CN86101647A - S，s-二硫代叔丁基乙膦酸酯的制备及其作为农药的应用 - Google Patents

S，s-二硫代叔丁基乙膦酸酯的制备及其作为农药的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及S，S-二硫代叔丁基乙膦酸酯以及 它作为杀虫剂和杀线虫剂的用途，例如可用于防治 玉米根甲。

Description

本发明涉及S，S-二硫代叔丁基乙膦酸酯，和由它作为活性成分构成的农药组合物以及用作杀虫剂和杀线虫剂的用途。
本发明的化合物具有结构式CH3CH2-P（＝O）〔-SC（CH3）3〕2（Ⅰ），显示了广谱的杀虫和杀线虫的活性，具有优良的稳定性，尤其在土壤中有长的残效。
该化合物在农业上能被用来杀灭鳞翅目（蝶和蛾）的成虫、幼虫和虫卵，例如实夜蛾属的烟芽夜蛾、棉铃虫之类;粘虫属的莎草粘虫、埃及棉斜纹夜蛾、亚热带粘虫、披肩粘虫之类;实蛾属的棉斑实蛾;红铃虫属的棉红铃虫;稻野螟属的玉米螟、粉纹夜蛾之类;粉蝶属（甘蓝粉蝶）;夜蛾属（粘虫）：地虎属（切根虫）;Wisena属（掘孔蛴螬）;禾草螟属（二化螟）;三化螟属和蔗螟属（蔗螟和稻螟）;葡萄长须卷蛾、苹螙蛾;果树卷蛾属，小菜蛾。也可用来杀灭鞘翅目的成虫和幼虫，例如咖啡果褐小螙;长毛伪叶甲属、棉铃象;黄瓜叶甲属;泥虫属;跳甲属、马铃薯甲虫;叶甲属（玉米根甲）;土潜虫属（伪金针虫）;叩甲属（金针虫）、皮螙虫、粉金龟;独角仙属（蛴螬）、辣根猿叶虫、稻象甲;露尾甲属（油菜花露尾甲）;象甲属（蛀根象甲）;根瘤象甲属（豌豆和大豆根瘤象甲）。还可用来杀灭半翅目的害虫，例如木虱属;粉虱属;蚜属;瘤蚜属、修尾蚜;根瘤蚜属;球蚜属、忽布疣额蚜;Aeneolamia属;黑尾叶蝉属;微叶蝉属;褐飞虱属;飞虱（蜡蝉）属;蔗飞虱属;圆蚧属（红圆蚧）;蚧属;粉蚧属;盲蝽属;牧草盲蝽属;红蝽属;长蝽属;绿蝽属。也可用来杀灭膜翅目的害虫，例如叶蜂属和基蜂属;切叶蚁属。可用来杀灭双翅目的害虫，例如种蝇属;芒角蝇属;黄潜蝇属;潜叶蝇属;实蝇属。对缨翅目例如棉蓟马;直翅目例如飞蝗和蚱蜢属;蟋蟀属例如田蟋蟀属、家蟋蟀属、蝼蛄;弹尾目例如跳虫属和棘跳虫属;等翅目例如白蚁属;革翅目例如球螋属以及其它农业有关的节肢动物例如螨科（叶螨属、全爪螨属、苔螨属、瘳螨属、多食跗线螨属）;马陆属;么蚰属潮虫属和鲎虫属（甲壳纲）;以及对侵扰农作为根和嫩芽的线虫例如胞囊线虫（异皮线虫属、球虫属）;马氏异皮线虫（根瘤线虫属）;伤根线虫（根线虫属）;咖啡刺根线虫属和损害茎和球基的线虫（茎线虫属）等都有杀灭作用。
由于本发明的化合物对玉米根甲（叶甲属）的杀灭活性良好，在土壤中残效长，因此该化合物特别有利于防治玉米根甲。它在土壤中的残效期限出乎意料地超过了类似化学结构的化合物，这已经为下面实例1中所记述的实验结果所证实。
实例1：实验
试验用化合物具有通式IA结构：
R（X）P（＝X1）（X2R1）（X3R2） （IA）
化合物 R （X） X1X2R1X3R2
A    乙基    -    O    S    叔丁基    S    叔丁基
B    乙基    -    O    S    正丙基    S    叔丁基
C    乙基    -    O    S    异丙基    S    叔丁基
D    乙基    -    O    S    异丁基    S    叔丁基
E    乙基    -    O    S    正丁基    S    叔丁基
F    甲基    -    O    S    正丙基    S    叔丁基
G    乙基    -    S    S    叔丁基    O    异丙基
H    乙基    -    S    S    叔丁基    O    叔丁基
I    乙基    O    O    S    叔丁基    S    叔丁基
J    乙基    O    O    S    叔丁基    S    仲丁基
化合物
A即为本发明的化合物，
B是美国专利4，472，390中编号2的化合物，
C是美国专利4，472，390中编号7的化合物，
D是美国专利4，472，390中编号9的化合物，
E是美国专利4，472，390中编号10的化合物，
F是美国专利4，472，390中编号12的化合物，
G是美国专利4，268，508中的实例8。
H是美国专利4，268，508中化合物A的同类化合物
I是PCT专利申请号WO83/008870中编号11的化合物，
J是PCT专利申请号WO83/008870中编号10的化合物。
对玉米根甲（叶甲属）的残效和持久性的测定
测定方法
所用土壤是一种粘壤土，含水分约为烘干重的23%（烘干重是土壤样品在110℃经24小时烘干后测得的重量）。所有试验化合物的用量均以烘干重土壤的ppm数来表示。在用试验化合物处理土壤之前，先用3.5毫米孔眼的筛将土壤过筛。
试验化合物被溶解在丙酮中，配制成指定浓度，使加1毫升溶液到相当于100克烘干重土样中后，该化合物的浓度为0.1和0.5ppm，有时还可以是0.05ppm。
相当于500克烘干重的土样放在聚乙烯塑料袋中，将指定浓度的试验化合物的丙酮溶液5毫升加入袋中，使充分混合。然后打开袋口一小时，让丙酮挥发掉。
从塑料袋中取土样并立即进行对黄瓜十一星叶甲的活性试验（0天）。将此土壤于24℃贮存在密封的暗色玻璃槽中，并在用试验化合物处理土壤之后的第7、14、21、28、42、56、70和84天，分别进一步取样试验（7、14、21、28、42、56、70和84天），每次取样前应将土壤再次混合。
对叶甲的活性按下列步骤进行测定：
叶甲在25℃于玉米籽苗上进行培养。
约20克处理过的土壤放进一个25×75毫米的玻璃瓶中，瓶内含2.5毫升蒸馏水和一棵带有发育良好的根部的发芽玉米籽苗，把培养5天的叶甲幼虫放在土壤上面，若有经几分钟没能打洞钻入土壤的幼虫，则将其替换掉，直到全部幼虫都打洞钻入土壤之中。试管用一金属丝网盖住，在25℃保持4天。每次测试做四个平行试样，直至做第42天（包括42天在内），第56、70和84天的测试每次用两个平行试样。四天以后，检查全部试样，并计数死去和活着的幼虫数目，幼虫的平均死亡率根据四个平行试样的结果计算，并与未经处理的对照组进行比较。
平均死亡率大于或等于90%就表明防治叶甲属幼虫达到满意的效果。
实验所得结果在表Ⅰ和表Ⅱ中列出。
Figure 86101647_IMG1
Figure 86101647_IMG3
从上述结果可以看到：
（1）在浓度为0.1ppm时，化合物A显示了防治叶甲幼虫的满意效果，比化合物B的持久性长6倍多。化合物A直至42天显示了满意的防治效果，但化合物B至7天就已经不能给出满意的防治效果。即使浓度大5倍（0.5ppm）时，化合物B也在28天和42天之间就达不到满意的效果。化合物A即使浓度低到0.05ppm时，直至14天仍能达到满意效果，但正如上面已提到，化合物B即使浓度是其两倍（0.1ppm时），至7天就达不到满意效果了。
（2）在浓度为0.1ppm时，化合物A防治叶甲幼虫的持久性是化合物C的6倍以上，化合物A直至42天仍能有满意效果，而化合物C至7天平均死亡率已低于90%。浓度为0.05ppm时，化合物A直至14天仍能有满意的效果，而化合物C甚至在一开始（0天）就达不到满意效果。
（3）即使浓度为0.5ppm时，化合物D至28天防治叶甲幼虫的效果已欠佳，而与此相反，化合物A在浓度仅为五分之一（0.1ppm）时，直至42天仍能效果满意，持久性是化合物D的两倍。在浓度为0.1ppm时，化合物D即使一开始（0天）也达不到满意效果，而化合物A在此浓度时，直至42天也能给出满意效果，甚至在浓度为0.05ppm时，直至14天仍能满意效果。
（4）在浓度为0.5ppm时，化合物E防治叶甲幼虫的效果至7天就不能满意，而化合物A即使在0.1ppm时，持久性是化合物E的6倍以上，直至42天。甚至浓度为0.05ppm时，化合物A防治持久性仍为0.5ppm化合物E的两倍，即为直至14天。在浓度0.1ppm时，化合物E一开始（0天）就几乎没有活性，而化合物A直至42天效果仍满意，即使浓度降低二分之一到0.05ppm，直至14天化合物A还能达到满意效果。
（5）在浓度为0.5ppm时，化合物F防治叶甲幼虫的效果直至14天已欠佳，而化合物A在0.1ppm浓度时，直至42天仍能有满意效果，持久性至少是其3倍，即使浓度降低至十分之一（0.05ppm），化合物A直至14天仍能有满意效果，持久性至少比0.5ppm化合物F长两倍。在浓度为0.1ppm时，化合物F即使一开始（0天）就达不到满意效果，而化合物A在此浓度直至42天仍效果满意，即使浓度减半（0.05ppm）直至14天化合物A还能达到满意效果。
（6）化合物G和化合物H防治叶甲幼虫的效果，在浓度为0.5ppm和0.1ppm时，即使在一开始（0天）它们都达不到满意效果，而化合物A在0.1ppm和0.05ppm时，分别直至42天或直至14天仍能效果满意。
（7）浓度为0.1ppm时，化合物Ⅰ防治叶甲幼虫一开始（0天）就效果不满意，而在此浓度时化合物A直至42天仍效果满意，甚至浓度降低至五分之一（0.05ppm），化合物A直至14天还能达到满意效果。在浓度为0.5ppm时，化合物Ⅰ至56天不能给出满意效果，而化合物A在此浓度时，直至84天仍能给出满意效果，即使浓度降低至五分之一（0.1ppm）时，其持久性与化合物Ⅰ在浓度为0.5ppm时差不多。
（8）即使浓度为0.5ppm时，化合物J防治叶甲幼虫至14天就不能给出满意效果，而化合物A浓度降低至五分之一（0.1ppm），持久性至少是其三倍，至42天还能给出满意效果。在浓度降低至十分之一（0.05ppm）时，化合物A直至14天仍效果满意。在浓度为0.1ppm时，化合物J在一开始（0天）就不能出满意效果，而化合物A在此浓度时直至42天仍能效果满意，甚至在浓度为0.05ppm时，直至14天仍效果满意。
（9）在浓度为0.1ppm，化合物A防治叶甲幼虫能达到满意效果的持久性是对比化合物中（化合物B和化合物C）持久性最长的六倍多，亦即至少42天;而化合物B和C在此浓度时，至7天就不能给出满意效果，其余七种对比化合物即使在一开始（0天），没有一个能给出满意效果。
（10）表Ⅰ中浓度为0.1ppm21天、28天和42天时叶甲幼虫平均死亡率的数据表明，21天时化合物A的活性是化合物C的六倍，是化合物D的九倍;28天时，化合物A的活性是化合物C的九倍半，是化合物D的十九倍;其余七种对比化合物至这些天时，均已丧失活性;而42天时，化合物A仍能达到叶甲幼虫平均死亡率90%，而其余九种对比化合物至42天时已全部丧失活性。
表Ⅰ和表Ⅱ中列出的结果清楚地显示了化合物A在防治叶甲的持久性方面和在施用化合物的指定时间内对叶甲的活性方面，与九种对比化合物相比具有出乎意料的实质性的优点。这一点尤其在分析试验化合物于0.1ppm浓度时所得的结果后更为明显，化合物A防治叶甲至少到42天仍可给出满意效果，而对比化合物C在此浓度14天时就效果不满意，对比化合物B在7天时就效果欠佳，其余七种对比化合物在一开始（0天）就不能给出满意效果。即使浓度提高五倍达0.5ppm时，也只有两种对比化合物（化合物C和I）给出满意的持久性与化合物A在浓度为0.1ppm时的持久性差不多长或稍长一点;化合物C和I至56天就效果欠佳，而化合物A在浓度为0.5ppm时，超过84天仍可给出满意防治效果。
下面的实例2至实例7将进一步阐明S，S-二硫代叔丁基乙膦酸酯（化合物A）可贵的杀虫和杀线虫的特性。
实例2：对大田玉米防治玉米根甲
化合物A制成浓度为10%的颗粒剂，并在条播玉米时，把它施用于被玉米根甲侵扰过的大田玉米的土壤中，以后把玉米作物连根拔出，观察它们的根部受玉米根甲（叶甲属）的损害程度，采用通常根部受害等级来进行评定，6.0表示受到害虫极大的侵扰，而1.0表示看不出有损害。化合物A的用量以每公顷多少公斤来表示（kg/ha），结果如下：施用量（kg/ha），    根部受害等级
平行试验区    平均值
化合物A    A    B    C    D
0.84    2.1    2.2    2.1    1.8    2.05
0.56    2.6    2.1    2.4    1.9    2.25
0.28    2.8    2.8    2.9    2.3    2.70
空白对照组    5.9    5.9    4.9    3.6    5.08
与空白对照组（未经处理防治）的结果比较，化合物A和处理后作物根部受损程度小，表明了这种化合物防治玉米根甲的高效。
实例3对大田玉米防治玉米种蛆
化合物A被配成浓度为20%的颗粒剂，对被玉米种蛆侵扰过的大田玉米区域的土壤，把它施用在条（band）或沟（in-furrow）中，化合物A的施用量为1.12kg/ha，施用时间是在播种时进行。处理防治玉米种蛆（种蝇）的功效，以后可通过计数沿着条沟发现蝇蛹的数目来测定。把在处理过的区域中发现的蝇蛹数与未经处理区域中发现的蝇蛹数记成百分数。结果如下：
化合物A（1.12kg/ha）    防治区发现蝇蛹百分数（%）
条播处理    15
沟播处理    30
蝇蛹分别减少85%和70%，表明化合物A具有防治玉米种蛆的高活性。
实例4对草皮中蝼蛄的防治
化合物A被制成浓度为20%的颗粒剂，施用在受到蝼蛄（蝼蛄科）侵扰的草皮上，化合物A施用量相当于5.6kg/ha和11.2kg/ha。记录处理前后由蝼蛄造成土壤垄脊的数目，结果如下：
化合物A处理    未经处理
（kg/ha）
5.6    11.2
土壤垄脊数
处理前    13.8    7.3
处理后    2.8    8.3
处理前    10.3    15.0
处理后    1.5    17.0
处理后土壤垄脊数比处理前大为减少，表明化合物A在防治蝼蛄方面有功效。
实例5对大田豆类作物防治豌豆叶象甲和大豆象甲幼虫
化合物A被制成浓度为10%的颗粒剂，对受到豌豆叶象甲和大豆象甲侵扰区域中春播大田豆类作物周围的土壤施用化合物A，施用量在两次实验中都分别为1kg/ha和2kg/ha。实验1中平行试验区有四个，实验2中平行试验区有三个。约经七周之后，将作物连根拔出，计算根部象甲幼虫的数量。与未经处理对照组作物上的幼虫数比较后减少的平均百分数记录下来，结果如下：
化合物A（kg/ha）    幼虫数减少的平均百分数（%）
2    实验1    实验2
90.2    92
1    53.3    93.75
施用化合物A使幼虫数大为减少，特别是施用量为2kg/ha时的实验1和实验2以及施用量为1kg/ha时的实验2的结果表明，化合物A防治豌豆叶象甲和大豆象甲幼虫的功效。
实例6测定防治蔗白蛴螬功效的试验
化合物A溶解在丙酮中，所得溶液被用来处理一定数量的土壤，使化合物A在土壤中的浓度达到指定的数值。溶剂蒸发掉之后，处理过的土壤存放在玻璃钵中（每钵约有110克土壤）。对应每个浓度值准备二十个玻璃钵。每钵放置三分之一龄期的蔗白蛴螬（弗氏粉金龟）的幼虫若干条，二十八天后检查幼虫的死亡率，结果如下：
化合物A的施用量    死亡率（%）
（mg/kg土壤）    （已用对照组结果进行校正）
0.5    47
1.0    89
2.0    95
4.0    100
8.0    100
所得结果表明化合物A对蔗白蛴螬具有高的杀虫活性。
实例7防治线虫活的测试
（a）玉米茎线虫
线虫在暖房中苜蓿植物上进行培养。在接种2～3个月之后，收获植物，将其茎叶切断浸泡在水中，从茎叶上洗下线虫的卵和幼虫。过筛之后制备成每毫升蒸馏水中含有约150条幼虫的接种悬浮液。
未被沾染的土壤过筛成1～2毫米大小的颗粒，然后与河砂等量混合。化合物A事先借助于吐温80被分散在蒸馏水中，将此分散液加到待测试的一批土壤中去，并使化合物A在土壤中的稀释程度达到要求范围。
200毫升的塑料盆先部份放进未经处理的粗砂粒，每盆播种100颗苜蓿种子。然后再放进已经化学处理的土壤，空白对照组的试样用未经处理的土壤。每个盆都把5毫升线虫悬浮液浇灌在上面，这样每个盆接受了约750条幼虫。塑料盆保持在适宜种子发芽和植物生长的湿度下。
12～14天后，苜蓿粒苗被采集并检查线虫侵害的情况。每次处理的有效性以与空白对照组比较的侵害减少的百分数来表示。二次实验所得结果如下：
化合物A施用量    与空白对照组比较的侵
害减少的百分数（%）
（kg/ha）    实验1    实验2
100    100    -
50    100    100
25    80    100
10    50    70
5    50    80
1    -    60
（“-”表示“在该实验中此施用量时未做试验”）
（b）黄麻根疣线虫
线虫在暖房中西红柿植物上进行培养。洗涤、浸泡西红柿根，并经过筛制得每毫升蒸馏水中约含1500枚虫卵的黄麻根疣线虫标准接种悬浮液。至少10-15%的卵是处于胚胎幼虫阶段。
实验用土壤是由等量的河砂、泥炭土和未粘污的土壤经手工混合而制得。土壤是用足够的虫卵悬浮液接种达到每升土壤约含30，000枚卵。化合物A溶解在丙酮中并被吸收在小量硅镁土（Attaclay）上，然后挥发掉丙酮。除空白对照组的土壤之外，各批土壤都加进处理过的硅镁土，经手工混合后使试验化合物在土壤中的稀释程度达到要求的范围。
每批土壤装在两只做平行试验的花盆中，浇水并保存在潮湿的环境中二个星期。然后把两棵西红柿幼苗分别移栽入每一盆内，放在暖房里再保持四个星期。
将西红柿植物采集起来，洗涤并计算根瘤的数目。每次处理的效果以与空白对照组相比根瘤数减少的百分数来表示，两次实验结果如下：
化合物A施用量    与空白对照组比根瘤
减少的百分数（%）
（kg/ha）    实验1    实验2
100    100    -
50    100    100
25    100    100
10    100    90
5    50    0
1    -    0
（“-”表示“在该实验中此施用量时未做试验”）
上述结果表明化合物A对玉米茎线虫有高的活性，对黄麻根疣线虫有很高的活性。
本发明的化合物可通过实质上已知的方法来制备（本说明书中所说的“实质上已知的方法”这一术语是指在化学文献中目前已被采用或已有叙述的方法）。本发明的化合物最好是以乙膦酰囟为原料，将乙膦酰囟与2-甲丙基-2-硫醇在碱存在下进行反应，制得该化合物。
根据本发明的特点，结构式（Ⅰ）的化合物是由乙膦酰囟CH3CH2-P（＝0）（-X）-X1（通式Ⅱ）式中X代表一个囟素原子，最好是氯原子;X1代表一个囟素原子，最好是氯原子，或一个叔丁硫基[SC（CH3）3]，当X1代表一个囟素原子时，它与2摩尔当量的2-甲丙基-2-硫醇在碱存在下进行反应;当X1代表一个叔丁硫基时，它与1摩尔当量2-甲丙基-2-硫醇在碱存在下进行反应，或它与硫醇的碱金属盐例如钠盐进行反应。
反应过程按下列反应式A和B进行：
反应式A（X1代表一个卤素原子）
（ⅡA）
（Ⅰ）
反应式B[X1代表-SC（CH3）3]
（ⅡB）
（Ⅰ）
式中X和X1的含义如上述规定。
反应式A中描述的反应更适合于用来制备结构式Ⅰ表示的化合物。
反应过程最好在温度约为0～100℃，在一种有机溶剂中，用一种由硫醇和碱金属例如钠或其氢化物、氢氧化物（如氢氧化钠）制得的硫醇碱金属盐进行反应。
合适的有机溶剂例如有苯、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丁酮-2和丙酮。
通式Ⅱ的化合物能用实质上已知的方法来制备。例如通式ⅡA的化合物可以用Morita等人记述的方法[Tetrahedron    Letters，28，2522-6（1978）;Chemistry    Letters（1980），435-8，1，374，757以及Pianfetti和Quin在J.Amer.Chem.Soc.，84，851（1962）]中记述的方法来制备。通式ⅡB的化合物可由英国专利申请No    2087891A中记述的方法来制备。2-甲丙基-2-硫醇可由Dobbin记述的方法来制备（Dobbin，J.Chem，Soc.，57，641）。
本发明的化合物在低浓度时可有效地用作杀虫剂和/或杀线虫剂。由于有效防治所需要化合物的量很小，通常不能直接拿化合物来施用。因此该化合物需要以杀虫剂或杀线虫剂的组合物形式来施用，组合物含有S，S-二硫代叔丁基乙膦酸酯，最好使之均匀分散在一种或几种互相相容的农业上能接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂之中（也就是说这些稀释剂或载体和/或表面活性剂在先有技术中能适用于杀虫剂或杀线虫剂组合物，并且与活性组分能相容）。
由本发明的活性化合物构成可施用的组合物可以是分散液或乳液，其中含有活性化合物约0.001%至1%（重量/体积）。由于活性化合物本质上不溶于水，因此需要添加惰性的、无植物毒性的有机溶剂制成浓缩液，其中最好含有约2～75%（重量/体积）的活性化合物，并且该浓缩液易被分散在水相介质中，从而形成可施用的活性化合物的均匀分散液。该组合物通常还含有表面活性剂。例如，一个有效的液体组合物可以由该活性化合物、丙酮或乙醇、水和一种表面活性剂如吐温-20（聚氧化亚乙基脱水山梨醇单月桂酸酯）或任何其它合适的表面活性剂所组成。
含有该活性化合物的组合物也可以是固体形式，例如粉剂或颗粒剂。举例来说，活性化合物可与合适的固体载体如高岭石、皂土、滑石等相混合;或者掺入合适的颗粒中，例如矿质粘土如硅镁土、蒙脱石、硅藻土、海泡石。粉剂组合物以含有约0.5～25%（重量/重量）的活性化合物为好;颗粒剂组合物以含有约1～25%（重量/重量）的活性化合物为好。
含有活性化合物的组合物也可含有其它农药成分，例如其它杀虫剂、杀线虫剂和杀菌剂，象己酮肟威、呋喃丹、涕灭威和苯菌灵之类。
为了防治昆虫和线虫，通常将活性化合物施用在需要防治昆虫或线虫侵扰的地点，施用量一般为每公顷处理面积上用约0.1～25公斤的活性化合物。在理想的情况下，取决于要防治的害虫，也许较低的施用量就能达到恰当的保护。另一方面，不利的气侯条件，害虫的抗药性以及其它因素可能要求活性组分施用量较高。
当害虫是在土壤中生长时，含有活性化合物的制剂可以任何方便的方式均匀施洒在需要处理的区域内。根据需要，施药可以洒在田地里或作物生长区域里，或者十分接近待防护的种子或植物的地点。可在施药区域内洒水将活性组分洗入土壤中去，或靠天然下雨的作用。施药期间或之后，根据需要，农药制剂可被机械分散到土壤中，例如犁地或耙地。施用药可在种植前、种植时、种植后，但要避免在发芽之前或发芽之后。
下列例子说明本发明化合物的制备：
实例8：S，S-二硫代叔丁基乙膦酸酯的制备
将氢化钠（3.0克，0.125摩尔）在0℃悬浮于干燥的四氢呋喃（70毫升）之中。然后在15分钟内滴加进2-甲丙基-2-硫醇（14.1毫升，0.125摩尔），并保持温度低于5℃。所得混合物在室温下搅拌过夜，在30分钟内加进溶于干燥四氢呋喃（10毫升）之中的乙膦酰二氯（7.35克，0.05摩尔），并用水浴冷却保持温度低于35℃。所得混合物在室温下搅拌5小时，然后放置过夜。
先加甲苯（200毫升），在加水（200毫升），静置分层。甲苯层用2N氢氧化钠水溶液（100毫升）进行洗涤，再用水（100毫升）洗涤，然后干燥、过滤、蒸发制得S，S-二硫代叔丁基乙膦酸酯（8.72克）呈油状，收率69%。
制得产物的结构用它的磷核磁共振谱（以85%磷酸为基准在65.0ppm处出现单峰）和氢核磁共振谱[四甲基硅烷作内标，在1.6ppm处单峰[SC（CH3）3]，在1.1ppm和1.3ppm处呈两个三重线峰（P-CH2-CH3）和在2.2ppm处有一个多重线峰（P-CH2CH3）]可以证实。氢核磁共振谱的积分曲线与描述的结构相符。
下面实例子说明根据本发明产生的组合物：
实例9：一种颗粒状组合物，内含：
S，S-二硫代叔丁基乙膦酸酯……10%（重量/重量）
丙二醇……5%（重量/重量）
硅镁土24/48目颗粒……85%（重量/重量）
按下法制备，将S，S-二硫代叔丁基乙膦酸酯和丙二醇混合，通过一个扁平扇形喷咀在2巴的压力下，将化合物喷洒在硅镁土颗粒上，同时在一卧式混合鼓中进行混合。当全部液体喷洒完毕之后，混合仍应继续十分钟左右，直至液体被全部吸收，颗粒均匀为止。由此制得的颗粒剂可以施用在被叶甲属害虫侵扰的区域，其施用量为每公顷3公斤。
含有20%（重量/重量）S，S-二硫代叔丁基乙膦酸酯的颗粒剂，可用类似方法制得。

Claims (4)

1、一种制备S，S-二硫代叔丁基乙膦酸酯的方法，其特征在于通式为CH3CH2-P[=0][-X]-X′的乙膦酰卤，式中X代表一个卤素原子，X′代表一个卤素原子或一个叔丁硫基，当X′代表一个卤素原子时，与2摩尔当量的2-甲丙基-2-硫醇，或当X′代表一个叔丁硫基时，与1摩尔当量的2-甲丙基-2-硫醇，在碱存在下进行反应。
2、一种防治昆虫和线虫的方法，其特征在于对这些害虫或它们的栖息地施用农药用量的S，S-二硫代叔丁基乙膦酸酯。
3、一种防治玉米根甲的方法，其特征在于在土壤中施用农药用量的S，S-二硫代叔丁基乙膦酸酯。
4、一种组合物，其特征在于它由作为杀虫剂或杀线虫剂有效量的S，S-二硫代叔丁若乙膦酸酯和一种惰性、无植物毒性的有机溶剂或一种固体载体所组成。
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