tempera¬turen te gebruiken boven ongeveer 50eC, in het bijzonderboven ongeveer 75°C. Vaak is het voordelig de reactie uit tevoeren in aanwezigheid van een nagenoeg inert, normalitervloeibaar, organisch verdunningsmiddel, zoals nafta,benzeen, xyleen, minerale olie, of iets dergelijks. Als hetverdunningsmiddel minerale olie is of fysisch en chemischgelijk is aan minerale olie, behoeft het vaak niet te worden verwijderd alvorens het gemengde zout als toevoegsel voorsmeeroliën of functionele vloeistoffen wordt gebruikt.

De Amerikaanse octrooischriften 4.308.154 en4.417.970 beschrijven werkwijzen voor het bereiden van dezegemengde zouten en noemen een aantal voorbeelden vandergelijke gemengde zouten.

Bij één uitvoeringsvorm omvatten de smeerolie-preparaten van de onderhavige uitvinding (A) een overheer¬sende hoeveelheid olie van smerende viscositeit, ongeveer0,1 tot ongeveer 10 gew.% samengestelde carbonzuurderivaten(B) als boven beschreven, ongeveer 0,01 tot ongeveer 2 gew.%van tenminste één basische alkalizout van een sulfonzuur ofcarbonzuur (C) als boven beschreven en 0,01 tot ongeveer 2gew.% dithiofosforzuur (D) als boven beschreven. Bij andereuitvoeringsvormen kunnen de oliepreparaten van deonderhavige uitvinding tenminste ongeveer 2,0 gew.% of zelfstenminste ongeveer 2,5 gew.% samengesteld carbonzuurderivaat(B) bevatten. Het samengestelde carbonzuurderivaat (B) geeftde smeeroliepreparaten van de onderhavige uitvindinggewenste VI- en dispergerende eigenschappen.

f E) Samengestelde carbonzuuresterderivaten:

De smeeroliepreparaten van de onderhavige uitvindingkunnen bevatten en bevatten ook vaak (E) tenminste éénsamengesteld carbonzuuresterderivaat, bereid door reactievan (E-l) tenminste één, als acyleermiddel gebruikt, gesub¬stitueerd barnsteenzuur met (E-2) tenminste één alcohol offenol met de algemene formule 10, waarin R3 een eenwaardigeof veelwaardige organische groep is, die aan de -OH groepenis gebonden via een koolstofbinding en m een geheel getalvan 1 tot ongeveer 10 is. De carbonzuuresterderivaten (E)worden in de oliepreparaten opgenomen ter verkrijging vanextra dispergerende werking en bij sommige toepassingenbeïnvloedt de verhouding van carbonzuurderivaat (B) totcarbonzuurester (E), die in de olie heerst, de eigenschappenvan de oliepreparaten, zoals de antislijteigenschappen.

Bij één uitvoeringsvorm leidt het gebruik van eencarbonzuurderivaat (B) in combinatie met een kleinere hoeveelheid carbonzuuresters (E) (bijvoorbeeld eengewichtsverhouding van 2:1 tot 4:1) in aanwezigheid van hetbepaalde dithiofosfaat (D) van de uitvinding tot oliën metbijzonder gewenste eigenschappen (bijvoorbeeld antislijt-eigenschappen en minimale vorming van lak en slik).Dergelijke oliepreparaten zijn bijzonder geschikt voordieselmotoren.

Als acyleermiddel gebruikte gesubstitueerde barn-steenzuren (E-l)/ die men met de alcoholen of fenolen laatreageren ter vorming van de carbonzuuresterderivaten, zijnidentiek met de acyleermiddelen (B-l), die geschikt zijnvoor de bereiding van de boven beschreven carbonzuurderi-vaten (B) met één uitzondering. De polyalkeen, waarvan desubstituent is afgeleid, wordt gekenmerkt door een over hetaantal gemiddeld molecuulgewicht van tenminste ongeveer 700.

Molecuulgewichten (j^n) van ongeveer 700 tot ongeveer5000 verdienen de voorkeur. Bij één voorkeurs¬uitvoeringsvorm zijn de substituentgroepen van het acyleer¬middel afgeleid van polyalkenen, die worden gekenmerkt dooreen jjn-waarde van ongeveer 1300-5000 en een gw/Mn_waarde vanongeveer 1,5 tot ongeveer 4,5. De acyleermiddelen van dezeuitvoeringsvorm zijn identiek met de acyleermiddelen, dieeerder beschreven zijn met betrekking tot de bereiding vande samengestelde carbonzuurderivaten, die geschikt zijn alsbovenbeschreven component (B). Aldus kan men allerlei acy¬leermiddelen, die in verband met de bereiding van component(B) boven zijn beschreven, gebruiken voor de bereiding vande samengestelde carbonzuuresterderivaten, die geschiktzijn als component (E). Als de acyleermiddelen, die mengebruikt voor het bereiden van de carbonzuurester (E)dezelfde zijn als de acyleermiddelen, die men gebruikt voorhet bereiden van component (B), kan de carbonzuur-estercomponent (E) ook worden gekenmerkt als een disper-geermiddel met Vl-eigenschappen. Ook combinaties van compo¬nent (B) en deze voorkeurstypen van component (E) geven inde oliën van de uitvinding superieure antislijteigenschap-pen. Men kan echter ook andere gesubstitueerde barnsteen-zuren als acyleermiddelen gebruiken bij de bereiding van de samengestelde carbonzuuresterderivaten, die als component (E) bij de onderhavige uitvinding geschikt zijn. Zo zijnbijvoorbeeld gesubstitueerde barnsteenzuren, waarin desubstituent is afgeleid van een polyalkeen met een over hetaantal gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 800 totongeveer 1200 geschikt.

De samengestelde carbonzuuresterderivaten (E) zijnafgeleid van de boven beschreven als acyleermiddel tegebruiken barnsteenzuren en hydroxylverbindingen, diealifatische verbindingen kunnen zijn, zoals eenwaardige enveelwaardige alcoholen of aromatische verbindingen kunnenzijn, zoals fenolen en naftolen. Voorbeelden vanaromatische hydroxylverbindingen, waarvan de esters kunnenzijn afgeleid, zijn: fenol, β-naftol, α-naftol kresol, resorcinol, catechol, ρ,ρ'-dihydroxybifenyl, 2-chloorfenol,2,4-dibutylfenol, enzovoort.

De alcoholen (D-2), waarvan de esters kunnen zijnafgeleid, bevatten bij voorkeur tot ongeveer 40 alifatischekoolstofatomen. Het kunnen eenwaardige alcoholen zijn, zoalsmethanol, ethanol, isooctanol, dodecanol, cyclohexanol,enzovoort. De veelwaardige alcoholen bevatten bij voorkeur 2tot ongeveer 10 hydroxylgroepen. Dit zijn bijvoorbeeldethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, tetra-ethyleenglycol, dipropyleenglycol, tripropyleenglycol,dibutyleenglycol, tributyleenglycol en andere alkyleengly-colen met een alkylgroep met 2 tot ongeveer 8 koolstof-atomen.

Een bijzondere voorkeursklasse van veelwaardigealcoholen bevat tenminste 3 hydroxylgroepen, waarvan ersommige veresterd zijn met een monocarbonzuur met ongeveer 8tot ongeveer 30 koolstofatomen, zoals octaanzuur, oliezuur,stearinezuur, linolzuur, dodecaanzuur, of talloliezuur.Voorbeelden van dergelijke partieel veresterde veelwaardigealcoholen zijn sorbitolmonooleaat, sorbitoldistearaat,glycerolmonooleaat, glycerolmonostearaat en erythritoldi-dodecanaat.

Esters (E) kunnen volgens verschillende bekendewerkwijzen worden bereid. De werkwijze, die vanwege het gemak en de betere eigenschappen van de esters, die daardoorworden bereid, de voorkeur verdient, omvat reactie van eengeschikte alcohol of fenol met een met nagenoeg koolwater¬stof gesubstitueerd barnsteenzuuranhydride. De veresteringwordt gewoonlijk uitgevoerd bij een temperatuur bovenongeveer 100"C, bij voorkeur bij 150-300eC. Het als bij-produkt gevormde water wordt afgedestilleerd wanneer deverestering voortschrijdt.

De onderlinge hoeveelheden bamsteenzuurreagens enhydroxylreagens, die men gebruikt, hangen in grote mate afvan het gewenste produkttype en het aantal hydroxylgroepen,dat in het molecuul van het hydroxylreagens aanwezig is. Zogebruikt men bijvoorbeeld bij de vorming van een halfestervan een barnsteenzuur, dat wil zeggen waarin slecht een vande twee zuurgroepen veresterd is, 1 mol eenwaardige alcoholper mol gesubstitueerd bamsteenzuurreagens, terwijl men bijde vorming van een diester van een barnsteenzuur 2 molenalcohol gebruikt per mol zuur. Anderzijds kan 1 molzeswaardige alcohol worden gecombineerd met wel 6 molenbarnsteenzuur ter vorming van een ester, waarin elk van dezes hydroxylgroepen van de alcohol is veresterd met een vande twee zuurgroepen van het barnsteenzuur. Aldus wordt demaximumhoeveelheid barnsteenzuur, die men met een veelwaar¬dige alcohol kan gebruiken, bepaald door het aantalhydroxylgroepen, dat in het molecuul van het hydroxylreagensaanwezig is. Bij een uitvoeringsvorm verdienen esters, diezijn verkregen door reactie van equimolaire hoeveelhedenbamsteenzuurreagens en hydroxylreagens , de voorkeur.

Werkwijzen voor het bereiden van carbonzuuresters (E)zijn in de techniek wel bekend en behoeven hier niet innader detail te worden toegelicht. Zo beschrijft bijvoor¬beeld het Amerikaanse octrooischrift 3.522.179 de bereidingvan carbonzuuresterpreparaten, die geschikt zijn alscomponent (E). De bereiding van samengestelde carbonzuur-esterderivaten uit acyleermiddelen, waarin de substituent-groepen zijn afgeleid van polyalkenen, die worden geken¬merkt door een jjn van tenminste ongeveer 1300 tot ongeveer5000 en een Jw/jjn-verhouding van 1,5 tot ongeveer 4, wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.234.435, datreeds eerder werd genoemd. Als boven vermeld worden de indit Amerikaanse octrooischrift beschreven acyleermiddelenook daardoor gekenmerkt, dat zij in hun structuur gemiddeldtenminste 1,3 barnsteenzuurgroepen bevatten per equivalent-gewicht substituentgroepen.

De volgende voorbeelden lichten de esters (E) en dewerkwijzen voor het bereiden van dergelijke esters toe.

Voorbeeld E-l

Men bereidt een met nagenoeg koolwaterstof gesubsti¬tueerd barnsteenzuuranhydride door chlorering van een poly-isobuteen met een molecuulgewicht van 1000 tot een chloor-gehalte van 4,5%, gevolgd door verhitting van de chloor-polyisobuteen met 1,2 molaire hoeveelheden maleinezuur-anhydride bij een temperatuur van 150-220°C. Het aldusverkregen barnsteenzuuranhydride heeft een zuurgetal van130. Men houdt een mengsel van 874g (1 mol) barnsteenzuur¬anhydride en 104 g (1 mol) neopentylglycol 12 uur op 240- 250,,C/30mm. Het residu is een mengsel van de esters, dievoortkomen uit de verestering van één of beide hydroxyl-groepen van de glycol. Het heeft een verzepingsgetal van 101en een alcoholisch hydroxylgehalte van 0,2%.

Voorbeeld E-2

Men bereidt de dimethylester van het met nagenoegkoolwaterstof gesubstitueerde barnsteenzuuranhydride vanvoorbeeld E-l door verhitting van een mengsel van 2185 ganhydride, 480 g methanol en 1000 ml tolueen op 50-65°Cterwijl men 3 uur chloorwaterstof door het reactiemengsellaat borrelen. Daarna wordt het mengsel 2 uur op 60-65°Cverhit , opgelost in benzeen, gewassen met water, gedroogden gefiltreerd. Men droogt het filtraat bij 150°C/60 mm terverwijdering van vluchtige componenten. Het residu is degewenste dimethylester.

De carbonzuuresterderivaten, die boven wordenbeschreven, en voortkomen uit reactie van een acyleermiddel met een hydroxylverbinding, zoals een alcohol of een fenol,kunnen verder reageren met (E-3) een amine en bepaalde poly-aminen op de wijze, die eerder is beschreven voor reactievan het acyleermiddel (B-l) met aminen (B-2) bij debereiding van component (B). Bij één uitvoeringsvorm is dehoeveelheid amine, die men met de ester laat reageren , eenzodanige hoeveelheid, dat er tenminste ongeveer 0,01equivalent amine aanwezig is voor elk equivalent acyleer¬middel, dat aanvankelijk bij de reactie met de alcohol isgebruikt. Als men het acyleermiddel met de alcohol heeftlaten reageren in een zodanige hoeveelheid, dat er tenminsteéén equivalent alcohol per equivalent acyleermiddel aanwezigis, is deze kleine hoeveelheid amine voldoende voor reactiemet ondergeschikte hoeveelheden niet veresterde carboxyl-groepen, die aanwezig kunnen zijn. Bij één voorkeursuit¬voeringsvorm worden de met amine gemodificeerde carbon-zuuresters, die als component (E) gebruikt worden, bereiddoor reactie van ongeveer 1,0-2,0 equivalent, bij voorkeurongeveer 1,0-1,8 equivalent hydroxylverbindingen en totongeveer 0,3 equivalent, bij voorkeur 0,02 tot ongeveer 0,25equivalent polyamine per equivalent acyleermiddel.

Bij een andere uitvoeringsvorm kan men het alsacyleermiddel gebruikte carbonzuur tegelijkertijd latenreageren met zowel de alcohol als het amine. Er is in hetalgemeen tenminste ongeveer 0,01 equivalent alcohol entenminste 0,01 equivalent amine aanwezig, hoewel de totalehoeveelheid equivalenten van de combinatie tenminsteongeveer 0,5 equivalent per equivalent acyleermiddel moetzijn. Deze samengestelde carbonzuuresterderivaten, die alscomponent (E) geschikt zijn, zijn in de techniek bekend ende bereiding van een aantal van deze derivaten wordt bij¬voorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften3.957.854 en 4.234.435, die reeds eerder genoemd zijn. Devolgende voorbeelden lichten de bereiding toe van de esters,waarbij men zowel alcoholen als aminen met het acyleermiddellaat reageren.

Voorbeeld E-3

Men verhit een mengsel van 334 delen (0,52 equiva¬lent) met polyisobuteen gesubstitueerd barnsteenzuur, bereidin voorbeeld E-2, 548 delen minerale olie, 30 delen (0,88equivalent) pentaerythritol en 8,6 delen (0,0057 equivalent)Polyglycol 112-2, demulgator van Dow Chemical Company, 2,5uur op 150°C. Men verhit het reactiemengsel in 5 uur op210°C en houdt het 3,2 uur op 210'C. Men koelt het reactie¬mengsel tot 190°C af en voegt 8,5 delen (0,2 equivalent)ethyleenpolyaminemengsel uit de handel met een gemiddeldevan ongeveer 3 tot ongeveer 10 stikstofatomen per molecuultoe. Het reactiemengsel wordt gestript door 3 uur verhittingop 205eC met blazen met stikstof en daarna gefiltreerd onderverkrijging van het filtraat als een oplossing in olie vanhet gewenste produkt.

Voorbeeld E-4

Men verhit een mengsel van 322 delen (0,5 equivalent)met polyisobuteen gesubstitueerd barnsteenzuur, bereid invoorbeeld E-2, 68 delen (2,0 equivalent) pentaerythritol en508 delen minerale olie 5 uur op 204-227°C. Men koelt hetreactiemengsel tot 162°C af en voegt 5,3 delen (0,13equivalent) ethyleenpolyaminemengsel uit de handel met eengemiddelde van ongeveer 3 tot 10 stikstofatomen per molecuultoe. Men verhit het reactiemengsel 1 uur op 162-163 'C,waarna men het tot 130"C afkoelt en filtreert. Het filtraatis een oplossing in olie van het gewenste produkt.

Voorbeeld E-5

Men verhit een mengsel van 1000 delen polyisobuteenmet een over het aantal gemiddeld molecuulgewicht vanongeveer 1Q00 en 108 delen (1,1 mol) maleïnezuuranhydride opongeveer 190°C en voegt in ongeveer 4 uur 100 delen (1,43mol) chloor onder het oppervlak toe terwijl men de tempera¬tuur op ongeveer 185-190eC houdt. Daarna blaast men hetmengsel bij deze temperatuur enkele uren met stikstof en hetresidu is het gewenste als acyleermiddel te gebruiken metpolyisobuteen gesubstitueerde barnsteenzuur.

Men verhit een oplossing van 1000 delen boven bereidacyleermiddel in 857 delen minerale olie onder roeren opongeveer 150eC en voegt onder roeren 109 delen (3,2equivalent) pentaerythritol toe. Men blaast het mengsel metstikstof en verhit het ongeveer 14 uur op ongeveer 2008 conder vorming van een olieoplossing van het gewenste carbon-zuurestertussenprodukt. Bij het tussenprodukt voegt men19,25 delen (0,46 equivalent) ethyleenpolyaminenmengsel uitde handel met een gemiddelde van ongeveer 3 tot ongeveer 10stikstofatomen per molecuul. Het reactiemengsel wordtgestript door 3 uur verhitting op 2058 C en blazen metstikstof en gefiltreerd. Het filtraat is een oplossing inolie (45% olie) van de gewenst met amine gemodificeerdecarbonzuurester, die 0,35% stikstof bevat.

Voorbeeld E-6

Men verhit een mengsel van 1000 delen (0,495 mol)polyisobuteen met een over het aantal gemiddeld molecuul-gewicht van 2020 en een over het gewicht gemiddeld mole-cuulgewicht van 6049 en 115 delen (1,17 mol) maleinezuur-anhydride 6 uur op 1848C in welke tijd men 85 delen (1,2mol) chloor toevoegt onder het oppervlak. Men voegt nog 59delen (0,83 mol) chloor in 4 uur toe bij 184-1898C. Menblaast het mengsel 26 uur met stikstof bij 184-1908c. Hetresidu is een met polyisobuteen gesubstitueerdbarnsteenzuuranhydride met een totaal zuurgetal van 95,3.

Men verhit een oplossing van 409 delen (0,66equivalent) gesubstitueerd barnsteenzuuranhydride in 191delen minerale olie op 150eC en voegt onder roeren bij 145-150*C 42,5 delen (1,19 equivalent) pentaerythritol toe. Menblaast het mengsel met stikstof en verhit het ongeveer 14uur op 205-210*C onder verkrijging van een oplossing in olievan het gewenste polyestertussenprodukt.

Men voegt in een half uur bij 1608 C onder roerendiethyleentriamine, 4,74 delen (0,138 equivalent) toe aan988 delen polyestertussenprodukt (dat 0,69 equivalent gesub¬stitueerd bamsteenzuur en 1,24 equivalent pentaerythritolbevat). Men zet het roeren nog l uur bij 1608C voort, waarna men 289 delen minerale olie toevoegt. Men verhit het mengsel16 uur op 135°C en filtreert het bij dezelfde temperatuuronder gebruik van een filterhulp. Het filtraat is een 35%oplossing in minerale olie van de gewenste met amine gemodi¬ficeerde polyester. Zij heeft een stikstofgehalte van 0,16%en een resterend zuurgetal van 2,0.

Voorbeeld E-7 (a) Men verhit een mengsel van 1000 delen polyiso-buteen met een over het aantal gemiddeld molecuulgewicht vanongeveer 1000 en 108 delen (1,1 mol) maleïnezuuranhydride opongeveer 190°C en voegt in ongeveer 4 uur 100 delen (1,43mol) chloor onder het oppervlak toe, terwijl men de tempera¬tuur op ongeveer 185-190°C houdt. Men blaast het mengselenkele uren bij deze temperatuur met stikstof en het residuis het gewenste, als acyleermiddel te gebruiken, met poly-isobuteen gesubstitueerde barnsteenzuur.

(b) Men verhit een oplossing van 1000 delen acyleer- middelpreparaat (a) in 857 delen minerale olie onder roerenop ongeveer 150’C en voegt onder roeren 109 delen (3,2 equivalent) pentaerythritol toe. Het mengsel wordt ongeveer14 uur met stikstof geblazen en op ongeveer 200°C verhit tervorming van een oplossing in olie van het gewenste carbon-zuurestertussenprodukt. Bij het tussenprodukt voegt men19,25 delen (0,46 equivalent) in de handel verkrijgbaar mengsel van ethyleenpolyaminen met gemiddeld ongeveer 3 totongeveer 10 stikstofatomen per molecuul. Men stript hetreactiemengsel door 3 uur op 205°C te verhitten en metstikstof te blazen en filtreert het. Het filtraat is een oplossing in olie (45% olie) van de gewenste, met amine gemodificeerde carbonzuurester, die 0,35% stikstof bevat.

Voorbeeld E-8 (a) Men verhit een mengsel van 1000 delen (0,495 mol)polyisobuteen met een over het aantal gemiddeld molecuul¬gewicht van 2020 en een over het gewicht gemiddeld mole¬cuulgewicht van 6049 en 115 delen (1,17 mol) maleïnezuur¬anhydride 6 uur op 184’C, in welke tijd men 85 delen (1,2 mol) chloor toevoegt onder het oppervlak. Men voegt in 4 uurbij 184-189“C nog 59 delen (0,83 mol) chloor toe. Men blaasthet mengsel 26 uur bij 186-190eC met stikstof. Het residu iseen met polyisobuteen gesubstitueerd barnsteenzuuranhydridemet een totaal zuurgetal van 95,3.

(b) Men verhit een oplossing van 409 delen (0,66equivalent) van het gesubstitueerde barnsteenzuuranhydridein 191 delen minerale olie op 150°C en voegt in 10 minuten,onder roeren, bij 145-150eC, 42,5 delen (1,19 equivalent)pentaerythritol toe. Het mengsel wordt ongeveer 14 uur metstikstof geblazen en op 205-210eC verhit onder verkrijgingvan een oplossing in olie van het gewenste polyestertussen-produkt.

Men voegt in een half uur onder roeren bij 160°C 4,74delen (0,138 equivalent) diethyleentriamine toe aan 988delen van het polyestertussenprodukt (dat 0,69 equivaltengesubstitueerd barnsteenzuur en 1,24 equivalent pentaery¬thritol bevat). Men roert nog 1 uur voort bij 160°C, waarnamen 289 delen minerale olie toevoegt. Men verhit het mengsel16 uur op 135*C en filtreert het bij dezelfde temperatuuronder gebruik van een filterhulp. Het filtraat is een 35%oplossing in minerale olie van de gewenste met amine gemo¬dificeerde polyester. Zij heeft een stikstofgehalte van0,16% en een resterend zuurgetal van 2,0.

(F) Neutrale en basische aardalkalizouten:

De smeeroliepreparaten van de onderhavige uitvindingkunnen ook tenminste één neutraal of basisch aardalkalizoutbevatten van tenminste één zure organische verbindingen.Dergelijke zoutverbindingen worden in het algemeen aangeduidals as bevattende wasactieve stoffen. De zure organischeverbinding kan tenminste één zwavelzuur, carbonzuur, fosfor-zuur, of fenol, of mengsel daarvan zijn.

Calcium, magnesium, barium en strontium verdienen alsaardalkalimetalen de voorkeur. Men kan zouten gebruiken, dieeen mengsel bevatten van ionen van twee of meer van dezeaardalkalimetalen.

De zouten, die als component (F) geschikt zijn, - . _ _ Λ 4 kunnen neutraal of basisch zijn. De neutrale zouten bevatteneen hoeveelheid aardalkalimetaal, die ter neutralisatie vanhet in het zoutanion aanwezige zure groepen juist voldoendeis en de basische zouten bevatten een overmaat aardalkali-ion. In het algemeen verdienen de basische of overbasischezouten de voorkeur. De basische of overbasische zoutenhebben metaalverhoudingen tot ongeveer 40 en meer in hetbijzonder van ongeveer 2 tot ongeveer 30 of 40.

Een gewoonlijk gebruikte werkwijze voor het bereidenvan de basische (of overbasische) zouten omvat verhittingvan een oplossing van het zuur in minerale olie met eenstoechiometrische overmaat metaalbevattend neutraliseer-middel, bijvoorbeeld een metaaloxyde,-hydroxyde, -carbonaat,-bicarbonaat, -sulfide, enzovoort bij een temperatuur bovenongeveer 50'C. Bovendien kan men bij het neutralisatie-proces verschillende promotoren gebruiken ter bevorderingvan de opneming van de grote overmaat metaal. Deze promoto¬ren omvatten verbindingen als fenolische stoffen, bijvoor¬beeld fenol en naftol, alkoholen als methanol, 2-propanol,octylalkohol en Cellosolve carbitol, aminen, zoals aniline,fenyleendiamine en dodecylamine, enzovoort. Een bijzondereffektieve werkwijze voor het bereiden van de basischezouten omvat menging van het zuur met een overmaat basischaardalkalimetaal in aanwezigheid van een fenolische promotoren een kleine hoeveelheid water en carbonatering van hetmengsel bij een verhoogde temperatuur, bijvoorbeeld 60°C totongeveer 200"C.

Zoals boven vermeld kan de zure organische verbin¬ding, waarvan het zout van component (F) is afgeleid, ten¬minste één zwavelzuur, carbonzuur, fosforzuur, of fenol ofmengsel daarvan zijn. Sommige van deze zure organischeverbindingen (sulfonzuren en carbonzuren) zijn boven eerderbeschreven met betrekking tot de bereiding van de alkali-zouten (component (C)) en alle bovenbeschreven zure orga¬nische verbindingen kunnen worden gebruikt voor de berei¬ding van de als component (F) geschikte aardalkalizoutenvolgens in de techniek bekende methoden. Behalve de sul¬fonzuren omvatten de zwavelzuren thiosulfonzuur, sulfine- zuur, sulfeenzuur, partiële esterzwavelzuur, zwaveligzuur enthiozwavelzuur.

De vijfwaardige fosforzuren, die men bij de bereidingvan component (F) kan gebruiken, kunnen een organo-fosforzuur, fosfonzuur of fosfinezuur of een thioanaloog vanéén van deze zijn.

Component (F) kan ook worden bereid uit fenolen, datwil zeggen verbindingen met een hydroxylgroep, die recht¬streeks aan een aromatische ring is gebonden. De hier ge¬bruikte uitdrukking "fenol" omvat verbindingen met meer danéén aan een aromatische ring gebonden hydroxylgroep, zoalscatechol, resorcinol en hydrochinon. Zij omvat ook alkylfe-nolen, zoals de kresolen en ethylfenolen en alkenylfenolen.De voorkeur gaat uit naar fenolen met tenminste één alkyl-substituent met ongever 3-100 en in het bijzonder ongeveer6-50 koolstofatomen, zoals heptylfenol, octylfenol, dodecyl-fenol, tetrapropeen gealkyleerde fenol, octadecylfenol enpolybutenylfenolen. Fenolen met meer dan één alkylsub-stituent kunnen ook worden gebruikt, maar de monoalkylfeno¬len verdienen de voorkeur omdat ze gemakkelijk verkrijgbaarzijn en bereid kunnen worden.

Ook geschikt zijn condensatieprodukten van de bovenbeschreven fenolen met tenminste één lager aldehyde of ke-ton, waarbij de uitdrukking "lager" betrekking heeft opaldehyden en ketonen met niet meer dan 7 kool stof atomen.Geschikte aldehyden zijn formaldehyde, acetaldehyde,propionaldehyde, enzovoort.

Het equivalentgewicht van de zure organischeverbinding is haar molecuulgewicht, gedeeld door het aantalzure groepen (dat wil zeggen sulfonzuur- of carboxylgroe-pen), dat per molecuul aanwezig is.

Bij één uitvoeringsvorm verdienen overbasiche aard-alkalizouten van organische zure verbindingen de voorkeur.Zouten met metaalverhoudingen van tenminste ongeveer 2 enmeer, in het algemeen van ongeveer 2 tot ongeveer 40, lievertot ongeveer 20, zijn geschikt.

De in de smeermiddelen van de onderhavige uitvindingopgenomen hoeveelheid component (F) kan ook over een groot gebied variëren en voor een bepaald smeeroliepreparaat ge¬schikte hoeveelheden kunnen gemakkelijk worden bepaald. Com¬ponent (F) werkt als een extra of hulpwasmiddel. De hoeveel¬heid component (F) , die in een smeermiddel van de uitvindingaanwezig is, kan variëren van ongeveer 0% of ongeveer 0,01%tot ongeveer 5% of meer.

De volgende voorbeelden lichten de bereiding van neu¬trale en basische aardalkalizouten, die als component (F)geschikt zijn, toe.

Voorbeeld F-l

Men blaast een mengsel van 906 delen van een oplos¬sing in olie van een alkylfenylsulfonzuur (met een gemiddeldmolecuulgewicht van 450, dampfaseosmometrie), 564 delen minerale olie, 600 delen tolueen, 98,7 delen magnesiumoxydeen 120 delen water 7 uur bij 78-85°C met kooldioxyde bij eensnelheid van ongeveer 3 ft3 kooldioxyde per uur. Tijdens hetcarbonateren roert men het reactiemengsel constant. Na hetcarbonateren stript men het reactiemengsel tot 165°C/20 torren filtreert het residu. Het filtraat is een oplossing inolie (34% olie) van het gewenste overbasische magnesium-sulfonaat met een metaalverhouding van ongeveer 3.

Voorbeeld F-2

Men bereidt een polyisobutenylbarnsteenzuuranhydridedoor reactie van een chloorpoly (isobuteen) (met een gemid¬deld chloorgehalte van 4,3% en gemiddeld 82 koolstofatomen)met maleïnezuuranhydride bij ongeveer 200°C. Het resulteren¬de polyisobutenylbarnsteenzuuranhydride heeft een verze-pingsgetal van 90. Bij een mengsel van 1246 delen van ditbarnsteenzuuranhydride en 1000 delen tolueen voegt men, bij25eC, 76,6 delen bariumoxyde. Men verhit het mengsel op 115“C en voegt druppelsgewijze in een uur 125 delen watertoe. Daarna verhit men het mengsel bij 150°C onder terug-vloeiing tot al het bariumoxyde gereageerd heeft. Strippenen filtreren levert een filtraat op, dat het gewenste pro-dukt bevat.

Voorbeeld F-3

Men bereidt een mengsel van 323 delen minerale olie,4,8 delen water, 0,74 delen calciumchloride, 79 delen kalken 128 delen methylalkohol en warmt het op tot ongeveer50'C. Bij dit mengsel voegt men 1000 delen alkylfenylsul-fonzuur met een gemiddeld molecuulgewicht (dampfaseosmo-metrie) van 500 onder menging. Daarna blaast men het mengselongeveer 2,5 uur bij ongeveer 50"C met kooldioxyde in eenhoeveelheid van ongeveer 5,4 pound per uur. Na carbonateringvoegt men nog 102 delen olie toe en stript uit het mengselvluchtige stoffen af bij een temperatuur van ongeveer 150-155\C bij 55 mm druk. Het residu wordt gefiltreerd en hetfiltraat is de gewenste oplossing in olie van het overba-sische calciumsulfonaat met een calciumverhouding van onge¬veer 3,7% en en metaalverhouding van ongeveer 1,7.

Voorbeeld F-4

Men verhit een mengsel van 490 gewichtsdelen minera¬le olie, 110 delen water, 61 delen heptylfenol, 340 delenbariummahoniesulfonaat en 227 delen bariumoxyde 0,5 uur op100*C en daarna op 150eC. Vervolgens laat men kooldioxyde inhet mengsel borrelen totdat het mengsel nagenoeg neutraalis. Men filtreert het mengsel en het filtraat blijkt eensulfaatasgehalte van 25% te hebben.

De smeeroliepreparaten van de onderhavige uitvindingkunnen ook wrijvingsmodificatoren naast component (C) bevat¬ten teneinde de smeerolie extra gewenste wrijvingseigen-schappen te geven. Verschillende aminen, vooral tertiaireaminen, zijn effektieve wrijvingsmodificatoren. Voorbeeldenvan als wrijvingsmodificatoren geschikte tertiaire aminenzijn N-vetalkyl-N,N-diethanolaminen, N-vetalkyl-N,N-dietho-xyethanolaminen, enzovoort. Men kan dergelijke tertiaireaminen bereiden door reactie van een vetalkylamine met eenpassend aantal molen ethyleenoxyde. Tertiaire aminen, diezijn afgeleid van in de natuur voorkomende stoffen, zoalskokosolie en oleoamine, zijn verkrijgbaar bij ArmourChemical Company onder de handelsaanduiding "Ethomeen".Voorbeelden zijn met name de Ethomeen-C en de Ethomeen-0 reeks.

Zwavelhoudende verbindingen, zoals gesuifuriseerdec12-24 vetten, alkylsulfiden en polysulfiden, waarin dealkylgroepen 1-8 koolstofatomen bevatten en gesuifuriseerdepolyalkenen kunnen ook als wrijvingsmodificatoren fungerenin de smeeroliepreparaten van de uitvinding.

(Gï Partiële vetzuurester van veelwaardioe alcoholen:

Bij een uitvoeringsvorm neemt men in de smeerolie¬preparaten van de onderhavige uitvinding bij voorkeurtenminste één partiële vetzuurester van een veelwaardigealcohol als wrijvingsmodificator op. In het algemeen schijntongeveer 0,01 tot ongeveer 1 of 2 gew.% partiële vetzuren¬esters de gewenste wrijving modificerende eigenschappen tegeven. De hydroxyvetzuuresters zijn hydroxyvetzuuresters vantweewaardige of veelwaardige alcoholen of in olie oplosbareoxyalkyleenderivaten daarvan.

De hier gebruikte uitdrukking "vetzuur" heeftbetrekking op zuren, die kunnen worden verkregen doorhydrolyse van in de natuur voorkomend plantaardig of dier¬lijk vet of olie. Deze zuren bevatten gewoonlijk ongeveer 8tot ongeveer 22 koolstofatomen en omvatten, bijvoorbeeld,caprylzuur, capronzuur, palmitinezuur, stearinezuur, olie-zuur, linolzuur, enzovoort. Zuren, die 10-22 koolstofatomenbevatten, verdienen in het algemeen de voorkeur en bijsommige uitvoeringsvormen verdienen zuren met 16-18 kool¬stofatomen de bijzonder voorkeur.

De veelwaardige alkoholen, die men bij de bereidingvan de partiële vetzuuresters kan gebruiken, bevatten 2 totongeveer 8 of 10 hydroxylgroepen, in het algemeen ongeveer2 tot ongeveer 4 hydroxylgroepen. Voorbeelden van geschikteveelwaardige alcoholen zijn ethyleenglycol, propyleenglycol,neopentyleenglycol, glycerol, pentaerythritol, enzovoort.Ethyleenglycol en glycerol verdienen de voorkeur. Veel¬waardige alcoholen, die lagere alkoxygroepen bevatten, zoalsmethoxy- en/of ethoxygroepen kunnen bij de bereiding van departiële vetzuuresters worden gebruikt.

Geschikte partiële vetzuuresters van veelwaardige alcoholen zijn bijvoorbeeld glycolmonoesters, glycerol-mono- en -diesters en pentaerythtritol di- en/of triesters.De partiële vetzuuresters van glycerol verdienen de voorkeuren van de glycerolesters worden vaak monoesters, of meng¬sels van monoesters en diesters gebruikt. De partiële vet¬zuuresters van veelwaardige alcoholen kunnen volgens welbekende werkwijzen worden bereid, zoals door rechtstreekseverestering van een zuur met een polyol, reactie van eenvetzuur met een epoxyde, enzovoort.

Het verdient in het algemeen de voorkeur dat departiële vetzuurester alkenische onverzadiging bevat en dezealkenische onverzadiging wordt gewoonlijk aangetroffen in dezuurrest van de ester. Behalve natuurlijke vetzuren, diealkenische onverzadiging bevatten, zoals oliezuur, kan menocteenzuren, tetradeceenzuren, enzovoort, bij het vormen vande esters gebruiken.

De partiële vetzuuresters die men als wrijvings-modificatoren (component (G)) in de smeeroliepreparaten vande onderhavige uitvinding gebruikt, kunnen aanwezig zijn alscomponenten van een mengsel, dat een verscheidenheid bevatvan andere componenten, zoals niet gereageerd vetzuur,volledig veresterde veelwaardige alcoholen en anderestoffen. In de handel verkrijgbare partiële vetzuuresterszijn vaak mengsels, die één of meer van deze componentenbevatten, zoals mengsel van mono- en diesters (en somstriester) van glycerol.

Eén werkwijze voor het bereiden van monoglyceridenvan vetzuren uit vetten en oliën wordt beschreven in hetAmerikaanse octrooischrift 2.857.221. De in dit octrooi-schrift beschreven werkwijze is een continue werkwijze voorhet laten reageren van glycerol en vetten onder verkrijgingvan een produkt met een hoog gehalte aan monoglyceride. Totde in de handel verkrijgbare glycerolesters behoren ester-mengsels, die tenminste ongeveer 30 gew.% monoester en inhet algemeen ongeveer 35 tot ongeveer 65 gew.% monoester enongeveer 30 tot ongeveer 50% diester bevatten, terwijl derest van het aggregaat, in het algemeen minder dan 15%, een mengsel is van triester, vrij vetzuur en andere componenten.Voorbeelden van in de handel verkrijgbaar materiaal, datvetzuuresters van glycerol bevat, zijn Emery 2421 (EmeryIndustries, Ine.), Cap. City GMO (Capital), DUR-EM 114, DUR-EM GMO, etc. (Durkee Industrial Foods, Ine.) en verschil¬lende stoffen, geïdentificeerd onder het merk MAZOL GMO(Mazer Chemicals, Ine.). Andere voorbeelden van partiëlevetzuuresters van veelwaardige alcoholen kan men vinden inK:S: Markley, Ed., "Fatty Acids", Second Edition, Parts Iand V, Interscience Publishers (1968). Talrijke in de handelverkrijgbare vetzuuresters van veelwaardige alcoholen wor¬den met handelsnaam en fabrikant opgesomd in McCutcheons'Emulsifiers and Detergents, North American and Internatio¬nal Combined Editions (1981).

De volgende voorbeelden lichten de bereiding vanpartiële vetzuuresters van veelwaardige alcoholen toe.

Voorbeeld G-l.

Men bereidt een mengsel van glycerololeaten doorreactie van 882 delen zonnebloemolie met hoog oliezuur-gehalte, die ongeveer 80%, ongeveer 10% linolzuur en voor derest verzadigde triglyceriden bevat en 499 delen glycerol inaanwezigheid van een katalysator, die bereid is door kalium-hydroxyde op te lossen in glycerol. Men voert de reactie uitdoor het mengsel onder doorborreling van stikstof op 155 °Cte verhitten en daarna 13 uur onder stikstof op 155°C teverhitten. Men koelt het mengsel daarna af tot minder dan100‘C en voegt ter neutralisatie van de katalysator 9,05delen 85% fosforzuur toe. Men brengt het geneutraliseerdereactiemengsel daarna over naar een scheidtrechter enverwijdert de onderste laag, die men wegwerpt. De bovenstelaag is het produkt, dat, blijkens analyse, 56,9 gew.%glycerolmonooleaat, 33,3% glyceroldioleaat (in hoofdzaak1,2-) en 9,8% glyceroltrioleaat bevat.

De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op hetgebruik van andere toevoegsels in de smeeroliepreparaten vande onderhavige uitvinding. Deze andere toevoegsels omvattengebruikelijk toevoegsels als antioxydanten, extreme drukmid¬ delen, corrosieremmers, uitgietpuntverlagers, kleurstabili-satoren, antischuimmiddelen en andere dergelijke toevoeg¬sels, die algemeen bekend zijn in de bereidingstechniek vansmeeroliën.

(H) Neutrale en basische zouten van fenolsulfiden;

In één uitvoeringsvorm kunnen de oliën van de uit¬vinding tenminste één neutraal of basisch aardalkalizout vaneen alkylfenolsulfide bevatten. De oliën kunnen ongeveer 0tot ongeveer 2 of 3% fenolsulfiden bevatten. Meestal kan deolie ongeveer 0,01 tot ongeveer 2 gew.% basische zouten vanfenolsulfiden bevatten. De uitdrukking "basisch" wordt hierop dezelfde wijze gebruikt als bij de definitie van anderecomponenten boven, dat wil zeggen zij heeft betrekking opzouten met een metaalverhouding van meer dan 1 bij opnemingin de oliepreparaten van de uitvinding. De neutrale en basi¬sche zouten van fenolsulfiden geven de oliepreparaten van deuitvinding antioxydant en wassende eigenschappen en verbete¬ren het gedrag van de olie bij de Caterpillarproef.

De alkylfenolen, waaruit de sulfidezouten worden be¬reid, zijn in het algemeen fenolen met koolwaterstofsubsti-tuenten met tenminste ongeveer 6 koolstofatomen en de sub-stituenten kunnen tot ongeveer 7000 alifatische koolstof¬atomen bevatten. Hieronder vallen ook nagenoeg koolwater¬stof substituenten als boven gedefinieerd. De koolwater¬stof substituenten zijn bij voorkeur verkregen door poly¬merisatie van alkenen, zoals etheen, propeen, enzovoort.

De uitdrukking "alkylfenolsulfiden" wordt geacht di-(alkylfenol)monosulfiden, -disulfiden, -polysulfiden en an¬dere produkten te omvatten, verkregen door reactie van dealkylfenol met zwavelmonochloride, zwaveldichloride of ele¬mentaire zwavel. De molverhouding van de fenol tot de zwa¬vel verbinding kan ongeveer 1:0,5 tot ongeveer 1:1,5 of meerzijn. Zo worden fenolsulfiden bijvoorbeeld gemakkelijk ver¬kregen door bij een temperatuur boven ongeveer 60 eC één molalkylfenol en ongeveer 0,5-1 mol zwaveldichloride te mengen.Men houdt het reactiemengsel gewoonlijk ongeveer 2-5 uur op ongeveer 100°C, waarna het resulterende sulfide wordt ge¬droogd en gefiltreerd. Als men elementaire zwavel gebruikt,zijn temperaturen van ongeveer 200°C of hoger soms gewenst.Ook is het gewenst de droogbewerking onder stikstof of eensoortgelijk inert gas uit te voeren.

Geschikte basische alkylfenolsulfiden worden bij¬voorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften3.372.116, 3.410.798 en 3.562.159.

Het volgende voorbeeld licht de bereiding van dezebasische stoffen toe.

Voorbeeld H-l

Men bereidt een fenolsulfide door reactie van zwavel-dichloride met een polyisobutenylfenol, waarin de polyiso-butenylsubstituent gemiddeld 23,8 koolstofatomen bevat, inaanwezigheid van natriumacetaat (een zuuracceptor, die tervermijding van verkleuring van het produkt wordt gebruikt).Men verhit een mengsel van 1755 delen van dit fenolsulfide,500 delen minerale olie, 335 delen calciumhydroxyde en 407delen methanol op ongeveer 43-50‘C en laat ongeveer 7,5 uurkooldioxyde door het mengsel borrelen. Daarna verhit men hetmengsel ter verdrijving van vluchtige stof en voegt nog422,5 delen olie toe ter verkrijging van een 60% oplossingin olie. Deze oplossing bevat 5,6% calcium en 1,59% zwavel.

(I) Gesuifuriseerde alkenen:

De oliepreparaten van de onderhavige uitvindingkunnen ook (I) één of meer zwavelbevattende preparatenbevatten, die geschikt zijn voor het verbeteren van de anti-slijt, extreme druk- en antioxydanteigenschappen van desmeeroliepreparaten. Zwavelbevattende preparaten, die bereidzijn door sulfurisering van verschillende organischestoffen, waaronder alkenen, zijn geschikt. De alkenen kunnenelke alifatische, arylalifatische of alicyclische alkenischekoolwaterstof zijn met ongeveer 3 tot ongeveer 30koolstofatomen.

De alkenische koolwaterstoffen bevatten tenminste éénalkenische dubbele binding, die wordt gedefinieerd als een niet aromatische dubbele binding, dat wil zeggen eenbinding, die twee alifatische koolstofatomen verbindt.Propeen, isobuteen en hun dimeren, trimeren en tetrameren enmengsels daarvan zijn bijzonder de voorkeur verdienendealkenische verbindingen. Van deze verbindingen zijnisobuteen en diisobuteen bijzonder gewenst, omdat zegemakkelijk verkrijgbaar zijn en omdat men daaruitpreparaten kan bereiden met bijzonder hoog zwavelgehalte.

Gesuifureerde alkenen, die geschikt zijn voor desmeeroliën van de onderhavige uitvinding kan men vinden inde Amerikaanse octrooischriften 4.119.549 en 4.505.830. Inde voorbeelden van deze octrooischriften worden enige be¬paalde gesulfuriseerde preparaten beschreven.

Zwavelbevattende preparaten, die worden gekenmerktdoor de aanwezigheid van tenminste één cycloalifatischegroep met tenminste twee kernkoolstofatomen van één cyclo¬alifatische groep of twee kernkoolstof atomen van ver¬schillende cycloalifatische groepen, die worden samenge¬voegd door een tweewaardige zwavelbrug, zijn ook geschikt incomponent (I) in de smeeroliepreparaten van de onderhavigeuitvinding. Deze typen zwavelverbindingen worden bijvoor¬beeld beschreven in het Amerikaanse reissue 27331. Dezwavelbrug bevat tenminste twee zwavelatomen en gesulfuri¬seerde Diels-Alder additieprodukten zijn voorbeelden vandergelijke preparaten.

Het volgende voorbeeld licht de bereiding van eendergelijk preparaat toe.

Voorbeeld 1-1.

(a) Men brengt een mengsel, dat 400 g tolueen en 66,7g aluminiumchloride bevat, in een tweeliterkolf, dievoorzien is van een roerder, stikstofinlaatbuis en een metvast kooldioxyde gekoelde terugvloeikoeler. Men voegt eentweede mengsel van 640 g (5 mol) butylacrylaat en 240,8 gtolueen in 0,25 uur bij de Alcl3- brij, terwijl men detemperatuur op 37-58*C houdt. Daarna voegt men in 2,75 uur313 g (5,8 mol) butadieen aan de brij toe terwijl men hettemperatuur van de reactiemengsel door uitwendige koeling op 60-61°C houdt. De reactiemassa wordt ongeveer 0,33 uurmet stikstof geblazen en daarna overgebracht naar eenvierliter scheidtrechter en gewassen met een oplossing van150 g geconcentreerd zoutzuur in 1100 g water. Daarnaonderwerpt men het produkt aan twee extra wassingen metwater onder gebruik van 1000 ml water voor elke wassing. Hetgewassen reactieprodukt wordt vervolgens gedestilleerd terverwijdering van niet gereageerd hebbend butylacrylaat entolueen. Men onderwerpt het residu van deze eerstedestillatie aan verdere destillatie bij een druk van 9-10 mmkwik, waarop men 785 g gewenst additieprodukt opvangt overhet trajekt van 105-115eC.

(b) Men brengt boven bereid additieprodukt vanbutadieen-butylacrylaat (4550 g, 25 mol) en 1600 g (50 mol)zwavelbloem in een 12-literkolf, voorzien van roerder,terugvloeikoeler en stikstofinlaatbuis. Men verhit hetreactiemengsel 7 uur op 150-155°C, terwijl men stikstofdoorleidt met een snelheid van ongeveer 0,5 ft3 per uur. Naverhitting laat men de massa tot kamertemperatuur afkoelenen filtreert, waarbij het zwavelbevattende produkt hetfiltraat is.

Men kan ook andere extreme drukmiddelen en corrosie-en oxydatieremmende middelen opnemen en voorbeelden zijnalifatische chloorkoolwaterstoffen, zoals gechloreerde was,organische sulfiden en polysulfiden, zoals benzyldisulfide,bis (chloorbenzyl) disulf ide, dibutyltetrasulfide, gesui-furiseerde methylester van oliezuur, gesuifuriseerdealkylfenol, gesuifuriseerde dipenteen en gesulfuriseerdeterpeen, gefosfosulfuriseerde koolwaterstoffen, zoals hetreactieprodukt van een fosforsulfide met terpentijn ofmethyloleaat, fosforesters, waaronder in hoofdzaak di-koolwaterstof- en trikoolwaterstoffosfieten, zoals di-butylfosfiet, diheptylfosfiet, dicyclohexylfosfiet, pentyl-fenylfosfiet, dipentylfenylfosfiet, tridecylfosfiet, di-stearylfosfiet, dimethylnaftylfosfiet, oleyl-4-pentyl-fenylfosfiet, met polypropyleen (molecuulgewicht 500)gesubstitueerd fenylfosfiet, met diisobutyl gesubstitueerdfenylfosfiet, metaalthiocarbamaten, zoals zinkdioctyldi- thiocarbamaat en bariumheptylfenyldithiocarbamaat.

Uitgietpuntverlagers zijn een bijzonder nuttig typetoevoegsel, dat vaak in de hier beschreven smeeroliën wordtopgenomen. Het gebruik van dergelijke uitgietpuntverlagersin preparaten op oliebasis ter verbetering van de eigen¬schappen bij lage temperatuur van preparaten op oliebasis isin de techniek welbekend. Zie bijvoorbeeld bladzijde 8 van"Lubricant Additives" door C.V. Smalheer en R. KennedySmith, Lezius-Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967.

Voorbeelden van geschikte uitgietpuntverlagers zijnpolymethacrylaten, polyacrylaten, polyacrylamiden, conden-satieprodukten van halogeenalkaanwassen en aromatische ver¬bindingen, vinylcarboxylaatpolymeren en terpolymeren van di-alkylfumaraten, vinylesters van vetzuren en alkylvinyl-ethers. Uitgietpuntverlagers, die voor de doeleinden van deuitvinding geschikt zijn, hun bereidingswijzen en hun toe¬passingen worden beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 2.387.501, 2.015.748, 2.655.479, 1.815.022, 2.191.498, 2.666.746, 2.721.877, 2.721.878 en 3.250.715.

Antischuimmiddelen worden gebruikt ter verminderingof ter voorkoming van de vorming van stabiel schuim. Goedevoorbeelden van antischuimmiddelen zijn polysiloxanen oforganische polymeren. Nog andere antischuimpreparaten wordenbeschreven in "Foam Control Agents" door Henry T. Kerner(Noyes Data Corporation, 1976), blz. 125-162.

De smeeroliepreparaten van de onderhavige uitvindingkunnen ook, vooral als de smeeroliepreparaten worden ver¬werkt in multigrade oliën, één of meer in de handel ver¬krijgbare viscositeitsmodificatoren bevatten. Viscositeits¬modificatoren zijn in het algemeen polymeren, die wordengekenmerkt door polymeren op koolwaterstofbasis met over hetaantal gemiddelde molecuulgewichten van ongeveer25.000-500.000, meestal van ongeveer 50.000-200.0000.

Polyisobutyleen is als viscositeitsmodificator insmeeroliën gebruikt. Polymethacrylaten (PMA) worden bereiduit mengsels van methacrylaatmonomeren met verschillendealkylgroepen. De meeste PMA’s zijn zowel viscositeits¬modificatoren als uitgietpuntverlagers. De alkylgroepen kunnen recht of vertakt zijn en bevatten 1 tot ongeveer 18koolstofatomen.

Als men een kleine hoeveelheid stikstofbevattendmonomeer laat copolymeriseren met alkylmethacrylaten, wordener ook dispergerende eigenschappen in het produkt gebracht.Aldus heeft een dergelijk produkt de veelvoudige functie vanviscositeitsmodificator, uitgietpuntverlager en dispergeer-middel. Dergelijke produkten worden in de techniek aange¬haald als viscositeitsmodificatoren van het dispergeer-middeltype of eenvoudigweg als dispergeermiddel-viscosi-teitsmodificator. Vinylpyridine, N-vinylpyrrolidon en N,N'-dimethylaminoethylmethacrylaat zijn voorbeelden van stik-stofbevattende monomeren. Polyacrylaten, die zijn verkregendoor polymerisatie of copolymerisatie van één of meer alkyl-acrylaten zijn ook als viscositeitsmodificatoren geschikt.

Etheen-propeencopolymeren, algemeen aangeduid alsOCP, kunnen worden bereid door copolymerisatie van etheen enpropeen, in het algemeen in een oplosmiddel, onder gebruikvan bekende katalysatoren, zoals een Ziegler-Natta-initia-tor. De verhouding van etheen tot propeen in het polymeerbeïnvloedt de oplosbaarheid in olie, het vermogen tot olie-verdikking, de viscositeit bij lage temperatuur, het uit-gietpuntverlagend vermogen en het gedrag van het produkt inde motor. Het etheengehalte is gewoonlijk 45-60 gew.% en metname 50 tot ongeveer 55 gew.%. Sommige OCPs uit de handelzijn terpolymeren van etheen, propeen en een kleine hoeveel¬heid niet geconjugeerde dieen, zoals 1,4-hexadieen. In derubberindustrie worden dergelijke terpolymeren aangehaaldals EPDM(etheen-propeen-dieen-monomeer). Het gebruik vanOCP's als viscositeitsmodificatoren in smeeroliën is sindsongeveer 1970 snel toegenomen en de OCP’s zijn tegenwoordigde meest gebruikte viscositeitsmodificatoren voor motor¬oliën.

Esters, die zijn verkregen door copolymerisatie vanstyreen en maleinezuuranhydride, in aanwezigheid van eenvrije radikaleninitiator, gevolgd door verestering van hetcopolymeer met een mengsel van C4_18 alcoholen zijn ook alsviscositeitmodificerende toevoegsels in motoroliën geschikt.

De styreenesters worden in het algemeen beschouwd als multi¬functionele premiumviscositeitsmodificatoren. De styreen¬esters zijn behalve viscositeitsmodificatoren ook uitgiet-puntver lagers en vertonen dispergerende eigenschappen,wanneer de verestering wordt beëindigd, alvorens dezecompleet is, onder achterlating van enige niet gereageerdhebbende anhydride- of carbonzuurgroepen. Deze zure groepenkunnen daarna door reactie met een primair amine wordenomgezet in imiden.

Gehydrogeneerde styreen-geconjugeerde dieencopoly-meren vormen een andere klasse van in de handel verkrijg¬bare viscositeitsmodificatoren voor motoroliën. Voorbeeldenvan styrenen zijn styreen, α-methylstyreen, o-methylstyreen,m-methylstyreen, p-methylstyreen, p-t-butylstyreen,enzovoort. De geconjugeerde dieen bevat bijvoorkeur 4-6koolstofatomen. Voorbeelden van geconjugeerde dienen zijnpiperyleen, 2,3-dimethyl- 1,3-butadieen, chloropreen, iso-preen en 1,3-butadieen, waarbij isopreen en butadieen debijzondere voorkeur verdienen. Mengsels van dergelijke ge¬conjugeerde dienen zijn geschikt. Het styreengehalte vandeze copolymeren is ongeveer 20 tot ongeveer 70 gew.%, bijvoorkeur ongeveer 40 tot ongeveer 60 gew.%. Het gehalte aanalifatische geconjugeerde dieen van deze copolymerenbedraagt ongeveer 30 tot ongeveer 80 gew.%, bij voorkeur on¬geveer 40 tot ongeveer 60 gew.%.

Deze copolymeren hebben met name een over het aantalgemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 30.000 tot ongeveer 500.000. bij voorkeur van ongeveer 50.000 tot ongeveer 200.000. Het over het gewichtgemiddelde molecuulgewicht vandeze copolymeren is in het algemeen ongeveer 50.000 totongeveer 500.000, bij voorkeur ongeveer 50.000 tot ongeveer 300.000.

De bovenbeschreven, gehydrogeneerde copolymerenworden beschreven in de stand der techniek, zoals in deAmerikaanse octrooischriften 3.551.336, 3.598.738, 3.554.911, 3.607.749, 3.687.849 en 4.181.618. Zo beschrijftbijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 3.554.911 eengehydrogeneerd, lukraak butadieen-styreencopolymeer en de bereiding en hydrogenering daarvan. Gehydrogeneerde styreen-butadieencopolymeren, die als viscositeitsmodificatoren inde smeeroliepreparaten van de onderhavige uitvindinggeschikt zijn, zijn in de handel verkrijgbaar bij bij¬voorbeeld BASF onder de algemene handelsaanduiding"Glissoviscal". Een bepaald voorbeeld is een gehydrogeneerdstyreen-butadieencopolymeer, dat verkrijgbaar is onder deaanduiding Glissoviscal 5260, dat een molecuulgewicht, be¬paald door gelpermeatiechromatografie heeft, van ongeveer 120.000. Gehydrogeneerde styreen-isopreencopolymeren, dieals viscositeitsmodificatoren geschikt zijn, zijn bijvoor¬beeld verkrijgbaar bij de Shell Chemical Company onder dealgemene handelsaanduiding "Shellvis". Shellvis 40 vanShell Chemical Company wordt geïdentificeerd als een di-blokcopolymeer van styreen en isopreen met een over hetaantal gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 155.000, eenstyreengehalte van ongeveer 19 mol% en een isopreengehaltevan ongeveer 81 mol%. Shellvis 50 is bij Shell ChemicalCompany verkrijgbaar en wordt geïdentificeerd als een di-blokcopolymeer van styreen en isopreen met een over hetaantal gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 100.000, eenstyreengehalte van ongeveer 28 mol% en een isopreengehaltevan ongeveer 72 mol%.

De hoeveelheid polymere viscositeitsmodificator, diemen in de smeeroliepreparaten van de onderhavige uitvindingopneemt, kan over een groot gebied variëren, hoewel menkleinere hoeveelheden dan normaal gebruikt, gelet op hetvermogen van de carbonzuurderivaatcomponent (B) (en sommigecarbonzuuresterderivaten (E)) om te werken als viscositeits¬modificatoren naast hun werking als dispergeermiddelen. Inhet algemeen kan de hoeveelheid polymere viscositeitsver-beteraar, die men in de smeeroliepreparaten van de onder¬havige uitvinding opneemt, wel 10 gew.% zijn, gebaseerd ophet gewicht van de uiteindelijke smeerolie. Meestal wordende polymere viscositeitsverbeteraars gebruikt inconcentraties van ongeveer 0,2 tot ongeveer 8% en meer inhet bijzonder in hoeveelheden van ongeveer 0,5 tot ongeveer6% van het gewicht van de uiteindelijke smeerolie.

De smeeroliën van de onderhavige uitvinding kunnenworden bereid door de verschillende componenten op te lossenof te suspenderen in een basisolie, samen met eventueleandere toevoegsels, die men kan gebruiken. Vaker worden dechemische componenten van de onderhavige uitvinding verdundmet een nagenoeg inert, normaliter vloeibaar organisch ver-dunningsmiddel, zoals minerale olie, nafta, benzeen, tolueenof xyleen, onder vorming van een toevoegselconcentraat. Dezeconcentraten bevatten gewoonlijk ongeveer 0,01 tot ongeveer80 gew.% één of meer bovenbeschreven toevoegcomponenten (A)tot en met (I) en kunnen bovendien één of meer anderebovenbeschreven toevoegsels bevatten. Men kan concentratiesaan chemische stoffen gebruiken van 15%, 20%, 30%, of 50%,of meer.

Zo kunnen concentraten op chemische basis bijvoor¬beeld ongeveer 10 tot ongeveer 50 gew.% samengesteld carbon-zuurderivaat (B), ongeveer 0,1 tot ongeveer 15 gew.% basischalkalizout (C) en ongeveer 0,01 tot ongeveer 15 gew.%metaalfosforodithioaat (D) bevatten. De concentraten kunnenook ongeveer 1 tot ongeveer 30 gew.% carbonzuurester (E)en/of ongeveer 1 tot ongeveer 20% van tenminste één neutraalof basisch aardalkalizout (F) en/of ongeveer 0,001 totongeveer 10 gew.% van tenminste één partiële vetzuurestervan een veelwaardige alcohol (G) bevatten.

De volgende voorbeelden lichten concentraten van deonderhavige uitvinding toe.

Gew. delen

Concentraat I

Produkt van voorbeeld B-l 45

Produkt van voorbeeld C-2 10

Produkt van voorbeeld D-2 12

Minerale olie 33

Concentraat II

Produkt van voorbeeld B-2 60

Produkt van voorbeeld C-l 10

Produkt van voorbeeld D-2 10

Produkt van voorbeeld E-4 5

Minerale olie 15

Concentraat III

Produkt van voorbeeld B-l 35

Produkt van voorbeeld C-2 10

Produkt van voorbeeld D-l 5

Produkt van voorbeeld E-5 5

Produkt van voorbeeld F-l 5

Minerale olie 40

Goede voorbeelden van smeeroliepreparaten van deonderhavige uitvinding worden gegeven in het onderstaandetabel.

Smeermiddelen.

Component/voorbeeld I II III

(volumeprocent)

Basisolie (a) (b) (c)

Kwaliteit 15W-45 10W-30 30 VI-type* (1) (1)

Produkt van voorbeeld B-l 4,47 — 4,75

Produkt van voorbeeld B-2 — 4,6

Produkt van voorbeeld C-2 0,10 0,15 0,10

Produkt van voorbeeld D-l 1,54 1,54 1,45

Produkt van voorbeeld E-5 1,41 1,50 1,60

Produkt van voorbeeld F-l 0,44 0,45 0,50

Basisch calcium- alkylbenzeensulfonaat (52% olie, MR 12) 0,97 0,97 0,80

Reactieprodukt van al-kylfenol en zwaveldi-

Chloride (42% olie) 2,48 2,48 2,25

Uitgietpuntverlager 0,2 0,2 0,2

Polysiloxan, anti- schuimmiddel 100 dpm 100 dpm 100 dpm (a) Geraffineerd midcontinent oplosmiddel (b) Midden Oosten basis (1) Een diblokcopolymeer van styreen-is opreen, overhet aantal gemiddeld molecuulgewicht = 155.000 * De in elk smeermiddel opgenomen hoeveelheidpolymeer VI is een hoeveelheid die nodig is om het uit¬eindelijke smeermiddel te laten voldoen aan de viscosi-teitseigenschappen van de aangegeven multi-grade.

gew.%

Voorbeeld IV

Produkt van voorbeeld B-2 6,0

Produkt van voorbeeld C-2 0,10

Produkt van voorbeeld D-l 1,45 100 Neutrale paraffineolie rest

Voorbeeld V

Produkt van voorbeeld B-l 4,6

Produkt van voorbeeld C-2 0,15

Produkt van voorbeeld D-l 1,45

Produkt van voorbeeld E-5 1,5 100 Neutrale paraffineolie rest

Voorbeeld VI

Produkt van voorbeeld B-l 4,47

Produkt van voorbeeld C-2 0,10

Produkt van voorbeeld D-2 1,54

Produkt van voorbeeld E-5 1/41

Produkt van voorbeeld G-l 0,2 100 neutrale paraffineolie rest

De smeeroliepreparaten van de onderhavige uitvindingvertonen een verminderde neiging tot afbraak onder bedrijfs¬omstandigheden en verminderen daardoor de slijtage en devorming van ongewenste afzetsels als lak, slik, koolstof-houdend materiaal en harsachtig materiaal, dat de neigingheeft aan de verschillende motoronderdelen te kleven en hetrendement van de motoren te verminderen. Men kan ook smeer¬oliën volgens de uitvinding bereiden, die resulteren in eenbetere brandstofeconomie bij gebruik in het carter van eenpersonenauto. Bij één uitvoeringsvorm kan men smeeroliën volgens de uitvinding samenstellen, die voldoen aan alleproeven, die vereist zijn voor classificatie als SG-olie. Desmeeroliën van de uitvinding zijn ook geschikt indieselmotoren en men kan volgens de uitvinding smeerolie-samenstellingen bereiden, die voldoen aan de eisen van denieuwe dieselclassificatie CE.

Claims

2. Oliepreparaat volgens conclusie 1 met het kenmerk,dat het tenminste ongeveer 1 gew.% samengesteld carbonzuur¬derivaat (B) bevat.
3. Oliepreparaat volgens conclusie 1, met hetkenmerk, dat de waarde van Mn in (B) tenminste ongeveer 1500is.
4. Oliepreparaat volgens conclusie 1, met hetkenmerk, dat de waarde van Mw/Mn in (B) tenminste ongeveer2,0 is.
5. Oliepreparaat volgens conclusie 1 met het kenmerk,dat de substituentgroepen in (B) zijn afgeleid van één ofmeer polyalkenen en wel homopolymeren en copolymeren vaneindstandige alkenen met 2 tot ongeveer 16 koolstofatomen,met dien verstande, dat de copolymeren eventueel totongeveer 25% polymeereenheden kunnen bevatten, die zijnafgeleid van inwendige alkenen met tot ongeveer 6 koolstof-atomen.
6. Oliepreparaat volgens conclusie 1, met hetkenmerk, dat de substituentgroepen zijn afgeleid vanpolybuteen, etheen-propeencopolymeer, polypropeen of eenmengsel van twee of meer van deze verbindingen.
7. Oliepreparaat volgens conclusie 1, met hetkenmerk, dat het amine (B-2) een alifatisch, cycloalifatischof aromatisch polyamine is.
8. Oliepreparaat volgens conclusie 1, met hetkenmerk, dat het amine (B-2) de algemene formule 6 heeft,waarin η 1 tot ongeveer 10 is, elke R3 onafhankelijk eenwaterstofatoom, een koolwaterstofgroep of een hydroxy- ofaminokoolwaterstofgroep met tot ongeveer 30 koolstofatomenis, of twee groepen R3 aan verschillende stikstofatomensamen een groep U vormen, met dien verstande, dat tenminsteéén groep R3 een waterstofatoom is en U een alkyleengroepmet ongeveer 2 tot ongeveer 10 koolstofatomen is.
9. Oliepreparaat volgens conclusie 1, met het ken¬merk, dat het zout (C) een zout van een organisch sulfon¬zuur is.
10. Oliepreparaat volgens conclusie 9, met hetkenmerk, dat het sulfonzuur een alkylbenzeensulfonzuur is.
11. Oliepreparaat volgens conclusie 1, met hetkenmerk, dat de primaire alifatische alcohol in (D-l)ongeveer 6 tot ongeveer 13 koolstofatomen bevat.
12. Oliepreparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het metaal van (D-2) zink, koper,of een mengselvan zink en koper is.
13. Oliepreparaat volgens conclusie 1, met het ; kenmerk, dat het metaal van (D-2) zink is. 14.Oliepreparaat volgens conclusie 1, met hetkenmerk, dat het alcoholmengsel in (D-l) tenminste 20 mol.%isopropylalcohol bevat.
15. Oliepreparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het ook bevat: (E) tenminste één samengesteld carbonzuurester-derivaat, dat bereid is door reactie van (E-l) tenminste één gesubstitueerd barnsteenzuur alsacyleermiddel, dat substituentgroepen enbarnsteenzuurgroepen bevat, waarbij de substituentgroepeneen Mn van tenminste ongeveer 700 hebben, met (E-2) tenminste één alcohol met de algemene formule10, waarin R3 een eenwaardige of veelwaardige organischegroep is, die met koolstof bindingen aan de -OH groepen isgebonden en m een geheel getal van 1 tot ongeveer 10 is.
16. Oliepreparaat volgens conclusie 15, met hetkenmerk, dat de substituentgroepen in (E-l) zijn afgeleidvan polybuteen, etheen-propeencopolymeer, polypropeen of eenmengsel van twee of meer daarvan.
17. Oliepreparaat volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de alcohol (E-2) neopentylglycol, ethyleen-glycol, glycerol, pentaerythritol, sorbytol, monoalkyl- ofmonoarylether van een poly(oxyalkyleen)glycol of een mengselvan twee of meer daarvan is.
18. Oliepreparaat volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het samengestelde carbonzuuresterderivaat (E)dat is bereid door reactie van het acyleermiddel (E-l) metde alcohol (E-2), verder gereageerd heeft met (E-3) tenminste één amine met tenminste één HN< groep.
19. Oliepreparaat volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het gesubstitueerde barnsteenzuur (E-l) bestaatuit substituentgroepen en barnsteenzuurgroepen, waarbij de substituentgroepen zijn afgeleid van een polyalkeen, diewordt gekenmerkt door een Μη-waarde van ongeveer 1300 totongeveer 5000 en een Mw/Mn-waarde van ongeveer 1,5 totongeveer 4,5, welke verbinding wordt gekenmerkt door deaanwezigheid in haar structuur van tenminste ongeveer 1,3barnsteenzuurgroepen per equivalentgewicht substituentgroep.
20. Oliepreparaat volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de carbonzuurester is bereid door het reactie-produkt van het acyleermiddel en de alcohol verder te latenreageren met (E-3) tenminste één amine met tenminste één HN<groep.
21. Oliepreparaat volgens conclusie 20, met hetkenmerk, dat het amine (E-3) een polyamine is.
22. Oliepreparaat volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het amine (E-3) een alkyleenpolyamine is.
23. Oliepreparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het ook bevat: (F) tenminste één neutraal of basisch aardalkalizoutvan tenminste één zure, organische verbinding.
24. Oliepreparaat volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de zure organische verbinding in (F) eenzwavelzuur, carbonzuur, fosforzuur, fenol of mengsel daarvanis.
25. Oliepreparaat volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de organische verbinding in (F) tenminste éénorganisch sulfonzuur is.
26. Oliepreparaat volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het sulfonzuur een alkylbenzeensulfonzuur is.
27. Smeeroliepreparaat voor verbrandingsmotoren, methet kenmerk, dat het bevat: (A) een overheersende hoeveelheid olie van smerendeviscositeit, (B) ongeveer 0,5 tot ongeveer 10 gew.% van tenminsteéén samengesteld carbonzuurderivaat, dat is bereid doorreactie van (B-l) tenminste één gesubstitueerd barnsteenzuur alsacyleermiddel met (B-2) één equivalent tot ongeveer 2 molen per equivalent acyleermiddel van tenminste één polyamine, ge¬kenmerkt door de aanwezigheid in zijn structuur vantenminste één HN< groep en waarin het als acyleermiddelgebruikte, gesubstitueerde barnsteenzuur bestaat uit substi-tuentgroepen en barnsteenzuurgroepen, waarbij de substitu-entgroepen zijn afgeleid van een polyalkeen, die wordtgekenmerkt door een Μη-waarde van ongeveer 1300 tot ongeveer5000 en een Mw/Mn-waarde van ongeveer 2 tot ongeveer 4,5,welke acyleermiddelen worden gekenmerkt door de aanwezigheidin hun structuur van gemiddeld tenminste 1,3 barnsteenzuur¬groepen per equivalentgewicht substituentgroepen, (C) ongeveer 0,01 tot ongeveer 2 gew.% van tenminsteéén basische alkalizout van een organisch sulfonzuur. (D) ongeveer 0,05 tot ongeveer 5 gew.% van tenminsteéén metaalzout van een dihydrocarbyldithiofosforzuur,waarbij (D-l) het dithiofosforzuur is bereid door reactie vanfosforpentasulfide met een alcoholmengsel, dat tenminste 10mol.% isopropylalcohol, secondaire butylalcohol, of mengselvan isopropylalcohol en secondaire butylalcohol en tenminsteéén primaire alifatische alcohol met ongeveer 3 tot ongeveer13 koolstofatomen bevat en (D-2) het metaal een metaal uit groep II, aluminium,tin, ijzer, kobalt, lood, molybdeen, mangaan, nikkel, ofkoper is, (E) 0,1 tot ongeveer 10% van tenminste éénsamengesteld carbonzuuresterderivaat, dat bereid is doorreactie van (E)-1) tenminste één gesubstitueerd barnsteenzuur alsacyleermiddel, dat substituentgroepen en barnsteenzuur¬groepen omvat, waarin de substituentgroepen zijn afgeleidvan een polyalkeen, die wordt gekenmerkt door een Mn-waardevan ongeveer 1300 tot ongeveer 5000 en een Mw/Mn-waarde vanongeveer 1,5 tot ongeveer 4,5, welke acyleermiddelen wordengekenmerkt door de aanwezigheid in hun structuur vantenminste ongeveer 1,3 barnsteenzuurgroepen per equivalentgewicht substituentgroepen, met (E-2) tenminste één alcohol met de algemene formule 10, waarin R3 een eenwaardige of veelwaardige organischegroep is, die met koolstofbindingen aan de -OH groepen isgebonden en m een geheel getal van 2 tot ongeveer 10 is en (E-3) tenminste één polyamineverbinding met tenminsteéén >NH groep en (F) ongeveer 0,01 tot ongeveer 5 gew.% van tenminsteeen aardalkalizout van een organische zure verbinding en weleen zwavelzuur, carbonzuur, fosforzuur, fenol, of mengseldaarvan.
28. Oliepreparaat volgens conclusie 27 met hetkenmerk, dat het tenminste ongeveer 1,0 gew.% samengesteldcarbonzuurderivaat (B) bevat.
29. Oliepreparaat volgens conclusie 27, met hetkenmerk, dat aminen (B-2) en (E-3) elk onafhankelijk poly-aminen zijn met de algemene formule 6, waarin n een geheelgetal van 1 tot ongeveer 10 is, elke R3 onafhankelijk eenwaterstofatoom, een koolwaterstofgroep, of een hydroxy- ofaminokoolwaterstofgroep met tot ongeveer 30 koolstofatomenis, of twee groepen R3 aan verschillende stikstofatomensamen een groep U vormen, met dien verstande, dat tenminsteéén groep R3 een waterstofatoom is en U een alkyleengroepmet ongeveer 2 tot ongeveer 10 koolstofatomen is.
30. Oliepreparaat volgens conclusie 27, met hetkenmerk, dat de primaire alifatische alcohol in (D-l)ongeveer 6 tot ongeveer 13 koolstofatomen bevat.
31. Oliepreparaat volgens conclusie 27, met hetkenmerk, dat het metaal van (D-2) zink, koper, of eenmengsel van zink en koper is.
32. Oliepreparaat volgens conclusie 27, met hetkenmerk, dat het metaal van (D-2) zink is.
33. Oliepreparaat volgens conclusie 27, met hetkenmerk, dat het alcoholmengsel in (D-l) tenminste 20 mol.%isopropylalcohol bevat.
34. Oliepreparaat volgens conclusie 27, met hetkenmerk, dat de alcohol (E-2) neopentylglycol, ethyleen-glycol, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, monoalkyl- ofmonoarylether van een poly(oxyalkyleen) glycol of eenmengsel van twee of meer daarvan is.
35. Smeeroliepreparaat voor verbrandingsmotoren, methet kenmerk, dat het bevat: (A) een overheersende hoeveelheid olie van smerendeviscositeit, (B) ongeveer 1 tot ongeveer 10 gew.% van tenminsteéén samengesteld carbonzuurderivaat, dat bereid is doorreactie van (B-l) tenminste één gesubstitueerd barnsteenzuur alsacyleermiddel met (B-2) 1,0 tot ongeveer 1,5 equivalent per equivalentacyleermiddel van tenminste één polyamine, gekenmerkt doorde aanwezigheid in zijn structuur van tenminste één HN<groep en waarin het als acyleermiddel gebruiktegesubstitueerde barnsteenzuur bestaat uit substituentgroepenen barnsteenzuurgroepen, waarbij de substituentgroepen zijnafgeleid van een polyalkeen, die wordt gekenmerkt door eenΜη-waarde van ongeveer 1300 tot ongeveer 5000 en een Mw/Mn-waarde van ongeveer 2 tot ongeveer 4,5, welke acyleer-middelen worden gekenmerkt door de aanwezigheid in hunstructuur van gemiddeld tenminste 1,3 barnsteenzuurgroepenper equivalentgewicht substituentgroepen, (C) ongeveer 0,05 tot ongeveer 2 gew.% overbasischnatriumalkylbenzeensulfonaat met een metaalverhouding vanongeveer 2 tot ongeveer 30. (D) ongeveer 0,05 tot ongeveer 5 gew.% van tenminsteéén metaalzout van een dihydrocarbyldithiofosforzuur,waarbij (D-l) het dithiofosforzuur is bereid door reactie vanfosforpentasulfide met een alcoholmengsel, dat tenminsteongeveer 20 mol.% isopropylalcohol en tenminste één primairealifatische alcohol met ongeveer 6 tot ongeveer 13 koolstof-atomen bevat en (D-2) het metaal een metaal uit groep II, aluminium,tin, ijzer, kobalt, lood, molybdeen, mangaan, nikkel ofkoper is, (E) 0,1 tot ongeveer 10% van tenminste één samen¬gesteld carbonzuuresterderivaat, dat bereid is door reactievan (E-l) tenminste één gesubstitueerd barnsteenzuur alsacyleermiddel, dat substituentgroepen en barnsteenzuur-groepen omvat, waarbij de substituentgroepen zijn afgeleidvan een polyalkeen, die wordt gekenmerkt door een j^n-waardevan ongeveer 1300 tot ongeveer 5000 en een ^w/j^n-waarde vanongeveer 1,5 tot ongeveer 4,5, welke acyleermiddelen wordengekenmerkt door de aanwezigheid in hun structuur vantenminste ongeveer 1,3 barnsteenzuurgroepen per equivalent-gewicht substituentgroepen met (E-2) ongeveer 0,1 tot ongeveer 2 mol per molacyleermiddel van tenminste één polyhydroxyverbinding en welneopentylglycol, ethyleenglycol, glycerol, pentaerythritol,sorbitol, monoalkyl- of monoarylether van een poly(oxy-alkyleen)glycol of een mengsel van twee of meer daarvan en (E-3) tenminste één polyamine met tenminste één >NHgroep en (F) ongeveer 0,01 tot ongeveer 5 gew.% van tenminsteéén aardalkalizout van een organische zure verbinding en weleen sulfonzuur, carbonzuur, fenol, of mengsel daarvan.
36. Oliepreparaat volgens conclusie 35, met het kenmerk, dat polyaminen (B-2) en (E-3) elk onafhankelijkpolyaminen zijn met de algemene formule 6, waarin n een geheel getal van 1 tot ongeveer 10 is, elke R3 onafhankelijkeen waterstofatoom, een koolwaterstofgroep, of een hydroxy-of aminokoolwaterstofgroep met tot ongeveer 30 koolstof-atomen is, of twee groepen R3 aan verschillende stikstof¬atomen samen een groep U vormen, met dien verstande, dattenminste één groep R3 een waterstofatoom is en U een alkyleengroep met ongeveer 2 tot ongeveer 10 koolstof-atomenis.
37. Oliepreparaat volgens conclusie 35, met het kenmerk, dat (F) een mengsel omvat van basische aardalkali-zouten van organische sulfonzuren.
38. Oliepreparaat volgens conclusie 35, met het kenmerk, dat het ook bevat: (G) ongeveer 0,01-2 gew.% van tenminste één partielevetzuurester van glycerol.
39. Concentraat voor het samenstellen van smeerolie- preparaten, met het kenmerk, dat het bevat: ongeveer 20 tot ongeveer 90 gew.% normaliter vloei¬baar, nagenoeg inert, organisch verdunningsmiddel/oplos¬middel , (B) ongeveer 10 tot ongeveer 50 gew.% van tenminsteéén samengesteld carbonzuurderivaat, bereid door reactie van (B-l) tenminste één gesubstitueerd barnsteenzuur alsacyleermiddel met (B-2) tenminste één equivalent per equivalentacyleermiddel van tenminste één amine, gekenmerkt door deaanwezigheid in zijn structuur van tenminste één HN< groep,waarbij het als acyleermiddel gebruikte gesubstitueerdebarnsteenzuur bestaat uit substituentgroepen en barnsteen-zuurgroepen, waarin de substituenten zijn afgeleid van eenpolyalkeen, die wordt gekenmerkt door een Μη-waarde vanongeveer 1300 tot ongeveer 5000 en een Mw/Mn-waarde vanongeveer 1,5 tot 4,5, welke acyleermiddelen wordengekenmerkt door de aanwezigheid in hun structuur vangemiddeld tenminste 1,3 barnsteenzuurgroepen per equivalent-gewicht substituentgroepen, (C) ongeveer 0,1 tot ongeveer 15 gew.% van tenminsteéén basisch alkalizout van een organische sulfonzuur ofcarbonzuur en (D) 0,001 tot ongeveer 15 gew.% van tenminste éénmetaalzout van een dihydrocarbyldithiofosforzuur, waarin (D-l) het dithiofosforzuur is bereid door reactie vanfosforpentasulfide met een alcoholmengsel, dat tenminste 10mol.% isopropylalcohol, secondaire butylalcohol of eenmengsel van isopropyl en secondaire butylalcohol entenminste één primaire alifatische alcohol met ongeveer 3tot ongeveer 13 koolstofatomen bevat en (D—2) het metaal een metaal uit groep II, aluminium,tin, ijzer, kobalt, lood, molybdeen, mangaan, nikkel ofkoper is.
40. Concentraat volgens conclusie 39, met hetkenmerk, dat het ook ongeveer 1 tot ongeveer 30 gew.% bevatvan (E) tenminste één samengesteld carbonzuuresterderi- vaat, dat bereid is door reactie van (E-l) tenminste één gesubstitueerd barnsteenzuur alsacyleermiddel, dat substituentgroepen en barnsteenzuur-groepen bevat, waarin de substituentgroepen zijn afgeleidvan een polyalkeen, die wordt gekenmerkt door een Mn-waardevan ongeveer 1300 tot ongeveer 5000 en een Mw/Mn-waarde vanongeveer 1,5 tot ongeveer 4,5, welke acyleermiddelen wordengekenmerkt door de aanwezigheid in hun structuur vantenminste ongeveer 1,3 barnsteenzuurgroepen per equivalent-gewicht substituentgroep met (E-2) tenminste één alcohol met de algemene formule10, waarin R3 een eenwaardige of veelwaardige organischegroep is, die door koolstof atomen aan de -OH groepen isgebonden en m een geheel getal van 1 tot ongeveer 10 is.
41. Concentraat volgens conclusie 40, met het kenmerk, dat de carbonzuurester (E) , die is bereid doorreactie van het acyleermiddel (E-l) met de alcohol (E-2),verder gereageerd heeft met (E-3) tenminste één polyamine met tenminste één HN< groep.
42. Concentraat volgens conclusie 39, met het kenmerk, dat het ook ongeveer 1 tot ongeveer 20 gew.% bevatvan (F) tenminste één neutraal of basisch aardalkalizoutvan tenminste één zure organische verbinding.
43. Concentraat volgens conclusie 40, met het kenmerk, dat het ook ongeveer l tot ongeveer 20 gew.% bevatvan (F) tenminste één neutraal of basisch aardalkalizoutvan tenminste één zure organische verbinding.
44. Concentraat volgens conclusie 39, met het ken¬merk, dat het ook bevat: (G) ongeveer 0,001 tot ongeveer 10 gew.% van tenmin¬ste één partiele vetzuurester van een veelwaardig alcohol.
45. Concentraat volgens conclusie 40, met het ken¬merk, dat het ook bevat: (G) ongeveer 0,001 tot ongeveer 10 gew.% van tenmin¬ste één partiele vetzuurester van een veelwaardige alcohol.
46. Concentraat volgens conclusie 42, met hetkenmerk, dat het ook bevat: (G) ongeveer 0,001 tot ongeveer 10 gew.% van tenmin¬ste één partiele vetzuurester van een veelwaardige alcohol.