KR20140143823A - 미분쇄 장치용 베어링 윤활제 - Google Patents

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에드워드 에스. 에큐스위치
제임스 엔. 빈치
매튜 알. 시빅
프랭크 엠. 쿠니
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Abstract

본 발명은 고체 연료 미분쇄기, 예컨대 석탄 미분쇄기의 베어링을 윤활처리하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 종래의 석탄 미분쇄기 베어링 윤활제에 비해 우수한 성능을 갖도록 설계된 윤활 조성물을 베어링에 공급하는 것을 수반한다. 또한, 본 발명은 석탄 미분쇄기용 베어링 윤활제 및 석탄 미분쇄 장치에 있는 베어링의 사용수명 및/또는 내구성을 향상시키기 위해 석탄 미분쇄 장치에 사용되는 베어링 윤활제의 용도도 제공한다. 또한, 본 발명은 석탄 미분쇄기용 베어링 윤활제에 사용되는 첨가제 조성물, 뿐만 아니라 베어링 윤활제의 사용수명 및/또는 성능을 향상시키기 위해 사용되는 첨가제 조성물의 용도도 제공한다.

Description

미분쇄 장치용 베어링 윤활제{BEARING LUBRICANTS FOR PULVERIZING EQUIPMENT}
본 발명은 고체 연료 미분쇄기(pulverizer), 예컨대 석탄 미분쇄기의 베어링을 윤활처리하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 종래의 석탄 미분쇄기 베어링 윤활제에 비해 우수한 성능을 갖도록 설계된 윤활 조성물을 베어링에 공급하는 것을 수반한다. 또한, 본 발명은 석탄 미분쇄기용 베어링 윤활제 및 석탄 미분쇄 장치에 있는 베어링의 사용수명 및/또는 내구성을 향상시키기 위해 석탄 미분쇄 장치에 사용되는 베어링 윤활제의 용도도 제공한다. 또한, 본 발명은 석탄 미분쇄기용 베어링 윤활제에 사용되는 첨가제 조성물, 뿐만 아니라 베어링 윤활제의 사용수명 및/또는 성능을 향상시키기 위해 사용되는 첨가제 조성물의 용도도 제공한다.
미분쇄기는 노(furnace)에서 고체 연료를 연소시키기 위해 고체 연료의 입자 크기를 감소시키기 위한 것으로 잘 알려져 있다. 미분쇄기는 고체 연료를 특정한 입자 크기로 감소시키기 위해 충격, 마쇄(attrition) 및 파쇄(crushing)의 일부 조합을 이용한다. 석탄과 같은 고체 연료를 노에서 연소(firing)시키기에 적당한 미립자 크기로 미분쇄하는 데에는 여러 종류의 미분쇄기 밀(mill)이 이용될 수 있다. 그 예로는 볼-튜브 밀, 충격 밀, 마쇄 밀, 볼 레이스(ball race) 밀, 및 링 롤 또는 보울(ring roll or bowl) 밀을 포함할 수 있다. 하지만, 가장 일반적으로 일체형 분류 장치가 있는 보울 밀은 공기 스트림에 탑재된 미분쇄된 연료가 수송, 건조 및 직접 연소될 수 있게 하는 고체 연료의 미분쇄에 이용된다. 하지만, 이러한 미분쇄기의 베어링의 밀 부하량 및 롤 수명을 향상시켜야 할 필요성은 여전히 계속되고 있다.
밀 부하량의 증가 외에도 베어링의 롤 수명을 악화시키는 다른 요인으로는 예컨대 윤활제 뿐만 아니라 베어링 내로 유동하여 오염시키는, 석탄 분진과 같은 고체 연료 분진(dust)을 포함한다. 일반적으로, 미분쇄기는 대기 조건에 노출된 회전성 어셈블리와 고정 축 사이에 계면이 있고, 어셈블리를 따라 차등 압력은 석탄 분진이, 예컨대 베어링을 수용하고 있는 어셈블리 내로 유동하게 한다. 축이 저널 어셈블리(journal assembly)를 통해 전개되고 회전하도록 하는, 이 계면에서의 석탄의 진입은 윤활제와 저널 베어링을 오염시켜 저널 베어링의 롤 수명을 악화시킨다.
몇몇 시도들은 분진 진입량을 감소시키도록 설계된 고가의 신규 장치 및 복잡한 기계적 실(seal)을 수반한다. 하지만, 이러한 해결방안은 이미 사용중인 현행 장치에는 소용이 없다.
따라서, 이러한 미분쇄기의 베어링 롤 수명을 증가시키고, 밀 부하량의 증가를 용이하게 하며 베어링의 오염으로 인한 손상을 방지하고, 이에 따라 고가의 수리 및 변형의 필요 없이 기존 장치의 더욱 효과적인 사용을 허용하는 방법, 윤활제 및 첨가제 패키지의 필요성은 여전히 존재한다.
본 발명은 고체 연료 미분쇄기의 베어링을 윤활처리하는 방법을 제공한다. 이 방법은 종래의 고체 연료 미분쇄기 베어링 윤활제에 비해 우수한 성능을 갖도록 설계된 윤활 조성물을 베어링에 공급하는 것을 수반했다. 윤활 조성물은 분진 부하능(dust loading capability)이 개선되도록 설계된 것으로, 환언하면, 윤활제는 미분쇄기에서 관찰되는 가혹한 조건, 예컨대 윤활제로 인해 가동하게 되는 환경에서 다량의 분진과 관련된 조건에서 종래의 윤활제보다 더 오래 지속되고(또는) 더 잘 작용하도록 설계된다. 또한, 본 발명은 미분쇄기용 베어링 윤활제뿐만 아니라, 미분쇄 장치에서 베어링의 사용수명 및/또는 내구성을 향상시키기 위해 미분쇄 장치에 사용되는 베어링 윤활제의 용도도 제공한다. 또한, 본 발명은 미분쇄기용 베어링 윤활제에 사용하기 위한 첨가제 조성물뿐만 아니라, 이 첨가제 조성물이 베어링 윤활제의 사용수명 및/또는 성능을 향상시키는데 사용되는 용도도 제공한다. 일부 양태에 따르면, 본원에 기술된 고체 연료 미분쇄기는 석탄 미분쇄기이다.
본 발명의 윤활 조성물은 (a) 윤활 점도의 오일, (b) 인-함유 화합물, 및 (c) 질소-함유 분산제를 포함하고, 여기서 인-함유 화합물 및 질소-함유 분산제는 함께 작용하여 미분쇄기 베어링 윤활제의 성능을 향상시킨다. 일부 양태에 따르면, 조성물은 추가로 (d) 황-함유 화합물을 포함한다.
일부 양태에 따르면, 본 발명은 광물성 기유 윤활제를 다룬다. 다른 양태에 따르면, 본 발명은 합성기유 윤활제를 다룬다.
본 발명은 알킬 아인산염, 인산에스테르, 인산에스테르의 아민 염 또는 이의 일부 배합물을 포함하는, 다양한 인-함유 화합물을 제공한다. 일부 양태에 따르면, 인-함유 화합물은 알킬 아인산염을 포함한다.
본 발명은 다양한 질소-함유 분산제, 예컨대 폴리에테르아민, 붕산화된 석신이미드 분산제, 비-붕산화된 석신이미드 분산제; (i) 디알킬아민, (ii) 알데하이드 및 (iii) 하이드로카르빌 치환된 페놀의 반응 산물을 함유하는 마니히 분산제, 뿐만 아니라 다양한 질소-함유 분산제의 임의의 배합물을 제공한다. 일부 양태에 따르면, 질소-함유 분산제는 비-붕산화된 석신이미드 분산제를 포함한다. 또한, 본 발명은 알킬 아인산염 및 비-붕산화된 석신이미드 분산제를 함유하는 윤활제를 제공한다.
이러한 임의의 양태에 따르면, 인-함유 화합물은 윤활제 조성물에 0.25중량% 또는 0.5중량%부터 2.0중량% 또는 1.0중량%까지 존재할 수 있고, 질소-함유 분산제는 윤활제 조성물에 무오일 기준으로(본원에 활성물질 기준으로 기술되기도 함) 0.1중량% 또는 0.5중량%부터 2.0중량% 또는 1.0중량%까지 존재한다.
본 발명의 다양한 특징 및 양태는 이하 비제한적 예시로서 설명될 것이다.
미분쇄기 및 윤활처리 방법
본 발명에 사용하기에 적합한 미분쇄기는 지나치게 제한되지 않는다. 미분쇄기는 일반적으로 재료의 분쇄(grinding)를 실시하기 위한 목적에 이용할 수 있는 장치라고 설명할 수 있다. 더 상세하게는, 종래 기술에는 많은 다른 종류의 재료의 분쇄를 실시하는데 사용된 다양한 종류의 장치의 예가 가득하다. 이와 관련하여, 각 미분쇄기 간에는 많은 경우에 구조적 모습에서 분명한 차이가 존재하는 것을 찾아볼 수 있다. 이러한 차이의 존재는 결과적으로 대부분 미분쇄기가 이용되도록 설계된 각각의 이용분야와 관련이 있는 다양한 기능적 요구조건에 기인할 수 있다. 예를 들어, 특정 이용분야에 이용되어야 하는 특별한 종류의 미분쇄기의 선택에서, 고려해야 할 주요 요인 중 하나는 장치에서 분쇄되어야 하는 물질의 본성이다. 석탄은 특정 이용분야에 사용하기에 적합하도록 하기 위해 분쇄해야 할 필요가 있는 물질 중 하나이다. 또한, 화석연료 연소성 발전 시스템은 연료의 급원으로서 석탄을 이용하는 것이 바람직하고, 이러한 목적에 사용하기에, 즉 석탄-연소성 발전 시스템에 사용하기에 적합하게 하기 위해 석탄을 분쇄, 즉 미분쇄해야 하는 요구조건이 존재하는 이용분야 중 하나를 나타낸다. 따라서, 일부 양태에서 본 발명에 사용된 미분쇄기는 석탄 미분쇄기이다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 미분쇄기는 고체 연료를 미분쇄기에 공급하기 위한 피더(feeder), 고체 연료를 미분쇄하기 위한 장치, 미분쇄 후 고체 연료를 분배하기 위한 분배 시스템, 고체 연료가 연소되어야 하고 필수조건이 고체 연료 연소성 발전 시스템의 적당한 작동에 영향을 미치도록 조절하는 노(furnace)를 포함할 수 있다. 여기서 특히 유익한 것은, 고체 연료, 예컨대 석탄을 미분쇄하는 장치이다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 미분쇄기는 보울 밀이다. 보울 밀은 본질적으로 회전을 위해 분쇄 테이블이 장착되어 있는 본체 부, 분쇄 테이블과 함께 작용하여 그 사이에 중재된 고체 연료의 분쇄를 실시하는 복수의 분쇄 롤러, 보일 밀 내부에 미분쇄되어야 하는 고체 연료를 공급하기 위한 고체 연료 공급 수단, 및 보울 밀의 내부에 보울 밀의 작동에 필요한 공기를 공급하기 위한 공기 공급 수단으로 이루어질 수 있다. 이러한 보울 밀의 작동 방식에 따라, 보울 밀로 유입되는 고체 연료는 분쇄 테이블과 분쇄 롤러의 공동작용으로 인해 미분쇄된다. 미분쇄된 후, 고체 연료 입자는 원심력에 의해 외측으로 던져지고, 이에 따라 입자는 보울 밀로 유입되는 공기 스트림 내로 유입된다. 이제 미분쇄된 고체 연료 입자를 함유하는 공기 스트림은 보울 밀 내에 적당히 지지된 변류기(deflector) 수단을 위치시켜 부분적으로 수립된 구불구불한(tortuous) 경로를 통해 유동한다. 공기 및 고체 연료 입자 스트림이 전술한 구불구불한 경로를 따라 흐를 때, 여기에 함유된 빠른 방향 변환(sharp turns)은 공기 스트림으로부터 거친 고체 연료 입자를 분리시킨다. 이러한 거친 고체 연료 입자는 그 다음 추가 미분쇄를 위한 분쇄 테이블로 적당히 복원되고, 미세한 고체 연료 입자는 공기 스트림에서 보울 밀을 통해 운반되고 공기와 함께 배출된다. 각 보울 밀은 일반적으로 베어링, 예컨대 분쇄 테이블이 있는 분쇄 롤러 및/또는 이의 지지판(mount)과 연관된 상부 베어링 및 하부 베어링을 추가로 보유할 것이다.
각 미분쇄기는 일반적으로 추가로 이의 베어링, 예컨대 본원에 기술된 보울 밀의 상부 및 하부 베어링, 뿐만 아니라 당업계에 사용되는 다양한 종류의 미분쇄기에서 찾아볼 수 있는 다양한 모든 베어링에 윤활제를 공급하기 위한 윤활 시스템을 보유할 것이다.
본 발명은 고체 연료 미분쇄기의 베어링용 윤활제 조성물, 및 석탄 미분쇄기의 베어링에 본원에 기술된 윤활제 조성물을 공급하여 이 베어링을 윤활처리하는 방법도 제공한다. 본 발명에 유용한 윤활제 조성물은 이하에 설명한다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 방법은 본원에 기술된 윤활제 조성물을 석탄 미분쇄기에 공급하는 것을 수반한다. 일부 양태에 따르면, 본 발명의 방법은 본원에 기술된 윤활제 조성물을 보울 밀 미분쇄기에 공급하는 것을 수반한다. 일부 양태에 따르면, 본 발명의 방법은 본원에 기술된 윤활제 조성물을 보울 밀 석탄 미분쇄기에 공급하는 것을 수반한다. 일부 양태에 따르면, 본 발명의 방법은 본원에 기술된 윤활제 조성물을 미분쇄기의 상부 베어링에 공급하는 것을 수반한다. 일부 양태에 따르면, 본 발명의 방법은 본원에 기술된 윤활제 조성물을 미분쇄기의 하부 베어링에 공급하는 것을 수반한다. 일부 양태에 따르면, 본 발명의 방법은 본원에 기술된 윤활제 조성물을 미분쇄기의 상부 및 하부 베어링에, 또는 특히 미분쇄기에 있는 모든 베어링에 공급하는 것을 수반한다.
윤활제 조성물
본 발명은 (a) 윤활 점도의 오일, (b) 인-함유 화합물, 및 (c) 질소-함유 분산제로 구성되고, 이때 인-함유 화합물과 질소-함유 분산제가 함께 작용하여 미분쇄기 베어링 윤활제의 성능을 향상시키는, 베어링 윤활 조성물을 포함한다. 또한, 본 발명은 (a) 윤활 점도의 오일 또는 용매일 수 있는 선택적인 희석제, 및 (b) 인-함유 화합물, 및 (c) 질소-함유 분산제로 구성되고, 상기 인-함유 화합물과 질소-함유 분산제가 함께 작용하여 미분쇄기 베어링 윤활제의 성능을 향상시키는, 미분쇄기용 베어링 윤활제에 사용하기 위한 첨가제 조성물도 제공한다. 일부 양태에 따르면, 조성물은 추가로 (d) 황-함유 화합물을 포함한다.
일부 양태에 따르면, 윤활제 조성물은 인-함유 화합물을 활성물질 기준(희석제 오일 또는 용매가 전혀 포함되지 않고, 성분들이 순수 물질 기준으로 고려된다는 것을 의미함)으로 0.01 내지 5.0중량%, 0.25 내지 5.0중량%, 0.5 내지 5.0중량%, 0.5 내지 4.0중량%, 0.75 내지 3.0중량%, 0.9 내지 2.0중량%, 1 내지 2중량% 또는 특히 1 또는 2중량% 함유한다. 일부 양태에 따르면, 윤활제 조성물은 인-함유 화합물을 전체 윤활제 조성물에 0.01 내지 5.0중량%, 0.025 내지 0.5중량%, 0.025 내지 0.25중량% 또는 0.05 내지 0.1중량%의 인을 전달하기에 충분한 양으로 함유한다.
일부 양태에 따르면, 윤활제 조성물은 활성물질 기준으로 질소-함유 분산제를 0.01 또는 0.1 또는 0.25 내지 10 또는 5 또는 4중량%, 또는 0.01 또는 0.1 또는 0.25 내지 5중량%, 또는 0.1 내지 1.0중량%, 또는 0.4 내지 2.0 또는 2.5중량%, 또는 0.5 내지 2.0중량% 함유한다.
일부 양태에 따르면, 인-함유 화합물 및 질소-함유 분산제는 윤활제 조성물에 1:10 내지 10:1, 1:4 내지 4:1, 1:2 내지 4:1, 1:1 내지 3:1 또는 특히 약 2:1의 비로 존재하고, 이 비는 활성물질 기준으로 간주된 중량비이다. 일부 양태에 따르면, 인-함유 화합물 및 질소-함유 분산제는 윤활제 조성물에 0.5:1 내지 4:1, 또는 0.5:1, 1:1, 1.2:1, 2:1 또는 4:1 부터 및/또는 0.5:1, 1:1, 1.2:1, 2:1 또는 4:1까지의 비로 존재하고, 이 비는 무오일 기준으로 간주된 중량비이다.
윤활 점도의 오일
본 발명의 조성물의 한 성분은 윤활제 조성물을 위해 주요 양으로 존재할 수 있거나, 또는 농축물 및/또는 첨가제 조성물을 위해 농축물 형성 양으로 존재할 수 있는 윤활 점도의 오일이다.
적당한 오일로는 천연 및 합성 윤활 오일 및 이의 혼합물을 포함한다. 완전 조제된 윤활제에서, 윤활 점도의 오일은 일반적으로 주요 양(즉, 50중량%를 초과하는 양)으로 존재한다. 전형적으로, 윤활 점도의 오일은 전체 조성물의 75 내지 95중량%의 양, 종종 80중량% 초과 양으로 존재한다. 기유 성분은 일반적으로 전체 조성물의 100중량부(pbw)를 구성하고 다른 성분의 pbw 범위는 이 100 pbw의 기유를 염두에 두고 제공된다. 다른 양태에 따르면, 기유를 포함한 다양한 성분들의 pbw 범위는 모든 성분의 pbw 합이 100이 되도록 제공되며, 이에 따라 이 pbw 값은 중량% 값과 동등하다. 이하에 기술된 다양한 성분들에 제공된 pbw 범위는 어느 한 방식을 취할 수 있지만, 대부분의 양태에서는 중량% 값과 동등한 것으로 해석되어야 한다.
윤활 점도의 오일은 천연 및 합성 오일, 수소화분해, 수소화 및 수소화마무리(hydrofinishing) 유래의 오일, 미정제 오일, 정제 오일 및 재정제 오일, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 미정제 오일은 일반적으로 추가 정제 처리 없이(또는 거의 없이) 천연 또는 합성 급원에서 바로 얻은 것이다. 정제 오일은 1 이상의 성질을 향상시키기 위해 1 이상의 정제 단계로 추가 처리된 것을 제외하고는 미정제 오일과 유사하다. 정제 기술은 당업계에 공지되어 있고, 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 퍼콜레이션(percolation) 등을 포함한다. 재정제 오일은 또한 재생(reclaimed) 오일 또는 재가공 오일이라고도 알려져 있고, 정제 오일을 수득하는데 사용한 것과 유사한 공정으로 수득하며, 종종 추가로 소모된 첨가제 및 오일분해 산물을 제거하는 것에 관한 기술로 처리되기도 한다.
윤활 점도의 오일로서 유용한 천연 오일로는 동물 오일, 식물 오일(예, 피마자유 또는 라드유), 광물성 윤활 오일, 예컨대 액체 석유 오일 및 파라핀형, 나프텐형 또는 혼합 파라핀-나프텐형의 용매-처리 또는 산-처리된 광물성 윤활 오일, 및 석탄 또는 셰일 유래의 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다.
윤활 점도의 합성 오일로는 탄화수소 오일, 예컨대 중합 및 공중합된 올레핀(예, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센), 및 이의 혼합물; 알킬벤젠(예, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐(예, 비페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페닐); 알킬화된 비페닐 에테르 및 알킬화된 비페닐 설파이드 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체, 및 이의 혼합물을 포함한다. 일부 양태에 따르면, 본 발명에 사용된 윤활 점도의 오일은 중합된 폴리이소부틸렌을 포함하는 합성 오일이고, 일부 양태에 따르면, 본 발명에 사용된 윤활 점도의 오일은 중합된 폴리이소부틸렌 및 폴리알파올레핀을 포함하는 합성 오일이다.
윤활 점도의 다른 합성 오일로는 본원에 개시된 하이드로카르빌-캡핑된 폴리옥시알킬렌 폴리올 외에 다른 폴리올 에스테르, 디카르복시 에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르(예, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함한다. 또한, 윤활 점도의 통상적인 합성 오일로는 피셔-트롭쉬 반응으로 생산한 오일을 포함하고, 전형적으로 수소화이성체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 양태에 따르면, 윤활 점도의 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차로 제조될 수 있을 뿐만 아니라 다른 기액 오일일 수 있다.
또한, 윤활 점도의 오일은 미국석유협회(API) 기유 호환성 지침서에 명시된 바와 같이 정의될 수도 있다. 5가지 기유 그룹은 다음과 같다: 그룹 I(황 함량 >0.03wt%, 및/또는 <90wt% 포화물, 점도지수 80-120); 그룹 II(황 함량 ≤0.03wt% 및 ≥90wt% 포화물, 점도지수 80-120); 그룹 III(황 함량 ≤0.03wt% 및 ≥90wt% 포화물, 점도 지수 ≥120); 그룹 IV(모든 폴리알파올레핀 또는 PAO, 예컨대 PAO-2, PAO-4, PAO-5, PAO-6, PAO-7 또는 PAO-8); 및 그룹 V. 윤활 점도의 오일로는 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III 또는 그룹 IV 오일 또는 이의 혼합물이다. 대안적으로, 윤활 점도의 오일은 종종 API 그룹 II, 그룹 III 또는 그룹 IV 오일 또는 이의 혼합물이다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 윤활 오일 성분으로는 그룹 II 또는 그룹 III 기유, 또는 이의 배합물을 포함한다. 이 분류는 API(미국석유협회)에서 수립한 분류이다. 그룹 III 오일은 <0.03% 황 및 >90% 포화물을 함유하고, 점도 지수가 >120이다. 그룹 II 오일은 점도 지수가 80 내지 120이고 <0.03% 황과 >90% 포화물을 함유한다. 또한, 이 오일은 왁스, 예컨대 슬랙(slack) 왁스 또는 피셔-트롭쉬 합성된 왁스의 수소화이성체화로부터 유래될 수 있다. 이러한 "기액" 오일은 일반적으로 그룹 III으로 특징지워진다.
본 발명의 조성물은 약간의 양의 그룹 I 기유, 특히 그룹 IV 기유 및 그룹 V 기유를 포함할 수 있다. 폴리알파올레핀은 그룹 IV로 분류될 수 있다. 그룹 V는 "여타 모든 것"을 포함한다. 하지만, 일부 양태에 따르면, 본 발명의 윤활 오일 성분은 20, 10, 5 또는 특히 1중량% 이하의 그룹 I 기유를 함유한다. 이 제한은 그룹 IV 기유 또는 그룹 V 기유에도 적용될 수 있다. 다른 양태에 따르면, 본 발명의 조성물에 존재하는 윤활 오일은 적어도 60, 70, 80, 90 또는 특히 95중량%의 그룹 II 및/또는 그룹 III 기유이다. 일부 양태에 따르면, 본 발명의 조성물에 존재하는 윤활 오일은 거의 오로지 그룹 II 및/또는 그룹 III 기유이고, 소량의 다른 종류의 기유가 존재할 수 있으나, 전체 조성물의 성질 또는 성능에 유의적인 영향을 미치는 양은 아니다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 약간의 양의 그룹 I 및/또는 그룹 II 기유를 포함한다. 다른 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 윤활 점도의 오일이 주로 그룹 I 및/또는 그룹 II 기유인 윤활 조성물, 또는 특히 본질적으로 그룹 I 및/또는 그룹 II 기유인 윤활 조성물, 또는 특히 독점적으로 그룹 I 및/또는 그룹 II 기유인 윤활 조성물이다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 약간의 양의 그룹 I 및/또는 그룹 II 기유를 포함한다. 다른 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 윤활 점도의 오일이 주로 그룹 I 및/또는 그룹 II 기유인 윤활 조성물, 또는 특히 본질적으로 그룹 I 및/또는 그룹 II 기유인 윤활 조성물, 또는 특히 독점적으로 그룹 I 및/또는 그룹 II 기유인 윤활 조성물이다.
기술된 윤활 점도의 다양한 오일은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 배합하여 사용할 수도 있다. 윤활 점도의 오일은 약 70중량% 내지 약 99중량% 범위로 사용되고, 다른 양태에 따르면 약 75중량% 내지 약 98중량%의 범위로, 다른 양태에 따르면 윤활제의 약 88중량% 내지 약 97중량%의 범위로 사용된다.
인-함유 화합물
본 발명에 유용한 조성물은 인-함유 화합물을 포함한다.
일부 양태에 따르면, 인-함유 화합물은 아인산염이다. 적당한 아인산염으로는 탄소 원자가 4개 이상, 8개 이상 또는 12개 이상인 적어도 하나의 하이드로카르빌 기를 가진 것을 포함한다. 하이드로카르빌 기에 존재하는 탄소 원자 수의 전형적인 범위로는 8 내지 30개, 또는 10 내지 24개, 또는 12 내지 22개, 또는 14 내지 20개, 또는 16 내지 18개를 포함한다. 아인산염은 모노-하이드로카르빌 치환된 아인산염, 디-하이드로카르빌 치환된 아인산염 또는 트리-하이드로카르빌 치환된 아인산염일 수 있다.
한 양태에 따르면, 아인산염은 황-무함유인 것으로, 즉 아인산염은 티오아인산염이 아니다.
탄소 원자가 4개 이상인 적어도 하나의 하이드로카르빌 기를 가진 아인산염은 다음과 같은 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
또는
Figure pct00002
이 식에서, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 적어도 4개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌 기일 수 있고, 다른 기는 수소 또는 하이드로카르빌 기일 수 있다. 한 양태에 따르면, 두 R3, R4 및 R5는 하이드로카르빌 기이다. 이 하이드로카르빌 기는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 비환형 또는 이의 혼합물일 수 있다. 3개의 기 R3, R4 및 R5 모두를 가진 화학식에서, 화합물은 트리하이드로카르빌 치환된 아인산염일 수 있고, 즉, R3, R4 및 R5가 모두 하이드로카르빌 기이다.
알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 전형적으로 선형이고, 포화형 또는 불포화형일 수 있고, 전형적으로 포화형이다. R3, R4 및 R5에서 알킬 기의 예로는 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 옥타데세닐, 노나데실, 에이코실 또는 이의 혼합물을 포함한다.
일부 양태에 따르면, 인-함유 화합물은 인산염 탄화수소 에스테르의 아민 염(즉, 인산의 탄화수소 에스테르의 아민 염)이다. 인산염 탄화수소 에스테르의 아민 염은 인산염의 아민 염에서 유래될 수 있다. 인산염 탄화수소 에스테르의 아민 염은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00003
이 식에서, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 전형적으로 탄소 원자 4 내지 40개, 6 내지 30개, 6 내지 18개 또는 8 내지 18개를 함유하는 탄화수소일 수 있고, 단 적어도 하나는 탄화수소 기이며; R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기일 수 있고, 단 적어도 하나는 하이드로카르빌 기이다. R3 및/또는 R4의 탄화수소 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
R3 및/또는 R4의 탄화수소 기의 예로는 직쇄 또는 분지형 알킬 기를 포함하고, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실을 포함한다. 또 다른 예로는 2-에틸헥실, 4-메틸-2-펜틸 및 이소프로필을 포함한다.
R3 및/또는 R4의 환형 탄화수소 기의 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 메틸사이클로펜틸, 디메틸사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 디메틸사이클로펜틸, 메틸에틸사이클로펜틸, 디에틸사이클로펜틸, 메틸사이클로헥실, 디메틸사이클로헥실, 메틸에틸사이클로헥실, 디에틸사이클로헥실, 메틸사이클로헵틸, 디메틸사이클로헵틸, 메틸에틸사이클로헵틸 및 디에틸사이클로헵틸을 포함한다.
한 양태에 따르면, 인산염은 모노알킬 인산 에스테르와 디알킬 인산 에스테르의 혼합물의 아민 염일 수 있다. 모노알킬 기 및 디알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
인산염 탄화수소 에스테르의 아민 염은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 이의 혼합물과 같은 아민에서 유래될 수 있다. 아민은 지방족, 환형, 방향족 또는 비-방향족일 수 있고, 전형적으로 지방족이다. 한 양태에 따르면, 아민은 지방족 아민, 예컨대 3차-지방족 1차 아민을 포함한다.
적당한 1차 아민의 예로는 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 2-에틸헥실아민, 비스-(2-에틸헥실)아민, 옥틸아민 및 도데실아민, 뿐만 아니라 n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 및 올레일아민과 같은 지방 아민을 포함한다. 다른 유용한 지방 아민으로는 시판 지방 아민, 예컨대 "Armeen®" 아민(악조 케미컬스(일리노이 시카고 소재) 제품), 예컨대 Armeen C, Armeen O, Armeen OL, Armeen T, Armeen HT, Armeen S 및 Armeen SD(여기서 문자 표기는 지방 기, 예컨대 코코, 올레일, 탈로우 또는 스테아릴 기를 의미한다)를 포함한다.
적당한 2차 아민의 예로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 메틸에틸아민, 에틸부틸아민, N-메틸-1-아미노-사이클로헥산, Armeen® 2C 및 에틸아밀아민을 포함한다. 2차 아민은 환형 아민, 예컨대 피페리딘, 피페라진 및 모르폴린일 수 있다.
3차 아민의 예로는 트리-n-부틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-데실아민, 트리-라우릴아민, 트리-헥사데실아민 및 디메틸올레일아민(Armeen® DMOD)을 포함한다.
한 양태에 따르면, 아민은 혼합물 형태이다. 적당한 아민 혼합물의 예로는 (i) 탄소 원자가 11 내지 14개인 3차 알킬 1차 아민, (ii) 탄소 원자가 14 내지 18개인 3차 알킬 1차 아민, 또는 (iii) 탄소 원자가 18 내지 22개인 3차 알킬 1차 아민을 포함한다. 3차 알킬 1차 아민의 다른 예로는 tert-부틸아민, tert-헥실아민, tert-옥틸아민(예, 1,1-디메틸헥실아민), tert-데실아민(예, 1,1-디메틸옥틸아민), tert-도데실아민, tert-테트라데실아민, tert-헥사데실아민, tert-옥타데실아민, tert-테트라코사닐아민 및 tert-옥타코사닐아민을 포함한다.
한 양태에 따르면, 유용한 아민 혼합물은 "Primene® 81R" 또는 "Primene® JMT"이다. Primene® 81R 및 Primene® JMT(둘 다 롬 앤드 하아스 제품)는 각각 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민 혼합물 및 C18 내지 C22 3차 알킬 1차 아민 혼합물이다.
인산염 탄화수소 에스테르의 아민 염은 미국 특허 6,468,946에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다. 컬럼 10의 15 내지 63줄은 인 화합물의 반응에 의해 형성된 인산 에스테르, 그 다음 아민과의 반응에 의해 인산염 탄화수소 에스테르의 아민 염을 형성하는 것을 기술한다. 컬럼 10의 64줄 내지 컬럼 12의 23줄은 오산화인과 알코올(탄소 원자 4 내지 13개인 것) 사이의 반응들, 그 다음 아민(전형적으로 Primene® 81-R)과의 반응에 의해 인산염 탄화수소 에스테르의 아민 염을 형성하는 반응의 제조예를 기술한다.
적당한 인-함유 화합물로는 또한 디알킬디티오인산의 하이드로카르빌 아민 염을 포함한다. 디알킬디티오인산의 하이드로카르빌 아민 염의 예는 하기 화학식으로 표시된다:
Figure pct00004
이 식에서, R26 및 R27은 독립적으로 분지형 또는 선형 알킬 기이다. R26 및 R27은 약 3 내지 약 30개, 바람직하게는 약 4 내지 약 25개, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 20개, 가장 바람직하게는 약 6 내지 약 19개의 탄소 원자를 함유한다. R23, R24 및 R25는 전술한 바와 같다.
일부 양태에 따르면, 디알킬디티오인산의 하이드로카르빌 아민 염으로는 디헵틸 또는 디옥틸 또는 디노닐 디티오인산과 에틸렌디아민, 모르폴린 또는 Primene 81R과의 반응 산물(들) 또는 이의 혼합물을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다.
인-함유 화합물은 기술된 조성물의 0.01중량% 내지 5중량% 또는 0.1중량% 내지 3중량% 또는 0.2중량% 내지 1.5중량%, 또는 0.25중량% 내지 1중량%, 또는 0.5중량% 내지 1중량%로 존재할 수 있다.
질소-함유 분산제
본 발명에 유용한 조성물은 질소-함유 분산제, 일부 양태에 따르면 하이드로카르빌 치환된 질소 함유 첨가제를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적당한 하이드로카르빌 치환된 질소 함유 첨가제는 때로 무회분 분산제라고도 불리는 첨가제를 포함한다. 분산제는 일반적으로 윤활제 및 연료 분야에 공지되어 있다(비록 이 첨가제들이 종종 연료 이용분야에 이용될 때에는 연료 청정제라고 불릴지라도). 적당한 물질로는 주로 무회분 분산제 및 중합체성 분산제로 알려진 것을 포함한다. 무회분 분산제는 공급 시, 금속을 함유하지 않아서 보통 윤활제에 첨가했을 때 황산화된 회분에 기여하지 않기 때문에 이와 같이 불린다. 하지만, 이 분산제는 물론 금속-함유 종을 포함하는 윤활제에 첨가하는 즉시, 주위 금속과 상호작용할 수 있다. 무회분 분산제는 비교적 고분자량의 탄화수소 사슬에 부착된 극성 기를 특징으로 한다. 이러한 물질의 예로는 석신이미드 분산제, 마니히 분산제 및 이의 붕산화된 유도체를 포함한다.
마니히 분산제는 때로 마니히 염기 분산제 또는 마니히 청정제라고 불리기도 하는 것으로, 하이드로카르빌-치환된 페놀, 알데하이드 및 아민 또는 암모니아의 반응 산물이다. 하이드로카르빌-치환된 페놀의 하이드로카르빌 치환체는 탄소 원자가 10 내지 400, 30 내지 180, 10 또는 40 내지 110개일 수 있다. 이 하이드로카르빌 치환체는 시중에서 입수할 수 있는 올레핀 또는 폴리올레핀, 예컨대 1-데센에서 유래될 수 있다.
하이드로카르빌 치환체를 형성할 수 있는 폴리올레핀은 예컨대 올레핀 단량체는 공지의 중합 방법으로 중합시켜 제조할 수 있고, 시중에서 입수할 수도 있다. 올레핀 단량체로는 모노올레핀, 예컨대 탄소 원자가 2 내지 10개인 모노올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌 및 1-데센을 포함한다. 특히 유용한 모노올레핀 급원은 35 내지 75중량% 부텐 함량과 30 내지 60중량% 이소부텐 함량을 가진 C4 정제(refinery) 스트림이다. 또한, 유용한 올레핀 단량체로는 이소프렌 및 1,3-부타디엔과 같은 디올레핀을 포함한다. 올레핀 단량체는 또한 2 이상의 모노올레핀의 혼합물, 2 이상의 디올레핀의 혼합물 또는 하나 이상의 모노올레핀과 하나 이상의 디올레핀의 혼합물도 포함한다. 유용한 폴리올레핀으로는 수평균분자량이 140 내지 5000, 다른 경우에는 400 내지 2500, 또 다른 경우에는 140 또는 500 내지 1500인 폴리이소부틸렌을 포함한다. 폴리이소부틸렌은 비닐리덴 이중결합 함량이 5 내지 69%, 다른 경우에는 50 내지 69%, 또 다른 경우에는 50 내지 95%일 수 있다. 폴리올레핀은 단일 올레핀 단량체로부터 제조된 단독중합체 또는 2 이상의 올레핀 단량체 혼합물로부터 제조된 공중합체일 수 있다. 또한, 하이드로카르빌 치환체 급원으로는 2 이상의 단독중합체의 혼합물, 2 이상의 공중합체의 혼합물 또는 하나 이상의 단독중합체와 하나 이상의 공중합체의 혼합물도 가능하다. 적당한 하이드로카르빌 기 또는 폴리올레핀 기에 대한 상기 설명은 이하에 상세히 설명되는 석신이미드 분산제의 하이드로카르빌 치환체에도 적용가능하다.
마니히 분산제를 제조하는데 사용되는 하이드로카르빌-치환된 페놀은 공지된 알킬화 방법을 사용하여 폴리이소부틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 전술한 올레핀 또는 폴리올레핀으로 페놀을 알킬화하여 제조할 수 있다.
마니히 분산제를 제조하는데 사용되는 알데하이드는 탄소 원자가 1 내지 10개일 수 있고, 일반적으로 포름알데하이드 또는 이의 반응성 등가물, 예컨대 포르말린 또는 파라포름알데하이드이다.
마니히 분산제를 제조하는데 사용되는 아민은 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 석신이미드 분산제에 대해 이하에 기술된 물질, 예를 들어 하이드록시 기가 하나 이상인 알칸올아민을 포함할 수 있다. 유용한 아민으로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 및 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올을 포함한다. 마니히 분산제는 하이드로카르빌-치환된 페놀, 알데하이드 및 아민을 미국 특허 5,697,988에 기술된 바와 같이 반응시켜 제조할 수 있다. 한 양태에 따르면, 마니히 반응 산물은 폴리이소부틸렌 유래의 알킬페놀, 포름알데하이드 및 1차 모노아민, 2차 모노아민 또는 알킬렌디아민, 특히 에틸렌디아민 또는 디메틸아민인 아민으로부터 제조한다. 한 양태에 따르면, 알킬페놀은 말단 비닐리덴 기가 50% 초과, 70% 초과 또는 75% 초과(즉, 비닐리덴 말단 기를 가진 폴리이소부틸렌 분자의 퍼센트)인 고-비닐리덴 폴리이소부텐으로 제조할 수 있다. 또한, 전술한 아민의 설명은 이하 기술되는 석신이미드 분산제를 제조하는데 사용되는 아민의 설명에도 적용할 수 있다.
한 양태에 따르면, 마니히 분산제는 하이드로카르빌-치환된 페놀, 포름알데하이드 또는 포름알데하이드의 반응성 등가물, 및 1차 또는 2차 아민의 반응 산물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 마니히 분산제는 폴리이소부텐-치환된 페놀, 포름알데하이드 또는 포름알데하이드의 반응성 등가물, 및 디메틸아민의 반응 산물을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 탄소원자가 나머지 분자에 직접 부착해 있고 주로 탄화수소 특성을 가진 기를 의미한다. 하이드로카르빌 기의 예로는 탄화수소 치환체, 예컨대 지방족, 지환족 및 방향족 치환체; 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 정황에서 치환체의 주요 탄화수소 본성을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환체; 및 헤테로 치환체, 즉 마찬가지로 주요 탄화수소 특성을 보유하되, 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 원자를 함유하는 치환체를 포함한다. "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어의 더 상세한 정의는 공개 출원 US 2010/0197536의 문단 [0137] 내지 [0141]에서 발견된다.
다른 적당한 하이드로카르빌 치환된 질소 함유 첨가제는 석신이미드 분산제이며, 이는 또한 석신이미드 연료 청정제라고 불리기도 한다. 한 양태에 따르면, 석신이미드 분산제는 하이드로카르빌-치환된 석신산 무수물 또는 이의 반응성 등가물(예, 무수물, 에스테르 또는 산 할라이드)과 폴리에틸렌 폴리아민과 같은 아민의 축합 산물이다. 석신이미드 분산제는 일반적으로 흔히 다음과 같은 화학식을 포함하는 다양한 화학적 구조를 포함하는 것으로 간주할 수 있다:
Figure pct00005
이 식에서, 각 R1은 독립적으로 알킬 기, 흔히 분자량(Mn)이 폴리이소부틸렌 전구체를 기준으로 500 내지 5000인 폴리이소부틸렌 기이고, R2는 알킬렌 기, 통상 에틸렌(C2H4) 기이다. 이러한 분자들은 보통 폴리아민과 알케닐 아실화제의 반응으로부터 유도되며, 두 모이어티 사이의 결합은 앞서 제시된 단순한 이미드 구조 외에, 다양한 아미드 및 4차 암모늄 염을 비롯한 매우 다양한 결합이 가능하다. 상기 구조에서, 아민 부는 알킬렌 폴리아민으로 제시되어 있지만, 상기 및 이하에 설명되는 것과 같이 여타 지방족 및 방향족 모노아민 및 폴리아민도 사용될 수 있다. 또한, 이미드 구조 위에 R1 기의 결합 방식은 다양한 환형 결합을 비롯하여 다양한 방식이 가능하다. 아실화제의 카르보닐 기 대 아민의 질소 원자의 비는 1:0.5 내지 1:3일 수 있고, 다른 경우에는 1:1 내지 1:2.75 또는 1:1.5 내지 1:2.5일 수 있다. 석신이미드 분산제는 미국 특허 4,234,435 및 3,172,892 및 EP 0355895에 더 상세히 설명되어 있다.
또한, 석신이미드 분산제는 하이드로카르빌 치환된 석신계 아실화제로부터 제조되는 것으로 설명할 수도 있으며, 즉 소위 "염소" 경로 또는 소위 "열처리" 또는 "직접 알킬화" 경로에 의해 제조된다. 이 경로들은 공개 출원 US 2005-0202981, 문단 0014 내지 0017에 상세하게 설명되어 있다. 또한, 직접 알킬화 또는 저-염소 경로는 미국 특허 6,077,909에 기술되어 있으며, 컬럼 6, 13줄 내지 컬럼 7, 62줄과 컬럼 9, 10줄 내지 컬럼 10, 11줄을 참조한다. 예시적 열처리 또는 직접 알킬화 과정은 불활성 대기 하에서 말레산 무수물과 폴리올레핀을 보통 180 내지 250℃로 가열하는 것을 수반한다. 어느 한 반응물은 과량일 수 있다. 말레산 무수물이 과량으로 존재한다면, 증류에 의한 반응 후 과량은 제거될 수 있다. 이러한 반응들은 폴리올레핀으로서 고 비닐리덴 폴리이소부틸렌, 즉 말단 비닐리덴 기, 일부 양태에서는 알파 비닐리덴 말단 기가 50, 70 또는 75% 초과인 폴리이소부틸렌을 이용할 수 있다. 특정 양태에 따르면, 석신이미드 분산제는 직접 알킬화 경로에 의해 제조될 수 있다. 다른 양태에 따르면, 직접 알킬화 경로 분산제 및 염소 경로 분산제의 혼합물을 함유할 수 있다.
이러한 임의의 첨가제들은 임의의 다양한 제제로 후처리되어 바람직한 성질을 부여할 수 있다. 이러한 후처리로는 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 붕산과 같은 붕소 화합물, 인 화합물 또는 이의 혼합물과의 반응을 포함한다. 이러한 처리를 상세히 설명하는 참고문헌은 미국 특허 4,654,403에 나열되어 있다.
또 다른 적당한 하이드로카르빌 치환된 질소 함유 첨가제로는 아실화된 아민, 하이드로카르빌 치환된 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다.
적당한 아실화된 아민으로는 하나 이상의 카르복시 아실화제와 하나 이상의 아민의 반응 산물을 포함한다. 카르복시 아실화제로는 C8 -30 지방산, C14 -20 이소지방족 산, C18 -44 이량체(dimer) 산, 추가 디카르복시산, 삼량체(trimer) 산, 추가 트리카르복시산 및 하이드로카르빌 치환된 카르복시 아실화제, 예컨대 전술한 것을 포함한다. 이량체 산은 미국 특허 2,482,760, 2,482,761, 2,731,481, 2,793,219, 2,964,545, 2,978,468, 3,157,681 및 3,256,304에 설명되어 있다. 적당한 아민은 전술한 임의의 아민, 일부 양태에 따르면, 폴리아민, 예컨대 알킬렌폴리아민 또는 축합된 폴리아민일 수 있다. 아실화된 아민, 이의 중간체들 및 이를 제조하는 방법은 미국 특허 3,219,666; 4,234,435; 4,952,328; 4,938,881; 4,957,649; 4,904,401; 및 5,053,152에 기술되어 있다.
하이드로카르빌 치환된 질소 함유 첨가제는 또한 하이드로카르빌-치환된 아민일 수 있다. 이러한 하이드로카르빌-치환된 아민은 당업자에게 잘 알려져 있다. 이 아민들은 미국 특허 3,275,554; 3,438,757; 3,454,555; 3,565,804; 3,755,433; 및 3,822,289에 개시되어 있다. 일반적으로, 하이드로카르빌 치환된 아민은 올레핀 및 올레핀 중합체, 예컨대 상기 폴리알켄 및 이의 할로겐화된 유도체를 아민(모노아민 또는 폴리아민)과 반응시켜 제조한다. 아민은 본원에 기술된 임의의 아민일 수 있고, 일부 양태에 따르면 알킬렌폴리아민이다.
하이드로카르빌 치환된 아민의 예로는 에틸렌 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민; 폴리(프로필렌)아민; N,N-디메틸-N-폴리(에틸렌/프로필렌)아민, (50:50 몰비의 단량체); 폴리부텐 아민; N,N-디(하이드록시에틸)-N-폴리부텐 아민; N-(2-하이드록시프로필)-N-폴리부텐 아민; N-폴리부텐-아닐린; N-폴리부텐모르폴린; N-폴리(부텐)에틸렌디아민; N-폴리(프로필렌)트리메틸렌디아민; N-폴리(부텐)디에틸렌트리아민; N',N'-폴리(부텐)테트라에틸렌펜타민; N,N-디메틸-N'-폴리(프로필렌)-1,3-프로필렌디아민 및 이의 유사물을 포함한다.
일부 양태에 따르면, 전술한 하이드로카르빌 치환된 질소 함유 첨가제는 붕산화된다. 본원에 기술된 임의의 첨가제는 붕산화되고, 일반적으로 붕소-함유 화합물, 예컨대 붕산과 첨가제의 반응에 의해 제조된다.
한 양태에 따르면, 붕소 화합물은 붕산화된 분산제이다. 일반적으로, 붕산화된 분산제는 약 0.1% 내지 약 5% 또는 약 0.5% 내지 약 4%, 또는 0.7% 내지 약 3%(중량 기준)의 붕소를 함유한다. 한 양태에 따르면, 붕산화된 분산제는 붕산화된 아실화된 아민, 예컨대 붕산화된 석신이미드 분산제이다. 붕산화된 분산제는 미국 특허 3,000,916; 3,087,936; 3,254,025; 3,282,955; 3,313,727; 3,491,025; 3,533,945; 3,666,662; 및 4,925,983에 기술되어 있다. 한 양태에 따르면, 붕소 화합물은 알칼리 또는 혼합 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 붕산염이다. 이 금속 붕산염은 일반적으로 당업계에 공지된 수화된 미립자 금속 붕산염이다. 알칼리 금속 붕산염은 혼합된 알칼리 붕산염 및 알칼리 금속 붕산염을 포함한다. 이러한 금속 붕산염은 시중에서 입수할 수 있다. 적당한 알칼리 붕산염 및 알칼리 금속 붕산염 및 알칼리 토금속 붕산염, 및 이들의 제조방법을 개시하는 대표적인 특허로는 미국 특허 3,997,454; 3,819,521; 3,853,772; 3,907,601; 3,997,454; 및 4,089,790을 포함한다.
또한, 전술한 하이드로카르빌 치환된 질소 함유 첨가제는 붕산화제 외에 임의의 다양한 제제와의 반응에 의해 후처리될 수도 있다. 이 중에는 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 니트릴, 에폭사이드 및 인 화합물이 있다. 이러한 처리를 상세히 설명하는 참조문헌은 미국 특허 4,654,403에 나열되어 있다.
전술한 하이드로카르빌 치환된 질소 함유 첨가제의 제조에 사용된 아민은 폴리아민일 수 있다. 적당한 폴리아민으로는 지방족, 고리지방족, 헤테로사이클릭 및 방향족 폴리아민을 포함한다. 폴리아민의 예로는 알킬렌 폴리아민, 하이드록시 함유 폴리아민, 아릴 폴리아민 및 헤테로사이클릭 폴리아민을 포함한다.
알킬렌 폴리아민은 하기 화학식으로 표시된다:
(H)(R5)N-(알킬렌-N)n-(R5)(R5)
이 식에서, n은 평균 1 또는 약 2부터 약 10, 약 7 또는 약 5까지의 값이고, "알킬렌" 기는 1 또는 약 2 내지 약 10, 약 6 또는 약 4개의 탄소 원자를 보유한다. 각 R5는 독립적으로 수소, 지방족 또는 하이드록시-치환된 지방족 기로서, 탄소 원자가 약 30개 이하인 것이다.
이러한 알킬렌폴리아민으로는 메틸렌폴리아민, 에틸렌폴리아민, 부틸렌폴리아민, 프로필렌폴리아민, 펜틸렌폴리아민 등을 포함한다. 고급 동족체 및 관련된 헤테로사이클릭 아민, 예컨대 피페라진 및 N-아미노알킬-치환된 피페라진도 포함된다. 이러한 폴리아민의 구체예는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 트리스-(2-아미노에틸)아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 트리프로필렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사에틸렌헵타민, 펜타에틸렌헥사민 등이다.
2 이상의 전술한 알킬렌 아민을 축합시켜 수득한 고급 동족체는 마찬가지로 전술한 2 이상의 폴리아민의 혼합물로서 유용하다.
전술한 것과 같은 에틸렌폴리아민도 유용하다. 이러한 폴리아민은 서적[Kirk Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 2d Edition, Vol.7, pages 22-37, Interscience Publishers, New York(1965)]에서 에틸렌 아민이란 표제 하에 상세하게 설명되어 있다. 이러한 폴리아민은 에틸렌 디클로라이드를 암모니아와 반응시키거나 또는 에틸렌 이민을 개환 시약, 예컨대 물, 암모니아 등과 반응시켜 제조하는 것이 가장 편리하다. 이러한 반응들은 전술한 피페라진과 같은 환형 축합 산물을 비롯한 폴리알킬렌폴리아민의 복합 혼합물을 생산한다. 에틸렌폴리아민 혼합물도 유용하다.
다른 유용한 종류의 폴리아민 혼합물은 종종 "폴리아민 증류잔류물(bottom)"이라 불리는 잔류물로 남기 위해 전술한 폴리아민 혼합물의 스트리핑(stripping)으로부터 산출되는 것이다. 일반적으로, 알킬렌폴리아민 증류잔류물은 비등점이 약 200℃ 이하인 물질이 2% 미만, 보통 1%(중량 기준) 미만인 것을 특징으로 할 수 있다. 이러한 에틸렌 폴리아민 증류잔류물의 전형적인 예로서, 다우 케미컬 컴패니(텍사스 프리포트 소재)에서 상표명 "E-100"으로 수득되는 것은 비중이 15.6℃에서 1.0168이고 질소 함량이 33.15중량%이며 점도가 40℃에서 121 센티스트로크이다. 이러한 샘플의 기체 크로마토그래피 분석은 약 0.93% "경량 말단물(light ends)"(가장 가능하게는 DETA), 0.72% TETA, 21.74% 테트라에틸렌 펜타민 및 76.61% 펜타에틸렌헥사민 및 그 이상의 물질(중량 기준)을 함유한다. 이러한 알킬렌폴리아민 증류잔류물은 피페라진과 같은 환형 축합 산물 및 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 고급 유사체를 포함한다. 이러한 알킬렌폴리아민 증류잔류물은 유일하게 아실화제와 반응시킬 수 있고, 또는 다른 아민, 폴리아민 또는 이의 혼합물과 함께 사용될 수도 있다.
다른 유용한 폴리아민은 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기를 함유하는 적어도 하나의 폴리아민 반응물과 적어도 하나의 하이드록시 화합물 사이의 축합 반응이다. 하이드록시 화합물은 일부 양태에서 다가 알코올 및 아민이다. 다가 알코올은 전술한 것이다. 일부 양태에 따르면, 하이드록시 화합물은 다가 아민이다. 다가 아민으로는 탄소 원자가 2개 내지 약 20개 또는 2개 내지 약 4개인 알킬렌 옥사이드(예, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등)과 반응시킨 전술한 임의의 모노아민을 포함한다. 다가 아민의 예로는 트리(하이드록시프로필)아민, 트리스-(하이드록시메틸)아미노 메탄, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌 디아민 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, 및 일부 양태에 따르면 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄(THAM)을 포함한다.
다른 양태에 따르면, 폴리아민은 하이드록시-함유 폴리아민이다. 하이드록시모노아민의 하이드록시-함유 폴리아민 유사체, 특히 알콕시화된 알킬렌폴리아민(예, N,N(디에탄올)에틸렌디아민)도 사용할 수 있다. 이러한 폴리아민은 전술한 알킬렌폴리아민을 하나 이상의 전술한 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 유사한 알킬렌 옥사이드-알칸올아민 반응 산물, 에컨대 전술한 1차, 2차 또는 3차 알칸올아민을 에틸렌, 프로필렌 또는 고급 에폭사이드와 1:1 내지 1:2 몰비로 반응시켜 제조한 산물도 사용할 수 있다. 반응물의 비와 이러한 반응을 수행하기 위한 온도는 당업자에게 공지되어 있다.
알콕시화된 알킬렌 폴리아민의 구체예로는 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 모노(하이드록시프로필)치환된 테트라에틸렌펜타민, N-(3-하이드록시부틸)테트라에틸렌 디아민 등을 포함한다. 전술한 하이드록시-함유 폴리아민을 아미노 기 또는 하이드록시 기를 통해 축합시켜 수득한 고급 동족체도 마찬가지로 유용하다. 아미노 기를 통한 축합은 암모니아의 제거를 동반한 고급 아민을 생산하고, 하이드록시 기를 통한 축합은 물의 제거를 동반한 에테르 결합을 함유한 산물을 생산한다. 또한, 전술한 2 이상의 임의의 폴리아민의 혼합물도 유용하다.
다른 양태에 따르면, 아민은 헤테로사이클릭 폴리아민이다. 헤테로사이클릭 폴리아민으로는 아지리딘, 아제티딘, 아졸리딘, 피리딘, 피롤, 인돌, 피페리딘, 이미다졸, 피페라진, 이소인돌, 퓨린, 모르폴린, 티오모르폴린, N-아미노알킬모르폴린, N-아미노알킬티오모르폴린, N-아미노알킬피페라진, N,N'-디아미노알킬피페라진, 아제핀, 아조신, 아조닌, 아제신 및 상기 헤테로사이클릭 아민 각각 및 상기 헤테로사이클릭 아민 2 이상의 혼합물의 테트라-, 디- 및 퍼하이드로 유도체를 포함한다. 일부 양태에 따르면, 헤테로사이클릭 아민은 헤테로 고리에 오로지 질소, 산소 및/또는 황을 함유하는 포화 5원 및 6원 헤테로사이클릭 아민, 특히 피페리딘, 피페라진, 티오모르폴린, 모르폴린, 피롤리딘 및 이의 유사물이다. 피페리딘, 아미노알킬-치환된 피페리딘, 피페라진, 아미노알킬-치환된 피페라진, 모르폴린, 아미노알킬-치환된 모르폴린, 피롤리딘 및 아미노알킬-치환된 피롤리딘. 보통, 아미노알킬 치환체는 헤테로 고리의 질소 원자 형성 부분에 치환된다. 이러한 헤테로사이클릭 아민의 구체예로는 N-아미노프로필모르폴린, N-아미노-에틸피페라진 및 N,N'-디아미노에틸피페라진을 포함한다. 하이드록시 헤테로사이클릭 폴리아민도 유용하다. 그 예로는 N-(2-하이드록시에틸)사이클로헥실아민, 3-하이드록시사이클로펜틸아민, 파라-하이드록시아닐린, N-하이드록시에틸피페라진 및 이의 유사물을 포함한다.
전술한 하이드로카르빌 치환된 질소 함유 첨가제의 제조에 사용된 아민은 또한, 적어도 4개의 방향족 기, 적어도 하나의 -NH2 작용 기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노 기를 가진 아민일 수 있다.
적어도 3개의 방향족 기, 적어도 하나의 -NH2 작용 기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노 기를 가진 적당한 아민은 하기 식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00006
이 식에서, 각 변수는 독립적으로 다음과 같이 정의될 수 있다: R1은 수소 또는 C1 -5 알킬 기(전형적으로 수소)일 수 있고; R2는 수소 또는 C1 -5 알킬 기(전형적으로 수소)일 수 있으며; U는 지방족, 지환족 또는 방향족 기일 수 있고, 단 U가 지방족일 때, 이 지방족 기는 탄소 원자 1 내지 5개 또는 1 내지 2개를 함유하는 선형 또는 분지형의 알킬렌 기일 수 있고; w는 1 내지 10, 1 내지 4 또는 1 내지 2(전형적으로 1)일 수 있다.
적어도 3개의 방향족 기, 적어도 하나의 -NH2 작용기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노 기를 가진 적당한 아민은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00007
이 식에서, 각 변수는 독립적으로 다음과 같이 정의될 수 있다: R1은 수소 또는 C1 -5 알킬 기(전형적으로 수소)일 수 있고; R2는 수소 또는 C1 -5 알킬 기(전형적으로 수소)일 수 있으며; U는 지방족, 지환족 또는 방향족 기일 수 있고, 단 U가 지방족일 때 이 지방족 기는 탄소 원자 1 내지 5개 또는 1 내지 2개를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌 기일 수 있고; w는 1 내지 10, 1 내지 4 또는 1 내지 2일 수 있다(전형적으로 1).
대안적으로, 아민은 또한 다음 식으로 표시될 수도 있다:
Figure pct00008
여기서, 각 변수 U, R1 및 R2는 전술한 바와 같고, w는 0 내지 9 또는 0 내지 3 또는 0 내지 1(전형적으로 0)이다.
적어도 3개의 방향족 기를 가진 적당한 아민의 예는 하기 임의의 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00009
또는
Figure pct00010
한 양태에 따르면, 적어도 3개의 방향족 기를 가진 아민은 앞에 개시한 화학식으로 표시되는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 당업자는 이 화합물들이 또한 이하에 기술되는 알데하이드와 반응하여 아크리딘 유도체를 형성할 수도 있음을 이해할 것이다. 이러한 화합물 외에, 당업자는 또한 알데하이드가 >NH 기와 가교된 다른 벤질 기와 반응하는 경우에는 다른 아크리딘 구조가 가능할 수 있다는 것을 이해할 것이다. N-가교된 방향족 고리 중 임의의 고리 또는 모든 고리는 이러한 추가 축합 및 아마도 방향족화를 수행할 수 있다.
적어도 3개의 방향족 기를 가진 적당한 아민의 예는 비스[p-(p-아미노아닐리노)페닐]-메탄, 2-(7-아미노-아크리딘-2-일메틸)-N-4-{4-[4-(4-아미노-페닐아미노)-벤질]페닐}-벤젠-1,4-디아민, N4-{4-[4-(4-아미노-페닐아미노)-벤질]-페닐}-2-[4-(4-아미노-페닐아미노)사이클로헥사-1,5-디에닐메틸]-벤젠-1,4-디아민, N-[4-(7-아미노-아크리딘-2-일메틸)-페닐]-벤젠-1,4-디아민 또는 이의 혼합물일 수 있다.
한 양태에 따르면, 적어도 3개의 방향족 기를 가진 아민은 비스[p-(p-아미노아닐리노)페닐]-메탄, 2-(7-아미노-아크리딘-2-일메틸)-N-4-{4-[4-(4-아미노-페닐아미노)-벤질]-페닐}-벤젠-1,4-디아민 또는 이의 혼합물일 수 있다.
적어도 3개의 방향족 기를 가진 아민은 알데하이드를 아민(전형적으로 4-아미노디페닐아민)과 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조할 수 있다. 그 결과 수득되는 아민은 적어도 3개의 방향족 기, 적어도 하나의 -NH2 작용 기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노 기를 가진 알킬렌 커플링된 아민으로 기술할 수 있다.
일부 양태에 따르면, 하이드로카르빌 치환된 질소 함유 첨가제는 석신이미드 분산제이다. 일부 양태에 따르면, 하이드로카르빌 치환된 질소 함유 첨가제는 비-붕산화된 석신이미드 분산제이다. 일부 양태에 따르면, 석신이미드 분산제는 알킬 아릴 아민, 폴리에틸렌 폴리아민, 또는 이의 일부 조합으로부터 유도된다. 일부 양태에 따르면, 석신이미드 분산제는 하이드로카르빌-치환된 석신산 무수물 또는 산(이의 반응성 등가물, 예컨대 에스테르, 산 할라이드 등)으로부터 유도되고, 이때 하이드로카르빌-치환된 석신산 무수물은 분자량이 500 내지 3000 또는 1600 내지 3000 또는 1000 내지 2000인 폴리이소부틸렌 기를 함유한다.
적당한 하이드로카르빌 치환된 질소 함유 첨가제는 또한 4차 암모늄 염을 포함하며, 이는 4차 암모늄 염 청정제 및/또는 분산제라고도 지칭된다. 적당한 4차 암모늄 염의 예로는 (i) 이미드 4차 암모늄 염, (ii) 마니히 4차 암모늄염, (iii) 폴리알켄 치환된 아민 4차 암모늄 염, (iv) 아미드 4차 암모늄 염, (v) 에스테르 4차 암모늄 염, (vi) 폴리에스테르 4차 암모늄 염, 또는 (vii) 이의 임의의 조합을 포함한다.
이러한 다양한 종류의 4차 암모늄 염은 임의의 수의 방식들로 제조할 수 있으나, 일반적으로 비-4차화된 질소-함유 화합물을 4차화제와 반응시켜 제조한다. 기술된 다른 종류의 4차 암모늄 염은 각각 제조 시에 다른 비-4차화된 질소-함유 화합물을 사용하지만, 일반적으로 비-4차화된 질소-함유 화합물은 4차화될 수 있는 3차 질소(또는 알킬화되어 3차 질소가 되고 그 다음 4차화될 수 있는 1차 또는 2차 질소 원자) 및 하이드로카르빌 치환체 기를 함유한다. 비-4차화된 화합물은 일반적으로 청정제 및/또는 분산제 자체이지만, 일단 4차 암모늄 염으로 변환되면 향상된 성능을 제공할 수 있다.
4차 암모늄 염 청정제 및/또는 분산제의 하이드로카르빌 치환체 기 및/또는 이 청정제 및/또는 분산제를 제조하는 비-4차화된 질소-함유 화합물의 하이드로카르빌 치환체 기는 지나치게 제한되지 않으며, 본원에서 유도된 임의의 하이드로카르빌 치환체 기일 수 있다.
전술한 4차 암모늄 염은 각각 4차화제를 사용하여 제조한다. 적당한 4차화제는 비-4차화된 전구체의 3차 질소를 4차화된 질소로 변환시킬 수 있는 한 지나치게 제한되지 않는다. 적당한 4차화제는 디알킬 설페이트, 벤질 할라이드, 하이드로카르빌 치환된 카보네이트, 하이드로카르빌 에폭사이드, 특정 폴리카르복시산의 에스테르 또는 이의 혼합물을 포함한다. 이들 중 임의의 제제, 예컨대 하이드로카르빌 에폭사이드 및 하이드로카르빌 치환된 카보네이트는 산, 예컨대 아세트산과 함께 사용될 수 있다. 적당한 산으로는 카르복시산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 2-에틸헥산산 및 이의 유사물을 포함한다. 일부 양태에 따르면, 예컨대 아미드 4차 암모늄, 4차화제, 예컨대 하이드로카르빌 에폭사이드 및 하이드로카르빌 치환된 카보네이트는 상기 산의 첨가 없이 사용된다. 일부 양태에 따르면, 특히 산이 사용되지 않으면, 반응 동안 약간의 물이 존재한다.
일부 양태에 따르면, 4차화제는 하기 화학식으로 표시되는 하이드로카르빌 에폭사이드일 수 있다:
Figure pct00011
이 식에서, R15, R16, R17 및 R18은 독립적으로 H 또는 C1 -50 하이드로카르빌 기일 수 있다. 적당한 하이드로카르빌 에폭사이드의 예로는 스티렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, C2 -50 에폭사이드 또는 이의 조합을 포함한다.
전술한 아미드 4차 암모늄 염과 관련하여, 아미드 기의 존재 및 이 기가 나머지 구조에 미치는 영향은 염이 "자가 염화(self-salting)"되게 하고, 이에 따라 또한 적어도 하나의 다른 산 기를 포함할 것으로 추정되는 별도의 음이온을 필요로 하지 않는다. 예를 들어, 하이드로카르빌 치환된 석신산 무수물, 및 이의 유사 물질이 비-4차화된 질소-함유 화합물을 제조하는데 사용될 때, 그 결과 수득되는 4차 암모늄 염은 아미드 기와 산 기를 보유할 수 있고, 이때 산 기는 4차화된 질소 또는 최종 아미드 4차 암모늄 염의 반대 음이온이 된다. 이러한 물질은 베타인으로 설명할 수 있다. 이러한 4차 암모늄 염의 제조는 별도의 산의 첨가 없이, 일반적으로 알킬렌 옥사이드 4차화제 또는 이와 유사한 제제의 사용을 통해 기록된다.
다른 양태에 따르면, 4차화제는 카르복시산의 에스테르 또는 폴리카르복시산의 에스테르일 수 있다. 일부 양태에 따르면, 4차화제는 디메틸 옥살레이트, 메틸 2-니트로벤조에이트 및 메틸 살리실레이트를 포함한다.
일부 양태에 따르면, 4차 암모늄 염은 하이드로카르빌-치환된 아실화제와 이 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 가진 화합물의 축합 산물을 중합시키거나(이때 축합 산물은 적어도 하나의 3차 아미노 기를 보유한다), 또는 특히 하이드로카르빌-치환된 아실화제를 중합시킨 뒤, 산소 또는 질소 원자를 보유하는 화합물과 반응시켜 제조한 4차화된 중합체이다. 중합체 위에 하나 이상의 3차 아미노 기는 그 다음 본원에 기술된 방법에 의해 4차화되어, 4차화된 중합체를 수득할 수 있다.
전술한 임의의 4차 암모늄 염은 양성자성 용매의 존재 하에 유도될 수 있다. 일부 양태에 따르면, 이러한 첨가제를 제조하는데 사용된 공정에는 메탄올이 실질적으로 없거나 전혀 없다. 한 양태에 따르면, 양성자성 용매로는 1 이상의 하이드록시 작용기를 함유하는 화합물을 포함하고, 물을 포함할 수 있다. 일부 양태에 따르면, 양성자성 용매는 물이다.
4차 암모늄 염에 대한 추가 세부사항, 이의 예 및 이를 제조하는 방법은 미국 특허 7,951,211 및 7,906,470, 미국 공개출원 US 2008/0113890, US 2012/0010112 및 US 2011/0315107, 및 국제공개 WO 2010/132259, WO 2010/097624 및 WO 2011/095819에서 찾아볼 수 있다.
질소 함유 분산제는 폴리에테르아민일 수 있다. 일부 양태에 따르면, 폴리에테르아민은 2 이상의 연속 에테르 기 및 적어도 하나의 1차, 2차 또는 3차 아민 기를 보유하고, 이 아민 질소가 약간의 염기도를 나타내는 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리에테르아민은 충분한 수의 반복 옥시알킬렌 단위를 보유하여 일반 액체 연료, 예컨대 가솔린 또는 디젤 연료 범위에서 비등하는 탄화수소 및 탄화수소 연료와 비-탄화수소 연료의 블렌드에서 용해성이 되도록 한 폴리(옥시알킬렌) 아민을 포함할 수 있다. 일반적으로, 적어도 5개의 옥시알킬렌 단위를 가진 폴리(옥시알킬렌)아민은 본 발명에 사용하기에 적합하다.
폴리(옥시알킬렌)아민은 하이드로카르빌폴리(옥시알킬렌)아민, 하이드로카르빌폴리(옥시알킬렌)폴리아민, 하이드로폴리(옥시알킬렌)아민, 하이드로폴리(옥시알킬렌)폴리아민 및 유도체 분자 위에 적어도 2개의 폴리(옥시알킬렌)아민 및/또는 폴리(옥시알킬렌) 폴리아민 사슬을 보유하는 다가 알코올의 유도체를 포함할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명에 사용하기 위한 폴리(옥시알킬렌)아민은 하기 화학식으로 표시된다:
R6O(A2O)mR7NR8R9
이 식에서, R6은 탄소 원자가 1 내지 50개 또는 8 내지 30개인 하이드로카르빌 기이고, A2는 탄소 원자가 2 내지 18개, 또는 일부 양태에 따르면 2 내지 6개인 알킬렌 기이고; m은 1 내지 50의 수이고; R7은 탄소 원자가 2 내지 18개, 또는 일부 양태에 따르면 2 내지 6개인 알킬렌 기이며; R8 및 R9는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌 기 또는 -[R'N(R")]nR"'이고, 여기서 R'는 탄소 원자가 2 내지 6개인 알킬렌 기이고, R" 및 R"'은 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기이고, n은 1 내지 7의 수이다.
다른 양태에 따르면, 본 발명의 폴리(옥시알킬렌)아민은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
R10O[CH2CH(CH2CH3)O]ZCH2CH2CH2NH2
식에서, R10은 탄소 원자가 8 내지 30개인 지방족 기 또는 알킬-치환된 페닐 기이고; Z는 12 내지 30의 수이다. 또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 폴리(옥시알킬렌)아민은 상기 화학식으로 표시될 수 있고, 이때 R10은 CH3CH(CH3)[CH2CH(CH3)]2CH(CH3)CH2CH2-이고 Z는 16 내지 28의 수이다. 본 발명의 폴리(옥시알킬렌)아민은 분자량이 300 내지 5,000 범위일 수 있다.
본 발명의 폴리에테르아민은 전술한 폴리에테르를 중간체로서 사용하고 이를 폴리에테르아민으로 변환시켜 제조할 수 있다. 폴리에테르 중간체는 여러 가지 방법으로 폴리에테르아민으로 변환시킬 수 있다. 폴리에테르 중간체는 미국 특허 5,112,364 및 5,752,991에 기술된 바와 같이 암모니아, 1차 아민 또는 폴리아민을 이용한 환원적 아민화에 의해 폴리에테르아민으로 변환시킬 수 있다. 한 양태에 따르면, 폴리에테르 중간체는 폴리에테르를 아크릴로니트릴로 추가 반응시켜 니트릴을 형성시킨 뒤, 수소화하여 폴리에테르아민을 형성시킴으로써 폴리에테르아민으로 변환시킬 수 있다. 미국 특허 5,264,006은 아크릴로니트릴로 폴리에테르를 시아노에틸화하고 이어서 수소화하여 폴리에테르아민을 형성하기 위한 반응 조건을 제공한다. 또 다른 양태에 따르면, 폴리에테르 중간체 또는 폴리(옥시알킬렌) 알코올은 적당한 염소화제를 통해 대응하는 폴리(옥시알킬렌) 클로라이드로 변환시키고, 그 다음 염소를 미국 특허 4,247,301에 기술된 바와 같이 암모니아, 1차 또는 2차 아민 또는 폴리아민으로 치환시킨다.
또한, 본 발명의 혼합 알콕실레이트는 하기 화학식으로 표시되는 아민을 포함할 수 있는 알콕시화된 지방 아민을 포함할 수 있다:
Figure pct00012
이 식에서, R11은 탄소 원자가 4 내지 30개인 하이드로카르빌 기이고, A3 및 A4는 근접 알킬렌 기이고, x와 y의 합은 적어도 1인 정수이다. 하이드로카르빌 기는 본성이 주로 탄화수소이지만, 비탄화수소성 치환 기를 보유하고 헤테로원자를 보유할 수 있는 탄소 원자의 1가 라디칼이다. 하이드로카르빌 기 R11은 탄소 원자가 4 내지 30개 또는 10 내지 22개인 알킬 또는 알킬렌 기일 수 있다. 근접 알킬렌 기인 A3 및 A4는 동일하거나 상이할 수 있고; 인접 또는 이웃 탄소 원자에 탄소 대 질소 결합 및 탄소 대 산소 결합을 보유하는 에틸렌(-CH2-), 프로필렌(-CH2CH2CH2-) 및 부틸렌(-CH2CH2CH2CH2-)을 포함할 수 있다. 알콕시화된 지방 아민의 예로는 디에톡시화된 탈로우아민, 디에톡시화된 올레일아민, 디에톡시화된 스테아릴아민 및 대두유 지방산 유래의 디에톡시화된 아민을 포함할 수 있다. 알콕시화된 지방 아민은 악조에서 Ethomeen® 시리즈로 입수할 수 있다.
질소-함유 화합물은 기술된 조성물의 0.01중량% 내지 5중량%, 0.1중량% 내지 3중량%, 0.2중량% 내지 1.5중량%, 0.25중량% 내지 1중량%, 또는 0.5중량% 내지 1중량%로 존재할 수 있다.
황-함유 화합물
일부 양태에 따르면, 본 발명의 베어링 윤활제 또는 이를 사용하는 방법은 또한 (d) 황-함유 화합물을 포함할 수 있다.
적당한 황-함유 화합물로는 황화 올레핀을 포함한다. 또한, 다른 성분들에 대해 본원에 기술된 임의의 올레핀도 황화 올레핀이 제조될 수 있는 적당한 올레핀이다. 일부 예에 따르면, 황-함유 화합물은 이소부틸렌, 부틸렌, 프로필렌, 에틸렌 또는 이의 일부 조합으로부터 유도된 황화 올레핀이다. 일부 양에 따르면, 황-함유 화합물은 전술한 임의의 천연 오일 또는 합성 오일, 또는 이의 일부 조합으로부터 유도된 황화 올레핀이다. 예를 들어, 황화 올레핀은 식물 오일로부터 유도될 수 있다.
존재한다면, 황-함유 화합물은 기술된 조성물의 0.01중량% 내지 5중량%, 0.1중량% 내지 3중량%, 0.2중량% 내지 1.5중량%, 0.25중량% 내지 1중량%, 또는 0.5중량% 내지 1중량%로 존재할 수 있다.
추가 첨가제
경우에 따라, 본 발명의 윤활 조성물은 다음을 포함하는 그룹 중에서 선택될 수 있는 하나 이상의 추가 첨가제를 포함한다: 거품 억제제, 항유화제, 유동점 강하제, 산화방지제, 전술한 것외에 다른 분산제, 금속 불활성화제(예, 구리 불활성화제), 전술한 것 외에 다른 내마모제, 극압제, 점도 개질제 또는 이의 혼합물. 선택적인 첨가제는 각각 50, 75, 100 또는 특히 150ppp 내지 5, 4, 3, 2 또는 특히 1.5중량%, 또는 75ppm 내지 0.5중량%, 100ppm 내지 0.4중량%, 또는 150ppm 내지 0.3중량% 범위로 존재할 수 있고, 여기서 중량% 값은 전체 윤활 오일 조성물과 관련된 중량%이다. 하지만, 일부 선택적 첨가제, 예컨대 점도 개질 중합체는 대안적으로 기유의 일부로 간주될 수 있고, 기유와 별도로 생각될 때 최고 30, 40 또는 특히 50중량%와 같은 높은 양으로 존재할 수 있다. 선택적 첨가제는 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용될 수 있다.
소포제는 거품 억제제로도 알려진 것으로, 당업계에 공지되어 있으며, 유기 실리콘 및 비-실리콘 거품 억제제를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 유기 실리콘의 예로는 디메틸 실리콘 및 폴리실록산을 포함한다. 비-실리콘 거품 억제제의 예로는 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 및 이의 혼합물, 뿐만 아니라 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 경우에 따라 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 일부 양태에 따르면, 소포제는 폴리아크릴레이트이다. 소포제는 조성물에 0.001 내지 0.012 또는 0.004pbw 또는 특히 0.001 내지 0.003으로 존재할 수 있다.
항유화제는 당업계에 공지되어 있고, 프로필렌 옥사이드의 유도체, 에틸렌 옥사이드의 유도체, 폴리옥시알킬렌 알코올, 알킬 아민, 아미노 알코올, 연속해서 에틸렌 옥사이드 또는 치환된 에틸렌 옥사이드와 반응시킨 디아민 또는 폴리아민 또는 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 항유화제의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이ㄷ, 폴리프로필렌 옥사이드, (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체 및 이의 혼합물을 포함한다. 일부 양태에 따르면, 항유화제는 폴리에테르이다. 항유화제는 조성물에 0.002 내지 0.012pbw로 존재할 수 있다.
유동점 강하제는 당업계에 공지되어 있고, 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, 폴리메타크릴레이트; 폴리아크릴레이트; 폴리아크릴아미드; 할로파라핀 왁스와 방향족 화합물의 축합 산물; 비닐 카르복실레이트 중합체; 및 디알킬 푸마레이트와 지방산 비닐 에스테르, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 삼원중합체, 알킬 페놀 포름알데하이드 축합 수지, 알킬 비닐 에테르 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 조성물은 전술한 일부 첨가제 외에 다른 녹 억제제를 포함할 수 있다. 적당한 녹 억제제로는 디알킬디티오인산의 하이드로카르빌 아민 염, 하이드로카르빌 아렌설폰산의 하이드로카르빌 아민 염, 지방 카르복시산 또는 이의 에스테르, 질소-함유 카르복시산의 에스테르, 암모늄 설포네이트, 이미다졸린, 모노-티오 포스페이트 염 또는 에스테르, 또는 이의 임의의 조합; 또는 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 디알킬디티오인산의 하이드로카르빌 아민 염의 예로는 전술한 것; 뿐만 아니라 디헵틸, 디옥틸 또는 디노닐 디티오인산과 에틸렌디아민, 모르폴린, Primene 81R의 반응 산물(들) 또는 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 녹 억제제 패키지에 사용되는 적당한 하이드로카르빌 아렌설폰산의 하이드로카르빌 아민 염은 하기 화학식으로 표시된다:
화학식 (V)
Figure pct00013
여기서, Cy는 벤젠 또는 나프탈렌 고리이다. R28은 탄소 원자가 약 4 내지 약 30개, 바람직하게는 약 6 내지 약 25개, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 20개인 하이드로카르빌 기이다. z는 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이고, 가장 바람직하게는 z는 1 또는 2이다. R23, R24 및 R25는 전술한 바와 같다.
본 발명의 하이드로카르빌 아렌설폰산의 하이드로카르빌 아민 염의 예로는 디노닐나프탈렌 설폰산의 에틸렌디아민 염을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
적당한 지방 카르복시산 또는 이의 에스테르의 예로는 글리세롤 모노올리에이트 및 올레산을 포함한다. 질소-함유 카르복시산의 적당한 에스테르의 예로는 올레일 사르코신을 포함한다.
녹 억제제는 윤활 오일 조성물의 0.02 내지 0.2, 0.03 내지 0.15, 0.04 내지 0.12 또는 0.05 내지 0.1 pbw 범위로 존재할 수 있다. 본 발명의 녹 억제제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 윤활 조성물은 또한 금속 불활성화제를 포함할 수 있다. 금속 불활성화제는 윤활 오일에서 산화를 촉진시키기 위한 금속의 촉매 효과를 중화시키기 위해 사용된다. 적당한 금속 불활성화제로는 트리아졸, 톨릴트리아졸, 티아디아졸 또는 이의 배합물, 뿐만 아니라 이의 유도체를 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. 그 예로는 전술한 것 외에 다른 벤조트리아졸의 유도체, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤조티아졸, 2-(N,N'-디알킬디티오-카르바모일)벤조티아졸, 2,5-비스(알킬-디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(N,N'-디알킬디티오카르바모일)-1,3,4-티아디아졸, 2-알킬디티오-5-머캅토 티아디아졸 또는 이의 혼합물을 포함한다. 이러한 첨가제는 전체 조성물에 0.01 내지 0.25중량%로 사용될 수 있다.
일부 양태에 따르면, 금속 불활성화제는 하이드로카르빌 치환된 벤조트리아졸 화합물이다. 하이드로카르빌 치환체를 가진 벤조트리아졸 화합물은 다음과 같은 고리 위치 1- 또는 2- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7- 벤조트리아졸 중 적어도 하나를 포함한다. 하이드로카르빌 기는 약 1 내지 약 30개, 바람직하게는 약 1 내지 약 15개, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 7개의 탄소 원자를 함유하고, 가장 바람직하게는 금속 불활성화제는 단독으로 사용되거나 혼합물로 사용되는 5-메틸벤조트리아졸이다.
금속 불활성화제는 윤활 오일 조성물의 0.001 내지 0.1, 0.01 내지 0.04 또는 0.015 내지 0.03 pbw의 범위로 존재할 수 있다. 또한, 금속 불활성화제는 0.002 또는 0.004 내지 0.02 pbw 범위로 조성물에 존재할 수 있다. 금속 불활성화제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
또한, 산화방지제도 존재할 수 있고, 예컨대 (i) 알킬화된 디페닐아민, 및 (ii) 치환된 하이드로카르빌 모노-설파이드를 포함한다. 일부 양태에 따르면, 본 발명의 알킬화된 디페닐아민은 비스-노닐화된 디페닐아민 및 비스-옥틸화된 디페닐아민이다. 일부 양태에 따르면, 치환된 하이드로카르빌 모노설파이드로는 n-도데실-2-하이드록시에틸 설파이드, 1-(tert-도데실티오)-2-프로판올, 또는 이의 배합물을 포함한다. 일부 양태에 따르면, 치환된 하이드로카르빌 모노설파이드는 1-(tert-도데실티오)-2-프로판올이다.
또한, 산화방지제 패키지는 입체 방해 페놀을 포함할 수 있다. 적당한 하이드로카르빌 기의 예로는 2-에틸헥실 또는 n-부틸 에스테르, 도데실 또는 이의 혼합물을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. 메틸렌-가교된 입체 방해 페놀의 예로는 4,4'-메틸렌-비스(6-tert-부틸 o-크레졸), 4,4'-메틸렌-비스(2-tert-아밀-o-크레졸), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-tert부틸페놀) 또는 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 알킬화된 페놀, 알카릴 아민 또는 이 둘 모두가 본질적으로 없거나, 특히 전혀 없거나, 또는 이들을 2.0중량% 이하, 1.0중량% 이하, 또는 특히 0.5중량% 이하로 함유하며, 이때 중량% 값은 전체 윤활제에 존재하는 알킬화된 페놀 및/또는 알카릴 아민의 총량을 의미한다.
실시예
본 발명은 특히 유익한 양태를 제시한 이하 실시예에 더 상세히 설명될 것이다. 실시예는 본 발명을 예시하지만, 이에 제한하려는 것은 아니다.
실시예 세트 1
석탄 미분쇄기 윤활제 조성물의 실시예 세트를 제조한다. 이 실시예의 포뮬레이션은 중량%로 이하 표에 정리했고, 인-함유 화합물 및 질소 함유 분산제는 활성물질 기준으로 나열했다:
Figure pct00014
1 - 기본 매질은 폴리알파올레핀(그룹 IV) 기유와 폴리이소부틸렌 기유의 혼합물이다. 다른 언급이 없는 한 각 실시예마다 동일한 기본 매질이 사용되고, PBW 기본 매질은 각 실시예마다 동량으로 존재한다. 각 실시예마다 나열된 중량%의 차이는 오로지 각 실시예에 존재하는 인-함유 화합물 및 질소 함유 분산제의 양이 다르기 때문이다.
2 - 실시예에서 인-함유 화합물은 알케닐 아인산염이다.
3 - 실시예에서 질소 함유 분산제는 석신이미드 분산제이다.
4 - 동일한 추가 첨가제 패키지가 각 실시예에서 사용되고, PBW 기본 매질은 각 실시예에서 동량으로 존재한다. 각 실시예에 나열된 중량%의 차이는 오로지 각 실시예에 존재하는 인-함유 화합물 및 질소 함유 분산제의 양이 다르기 때문이다.
5 - 실시예 9는 이 이용분야에서 판매되는 시판 윤활제이다. 이 윤활제의 포뮬레이션은 공지되지 않아서, 이 물질이 본 이용분야에서 입수할 수 있는 통상적인 윤활제의 한 예로서만 포함된다.
각 실시예의 윤활제는 미분쇄기, 특히 석탄 미분쇄기의 베어링에서 관찰되는 가혹한 조건을 모방한 절차에 따라 시험했다. 석탄 분진을 윤활제 예에 첨가하여 현장에서 일어나는 오염을 모방하고, 윤활제 성능에 미치는 영향을 측정하여 이러한 조건 하에서 허용되는 성능을 제공하는 실시예의 능력을 입증했다. 이 시험은 고 부하 KRL형 시험기 및 SNR 32008.C 시험 베어링을 이용한다. 이 시험 절차는 다음과 같은 단계를 수반한다:
(1) 새 시험 베어링을 초음파조에서 톨루엔으로 15분 동안 세척한다. 직물 스피릿(spirits)로 세정하고 베어링을 건조시킨다.
(2) 초기 시험 베어링 중량을 1/10 밀리그램까지 수득한다.
(3) KRL형 시험기의 시험 헤드에 베어링을 둔다.
(4) 실시예 윤활제에 석탄 분진 0.9중량%를 첨가한다. 윤활제와 석탄 분진을 고속 진탕기를 사용하여 잘 혼합하고, 그 다음 석탄 분진이 혼입된 실시예 윤활제 30ml로 시험 헤드를 채운다.
(5) 시험 헤드를 KRL형 시험기에 장착한다.
(6) 미분쇄기의 베어링에서 겪는 작동 방식과 가혹한 조건을 모방하도록 설계된 표 2에 개략된 시험 조건을 진행시킨다:
Figure pct00015
(7) 시험 마지막에 실시예 윤활제를 분리하고, 모아서 표식한다.
(8) 시험 베어링을 직물 스피릿으로 세정하여 세척하고 그 다음 초음파조에서 톨루엔으로 15분 동안 베어링을 세척한다. 다시 직물 스피릿으로 세정하고 베어링을 건조시킨다.
(9) 시험 베어링의 마지막 중량을 1/10 mg까지 수득한다.
(10) 초기 및 마지막 시험 중량으로부터 중량 손실을 측정하고 마지막 시험 실시예 윤활제를 금속 마모량에 대해 분석한다.
실시예 윤활제의 시험으로부터 수득되는 결과는 이하 표에 정리했다:
Figure pct00016
1 - 총 중량 손실에 대해, 그 값이 낮을수록 윤활제 성능은 더 우수하다. 총 중량 손실은 윤활제 성능 평가와 관련하여 상기 제시된 더욱 중요한 결과이다.
2 - 실시예 7에 제시된 결과는 2회의 시험 결과의 평균이다.
3 - 실시예 8에 제시된 결과는 3회의 시험 결과의 평균이다.
4 - 실시예 9에 제시된 결과는 4회의 시험 결과의 평균이다.
이러한 결과는 본 발명의 미분쇄기 베어링 윤활제 및 이의 사용 방법이 미분쇄기 베어링에서 관찰되는 가혹한 조건 하에 유의적인 성능을 제공할 수 있다는 것을 보여준다. 기술된 윤활제 및 방법은 이러한 이용분야에서 현재 시판되고 있는 옵션들에 비해 특히 유리하다.
실시예 세트 2
석탄 미분쇄기 윤활제 조성물의 실시예 제2 세트는 임의의 추가 첨가제를 첨가함이 없이 제조한다. 이 실시예들의 포뮬레이션들은 이하의 표에 중량%로 정리했고, 인-함유 화합물 및 질소 함유 분산제는 활성물질 기준으로 나열했다:
Figure pct00017
1 - 기본 매질은 폴리알파올레핀(그룹 IV)과 폴리이소부틸렌 기유의 혼합물이다. 다른 언급이 없는 한 각 실시예마다 동일한 기본 매질이 사용된다. 상기 표 1의 주석 1을 참조한다.
2 - 실시예에서 인-함유 화합물은 알케닐 아인산염이다.
3 - 실시예에서 질소 함유 분산제는 석신이미드 분산제이다.
4 - 이 실시예에는 추가 첨가제가 첨가되지 않는다.
5 - 실시예 10은 이 이용분야에서 판매되는 시판 윤활제이다. 이 윤활제의 포뮬레이션은 공지되지 않아서, 이 물질이 본 이용분야에서 입수할 수 있는 통상적인 윤활제의 한 예로서만 포함된다. 실시예 11은 동일한 시판 윤활제이나, 지금 본 발명의 추가 배합물로 탑 처리된다.
표 4의 실시예들은 전술한 바와 같은 시험 절차로 평가한다. 결과는 이하 표에 정리했다:
Figure pct00018
1 - 총 중량 손실에서 값이 낮을수록 윤활제 성능은 우수하다. 총 중량 손실은 윤활제 성능 평가와 관련해서 앞서 제시한 더욱 중요한 결과이다.
2 - 실시예 10에 제시된 결과는 3회 시험 결과의 평균이다.
3 - 실시예 11에 제시된 결과는 4회 시험 결과의 평균이다.
결과는 본 발명의 미분쇄기 베어링 윤활제 및 이를 사용하는 방법이 미분쇄기 베어링에 의해 관찰되는 가혹한 조건하에서 유의적인 성능을 제공할 수 있음을 보여준다. 기술된 윤활제 및 방법은 당해 이용분야의 시판 옵션들에 비해 특히 유익하다.
특히, 본 발명의 실시예들(실시예 13, 14, 15 및 18)은 모두 종래의 첨가제 무첨가된 윤활제(실시예 10 및 12)보다 더 우수한 중량 손실 결과를 나타낸다는 것이 중요하다. 실시예 16은 양호한 중량 손실 결과를 나타내지만 시험 마지막에 윤활제 중의 철 양이 지나치게 너무 높다. 이와 마찬가지로, 실시예17은 적당하지만, 여전히 높은 철 양을 갖고 있지만, 역시 높은 중량 손실을 나타낸다. 이에 반해, 본 발명의 실시예들은 두 분야에서 결과들의 양호한 균형을 제공한다. 또한, 탑 처리된 시판 실시예(실시예 12)는 본 발명을 적용했을 때 역시 유의적인 개선을 보였다.
상기 인급된 각 문서들은 본원에 참고 인용된 것이다. 실시예 외에, 또는 다른 언급이 없는 한, 본 명세서에서 구체적인 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자 수 등을 명시한 모든 수치적 양은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 다른 언급이 없는 한, 모든 퍼센트 및 포뮬레이션 값은 중량 기준이다. 다른 언급이 없는 한, 모든 분자량은 수평균분자량이다. 다른 언급이 없는 한, 본원에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 시판 등급에 보통 존재하는 것으로 이해되는 여타 물질을 함유할 수 있는 시판 등급 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 다른 언급이 없는 한 시판 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석제가 배제된 양이다. 본원에 제시된 상위 및 하위의 양, 범위 및 비의 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 구성요소의 범위 및 양은 다른 임의의 구성요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "본질적으로 이루어진"이란 표현은 고찰 중인 조성물의 기본 및 신규 특성에 중대한 영향을 미치지 않는 물질의 내포를 허용한다.

Claims (15)

  1. I. (a) 윤활 점도의 오일;
    (b) 인-함유 화합물; 및
    (c) 질소-함유 분산제를 함유하고, 경우에 따라 추가로
    (d) 황-함유 화합물을 함유하는 윤활제 조성물을 고체 연료 미분쇄기의 베어링에 공급하는 단계
    를 포함하여, 고체 연료 미분쇄기의 베어링을 윤활처리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 윤활 점도의 오일이 광물성 기유를 함유하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 윤활 점도의 오일이 합성 기유를 함유하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 인-함유 화합물이 알킬 아인산염, 인산 에스테르, 인산 에스테르의 아민 염 또는 이의 일부 배합물을 함유하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 질소-함유 분산제가 폴리에테르아민; 붕산화된 석신이미드 분산제; 비-붕산화된 석신이미드 분산제; 디알킬아민, 알데하이드 및 하이드로카르빌 치환된 페놀의 반응 산물을 함유하는 마니히 분산제; 또는 이의 임의의 배합물을 함유하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항에 있어서, 질소-함유 분산제가 방향족 아민에서 유래된 비-붕산화된 석신이미드 분산제를 함유하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제 조성물이 추가로 (d) 황-함유 화합물을 함유하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 인-함유 화합물이 알킬 아인산염을 함유하고, 질소-함유 분산제가 비-붕산화된 석신이미드 분산제를 함유하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 인-함유 화합물이 윤활제 조성물에 0.01 내지 5.0중량%로 존재하고;
    질소-함유 분산제가 윤활제 조성물에 0.01 내지 4.0중량%로 존재하는 방법.
  10. (a) 윤활 점도의 오일;
    (b)인-함유 화합물; 및
    (c) 질소-함유 분산제를 함유하는 고체 연료 미분쇄기용 베어링 윤활제.
  11. 제10항에 있어서, 인-함유 화합물이 알킬 아인산염, 인산 에스테르, 인산 에스테르의 아민 염 또는 이의 일부 배합물을 함유하는 베어링 윤활제.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 질소-함유 분산제가 폴리에테르아민; 붕산화된 석신이미드 분산제; 비-붕산화된 석신이미드 분산제; 디알킬아민, 알데하이드 및 하이드로카르빌 치환된 페놀의 반응 산물을 함유하는 마니히 분산제; 또는 이의 임의의 배합물을 함유하는 베어링 윤활제.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 인-함유 화합물이 윤활제 조성물에 0.01 내지 5.0중량%로 존재하고;
    질소-함유 분산제가 윤활제 조성물에 0.01 내지 4.0중량%로 존재하는 베어링 윤활제.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 베어링 윤활제가 추가로 (d) 황-함유 화합물을 함유하는 베어링 윤활제.
  15. (a) 윤활 점도의 오일;
    (b) 인-함유 화합물; 및
    (c) 질소-함유 분산제를 함유하여, 고체 연료 미분쇄 장치에 있는 베어링의 사용수명 또는 내구성을 향상시키는데 사용되는 윤활제 조성물의 용도.
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