NL8602518A

NL8602518A - Luminescerend lanthaan en/of gadolinium bevattend aluminosilikaat- en/of aluminoboraatglas en luminescerend scherm voorzien van een dergelijk glas.

Info

Publication number: NL8602518A
Application number: NL8602518A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1986-10-08
Filing date: 1986-10-08
Publication date: 1988-05-02
Also published as: EP0266812A1; DE3770582D1; JPS63100039A; EP0266812B1; US4798768A

Description

f Λ

IP

PHN 11.892 1 N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven "Luminescerend lanthaan en/of gadolinium bevattend aluminosilikaat-en/of aluminoboraatglas en luminescerend scherm voorzien van een dergelijk glas."

De uitvinding heeft betrekking op een luminescerend lanthaan en/of gadolinium bevattend aluminosilikaat- en/of aluminoboraatglas, dat met een zeldzaam aardmetaal geaktiveerd is.

Voorts heeft de uitvinding betrekking op een luminescerend scherm 5 voorzien van een dergelijk glas.

Luminescerende glazen van de hierboven genoemde soort zijn bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 4.102.805, waarin luminescerende met tweewaardig europium geaktiveerde aluminosilikaatglazen zijn beschreven, die voorts een verder oxyde, 10 bijvoorbeeld lanthaanoxyde, bevatten.' De Japanse ter inzage gelegde octrooiaanvrage 74-99610 toont luminescerende met driewaardig terbium en driewaardig europium geaktiveerde silikaat- en/of boraatglazen, die een of meer der oxyden van aluminium, lanthaan en de aardalkalimetalen en voorts een alkalimetaaloxyde bevatten.

15 Een nadeel van de bekende luminescerende glazen is, dat zij in het algemeen een laag rendement bezitten. In het bijzonder blijkt het kwantumrendement bij excitatie door ultraviolette straling veelal een faktor 5 a 10 kleiner te zijn dan de kwantumrendementen, die met efficiënte kristallijne stoffen behaald kunnen worden. Een bezwaar van 20 de alkalimetaal bevattende luminescerende glazen is voorts, dat zij bij praktische toepassingen, bijvoorbeeld in ontladingslampen, in het algemeen een grote terugval van de lichtstroom vertonen.

Uit de Nederlandse octrooiaanvrage 8501107 (PHN 11.363) zign efficiënte, met Tb en/of CeJ geaktiveerde luminescerende 25 aluminoboraat- en/of aluminosilikaatglazen bekend, die een of meer aardalkalimetaaloxyden bevatten.

Het doel van de uitvinding is nieuwe luminescerende glazen te verschaffen, die hoge omzettings-rendementen en met name hoge kwantumrendementen bij excitatie door ultraviolette straling bezitten.

30 Een luminescerend lanthaan en/of gadolinium bevattend aluminosilikaat- en/of aluminoboraatglas, dat met een zeldzaam aardmetaal geaktiveerd is, is volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt, 8602518

V

'ï PHN 11.892 2 dat het glas geaktiveerd is met tenminste een der zeldzame aardmetalen O i Oj.

Tb en CeJ en een samenstelling heeft, die van 35-85 mol% S1O2 en/of B2O3, van 1-35 mol% 1^03 en/of Gd203, van 5-45 mol% AI2O3 en van 0,5-30 mol% Tb^ en/of Ce203 bevat, waarbij 5 het 1^03 en/of Gd203 tot ten hoogste 50 mol% vervangen kan zijn door een of meer der oxyden Y203, Sc2®3' Lu203' Zr®2' P2O5 en de aardalkalimetaaloxyden.

Uit proeven die tot de uitvinding hebben geleid is gebleken, dat glazen met een samenstelling in het bovengegeven bereik 10 zeer efficiënt lupineseerende stoffen vormen. Bij aktivering met

Oj terbium worden glazen verkregen met de karakteristieke, groene Tb -emissie (maximum bij ca. 540 nra) en bij aktivering met cerium wordt emissie verkregen in een band in het blauwe tot nabij ultraviolette deel van het spektrum. Bij toepassing van zowel Ce als Tb vindt er overdracht 15 van excitatie-energie plaats van het Ce naar het Tb. In het bijzonder is gevonden, dat bij UV-excitatie kwantum-rendementen van 80¾ en hoger mogelijk zijn. Gebleken is, dat het van belang is voor het verkrijgen van dergelijke hoge rendementen, dat de glasmatrix (d.w.z. de glassamenstelling zonder het aktivatoroxyde Tb203 en/of ¢6203) 20 transparant is voor de exciterende ultraviolette straling. Dan gaat er namelijk geen excitatie-energie verloren door absorptie van exciterende straling in de matrix van het glas, welke gevormd wordt door de transparante oxyden Si02 en/of B2O3, La^ en/of Gd203 en A1203 en die zo weinig mogelijk onzuiverheden bevat. Nuttige 25 absorptie van de exciterende ultraviolette straling vindt plaats in de aktivatoren Tb3+ en/of Ce3+. Bij aktivering met Tb3+ kan het Tb203-gehalte relatief hoog gekozen worden. Bij Tb203-gehaltes lager dan 0,5 mol% worden te geringe lichtstromen verkregen, omdat dan de absorptie van ultraviolette straling te klein is. Tb203-gehaltes 30 hoger dan 30 mol% worden niet toegepast, omdat dan enerzijds te geringe lichtstromen worden verkregen door concentratiedoving en anderzijds de glasvorming zeer moeilijk of onmogelijk is. Bij aktivering met Ce3+ wordt het Ce203-gehalte om dezelfde reden als bij Tb3+ niet kleiner gekozen dan 0,5 mol\. De bovengrens van het Ce203-gehalte 35 zal in de praktijk bij ongeveer 5 mol% liggen, omdat bij hogere concentraties ongewenste vorming van Ce^+ slechts moeilijk te vermijden is.

8602518 o PHN 11.892 3

De samenstelling van het luminescerende glas volgens de uitvinding dient in het boven gedefinieerde gebied gekozen te worden, omdat gebleken is dat buiten dit gebied glasvorming niet goed mogelijk is als gevolg van een te hoge smelttemperatuur en/of van onvermijdelijke 5 kristallisatie van het glas. Gevonden is, dat het La203 en/of Gd203 zonder bezwaren en voor zover de glasvorming dat toelaat tot ten hoogste 50 mol% vervangen kan worden door een of meer der oxyden Y2O3, Sc203, l»u203 , Zr02, P20s en de aardalkalimetaaloxyden, die geen storende UV-absorptie vertonen. In deze 10 beschrijving en conclusies wordt onder aardalkalimetalen verstaan de elementen Mg, Ca, Sr, Ba en Zn.

De luminescerende glazen volgens de uitvinding kunnen als gevolg van hun hoge kwantumrendement gebruikt worden in de plaats van kristallijne luminescerende stoffen, bijvoorbeeld in 15 ontladingslampen. Zij hebben dan grote voordelen ten opzichte van kristallijne stoffen. Zo is er een grotere mogelijkheid tot variatie in de samenstelling, waardoor optimalisatie van de luminescentie-eigenschappen beter mogelijk is. Ook hebben glazen hun specifieke, gunstige mogelijkheden van verwerking en vormgeving. Het 20 glas kan, bijvoorbeeld, toegepast worden in luminescerende glasfibers.

De luminescerende glazen volgens de uitvinding kunnen voorts met voordeel toegepast worden in kathodestraalbuizen en in vaste-stof-lasers.

De voorkeur wordt gegeven aan een luminescerend glas volgens de uitvinding, dat daardoor gekenmerkt is, dat het glas van 50-25 80 mol% Si02 en/of B203, van 1-20 mol% La203, van 10-30 mol% A1203 en van 0,5 - 15 mol% Tb203 en/of €β203 bevat. Gebleken is namelijk, dat in dit voorkeursgebied van samenstellingen de glasvorming het gemakkelijkst verloopt en dat de hoogste kwantumrendementen verkregen worden.

30 Bij voorkeur worden de luminescerende glazen gebruikt in een luminescerend scherm, dat bestaat uit een luminescerende laag die het luminescerende glas volgens de uitvinding bevat, en die op een drager kan worden aangebracht. Dergelijke schermen vinden hun toepassing in, bijvoorbeeld, ontladingslampen bij voorkeur 35 lagedrukkwikdampontladingslampen.

De luminescerende glazen volgens de uitvinding kunnen worden verkregen door een uitgangsmengsel van de samenstellende oxyden 86C2S1 8 i 4 PHN 11.892 4 of van verbindingen, die deze oxyden bij temperatuurverhoging opleveren, in een oven op hoge temperatuur verhitten ten minste tot het smeltpunt is bereikt. Het smeltpunt ligt in het algemeen in het gebied van 1000-1800°C, afhankelijk van de samenstelling. De verhitting vindt bij 5 voorkeur plaats in een zwak reducerende atmosfeer om het terbium en/of cerium in de driewaardige toestand te verkrijgen of te behouden. De smelt wordt enige tijd op hoge temperatuur gehouden, waardoor homogenisering optreedt, en vervolgens afgekoeld.

Ter nadere toelichting volgen nu een aantal 10 uitvoeringsvoorbeelden van luminescerende glazen volgens de uitvinding en een aantal metingen.

Voorbeeld 1

Men maakte een mengsel van 0,70 mol B2O3 15 0,15 mol A1203 0,12 mol La203 0,015 mol Tb40?.

Dit mengsel van uitgangstoffen, die alle een hoge graad van zuiverheid hadden (voor de zeldzame aardmetaaloxyden ten minste 99,99 % en voor de 20 overigen oxyden ten minste 99,999 %), werd in een aluminiumoxyde-kroes in een oven verhit tot 1200°C. Op deze temperatuur werd het gesmolten mengsel gedurende 1 uur gehouden. Tijdens de verhitting werd een zwak reducerend gas (stikstof met circa 5 vol.% waterstof) door de smelt geleid door middel van een in het mengsel stekend buisje. Daarna werd de 25 smelt snel afgekoeld door uitgieten in een koolstof mal. Het verkregen luminescerende met TbJ geaktiveerde glas werd gebroken en aan een maalbewerking onderworpen, waarna het poedervormige produkt gereed was voor gebruik. Bij excitatie met 254 nm-straling (absorptie A = 52%) werd een kwantumrendement, q, gemeten van 91%.

30 Voorbeelden 2 tot en met 8

Op analoge wijze als beschreven in voorbeeld 1 werd een aantal met Tb geaktiveerde aluminosilikaat- en aluminosilikaatboraat-glazen met verschillende samenstelling bereid. Deze glazen werden alle in een kwarts-kroes gesmolten (het glas van voorbeeld 2 op 1450°C, de 35 overige glazen op 1500°C) in een zwak reducerende atmosfeer. In de nu volgende tabel zijn voor deze glazen de samenstelling in mol.% alsmede de resultaten van metingen van absorptie A (in %) van de exciterende 254 8602518 £ Λ ΡΗΝ 11.892 5 nm-straling en van het kwantumrendement q (in %) bij 254 nm-excitatie gegeven. Deze glazen vertoonden, evenals het glas van voorbeeld 1, de 3+ kenmerkende groene lijn-emissie van Tb .

voorb. samenstelling (mol.%) A(%) g(%) 5 . .......................- i — 2 60 Si02 25 A1203 10 La203 5 Tb203 63 77 [ 3 60 Si02 25 A1203 10 Gd^ 5 Tb^ 67 78 j 4 60 Si02 10 B203 20 Al203 5 La203 5 Tb203 57 72 j 5 60 Si02 10 B203 20 Al^ 3 La203 2 Y203 5 Tb^ 48 46 j 10 6 60 Si02 10 B203 20 Al^ 3 La203 2 Gd^ 5 Tb203 58 67 7 60 Si02 10 B203 20 A1203 3 La203 2 Zr02 5 Tb203 56 60 j 8 60 Si02 10 B203 20 Al^ 3 La203 2 CaO 5 Tb203 56 53 ! 15

Voorbeelden 9 tot en met 14

Een aantal met Ce^+ of met Cë^+ en Tb^+ geaktiveerde glazen volgens de uitvinding werd bereid op analoge wijze 20 als aangegeven in voorbeeld 1. Alle glazen werden in aluminiumoxyde- kroezen op 1200°C gesmolten in een zwak reducerende atmosfeer. In de ondervolgende tabel zijn de samenstellingen en voorts de kwantumrendementen q (in %) bij excitatie door 254 nm-straling aangegeven, alsmede de absorptie A (in %) van de exciterende straling.

25 Het alleen met Ce geaktiveerde glas vertoonde een emissie m een 3+ 3+ band met maximum bi} circa 375 nm. In de met CeJ en Tb geaktiveerde glazen vond op effektieve wijze overdracht van excitatie-energie plaats van het Ce naar het Tb en met deze glazen werd de kenmerkende Tb -enmissie verkregen.

8602518 PHN 11.892 6 voorb. samenstelling (mol.%) A(%) q(%) 9 70 B203 15 A1203 13 La203 2 Ce203 87 65 10 70 B203 15 A1203 11 La^ 1 Ce203 3 Tb203 83 74 11 70 B203 15 A1203 8 La203 1 Ce^ 6 Tb203 85 72 5 12 70 B203 15 A1203 2 La^ 1 Cë^ 12 Tb203 80 73 13 70 B203 15 A1203 10 La203 2 Ce203 3 Tb203 88 72 14 70 B203 15 A1203 8 La203 2 Ce203 5 Tb^ 89 72 10 8602518

Claims

1. Luminescerend lanthaan en/of gadolinium bevattend aluminosilikaat- en/of aluminoboraatglas, dat met een zeldzaam aardmetaal geaktiveerd is, met het kenmerk, dat het glas geaktiveerd is met ten minste een der zeldzame aardmetalen Tb^+ en Ce^+ en een 5 samenstelling heeft, die van 35-85 mol.% Si02 en/of B203, van 1-35 mol.% La203 en/of Gd203, van 5-45 mol.% Al203 en van 0,5-30 mol.% Tb203 en/of Ce203 bevat, waarbij het La203 en/of Gd203 tot ten hoogste 50 mol.% vervangen kan zijn door een of meer der oxyden Y203, Sc203, Lu203, Zr02, P20g en de 10 aardalkalimetaaloxyden.

2. Luminescerend glas volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het glas van 50-80 mol.% Si02 en/of B203, van 1-20 mol.% La203, van 10-30 mol.% Al203 en van 0,5-15 mol.% Tb203 en/of Ce203 bevat. 15

3. Luminescerend scherm voorzien van een lurainescerende laag, die een luminescerend aluminosilikaat- en/of aluminoboraatglas volgens conclusie 1 of 2 bevat. 8602518