NL8600440A

NL8600440A - Verbinding met pesticide werking.

Info

Publication number: NL8600440A
Application number: NL8600440A
Authority: NL
Original assignee: May & Baker Ltd
Priority date: 1985-02-21
Filing date: 1986-02-21
Publication date: 1986-09-16
Also published as: PL258040A1; IT1188702B; LU86313A1; FI860758A; ZA861245B; IT8619442A1; FR2577555A1; JPH0574597B2; OA08208A; ES8800006A1; GB2171409A; AU5373186A; IT8619442A0; ATA45986A; FI860758A0; HUT39979A; GR860459B; DD243286A5; JPS61194092A; KR860006205A

Description

l i· - Verbinding met pesticide werking -

De uitvinding heeft betrekking op S,S-di-(tert-butyl)-ethylfosfonodithioaat , pesticide preparaten die deze verbinding als werkzaam bestanddeel bevatten en op het gebruik van deze verbinding als een insecticide en nematocide.

De verbinding volgens de uitvinding heeft de formule (=0) C-SC (CH^) (formule 1) en vertoont een grote verscheidenheid aan insecticide en nematocide werkingen en heeft een uitstekende stabiliteit en een langdurige rest-werking in het bijzonder in de grond.

10

De verbinding kan , in het bijzonder m de landbouw, gebruikt worden tegen volwassen exemplaren , larven en eieren van Lepidoptera (vlinders en motten), bijv.

Heliothis spp. zoals Heliothis virescens ,Heliothis armigera en

Heliothis zea, Spodoptera spp. zoals S. exempta, S_. littoralis, jJ. eridania, Marnes tra configurata; Earias spp. bijv.

E. insulana, Fectinophora spp. bijv. Pectinophora gossypiella ,

Ostrinia spp. zoals 0, nubilalis, Trichoplusia ni , Pieris spp. , Laphygma spp., Agrotis en Amathes spp. , ffiseana spp.,

Chilo spp. , Tryporyza spp. en Diatraes spp., 20 - -;— -

Sparganothis pilleriana, Cydia pomonella , Archips spp.,

Plutella xylostella ; tegen volwassen exemplaren en larven van

Coleoptera (kevers) bijv. Hypothenemus hamper, Hylesinus spp.,

Anthonomus grandis , Acalymma spp., Lema spp., Psylliodes spp.,

Leptinotarsa decemlineata, Diabrotica spp., Gonocephalum spp.,

Agriotes spp., Dermolepida, Lepidiota en Heteronychus spp.,

Phaedon cochleariae , Lissorhoptrus oryzophilus, Meligethes spp,,

Ceutorhynchus spp. , Rhynchophorus en Cosmopolites spp.; Sitona spp.; tegen Hemiptera bijv. Psylla spp., Bomisia spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., Adelges spp., 30 - —----

Phorodon huaili, Aeneolamia spp., Nephotetti spp., Empoasca spp., '" ·% f* * , % i ..

- — : 'J

ί ϊ

W

k - 2 -

Nilaparvata spp.,. Perkinsiella spp., Pyrilla spp., Aonidiella spp., Coccus spp., Pseudococcus spp., Helopeltis spp, Lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarenus spp., Nezara spp., Hymenoptera bijv. Athalia spp. en Cephus spp., Atta spp.; Diptera bijv. Hylemyia 2 spp., Atherigona spp. en Chlorops spp. , Phytomyza spp.,

Ceratitis spp., Thysanoptera zoals Thrips tabaci; Orthoptera zoals Locusta en Schistocerca spp., krekels bijv. Gryllus spp. en Acheta spp en Gryllotalpidae (veenmollen); Collembola bijv. Sminthurus spp. en Onychiurus spp., Isoptera bijv. Qdontotermes ^ spp.,. Dermaptera bijv. Forficula spp. en ook andere geleedpoti-gen die in de landbouw van belang zijn zoals Acari (mijten) bijv. Tetranychus spp., Panonychus spp. en Bryobia spp., Eriophyes spp., Polyphagotarsonemus sppv; Blaniulus spp., Scutigereila spp., Oniscus spp. en Triops spp. en ook nematoden die planten, zowel wortels als uitlopers, aantasten, zoals Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Xiphinema spp. en Ditylenchus spp.

Aangezien de werking van de verbinding tegen maiswortelworm (Diabrotica sp.) goed is en de restwerking in 2q de grond langdurig is, is de verbinding volgens de uitvinding in bet bijzonder vanbelang voor het bestrijden van maiswortelworm. De duur van de restwerking in de grond van de verbinding tegen maiswortelworm is onverwacht veel langer dan die van verbindingen met verwante chemische structuur, zoals in de 22 volgende proef welke in voorbeeld X beschreven wordt, aangetoond is.

Voorbeeld I; Proef

De onderzochte verbindingen hadden de algemene 2q formule :

J

i S

-3- R(X)P(1X1)(X2R1)(X3R2) CIA)

Verbinding 00 —2 —1 —3 —2 A Et - O S t-butyl S t-butyl ^ B Et - O S n-propyl S t-butyl C Et - 0 S iso-propyl S t-butyl D Et - 0 S iso-butyl S t-butyl E Et - 0 S n-butyl S t-butyl E Me - 0 S n-propy.1 S t-butyl 10 G Et - E S t-butyl 0 iso-propyl H Et - S S t-butyl 0 t-butyl I Et 0 0 S t-butyl S t-butyl j Et 0 0 S t-butyl S sec-butyl 15

Verbinding A is de verbinding volgens de uitvinding B is verbinding no. 2 van het Amerikaanse octrooischrift 4.472.390 20 C is verbinding no. 7 van het Amerikaanse octrooischrift 4.472.390 D is verbinding no. 9 van het Amerikaanse octrooischrift 4.472.390 E is verbinding no. 10 van het Amerikaanse octrooischrift 25 4.472.390 F is verbinding no. 12 van het Amerikaanse octrooischrift 4.472.390 G is voorbeeld 8 van het het Amerikaanse octrooischrift 4.268.508 30 H is een aan verbinding A verwante verbinding in het Amerikaanse octrooischrift 4.268.508 Γ is verbinding no. 11 van de PCX octrooiaanvrage no.

WO 83/008870 • 5 - 4 - J is verbinding no. 10 van de PCT octrooiaanvrage no.

WO 83/008870

Onderzoek naar restwerking en persistentie tegen maïswortelworm ^ (Diabr°tica sp.)

Onderzoeksmethode

De gebruikte grond was een kleileem met een watergehalte van ongeveer 23% van het ovendroge gewicht (bepaald door een monster 24 uur bij 110°C te drogen). Alle ^ concentraties van de behandelingen met de proefverbinding werden uitgedrukt als delen per miljoen ( ppm) van het ovendroge gewicht van de grond. Voor de behandeling met de proefverbinding liet men de grond door een zeef met openingen van 3,5 mm gaan.

^ De proefverbinding werd opgelost in dimethyl- keton tot zodanige concentraties dat de toevoeging van hoeveelheden van 1 ml van de oplossing aan grondmonsters welke equivalent waren aan 100 g ovendroge grond , concentraties van 0,1 en 0,5 ppm , en in sommige gevallen, 0,05 ppm van υ de proefverbinding gaf.

Grondmonsters die equivalent waren aan 500 g ovendroge grond werden in polyetheen zakken gebracht en 5 ml oplossing van de proefverbinding in dimethylketon met de

gewenste concentratie proefverbinding werd toegevoegd. De 2S

J mhoud van de zakken werd vervolgens grondig gemengd. De zakken werden daarna geopend gedurende 1 uur om dimethylketon-damp er uit te laten gaan.

Grondmonsters uit de zakken werden onmiddellijk . onderzocht op werking tegen Diabrotica undecimpunctata (0° dag).

De resterende grond werd daarna bewaard in afgesloten potten van donker glas bij 24°C . Verdere monsters werden genomen en onderzocht op de 7e, I4e, 21e, 28e, 42e, 56e, 70e en 84e dag na behandeling met de proefverbinding, waarbij de grond opnieuw 1 · Λ

' ‘ J

- i - 5 - gemengd werd voordat het monster eruit gehaald werd.

De werking tegen Diabrotica werd met de volgende methode bepaald:

Diabrotica werd bij 25°G op maïskiemplanten 5 gekweekt.

Ongeveer 20 g behandelde grond werd gebracht in een glazen flesje van 25 x 75 mm dat 2,5 ml gedestilleerd water en een ontsproten maïskiemplantje met goede wortelont-wikkeling bevatte . 5 Diabrotica^larven van 5 dagen oud 10 werden op de grond gezet en elke larf die zich niet na een paar minuten in de grond aan het ingraven was, werd vervangen tot alle larven zich in de grond ingegraven hadden. Het flesje werd met een gaasdeksel bedekt en gedurende 4 dagen bij 25°C gehouden. Elke behandeling werd in viervoud uitgevoerd, g g g 15 tot en met de 42 dag, en de behandelingen op de 56 , 70 en

A

84 dag werden in tweevoud uitgevoerd. Na de periode van vier dagen werden de monsters onderzocht. De aantallen dode en levende larven werden geteld en het gemiddelde sterftepercentage van de larven werd berekend uit de in viervoud uitgevoerde behande-20 lingen in vergelijking met onbehandelde controles.

Een gemiddeld sterftepercentage van 90 of meer geeft een voldoende bestrijdingsniveau van Diabrotica sp-larven aan .

De verkregen resultaten worden in de volgende 25 tabellen A en B getoond.

- 6 - . νΓ Ο CO Ο ο ο

pH

ο ο ο ο ο r·» Ο <Ν Γ'- r—ΐ

S

Ο Ο Ο Ο ο -5« wi ο co ρη m Ο

pH

C

η) _ _ ____ _ _ __ _ __ _ _ _ > Ο) 1 -Κ 1 Ö0 CM Ο Ο Ο Ο Ο Ο ιη ο ® >ί Ο Φ Η Ο Ö ^

CU

ϋ — — — — — — — — — — — — — μ <υ owtoo ΟΟ m m ί g1 £ σο Ο Ο <Γ Ο Ο ι—· Γ'» Ο

^ CM 1“-i r—I

(1) Ct) - - - - - - - - - - - - - 4-1 f—i WL oomw>1om1oowi1 < ρΗΟΟΟΟΟΟΟρΗΟΟγΗ Ο

r-4 ·Η N H pH pH

CU 4J

tJ fl 0 — — — — — — — — — — — _ _

W . Ό U

§ ‘g -¾ 000000-0 OOWIOO

H S-H ^-3-0000 O Ό O CO

OOCpHpHpHpHpH pH pH

Q

OOWiOOOWiwtoOOO

r^-OOOOf^OCOcsocsr^pH

pH pH pH pH pH

OOOOWlOOOOOOO

oooooooOcooroo

pH pH pH pH pH pH pH

—(· - - - - - - - - - - - - - - -

<4H

8 E

α a.

0) v«/

•i-J

te w w>

μ WIpHOWpH'W>pH01/,'pHW>pH

e ö · oooooooooooo

<D ·Η C J3 M

C μ e Ο « H' iO > Ά Ö0 c

•H

Ά I c ιμ. ·η m λ ο μ < Ο Ο Q ω μ α) fH > ' · - π , ! t - 7 - mj· co c <u > — — — — — — — — — — — (3 T o *

cd O

o

•H

JJ

o — — — — — — — — — — — u Λ \0 -Je O .

flj lO O ·—I --

•H

α ra > - <U O» O vo .00 <T ON «-· ra

iJ

o — “ ..

2 om ~ ra co O p"» Cü CM «—< ra u __ __ u — — 2 * * 0*0* ra i—( O O O O m o <J -o ™ ^ —i . _ __ ra ό -S Ό oo oooo 2 -g O «0- ^ o 00 w | < rH f-4

oo o Q

!"{ aw> «mm MM —I· Mm «Ui ' 1 11

O

> min****ooom 5 ρνΟΝΟΟΟΟΟΟΝ > omommooooo oocracra cn o cm o r—l i—t ï—i _____ _ _ __ _ _ _ _ _ Ό —[ — — — — — — ω

tH -W

ra ό o ε c o* S :o>

—· <D

ra w λ

•M

4-1 i£) M-t t3S lOi—( m r-l m i—| ΙΓΙ f-l U"N i—I 01 cc oooooooooo £ ra ·η ra ,α ra

c w N

0 ra ra CJ > Ό — — — — — —. — — — — — — — — ra c

KA

ra o

L N

1 C !-) ra^aoo Λ u * t3

- o . v» c C

c ra —! o Ρί > Ό · · o--------* + „ » - 8 - a

ÖO

aj μ d a • o ε μ BJ 01 3 CU ,Μ a)

- - - ^ —- - — - - — —- - — 4J

'W O μ o σι o) , μ

0 μ OJ

σν o JJ o) w Ό d . _ £3 r-l > § T; ·η na a m m d ό <u a o i i + i i i i i i i

ω ^ <r ω E

3 -3 SS> d 01 Φ u

Ü . O <U

Li r* <U ÖO 0) O. d Ό μ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ « u-ί a) 'd o

M ÖO .3 4J

a SJ n Qi d

4J TJ . μ 63 OJ

« '— cu «σ jsd

_ > 4J <U

Ό Ü ιμ d 4J

h ui ui οι a οι !> o _, O J3 -α μ u Ή V£> μ Ό aj q, * Γ'- ^ a =

ca ·Ηι·μ^ο'ιιι+ + + + + + + O. O

i Siaojoo aup h4 "i <D BJ ,μ _ μ

w ! - oo o £ u-iiN

w ή cd μ -σ g < d -u μ a = c3 9-i aj O μ μ 5 > μ d W · μ4 h -o a > 6) o _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ a -i—i o μ *r-t d — — — — — — ~“ — z ό ·Η σ μ Q α μ τμ o .. da jz a μ ad a T3 « a w a o o ό μ ό '· of: <r cm ο co <r uo <r d ίί ‘ε a o «μ un CO ·ί N N N rU m μ nj a a '<-> μ , «. IIIII++II -T3T3MB3 O μ O ' QO \0 r—1 O P** CN P** d μ d *8 ïSSS° <, s» s “i

6 μ μ JZ c BJ

o a a ·ο μ -* μ > _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ on d nj aa

= Z X3 60 N

a a μ μ μ SO Ό I Ο Ο C d 0 a a a a d ή uu μ; a a .a a a a w μ μ μ μ d « a a a a a 3 s ο o . o cd μ fJ3 <03UQbJfaO3:p-n o d " - ι μ ·μ ”, ", a 1½ oo I t - 9 -

Uit de bovenstaande resultaten ziet men het volgende: (1) Bij een concentratie van 0,t ppm gaf verbinding A gedurende meer dan zes maal zo lang als verbinding B een 5 voldoende bestrijdingsniveau van Diabrotica -larven .

Aangetoond is namelijk dat verbinding A een voldoende bestrijdingsniveau tot en met de 42e dag gaf» terwijl verbinding B op de 7e dag geen voldoende bestrijdingsniveau meer gaf . Zelfs bij een vijf maal grotere concen-10 tratie (0,5 ppm) gaf verbinding B tussen de 28e en 42δ dag geen voldoende bestrijdingsniveau meer. Bovendien gaf verbinding A tot en met de 14 dag een voldoende bestrijdingsniveau zelfs bij de lage concentratie van 0,05' ppm, terwijl , zoals hierboven vermeld werd , ver-15 binding B zelfs bij een tweemaal zo grote concentratie

Q

(0,1 ppm) geen voldoende bestrijding meer gaf op de 7 dag.

(2) Bij een concentratie van 0,1 ppm gaf verbinding A gedurende meer dan zes maal zo lang als verbinding C een 20 voldoende bestrijdingsniveau van Diabrotica-larven.

Aangetoond is namelijk dat verbinding A tot en met de 42 dag een voldoende bestrijdingsniveau gaf, terwijl • Θ verbinding C op de 7 dag geen gemiddeld sterftepercentage van 90% meer gaf. Bij de helft van deze concentratie 25 (0,05 ppm) gaf verbinding A tot en met de 14e dag een voldoende bestrijdingsniveau , terwijl verbinding C zelfs op de 0e dag dit werkingsniveau niet bereikte.

(3) Zelfs bij een concentratie van 0,5 ppm gaf verbinding D op de 28 dag geen voldoende bestrijdingsniveau van 30 Diabrotica-larven meer , terwijl verbinding A daarentegen

twee maal zo lang, tot en met de 42 dag , bij een vijf maal lagere concentratie (0,1 ppm) voldoende bestrijding gaf. Bij een concentratie van 0,1 ppm gaf verbinding D

- 10 - z.el£s op de 0e dag geen voldoende bestrijding, terwijl verbinding A bij deze concentratie tot en met de 42 dag een voldoende bestrijding gaf , en zelfs bij een vijf maal lagere concentratie ( 0,05 ppm) tot en met de 14 dag een voldoende bestrijding gaf.

(4) Bij een concentratie van 0,5 ppm gaf verbinding E op de 7e dag geen voldoende bestrijdingsniveau van Diabrotica-larven meer , terwijl verbinding A zelfs bij een vijf maal lagere concentratie (0,1 ppm) voldoende bestrijding gaf 10 ê gedurende meer dan zes maal langer, tot en met de 42 dag.

Zelfs bij een tien maal lagere concentratie (0,05 ppm) gaf verbinding A twee maal zo lang , tot en met de 14e dag, bestrijding dan door verbinding E bij 0,5 ppm bereikt werd. Bij een concentratie van 0,1 ppm vertoonde 15 e verbinding E zelfs op de 0 dag weinig of geen aktiviteit, terwijl verbinding A bij deze concentratie tot en met de 42 dag een voldoende bestrijdingsniveau gaf en zelfs bij de helft van deze concentratie (0,05 ppm) tot en met de 14 dag een voldoende bestrijdingsniveau gaf.

(5) Bij een concentratie van 0,5 ppm gaf verbinding F geen ^ voldoende bestrijdingsniveau van Diabrotica-larven meer op de 14 dag, terwijl verbinding A bij een vijf maal lagere concentratie (0,1 ppm) tenminste drie maal langer, tot en met de 42 dag, een voldoende bestrijding gaf.

Zelfs bij een tien maal lagere concentratie (0,05 ppm) 25 gaf verbinding A een twee maal zo lang durende voldoende . β ♦ · ♦ bestrijding , tot en met de 14 dag. Bij een concentratie van 0,1 ppm bereikte verbinding F zelfs op de 0 dag geen voldoende bestrijdingsniveau, terwijl verbinding A bij deze concentratie tot en met de 42 dag een vo1-30 ....

doende bestrijdingsniveau gaf, en zelfs bij de helft van deze concentratie (0,05 ppm) tot en met de 14 dag een - 11 - voldoende bestrijdingsniveau gaf.

(6) Noch verbinding G noch verbinding H gaven zelfs op de 0 dag een voldoende bestrijdingsniveau van Diabrotica-larven bij concentraties van 0,5 ppm en 0,1 ppm, terwijl verbin-5 ding A tot en met de 42 en de 14 dag een voldoende bestrijdingsniveau gaf , bij concentraties die slechts een vijfde (0,1 ppm) respectievelijk een tiende (0,05 ppm) waren van de hoogste onderzochte concentratie (0,5 ppm) van verbinding G en verbinding H.

10 (7) Bij een concentratie van 0,1 ppm gaf verbinding I zelfs op de 0e dag geen voldoende bestrijdingsniveau tegen Diabrotica-larven, terwijl verbinding A bij deze concentratie tot en met de 42 dag een voldoende bestrijding gaf. Zelfs bij een vijf maal lagere concentre-15 tie (0,05 ppm) gaf verbinding A tot en met de 14 dag een voldoende bestrijding. Bij een concentratie van 0,5 ppm gaf verbinding I op de 56 dag geen voldoende bestrijdingsniveau meer , terwijl verbinding A bij die concentratie tot en met de 84 dag een voldoende bestrij-20 ding gaf. Verbinding A gaf zelfs bij een vijf maal lagere concentratie (0,1 ppm) een voldoende bestrijding gedurende een periode welke vergelijkbaar is met die welke door verbinding I bij een vijf maal grotere concentratie (0,5 ppm) verkregen werd .

25 (8) Zelfs bij een concentratie van 0,5 ppm gaf verbinding J

op de 14 dag geen voldoende bestrijdingsniveau meer van Diabrotica-larven, terwijl verbinding A bij een vijf maal lagere concentratie (0,1 ppm) ten minste drie maal langer , tot de 42 dag, een voldoende bestrij-30 ding gaf, en bij een tien maal lagere concentratie (0,05 ppm) twee maal zo lang , tot en met de 14e dag, een voldoende bestrijdingsniveau gaf. Bij een concentratie van 0,1 ppm gaf verbinding J zelfs op de Qe dag geen -12- voldoende1 -bestrijding , terwijl verbinding A bij die concentratie tot en met de 42 dag een voldoende bestrijding gaf en zelfs bij een vijf maal lagere concentratie (0,05 ppm) tot en met de 14 dag een voldoende bestrij-5 dinggaf.

(9) Bij een concentratie van 0,1 ppm gaf verbinding A een voldoende bestrijdingsniveau van Diabrotica-larven , welk bestrijdingsniveau meer dan zes maal zo lang, dat wil zeggen tenminste tot en met de 42e dag, bleef bestaan IQ als de meest persistente van de vergelijkingsverbindingen bij 0,1 ppm (verbinding B en verbinding C), welke verbindingen bij die concentratie op de 7e dag geen voldoende bestrijdingsniveau van Diabrotica meer gaven , terwijl -geen van de andere zeven vergelijkingsverbindingen zelfs Ί5 op de 0e dag een voldoende bestrijdingsniveau van

Diabrotica gaf.

(10) Wat betreft het gemiddelde sterftepercentage van Diabrotica dat op de 21e, 28e en 42e dag bij een concentratie van 0,1 ppm gevonden wordt , laten de resultaten in tabel 2o A zien dat verbinding A op de 21 dag zes keer werkzamer dan verbinding C en negen keer werkzamer dan verbinding D was. Op de 28e dag was verbinding A negen en een half keer werkzamer dan verbinding C en negentien keer werkzamer dan verbinding D. De overige zeven vergelijkings-25 verbindingen vertoonden op de 21 en 28 dag geen werking meer. Op de 42e dag werd voor verbinding Δ een gemiddeld sterftepercentage van Diabrotica van 90% gevonden , terwijl alle negen vergelijkingsverbindingen op de 42 dag geen werking meer vertoonden. De resultaten in 30 tabel A en B tonen duidelijk het onverwachte en aanzien lijke voordeel aan van verbinding A boven de negen vergelijkingsverbindingen zowel wat betreft de persistentie - 13 - ' van een voldoende bestrijdingsniveau van Diabrotica als wat betreft de werking tegen Diabrotica op gegeven tijdstippen na toepassing van de proefverbindingen. Dit wordt bijzonder goed aangetoond door beschouwing van de ^ resultaten die verkregen werden bij een concentratie van 0,1 ppm proefverbinding, waarbij een voldoende bestrijdingsniveau van Diabrotica met verbinding A tenminste tot de 42e dag verkregen werd, terwijl een vergelijkings-verbinding bij deze concentratie (verbinding C) op de ^ 14e dag geen voldoende bestrijding meer gaf , een verge- lijkingsverbinding (verbinding B) op de 7 dag geen voldoende bestrijding meer gaf, en de overige zeven vergelijkingsverbindmgen zelfs op de 0 dag geen voldoende .bestrijding bereikten. Zelfs bij een vijf maal hogere ^ concentratie (0,5 ppm) gaven slechts twee van de verge-

lijkingsverbindingen (verbinding C en verbinding I) een voldoende bestrijding gedurende een even lange tijd als, of iets langer dan de tijd die verkregen wordt met verbinding A bij de vijf maal lagere concentratie van 0,1 ppa, PD

maar zelfs hier gaven de verbindingen C en I geen voldoende bestrijding meer op de 56 dag,bij een concentratie van 0,5 ppm, terwijl verbinding A "nog na de Δ S4 dag een voldoende bestrijding gaf.

De volgende voorbeelden 2 tot 7 lichten de 25 waardevolle insecticide en nematocide eigenschappen van S,S-di(tert-butyl)ethylfosfonodithioaat (verbinding A) verder toe.

Voorbeeld II: De bestrijding van maïswortel- 30 - --- worm op veldmais

Verbinding A die als een 10% granule geformuleerd was, werd in een band aangebracht ten tijde van het in i ' β - 14 - rijen inzaaien van een stuk grond met veldmaïs die met maïs-wortelworm aangetast was. De maïsplanten werden later ontworteld en hun wortels werden beoordeeld op beschadiging welke veroorzaakt was door maxswortelworm (Diabrotica spp.) met een 5 gebruikelijke schaal voor het beoordelen van wortels , waarbij 6,0 de maximale aantasting door ongedierte en 1,0 de afwezigheid van zichtbare beschadiging voorstelt. De hieronder aangegeven toegepaste hoeveelheden zijn die van verbinding A in kilogram per hectare (kg/ha). De volgende resultaten werden verkregen: 10 Toegepaste Beoordeling van de wortels hoeveelheden _ (kg/ha) Replicaten gemiddelden

Verbinding A A B C D

0,84 ' 2,1 2,2 2,1 1,8 2,05 15 0,56 2,6 2,1 2,4 1 ,9 2,25 0,28 2,8 2,8 2,9 2,3. 2,70 onbehandelde controle 5,9 5,9 4,9 3,6 5,08 20 _

De lage beoordelingen van de wortels die verkregen werden bij de behandelingen met verbinding A in vergelijking met die van de onbehandelde controles tonen de 25 grote doeltreffendheid van deze verbinding tegen maïswortelworm aan.

Voorbeeld III: De bestrijding van maïsmade op veldmaïs 30 Verbinding A die als een 20% granule geformu leerd was, werd in een hoeveelheid van 1,12 kg/ha aangebracht als een band of in een voor op een stuk grond met veldmaïs die ‘v ;· = \j * « - 15 - met maïsmade aangetast was , waarbij beide manieren van aanbrengen ten tijde van het in rijen inzaaien uitgevoerd werden-Oe doeltreffendheid van de behandeling tegen de maïsmade (Hylemyia platura) werd later vastgesteld door de poppen 5 langs proeflengten van een rij te tellen, De aantallen die gevonden werden in de behandelde stukken grond werden vermeld als een percentage van de aantallen die in de onbehandelde controles gevonden werden.De volgende resultaten werden verkregen:

Verbinding A gevonden poppen als percentage 10 in 1,12 kg/ha van de bij de controle gevon den poppen aangebracht als een band 15 aangebracht in een voor 30 15

De vermindering van de poppen met 85 respectievelijk 70% toont de sterke werking van verbinding A tegen maïsmade aan.

20

Voorbeeld IV: De bestrijding van veenmollen in turf

Verbinding A die als een 20% granule geformuleerd was, werd aangebracht op turf die met veenmollen 25 (Gryllotalpidae-species) aangetast was in hoeveelheden die equivalent waren aan 5,56 en 11,2 kg/ha verbinding A.

De door de insecten gevormde grondhoopjes werden voor en na de behandeling vermeld. De volgende resultaten werden verkregen: 30

'J

> U' - 16 - «

Verbinding A Onbehandelde (kg/ha) controle 5,6 11,2 5 aantal grondhoopj es voorbehandeling 13,8 7,3 na behandeling 2,8 8,3 voor behandeling 10»3 15,0 nabehandeling 1,5 17,0 10 ______

De grote vermindering in aantallen grondhoopjes van de tellingen voor de behandeling tot de tellingen na de behandeling toont de bruikbaarheid aan van verbinding A bij de bestrijding van veenmollen.

Voorbeeld V: De bestrijding van erwten- en bonenkalanderlarven op bonen in het veld

Verbinding A die als een 10% granule geformu-^ leerd was, werd in twee proeven aangebracht op de grond rond opkomende veldbonen welke in de lente gezaaid waren in een stuk grond dat met erwten- en bonenkalanders aangetast was , in hoeveelheden die equivalent waren aan 1 kg/ha en 2 kg / ha verbinding A. Proef 1 werd vier maal herhaald en proef 2 werd drie maal herhaald. Ongeveer 7 weken later werden dé planten ontworteld en werden de aantallen kalanderlarven op de wortels geteld. De resultaten werden uitgedrukt als de gemiddelde procentuele vermindering van het aantal larven in vergelijking met onbehandelde controleplanten. De volgende resultaten werden ^ verkregen:

;· '· 'J

- 17-

Verb inding A Procentuele vermindering van het aantal larven (kg/ha) Proef 1 Proef 2 2 90,2 92 1 53,3 93,75 5

De grote vermindering in larvepopulaties die verkregen werd met verbinding A, in het bijzonder bij de hoeveelheid van 2 kg/ha in proef 1 en proef 2 en bij de hoeveelheid van 1 kg/ha in proef 2 , toont de doeltreffendheid 10 van deze verbinding tegen erwten- en bonenkalanderlarven aan.

Voorbeeld VI: Proef voor het bepalen van de doeltreffendheid tegen witte suikerrietlarven . Verbinding A werd opgelost in aceton en deze oplossing werd gebruikt voor het behandelen van hoeveelheden grond ter verkrijging van een aantal bekende concentraties van de verbinding in de grond. Nadat het oplosmiddel verdampt was , werd de behandelde grond in glazen potten gebracht (ongeveer 110 g grond per pot). 20 Potten werden voor elke concentratie bereid . Elke pot kreeg vervolgens een witte suikerriet larve , Lepidiota frenchi, in de derde fase. 28 Dagen " later werd de sterfte van de larven vastgesteld. De volgende resultaten werden verkregen:

Toegepaste hoeveelheid van Sterftepercentage,gecorrigeerd ^ verbinding A in mg/kg grond voor het sterftepercentage van de controles 0,5 47 1.0 89 30 2,0 95 4.0 100 8.0 100 > « - 18 -

De verkregen resultaten tonen de sterke insecticide werking van verbinding A tegen witte suikerriet-larven aan.

5 Voorbeeld VII: Onderzoek naar nematocide werking:; (a) Ditylenchus dj psaci (stengel- en bolaaltjes)

De nematoden werden op luzerne planten (cv. du Puits) in een broeikas gekweekt. Twee of drie maanden na 10 de oorspronkelijke infektie werden de planten geoogst en gewassen, waarna de eieren en larven van de nematoden eruit verkregen werden door de gescheurde stengels en bladeren in water te dompelen. Na een zeving werd een entsuspensie in gedestilleerd water bereid die ongeveer 150 larven per ml bevatte.

15 Gelijke delen niet verontreinigde grond,die tot een deeltjesgrootte van 1 tot 2 mm gezeefd was, en rivierzand werden gemengd. De proefverbinding A , die tevoren met behulp van Tween 80 in gedestilleerd water gedispergeerd was , werd aan hoeveelheden van deze grond toegevoegd ter 20 verkrijging van de vereiste reeks verdunningen van verbinding A in de grond .

Plastic potjes met een inhoud van 200 ml werden gedeeltelijk gevuld met grof niet behandeld zand waarop 100 luzerne zaden per pot gezaaid werden. De potten werden 25 vervolgens met chemisch behandelde grond gevuld, behalve in het geval van onbehandelde controles waarbij onbehandelde grond gebruikt werd. Elke pot werd van boven bevochtigd met 5 ml van de nematodesuspensie, zodat elke pot ongeveer 750 larven ontving. De potten werden bij een voor de ontkieming van het 30 zaad en de groei van de planten optimaal vochtgehalte gehouden.

Twaalf tot veertien dagen later werden de luzerne kiemplantjes geoogst en onderzocht op aantasting door -19- nematoden. De doeltreffendheid van elke behandeling werd bepaald als de procentuele vermindering van aantasting in vergelijking met de onbehandelde controles . De volgende resultaten werden in twee proeven verkregen: 5 ___

Toegepaste hoeveelheid Procentuele vermindering van aan- van verbinding A(kg/ha) tasting vergeleken met controles

Proef 1 Proef 2 10 100 100 50 100 100 25 80 100 10 50 70 5 50 80 15 1 60 O’-" betekent "niet onderzocht bij deze toegepaste hoeveelheid bij deze proef") 20 (b) Meloidogyne incognita (Wortelknobbel nema tode)

De cultuur werd gehouden op tomatenplanten in een broeikas . Een standaard wortelknobbel nematode entsus-pensie van ongeveer 1500 eitjes per milliliter gedestilleerd 25 water werd van gewassen, gemacereerde en gezeefde wortels bereid. Tenminste 10 tot 15& van de eitjes waren in het embryonale larvestadium.

De voor de proeven bereide grond bestond uit een mengsel van gelijke delen rivierzand, turf en niet-verontrei-50 nigde grond , welk mengsel door mengen met de hand bereid

was. Deze grond werd geent met genoeg eisuspensie ter verkrijging van ongeveer 30.000 eitjes per liter grond. Verbinding A

%

* J

- 20 - werd opgelost in aceton en op een kleine hoeveelheid Attaklei geadsorbeerd, waarna de aceton door verdamping verwijderd werd. Met uitzondering van de onbehandelde controlegrond werden hoeveelheden grond vervolgens met de hand gemengd met de 5 behandelde Attaklei ter verkrijging van de vereiste reeks ver dunningen van de proefverbinding in de uiteindelijke ladingen grond.

Van elke lading grond werden twee potten gevuld. Deze werden bevochtigd en gedurende twee weken in een 10 vochtige atmosfeer gehouden. Twee kleine tomatenplanten(cv.

Marmande) werden vervolgens in elke pot overgeplant , waarna deze gedurende nog eens vier weken in een broeikas gehouden werden.

De planten werden vervolgens geoogst en ge-15 wassen, waarna de wortelgallen geteld werden. De doeltreffenheid van elke behandeling werd bepaald uit de procentuele vermindering van de galvorming in vergelijking met de onbehandelde controles. De volgende resultaten werden in twee experimenten verkregen: 20 Toegepaste hoeveelheid van Procentuele vermindering van aan- verbinding A(kg/ha) tasting vergeleken met controles

Proef 1 Proef 2 100 100 25 50 100 100 25 100 100 10 100 90 5 50 0 1 - 0 30 _ ("-" betekent "niet onderzocht bij deze toegepaste hoeveelheid bij deze proef") 1 » 3 1 ί

-J

- 21 -

De bovenstaande resultaten tonen het hoge werkingsniveau tegen Ditylenclus dipsaci en het zeer hoge werkingsniveau tegen Meloidogyne incognita van verbinding A aan1

De verbinding volgens de uitvinding kan volgens 5 op zichzelf bekende methoden bereid worden. Bij voorkeur wordt de verbinding volgens de uitvinding bereid uit een ethylfosfon-halogenide als uitgangsstof. Men laat het ethylfosfonhalogenide reageren met 2-methylpropaan-2-thiol in aanwezigheid van een base ter verkrijging van de verbinding volgens de uit-10 vinding.

Volgens een kenmerk van de uitvinding wordt de verbinding met formule 1 bereid met de werkwijze waarbij men een ethylfosfonhalogenide met de algemene formule ΟΗ^ΟΗ2~Ρ(=0)(-Χ)-Χ^ (algemene formule 2), waarin X een halogeen-15 atoom, bij voorkeur chloor, voorstelt en een halogeenatoom, bij voorkeur chloor, of een tert-butylthiogroep ZSCCCH^)^ voorstelt, laat reageren met in het algemeen twee molaire equivalenten 2-methylpropaan-2-thiol als X^ een halogeenatoom voorstelt, of in het algemeen 1 molair equivalent 2-methyl-20 propaan-2-thiol als een tert-butylthiogroep voorstelt, in aanwezigheid van een base , of met het alkalimetaalzout van het thiol , bijvoorbeeld het natriumzout.

De werkwijze verloopt volgens de volgende reaktieschema's A en B: 25

Reaktieschema A (X^ stelt een halogeenatoom voor) ch3ch2-p(=o) (-x)-^ + 2 ch3c(sh)(ch3)ch3 (2A) 30 2 base^ CH^Ï^-P^Oj^-SCCCEj).^ + 2 base. HX/HX1

CD

Reaktieschema B C X^ stelt -SC(CH3)3 voor/ i' * -22- CH3CH2-P(=0)(-X)-SC(CH3)3 + CH3C(SH)(CH3)CH3 (2B) base ^ CH3CE2-P(=0)/lSC(CE3)^2 + base. HX 5 (1) waarbij X en X^ de hierboven gedefinieerde betekenis hebben. De door reaktieschema A voorgestelde reaktie heeft de voorkeur ^ q voor de bereiding van de verbinding met de formule 1.

De werkwijze wordt op voordelige wijze uitge-voerd bij een temperatuur van ongeveer 0°C tot 100°C in een organisch oplosmiddel met een alkalimetaalzout van het thiol, dat bereid wordt uit het thiol en een alkalimetaal, bijvoorbeeld natrium, bf hydride daarvan of een alkalimetaalhydroxyde, bijvoorbeeld natriumhydroxyde.

Geschikte organische oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld benzeen, tolueen, cyclohexaan, tetrahydrofuran, dimethylformamide, 2-butanon en aceton (dimethylketon).

2q Verbindingen met de algemene formule 2 kunnen volgens op zichzelf bekende methoden bereid worden. De verbindingen met de algemene formule 2A kunnen bijvoorbeeld bereid worden met de werkwijzen die beschreven worden door Morita et al, Tetrahedron Letters, 2_8 , 2522-6 ¢1978), Morita et al, 25 Chemistry Letters (1980) , 435-8, Brits octrooischrift 1.374.757 en Pianfetti en Quin, J.Amer.Chem.Soc., J54, 851 (1962) , en de verbindingen met de algemene formule 2B kunnen bereid worden volgens de werkwijze die beschreven wordt in de gepubliceerde Britse octrooiaanvrage 2087891A. 2-Methylpropaan-2-3q thiol kan bereid worden volgens de werkwijze die beschreven wordt door Dobbin, J. Chem. Soc., 57_, 641.

De verbinding volgens de uitvinding is bij lage concentraties doeltreffend als een insecticide en/of nemato-

' U

- 23 - cide .Omdat voor een doeltreffende bestrijding slechts kleine hoeveelheden van de verbinding vereist worden, is het in het algemeen onpraktisch de verbinding direkt als zodanig toe te passen. Het is dan ook gewenst dat de verbinding toegepast wordt 5 in de vorm van insecticide of nematocide preparaten welke S,S-di(tert-butyl)ethylfosfonodithioaat omvatten in combinatie met, en bij voorkeur homogeen gedispergeerd in , één of meer verenigbare landbouwkundig aanvaardbare verdunningsmiddelen of dragers en/of oppervlakteaktieve stoffen (dat wil zeggen 10 verdunningsmiddelen of dragers en/of oppervlakteaktieve stoffen die in de techniek aanvaard zijn als geschikte stoffen voor gebruik in insecticide of nematocide preparaten en die verenigbaar zijn met het werkzame bestanddeel).

Voor toepassing geschikte preparaten die de 15 werkzame verbinding volgens de uitvinding omvatten, kunnen vloeibare dispersies of emulsies zijn, bij voorkeur met 0,001-1Z g/v van de werkzame verbinding. Aangezien de werkzame verbinding nagenoeg onoplosbaar is in water , is het gewenst een inert, niet-fytotoxisch organisch oplosmiddel toe te voegen 20 ter verkrijging van een concentraat, dat bij voorkeur 2- 75 % g/v van de werkzame verbinding omvat en dat gemakkelijk in een waterig medium gedispergeerd kan worden onder vorming van een uniforme dispersie van de werkzame verbinding die geschikt is voor gebruik. De preparaten omvatten gebruikelijk 25 ook een oppervlakteaktieve stof. Een doeltreffend vloeibaar preparaat kan bijvoorbeeld bereid worden met de werkzame verbinding, aceton of ethanol, water en een oppervlakteaktieve stof zoals Tween-20 (polyoxyethyleen sorbitan monolauraat) of één van de andere geschikte oppervlakteaktieve stoffen.

30 De preparaten die de werkzame verbinding bevatten , kunnen ook in vaste vorm, bijvoorbeeld gepoederd of gekorreld, bereid worden. De werkzame verbinding kan bijvoorbeeld , -* - 24 - gemengd worden met een geschikte vaste drager zoals kaolien, bentoniet, talk en dergelijke, of opgenomen worden in geschikte grannies, bijvoorbeeld van minerale kleisoorten, bijvoorbeeld attapulgiet, mantmorilloniet, kiezelaarde of meerschuim. 2 Bij voorkeur omvatten de preparaten in poedervorm 0,5-252 g/g van de werkzame verbinding ; de preparaten in granulevorm omvatten bij voorkeur 1—25% g/g van de werkzame verbinding.

Preparaten die de werkzame verbinding omvatten kunnen tevens andere bestanddelen met pesticide werking omvatten, .jQ bijvoorbeeld insecticiden, nematociden en fungiciden , bijvoorbeeld thiofanox, carbofuran, aldicarb en benomyl.

Voor de bestrijding van insecten en nematoden wordt de werkzame verbinding in het algemeen aangebracht op de plaats Waar de insecte- of nematodeplaag bestreden moet .J2 wordenin een hoeveelheid van ongeveer 0,1 kg tot ongeveer 25 kg werkzame verbinding per ha. Onder ideale omstandigheden kan , afhankelijk van de te bestrijden plaag, de kleinste hoeveelheid een geschikte bescherming bieden. Aan de andere kant kunnen ongunstige weersomstandigheden , resistentie van het ongedierte 20 en andere factoren het nodig maken, dat het werkzame bestanddeel in grotere hoeveelheden gebruikt wordt.

Wanneer hetongedierte in de grond zit, wordt het preparaat dat de werkzame verbinding bevat op een gebruikelijke wijze gelijkmatig over het te behandelen gebied verspreid 25 Het preparaat kan desgewenst op het veld of het gebied waarop het gewas groeit algemeen of dicht bij het zaad of de plant die tegen aantasting beschermd moet worden, toegepast worden.

Het werkzame bestanddeel kan in de grond gespoeld worden door met water over het gebied te sproeien; dit kan ook aan de 30 natuurlijke werking van de regen overgelaten worden. Tijdens of na het aanbrengen kan het preparaat desgewenst mechanisch in de grond verspreid worden, bijvoorbeeld met een ploeg of een

‘ U

j - 25 - V -1 schijf. Het preparaat kan toegepast worden vóór het planten, bij het planten, na het planten maar voor het uitspruiten plaatsgehad heeft of na het uitspruiten.

Het volgende voorbeeld licht de bereiding 5 ...

van de verbinding volgens de uitvinding toe:

Voorbeeld VIII: Bereiding van S,S~di(tert-butyl)ethylfosfonodithioaat

Natriumhydride (3,0 g, 0,125 mol) werd 10 in droge tetrahydrofuran (70 ml) bij 0°C gesuspendeerd. 2-

Methylpropaan-2-thiol ¢14,1 ml, 0,125 mol) werd vervolgens in de loop van 15 minuten toegedruppeld, waarbij de temperatuur beneden 5°C gehouden werd. Het mengsel werd vervolgens bij kamertemperatuur gedurende de nacht geroerd, waarna ethylfos-15 fondichloride (7,35 g, 0,05 mol) in droge tetrahydrofuran (10 ml) in de loop van 30 minuten toegevoegd werd, waarbij de temperatuur beneden 35°C gehouden werd door met een waterbad te koelen. Men roerde het mengsel gedurende 5 uur bij kamertemperatuur en liet het vervolgens gedurende de nacht staan.

20

Tolueen (200 ml) werd toegevoegd, gevolgd door water (200 ml) , waarna de lagen gescheiden werden. De tolueenlaag werd met 2 N waterige natriumhydroxydeoplossing (100 ml) en water (100 ml) gewassen en daarna gedroogd, gefiltreerd en ingedampt onder verkrijging van S,S-di(tert-25 . .

butyl)ethylfosfonodithioaat m de vorm van een olie , (8,72 g) (69 % opbrengst).

De structuur van het produkt werd bevestigd door fosfor-NMR ( kernmagnetisch resonantiespectrum)(enkele piek bij 65,0 ppm met betrekking tot 85% fosforzuur) , en 30 door proton-NMR (tetramethylsilaan als interne standaard): /singlet bij 1,6 ppm /SCfCH^)^ , twee tripletten bij 1,1 ppm en 1,3 ppm(P-CH,,CH,,) en een multiplet bij 2,2 ppm (P-CH^CE,)7 y- ..... f Ί

V

- 26 -

Integratie van het protonmagnetische spectrum stemde overeen met de afgebeelde structuur.

Het volgende voorbeeld licht preparaten volgens de uitvinding toe: 5

Voorbeeld IX

Een gekorreld preparaat van: S,S-di(tert-butyl)ethylfosfonodithioaat .................10 % g/g propyleenglycol ......................................... 5 % g/g .|q attapulgiet granules van 0,295/0,701 mm .................85 % g/g werd bereid door het S,S-di(tert-butyl)ethylfosfonodithioaat en propyleenglycol te mengen en het mengsel door een sproeier met een platte ventilator te sproeien met een druk van 2 bar op de attapulgiet granules, terwijl het geheel in een horizontale 15 trommelmenger gemengd werd. Nadat alle vloeistof op de granules gesproeid was, werd het mengen gedurende ongeveer 10 minuten voortgezet tot de vloeistof volledig geabsorbeerd was en de granules homogeen waren. De aldus verkregen granules kunnen in een hoeveelheid van 3 kg per ha aangebracht worden op 2q een door Diabrotica spp, aangetaste plaats ter bestrijding van deze species.

Granules die 20% g/g S,S-di(tert-butyl)ethyl-fosfonodithioaat bevatten, kunnen op soortgelijke wijze bereid worden.

25

'J

Claims

1. S ,S-Di(tert-butyl)ethylfosfonodithioaat.

2. Werkwijze voor het bestrijden van insecten en nematoden , met het kenmerk, dat men op de insecten en nematoden of op hun omgeving S,S-di(tert-butyl)ethylfosfono- 5 dithioaat aanbrengt.

3. Werkwijze voor het bestrijden van maxswortelworm , met het kenmerk , dat men S,S-di(tert-butyl)-ethylfosfonodithioaat in de grond brengt.

4. Preparaat met insecticide of nematocide 10 werking, met het kenmerk, dat het S,S-di(tert-butyl)ethylfosfonodithioaat omvat in een voor een dergelijke toepassing geschikte toedieningsvorm.

5. Preparaat volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het een inert, niet-Jytotoxisch organisch oplos- 15 middel en/qf een vaste drager omvat.

6. Werkwijze voor de bereiding van S,S-di(tert-butyl)ethylfosfonodithioaat, met het kenmerk, dat men een ethylfosfonhalogenide met de algemene formule CH^C^-Pi^O) (-X)-X.j, waarin X een halogeenatoom voorstelt en X^ 20 een halogeenatoom of een tert-butylthiogroep voorstelt, laat reageren met twee molaire equivalenten 2-methylpropaan-2-thiol als X1 een halogeenatoom voorstelt, of één molair equivalent 2-methylpropaan-2-thiol als X-| een tert-butylthiogroep voorstelt , in aanwezigheid van een base. 25